JP2002540180A

JP2002540180A - カルボンの製造

Info

Publication number: JP2002540180A
Application number: JP2000607959A
Authority: JP
Inventors: デイビー、ポール・ニコラス; ニューマン、クリストファー・ポール; チアム、ウィリアム・アレクサンダー; ツァ、チー−ラム
Original assignee: QUEST INTERNATIONAL BESLOTEN VENNOOTSHAP
Current assignee: QUEST INTERNATIONAL BESLOTEN VENNOOTSHAP
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2002-11-26
Also published as: AR023222A1; DE60005654T2; EP1165479A1; US6500989B1; DE60005654D1; WO2000058253A1; IL144693A0; EP1165479B1; AU3565500A; ZA200106524B; RU2001129165A; GB9907194D0; ATE251106T1; BR0009391A; ES2206208T3; CN1342135A

Abstract

(57)【要約】選択的に被毒した触媒の存在下において、カルボキシムを水素化することを含む、カルボンの製造方法。好ましい触媒は、触媒改質剤で被毒した、無機物質上に担持された貴金属を含む。ここで定義された方法の好ましい態様において、本発明の方法により製造された粗カルボン反応生成物は、粗カルボン生成物を有機金属化合物Ｍ(Ｘ)_ｎ（ここで、Ｍは多価金属、ｎはＭの原子価で、Ｘは無機又は有機の、原子又は基を示す）で処理することにより精製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、カルボン（５-イソプロペニル-２-メチル-２-シクロヘキセン-１-
オン）の製造、及び特にカルボキシム（５-イソプロペニル-２-メチル-２-シク
ロヘキセン-１-オンオキシム）のカルボンへの転化に係る。

【０００２】発明の背景Ｌ−カルボン（５(Ｒ)-イソプロペニル-２-メチル-２-シクロヘキセン-１-オ
ン）は、練り歯磨き又は歯磨き粉、チューインガム、うがい薬等の匂い又は香味
料成分として広く使用されている。これら歯の用途において、カルボンが高い純
度を有することが重要であり、特に、α−テルピネオール（カルボンの合成の一
般的な副生成物）のような、ヒドロキシ化合物が低濃度で存在していることが重
要である。これらの物質は、蒸留によってカルボンからは分離することがしばし
ばできず、不純物を除去するためには、困難で、費用のかかる流出強化重亜硫酸
塩抽出及び洗浄が一般に必要とされる。α−テルピネオールのような副生成物を
分離するのに適した代替の方法は、米国特許第５３０２７５９号に記載されてい
る。この特許に記載されている方法は、ケトンからのアルコールの分離をもたら
すため、有機金属化合物とアルコールとの間の反応を利用する。残念ながら、カ
ルボン中に存在するヒドロキシ化合物の量が比較的高いときは、この精製方法は
経済的ではない。

【０００３】カルボンを製造する１つの方法においては、カルボキシムが硫酸とアセトンを
用いて酸性条件下でトランスオキシム化によって加水分解される。加水分解はカ
ルボンの妥当な収率を与えるが、相当量のα−テルピネオール（リモネンから形
成される）及びヒドロキシカルボンが形成される。更に、化学量論量のアセトキ
シム（発ガン物質と考えられている）が副生成物として形成され、多量の硫酸塩
の流出物が生成される。従って、該方法は、現実的ではあるが、相当な環境負荷
をもたらす。更に、該方法から発生するα−テルピネオールとヒドロキシカルボ
ンの量は、米国特許第５３０２７５９号に開示された精製方法が経済的に用いら
れ得ず、従って歯用途の品質の製品を製造するためには、生じたカルボンを精製
するために重亜硫酸塩処理が必要であることを意味している。このことは、更な
る環境負荷をもたらす。

【０００４】環境によいカルボン製造方法の探索において、重要な目的の一つは、以下の式
で示すように、上述の方法で生成する毒性のアセトキシムの形成を排除すること
である。

【０００５】

【化１】

【０００６】１つの解決策は、日本国特許出願のＪＰ５００７１６４８に記載されているカ
ルボキシムの還元的脱オキシム化であり、ここでは、カルボン酸水溶液中の金属
性の鉄が、還元に使用される。アンモニウム塩がこの方法の副生成物であり、従
ってアセトキシムの生成は排除される。しかし、化学量論量の鉄が使用され、化
学量論量の鉄塩／酸化鉄が副生成物として形成される。

【０００７】接触水素化は周知で、工業的規模で適用することができる有用な工業的技術で
あり、これは安価な還元剤、即ち水素を使用する。カルボキシムの還元的脱オキ
シム化で水素化を用いることに伴う問題は、試薬が選択的ではないかもしれない
ということである。従って、２つのオレフィン官能基が、容易に飽和され得、二
水素化カルボン及び／又は四水素化カルボンを生成する。

【０００８】水素化は、アルキンからオレフィンを合成するために使用されてきており、リ
ンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）の水素化としてよく知られている（Ｌｉｎｄｌａｒ
，Ｈ．；Ｄｕｂｕｉｓ，Ｒ．ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏｌｌ．
第５巻、１９７３年、８８０頁）。リンドラーの水素化は、例えば鉛塩又はキノ
リンで選択的に被毒した、炭酸カルシウム上又は硫酸バリウム上のパラジウム触
媒を通常使用する。

【０００９】カルボン合成の間のα−テルピネオールのようなヒドロキシ化合物の形成は、
カルボキシムをカルボンに転化する水素化方法を用いることによって最小化する
ことができることが見出された。驚くべきことに、リンドラーの触媒のような水
素化触媒は、カルボキシムをカルボンに効率的に転化することが見出された。

【００１０】発明の要約本発明によると、選択的に被毒した触媒の存在下で、カルボキシムを水素化す
ることを含むカルボンの製造方法が提供される。

【００１１】本方法は、次の反応式により説明される。

【００１２】

【化２】

【００１３】反応生成物（カルボン）は、光学異性体として存在することができる。本方法
はＤ−カルボンを製造するのにも等しく適しているが、より有益で好ましい異性
体は、Ｌ−カルボンである。

【００１４】この方法を用いて製造されたカルボンは、比較的少量のヒドロキシ化合物、特
にα−テルピネオールを含み、従って、米国特許第５３０２７５９号の方法は、
生成物を生成するために経済的に使用され得る。従って、好ましい実施態様にお
いて、本発明の方法は、粗カルボン生成物を有機金属化合物Ｍ(Ｘ)_ｎ（ここでＭ
は多価金属、ｎはＭの原子価であり、Ｘは無機又は有機の原子又は基を意味する
）で処理することによる反応生成物カルボンの精製を更に含む。

【００１５】本発明の方法における出発物質、カルボキシムは、任意の適した方法で製造さ
れ得る。典型的には、リモネン（ｄ-）が塩化ニトロシルと反応させられ、塩化
ニトロシル化生成物を与え、これは脱塩化水素化及び互変異性化でカルボキシム
を生ずる。

【００１６】この粗カルボキシム生成物は、次に、本発明の方法を用いてカルボンに転化さ
れる。代わりに、粗カルボキシムは使用前に精製され得る。カルボキシムは、水
素源及び選択的に被毒した触媒の存在下、カルボキシムを加熱することにより水
素化される。

【００１７】好ましい反応温度は、８０℃乃至１８０℃の範囲内で、より好ましくは、１２
０℃乃至１５５℃の範囲内である。

【００１８】ここでの使用に適し且つ好ましい水素源は、水素ガスである。この場合、反応
は、好ましくは、大気圧より高い圧力で行われ、典型的には１．０乃至１０．０
ＭＰａの範囲内の、そしてより好ましくは４．０乃至６．０ＭＰａの範囲内の圧
力で行われる。

【００１９】代わりに、水素源は、水素供与体である何れかの化合物であることができる。
適した例は、蟻酸、蟻酸ナトリウムのような蟻酸塩、イソプロパノールのような
第２級アルコール、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、テトラリン、テルピ
ノレン、リモネン、又は他の不飽和シクロアルカンを含む。好ましくは、水素供
与体は、塩で緩衝された蟻酸である。ここでの使用に適した塩は、これに限定さ
れないが、酢酸ナトリウム、重炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二
水素塩又はアンモニウム塩を含む。好ましくは、塩は酢酸ナトリウムである。

【００２０】水素源が水素供与体であるとき、該反応は大気圧で行うことができ、従って通
常の装置を用いて行われ得る。

【００２１】本発明によると、反応は被毒した触媒の存在下で行われる。“被毒した触媒”
は、オキシム基のケトン基への転化を促進するのに活性であるが、カルボキシム
分子中の炭素−炭素二重結合を有意には水素化しない触媒を意味する。典型的に
、該触媒は担持された金属触媒であり、特に貴金属触媒であり、有効な触媒（こ
れに限定されないが）は、硫酸バリウム又はアルミナのような物質に担持された
、パラジウムのような金属類を含み、これは、鉛化合物又はキノリンのような触
媒改質剤との混合により被毒されている。特に好ましい金属は、赤酸化鉛（Ｐｂ _３Ｏ_４）により被毒した硫酸バリウム上のパラジウムである。

【００２２】一般的に、触媒は、カルボキシムに対して０．１重量％乃至１０．０重量％の
範囲内の量で、好ましくは、カルボキシムに対して３．０重量％乃至６．０重量
％の範囲内の量で存在する。

【００２３】カルボキシムの水素化は、副生成物としてアンモニアを生成し、生成したアン
モニアを中和するため反応混合物に酸を添加することが好ましい。有機及び無機
の酸を含む、多くの酸を用いることができるが、好ましい酸は、酢酸又は蟻酸の
ようなカルボン酸を含む。

【００２４】リモネンからの通常の合成の初期段階はいくらかのヒドロキシ化合物を生成す
るけれども、本発明による方法を用いたカルボキシムの水素化は、カルボンにヒ
ドロキシ化合物を（あるとしても）ほとんど導入しないことが見出された。

【００２５】ここで定義された方法の好ましい実施態様において、本発明の方法により製造
されたカルボンは、米国特許第５３０２７５９号（その教示は、ここで参照によ
り組み込まれている）に記載された方法により精製され、ここで、粗カルボンは
、この前で定義された式Ｍ(Ｘ)_ｎの有機金属化合物を用いて処理される。

【００２６】Ｍは多価金属原子で、好ましくは、チタン、アルミニウム又は硼素から選択さ
れる。ｎは金属の原子価であり、即ち、チタンに対してｎは４であり、アルミニ
ウム又は硼素に対してｎは３である。

【００２７】Ｘはアルコキシ基であり、典型的には１乃至１０の、好ましくは１乃至４の炭
素原子を有する。ここでの使用に特に好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ又はブトキシである。

【００２８】好ましくは、添加された有機金属化合物がアルコキシドである時、カルボンが
蒸留される前にカルボンから取除くことができる程十分揮発性の副生成物のアル
コール（例えば、テトライソプロポキシチタンからのイソプロパノール）がある
であろう。

【００２９】使用される有機金属化合物の量は、粗カルボン生成物中に存在するヒドロキシ
化合物の量に主として依存するだろう。普通、粗カルボンに添加されるＭ(Ｘ)_ｎの量は、０．５：１乃至１．５：１、好ましくは、０．７５：１乃至１：１の範
囲内のＭ(Ｘ)_ｎ対ヒドロキシ化合物のモル比を生成するのに十分である。

【００３０】本発明の好ましい方法により製造されたカルボンは、歯の用途の香味料に特に
有用であり、一般には好ましくない不純物を低濃度で含む。

【００３１】本発明は、次の非限定的な実施例で説明される。

【００３２】実施例１パー（Ｐａｒｒ）・マイクロオートクレーブ中の、純粋なＬ−カルボキシム（
１０．０７ｇ）、ＢａＳＯ_４上の５％パラジウム触媒（０．５６７２ｇ）、及び
Ｐｂ_３Ｏ_４（０．１３２５ｇ）の混合物に、酢酸（１５ｍｌ）と水（１０ｍｌ）
を加えた。該混合物を窒素で、次に水素でフラッシュし、４．５ＭＰａの水素圧
下で１００℃まで加熱し、その温度及び圧力で２３時間保った。反応混合物を採
取し、ガスクロマトグラフィーを取ることでサンプルを分析することにより、反
応の進行を追いかけた。該反応混合物は、２３時間後には以下の組成を有するこ
とが見出された。化合物相対ピーク面積％ジヒドロカルボン類２．７２Ｌ−カルボン９５．３７５-イソプロペニル-2-メチルフェノール０．５４ヒドロキシカルボン０．５７

【００３３】クロマトグラフィーの条件は以下の通りであった。システム：ヒューレット・パッカード社ＨＰ６８９０カラム：ＨＰ１９０９１Ｊ−４１２モデル；ＨＰ−５５％フェニルメチルシ
ロキサン毛管：公称−３０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍキャリヤーガス：窒素、圧力０．１１ＭＰａ、流出量０．８ｍｌ／分、平均速度
２９ｃｍ／秒プログラム：５０℃、５分間保持、２８０℃まで１０℃／分で昇温、１５分間保
持。

【００３４】実施例２ＨＰＬＣポンプの出口を、ステンレス鋼管（１．６ｍｍの内径）でパー・マイ
クロ反応器につなげた。

【００３５】純粋なＬ−カルボキシムの２２．２３重量％の酢酸溶液を（３５ｇの純粋なＬ
−カルボキシムを１２２．４ｇの酢酸に溶解することにより）調製した。溶液の
瓶を天秤上に置き、漏斗が装着され、留め金で位置止めされたＨＰＬＣポンプの
入り口管をその溶液に浸した。

【００３６】１００ｍｌのパー（Ｐａｒｒ）反応器に、２０ｍｌの酢酸、１ｍｌの水、０．
０５０７ｇの触媒（ＢａＳＯ_４上の５％のパラジウム）及び０．０１０９ｇの赤
酸化鉛を添加した。次に、該反応器を水素で清浄（パージ）し、４．５９ＭＰａ
まで（水素で）加圧し、１２７℃に加熱した。次に、０．０３ｍｌ／分の流速に
設定したポンプをあけ、Ｌ−カルボキシムを含む酢酸溶液の添加を開始した。反
応の間中、温度、圧力及びＬ−カルボキシム溶液の重量を監視した。添加は５．
５時間後に終了し、その間、１６．７０ｇの供給溶液をパー反応器に添加した。
反応は未完結であることが判明した。次に、反応混合物を同じ条件下で更に８．
５時間攪拌し、その後、反応は完結した。反応混合物を室温（ここで用いられる
室温は、２３℃である）まで冷却し、次に濾過して３５．７５４ｇの濾過物を得
た。次に、Ｌ−カルボンの含量を決定するために、これを内部標準ＧＣで分析し
、７．１重量％であることが判明した。内部標準ＧＣにより供給溶液は１９．１
重量％のＬ−カルボキシムを含むことが判明した。反応の収率は、８７．５４％
であった。

【００３７】クロマトグラフィーの条件は以下の通りであった。システム：ヒューレット・パッカード社のＨＰ５８９０ｓII カラム：ＨＰ１９０９１Ｚ１０２モデル；毛管：公称−２５ｍ×０．２ｍｍキャリヤーガス：窒素、カラム流出量０．４２ｍｌ／分、平均速度２２．３ｃｍ
／秒、分割流出量７７．０ｍｌ／分、分割比１８３：１プログラム：６℃／分で１００℃乃至２８０℃

【００３８】内部標準ＧＣの手順は以下の通りであった。

【００３９】トリデカン（１．００ｇ）を１００ｍｌのメスフラスコに秤量し、標線までト
ルエン（フィッシャー・サイエンティフィックからのＨＰＬＣグレード）で補う
ことにより、最初に内部標準溶液を調製した。標準溶液を使用前に十分混合した
。

【００４０】測定手順ＧＣを測定するため、カルボン／カルボキシム各々の９種の標準溶液を、１０
ｍｌのメスフラスコに各々０．０１００、０．０２００、０．０５００、０．１
０００、０．１５００、０．２０００、０．２５００、０．３０００、０．５０
００ｇを添加することにより濃度を変えて調製した。各々のメスフラスコに、１
ｍｌの内部標準（ＩＳ）溶液を注射器（ＨＰからの、部品＃：５１８２−９６０
４）で添加し、トルエンで１０ｍｌの標線まで稀釈した。その溶液を十分混合し
、調製した各々の溶液を上述のＧＣ条件下で流した。各々のカルボン／カルボキ
シムとＩＳ標準の流れから得られたピーク面積データを、対応するカルボン／カ
ルボキシムの濃度（ｇ／１０ｍｌトルエン）に対するピーク面積比（カルボン／
ＩＳ又はカルボキシム／ＩＳの何れか）のグラフをプロットするために用いた。
直線回帰分析を用いて、カルボン／カルボキシムプロットの勾配とｙ−切片を決
定した。

【００４１】粗生成物の分析メスフラスコ（１０ｍｌ）に、乾燥した粗反応生成物の試料（０．１０乃至１
．００ｇ）と内部標準溶液（１ｍｌ）を添加した。次に、フラスコ内容物をトル
エンで１０ｍｌ標線まで稀釈し、十分混合して、次にこの溶液１ｍｌをＧＣに注
入した。

【００４２】粗反応生成物／供給溶液中のカルボン／カルボキシムの量は、以下のように計
算された。

【００４３】１．各々のプロットについてピーク面積比を計算した。ここで、

【式１】

【００４４】２．この比、及び目盛グラフからのｙ−切片と勾配を用いて、生成物／溶液中
のカルボン／カルボキシムの含有量（％）を次のように計算した。

【式２】

【００４５】実施例３水（４０ｍｌ）に溶解した無水の酢酸ナトリウム（２０ｇ）、酢酸（２５０ｍ
ｌ）、ＢａＳＯ_４上の５％パラジウム触媒（２０．１ｇ）、及び赤酸化鉛（１．
９４ｇ）の還流懸濁液に、Ｌ−カルボキシムの蟻酸溶液（５３４．２７ｇで、こ
の上で記載したようにｄ−リモネンから調製されたカルボキシムを３６％含んで
いる）を、１１２乃至１１７℃で、６時間にわたって滴下した。反応を更に８時
間還流させた。ＧＣ分析から、反応が完結した時、それを室温まで冷却した。次
に、脱イオン水（４００ｍｌ）を攪拌しながら反応混合物に添加した。有機相と
水相を分離し、有機層の溶媒を真空で除去すると、４３４．４４ｇの粗生成物が
生じた。内部標準ＧＣ（その方法及びクロマトグラフィーの条件は、実施例２中
に上記されているとおりである）により、粗生成物は３９．１％のカルボンを含
むことが判明し、従って反応の収率は８１．３５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者デイビー、ポール・ニコラスイギリス国、ティーエヌ24・９エイチユー・ケント、アシュフォード、ケニントン、ウーレイ・ロード、ブレイク・ハウス（番地なし) (72)発明者ニューマン、クリストファー・ポール英国、シーティー４・７ビーエス・ケント、キャンタベリー、ナッキントン・ロード、アンダーウッド・クロース 11 (72)発明者チアム、ウィリアム・アレクサンダーイギリス国、ティーエヌ24・０エヌディー・ケント、アシュフォード、ウィレスボロ、ハイ・ツリーズ・クロース４ (72)発明者ツァ、チー−ラムイギリス国、ティーエヌ24・０ビージェイ・ケント、アシュフォード、サウス・ウィレスボロ、バス・ロード、ザ・ミューズ５Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA14 BB02A BB02B BB04A BB04B BB10A BB10B BC13A BC13B BC21A BC21B BC72A BC72B CB02 CB72 4H006 AA02 AC44 BA11 BA25 BA30 BB17 BB31 BE20 4H039 CA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】選択的に被毒した触媒の存在下において、カルボキシムを水
素化することを含む、カルボンの製造方法。
【請求項２】該生成物のカルボンがＬ−カルボンである、請求項１に記載
の方法。
【請求項３】水素源及び選択的に被毒した触媒の存在下において、カルボ
キシムを加熱することによりカルボキシムが水素化される、請求項１又は２いず
れかに記載の方法。
【請求項４】水素源が水素ガスである、前項いずれか１つに記載の方法。
【請求項５】反応が、１．０ＭＰａ乃至１０．０ＭＰａの範囲の圧力で行
われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】水素源が、水素供与体である何れかの化合物である、請求項
１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】水素供与体が、塩で緩衝化された蟻酸である、請求項６に記
載の方法。
【請求項８】前記塩が、酢酸ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】反応が、大気圧で行われる、請求項６乃至８のいずれかに記
載の方法。
【請求項１０】カルボキシムが、８０℃乃至１８０℃の範囲の温度で水素
化される、前項いずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】前記触媒が、触媒改質剤との混合により被毒した、物質に
担持された貴金属触媒である、前項いずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】触媒改質剤が、鉛化合物である、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】鉛化合物が、赤酸化鉛である、請求項11又は12に記載の方
法。
【請求項１４】前記触媒が、赤酸化鉛（Ｐｂ_３Ｏ_４）で被毒した硫酸バリ
ウムに担持されたパラジウムである、請求項11乃至13のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】前記触媒が、カルボキシムに対して０．１重量％乃至１０
．０重量％の範囲の量で存在する、前項いずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】反応混合物が、形成されたアンモニア副生成物を中和する
酸を更に含む、前項いずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】前記酸が、カルボン酸である、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】前記カルボン酸が、酢酸又は蟻酸である、請求項16又は17
に記載の方法。
【請求項１９】更に、前記反応生成物カルボンが、粗カルボン生成物を有
機金属化合物Ｍ(Ｘ)_ｎ（ここでＭは多価金属、ｎはＭの原子価であり、Ｘは無機
又は有機の、原子又は基である）で処理することにより精製される、前項のいず
れかに記載の方法。
【請求項２０】Ｍが、チタン、アルミニウム、硼素から選択される、請求
項19に記載の方法。
【請求項２１】Ｘが、アルコキシ基である、請求項19又は20に記載の方法
。
【請求項２２】粗カルボンに添加されたＭ(Ｘ)_ｎの量が、０．５：１乃至１
．５：１の範囲内のＭ（Ｘ）_ｎ対ヒドロキシ化合物のモル比を生ずるのに十分で
ある、請求項19乃至21のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】請求項１乃至22のいずれかの方法により製造されたカルボン
。
【請求項２４】請求項１乃至22のいずれかの方法により製造されたＬ−カル
ボン。