CN102336641A - 一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法 - Google Patents

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钱豪
朱幸丹
沈润溥
吴春雷
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Abstract

本发明公开了一种重要合成香料的制备方法，更具体的讲是指一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：以4-肟基-β-紫罗兰酮为原料，在水和酸的催化下进行反应，得到目标产物4-氧代-β-紫罗兰酮。所述的酸选择对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、乙酰乙酸乙酯或丙酮酸的一种；催化反应温度为30℃-50℃。本发明具有简捷、高效、绿色环保的优点。

Description

一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种重要合成香料的制备方法，更具体的讲是指一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法。
背景技术：
4-氧代-β-紫罗兰酮在工业上是一种重要的合成香料，有使各类卷烟增香，气柔细腻的功效。同时它也可作为类胡萝卜素中的角黄素和虾青素的合成中间体，在医药行业有良好的应用前景。
其合成方法主要有以下几类：
1、以α-紫罗兰酮为原料，以过氧化剂在金属催化剂催化下，经环氧紫罗兰酮，再开环制备得到4-氧代-β-紫罗兰酮。该方法较为繁琐，转化率较低，且有重金属的废水，不适合工业化。
2、以β-紫罗兰酮为原料，经氧化剂氧化或催化氧化制备4-氧代-β-紫罗兰酮，此类方法选择性较差生，成大量副产物5，6-环氧-β-紫罗兰酮，收率较低，很难实现工业化。
有基于此，申请人作出本发明。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简捷、高效、绿色环保的4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法。
为此，本发明采用如下技术方案：
一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：以4-肟基-β-紫罗兰酮为原料，在水和酸的催化下进行反应，得到目标产物4-氧代-β-紫罗兰酮。
本发明涉及的反应方程式如下：
Figure 2011103314153100002DEST_PATH_IMAGE002
。
进一步地，在以下条件下，可以获得更好的效果：
所述的酸选择对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、乙酰乙酸乙酯或丙酮酸的一种。酸的用量为：酸与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为0.05-0.1：1。
所述水的用量为：水与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为1.0-1.5：1。
本发明的催化反应的温度优选为30℃-50℃。
本发明的催化反应优选在丙酮为溶剂的环境下进行，丙酮的用量为：丙酮与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为4.0-6.0:1。
本发明所述的反应原料4-肟基-β-紫罗兰酮由浙江医药股份有限公司新昌制药厂提供，也可以按照DE3231189方法制备。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
本发明实施例中使用的分析仪器与设备：核磁共振仪，AVANCE DMX ⅡⅠ400M（TMS内标，Bruker 公司）。气相色谱，科晓GC1690。
实施例1：
在250mL反应瓶加入22.1g 4-肟基-β-紫罗兰酮，120mL丙酮，25mL水,和1.8g三氟化硼乙醚，机械搅拌，保温40℃反应12个小时，薄层跟踪至原料消失（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：8），降至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和至中性，蒸馏回收溶剂丙酮，底料分层，水层用20mL环己烷萃取，合并有机层，用40mL水洗，有机层蒸馏回收溶剂，得到4-氧代-β-紫罗兰酮粗品17.2g，GC含量93.4%。产率为78.0%。
结构确认：
1HNMR(δ, ppm, 400MHz, CDCl3): 1.93(s, 6H, 2*CH 3) ; 1.804(d, J=0.4Hz, 3H, C=CCH 3); 1.896(t, J=7.2Hz, 2H, (CH3)2CCH 2); 2.354(s, 3H, CH 3C=O); 2.540(t, J=7.2Hz, 2H, CH 2C=O); 6.261(dd, J=17.2Hz, 53.6Hz, 1H, CHC=O); 7.240(dd, J=17.2Hz, 53.6Hz, 1H, CHC=C)
13CNMR(δ, ppm, 100MHz, CDCl3): 13.20, 27.09, 27.65, 33.97, 35.37, 37.10, 131.08, 133.47, 140.27, 157.80, 197.46, 198.40
DEPT135: 13.37, 27.26, 27.89, 34.17(D), 37.28(D), 133.53, 140.34。
实施例2-5：
在250mL反应瓶中加入22.1g 4-肟基-β-紫罗兰酮，一定量丙酮，一定量水,和一定量三氟化硼乙醚，机械搅拌，保温反应12个小时，薄层跟踪至原料消失（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：8），降至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和至中性，蒸馏回收溶剂丙酮，底料分层，水层用20mL环己烷萃取，合并有机层，用40mL水洗，有机层蒸馏回收溶剂，得到4-氧代-β-紫罗兰酮粗品，GC检测含量，计算收率如表一所示。
表一：不同反应条件制备4-氧代-β-紫罗兰酮。
催化剂 催化剂量/g 反应温度/℃ 丙酮量/mL 水量/g 产物/g GC含量/% 产率/%
对甲苯磺酸 1.1 50 150 22 16.8 93.4 76.1
三氟化硼乙醚 1.8 45 110 30 17.1 92.0 76.4
乙酰乙酸乙酯 1.5 30 165 25 16.2 90.5 71.2
丙酮酸 2.2 40 120 33 16.5 93.5 74.9
     。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：以4-肟基-β-紫罗兰酮为原料，在水和酸的催化下进行反应，得到目标产物4-氧代-β-紫罗兰酮。
2.根据权利要求1所述的一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：所述酸选择对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、乙酰乙酸乙酯或丙酮酸的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：所述酸的用量为：酸与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为0.05-0.1：1。
4.根据权利要求1所述的一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：所述水的用量为：水与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为1.0-1.5：1。
5.根据权利要求1所述的一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：催化反应的温度为30℃-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：催化反应在丙酮为溶剂的环境下进行。
7.根据权利要求6所述的一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，其特征在于：丙酮的用量为：丙酮与4-肟基-β-紫罗兰酮的质量比为4.0-6.0:1。
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