CN103736422B

CN103736422B - 一种用于有机油相的碳氟表面活性剂

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Publication number: CN103736422B
Application number: CN201310751384.6A
Authority: CN
Inventors: 杨思玉; 杨永智; 吕文峰; 汪芳; 高建
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103736422A

Abstract

本发明提供了一种用于有机油相的碳氟表面活性剂。该用于有机油相的碳氟表面活性剂具有式Ⅰ所示的结构：其中，R为C6-C18烷基或C12-C18烃链端苯基。本发明从亲油端考虑进行分子设计，合成的表面活性剂疏油端具有已知非氟化合物中最高的疏油性，能够在保持氟表面活性剂的特性的情况下有效降低表面张力，同时能优化生产工艺，根据实际需要配制不同品系的表面活性剂，原料来源丰富，成本较低，方法成熟，生产效率高。

Description

一种用于有机油相的碳氟表面活性剂

技术领域

本发明涉及一种用于有机油相的碳氟表面活性剂，属于表面活性剂领域。

背景技术

碳氟表面活性剂即氟表面活性剂，是一种以氟原子取代碳氢链上的氢原子的特殊表面活性剂。由于碳氟链的内聚能极弱，故氟表面活性剂具有很高的表面活性，在碳链长度相同的条件下，其降低表面张力的能力比传统碳氢表面活性剂高很多，cmc值更是极低，是表面活性剂中表面活性最高的一类。此外，氟表面活性剂一般有很高的热稳定性和化学稳定性，在高温或强酸、强碱及强氧化剂的环境中也能保持其表面活性。因此，氟表面活性剂在一些特殊应用方面，尤其是非水有机油相环境下，是一般碳氢表面活性剂所不能取代的。但是，氟表面活性剂生产不易，价格较高，远高于一般碳氢表面活性剂，因而在实际应用中受到限制。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种用于有机油相的碳氟表面活性剂，从亲油端考虑进行分子设计，使之能够在保持氟表面活性剂的特性的情况下有效降低表面张力，同时能优化生产工艺，提高生产效率。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种用于有机油相的碳氟表面活性剂，具有式Ⅰ所示的结构：

其中，R为C6-C18的烷基或C12-C18的烃链端苯基。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂包括下列化合物的一种或几种的组合：

本发明还提供上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将全氟戊酸溶于无水二氯甲烷中，搅拌溶解，得到溶液；

步骤二，向所得到的溶液中依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和醇，得到混合液；

步骤三，向所得到的混合液中加入浓度为0.01M的盐酸至溶液pH值为2-7，用三氯甲烷萃取两次，除去4-二甲氨基吡啶，保留有机相，合并后得第一有机相；

步骤四，将第一有机相用饱和碳酸氢钠溶液调至pH值为8-9，用三氯甲烷萃取两次，合并有机相，得第二有机相；

步骤五，用饱和食盐水洗涤第二有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得粗产品；

步骤六，将粗产品用柱层析提纯，得到所述用于有机油相的碳氟表面活性剂。

上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法中，优选的，步骤一中，全氟戊酸与无水二氯甲烷的比例为1.6mmol∶（10-15）ml。

上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法中，优选的，步骤一中，搅拌溶解温度为室温，搅拌时间为24小时。

上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法中，优选的，步骤一和步骤二中，全氟戊酸∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺∶4-二甲氨基吡啶∶醇为1.6mmol∶（1.6-2.0）mmol∶（0.48-1.6）mmol∶1.6mmol。

上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法中，优选的，步骤二中，所述醇为C6-C18的烷基醇或C12-C18的烃链端芳烷基脂肪醇。所述醇与式Ⅰ所示的化学结构式中的R对应，具有相同的碳数。

上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法中，更优选的，所述醇为正己醇、正十二烷醇、正十八烷醇或6-苯基-1-己醇。

上述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法中，优选的，步骤六中，柱层析提纯使用300-400目硅胶柱，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶5，洗脱速度为每秒滴下1-2滴。

本发明还提供上述的碳氟表面活性剂在作为有机油相中的表面活性剂的应用。

本发明的突出效果在于从亲油端考虑进行分子设计，合成的表面活性剂疏油端具有比已知非氟化合物更高的疏油性，能够在保持氟表面活性剂的特性的情况下有效降低表面张力，同时能优化生产工艺，根据实际需要配制不同品系的表面活性剂，原料来源丰富，成本较低，方法成熟，生产效率高。

附图说明

图1是实施例1制备的全氟戊酸正己酯的核磁谱图；

图2是实施例2制备的全氟戊酸正十二烷酯的核磁谱图；

图3是实施例3制备的全氟戊酸正十八烷酯的核磁谱图；

图4是实施例4制备的全氟戊酸-6-苯基-1-己酯的核磁谱图；

图5是测试界面张力所用的最大气泡发实验装置示意图。

具体实施方式

以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

实施例1

本实施例提供一种碳氟表面活性剂，是通过以下步骤制备的：

将全氟戊酸（1.6mmol）溶于2ml无水二氯甲烷中，搅拌溶解，得到溶液；

向上述溶液中依次加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）（1.92mmol，0.2976g）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.48mmol，0.0587g）和正己醇1.6mmol，于室温下搅拌24小时，得到混合液；

向上述混合液中加入浓度为0.01M的盐酸，将该混合液的pH值调整为2-7，用三氯甲烷萃取两次，除去DMAP，保留两次萃取的有机相，合并之后得到第一有机相；

用饱和碳酸氢钠溶液将第一有机相的pH值调整为8-9，用三氯甲烷萃取两次，合并有机相，得到第二有机相；

用饱和食盐水洗涤第二有机相两次，利用无水硫酸钠进行干燥，再经过减压浓缩，得到粗产品；

用柱层析对粗产品进行提纯，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂（1:5，v/v），得到无色液体，即本实施例的碳氟表面活性剂全氟戊酸正己酯，产率为40%。

图1为本实施例制备的全氟戊酸正己酯的核磁谱图，其化学位移为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.38(t,1H,J=6.7Hz,-OCH₂-),3.64(t,1H,J=6.6Hz,-OCH₂-),1.78–1.69(m,1H,-OCH₂CH₂-),1.61–1.52(m,1H,-OCH₂CH₂-),1.41–1.28(m,6H,-CH₂-),0.90(t,3H,J=6.8Hz,-CH₂CH₃)。

该化合物的结构式为：

实施例2

向上述溶液中依次加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）（1.92mmol，0.2976g）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.48mmol，0.0587g）和正十二烷醇1.6mmol，于室温下搅拌24小时，得到混合液；

用柱层析对粗产品进行提纯，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂（1:5，v/v），得到无色液体，其为全氟戊酸正十二烷酯，产率45%。

图2为本实施例制备的全氟戊酸正十二烷酯的核磁谱图，其化学位移为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.40(t,2H,J=6.7Hz,-OCH₂-),1.80–1.72(m,2H,-OCH₂CH₂-),1.43–1.25(m,18H,-CH₂-),0.90(dd,3H,J=11.6,4.5Hz,-CH₃-)。

该化合物的结构式为

实施例3

向上述溶液中依次加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）（1.92mmol，0.2976g）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.48mmol，0.0587g）和正十八烷醇1.6mmol，于室温下搅拌24小时，得到混合液；

用柱层析对粗产品进行提纯，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂（1:5，v/v），得到无色液体，其为全氟戊酸正十八烷酯，产率45%。

图3为本实施例制备的全氟戊酸正十八烷酯的核磁谱图，其化学位移为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.40(t,2H,J=6.7Hz,-OCH₂-),1.80-1.72(m,2H,-OCH₂CH₂-),1.44-1.24(m,30H,-CH2-),0.91(t,3H,J=6.8Hz,-CH3-)。

该化合物结构式为

实施例4

向上述溶液中依次加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）（1.92mmol，0.2976g）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.48mmol，0.0587g）和6-苯基-1-己醇1.6mmol，于室温下搅拌24小时，得到混合液；

用柱层析对粗产品进行提纯，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂（1:5，v/v），得到无色液体，其为全氟戊酸-6-苯基-1-己酯，产率56%。

图4为本实施例制备的全氟戊酸-6-苯基-1-己酯的核磁谱图，其化学位移为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.35-7.27(m,2H,-Ph)，7.21(dd,3H,J=8.7,7.2Hz,-Ph)，4.39(t,2H,J=6.6Hz,-OCH₂-)，2.67-2.61(m,2H,-OCH₂CH₂-)，1.81-1.72(m,2H,-CH₂-)，1.71-1.62(m,2H,-CH₂-)，1.49-1.35(m,4H,-CH₂-)。

该化合物结构式

实施例5

本实施例使用最大气泡法对实施例1-4所得到的碳氟表面活性剂在几种有机油相体系中的作用进行测试，测试方法具体步骤如下：

步骤一，如图5所示，将表面张力仪容器和毛细管先用洗液洗净，再顺次用蒸馏水和乙醇漂洗，烘干后安装好，其中，A为表面张力测定仪，C为微压差测量仪，B为装有机油相的减压瓶，E为管端为毛细管的玻璃管，F、D为活塞。

步骤二，将有机油相注入减压瓶B中，在表面张力测定仪A中用移液管注入50mL有机油相，用洗耳球由活塞F处抽气，调节表面张力测定仪A中的液面，使之恰好与管E的毛细管口尖端相切，然后关闭活塞F，再开启活塞D，这时减压瓶B中的液面下降，使体系内压力降低（实际上等于对体系抽气），当微压差测量仪C指示出几百Pa的压力差时，关闭活塞D，若两三分钟内压力示数不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。

步骤三，在上述体系中，用移液管移入一定量表面活性剂至减压瓶B中，用洗耳球打气数次（注意：打气时务必使体系成敞开体系，否则表面张力仪容器中的液体会被吹出），使减压瓶B中溶液浓度均匀，然后调节表面张力测定仪A中的液面，使之与毛细管端相切，打开活塞D，对体系减压，调节液流速度，使气泡由毛细管尖端成单泡溢出，且每个气泡形成的时间不能少于10s，记录微压差测量仪的最大读数Δpm，连续读取三次，求其平均值。

步骤四，依据公式

γ=KΔp_m

计算表面张力，其中：K为仪器常数，仪器自带；Δp_m为微压差测量仪的最大读数；γ为测试条件下液体的表面张力。测试结果如下表1所示，其中γ是计算得到的加入表面活性剂后液体的表面张力，Δγ为γ与纯有机溶剂表面张力的差值，代表了表面活性剂降低有机溶液表面张力的能力，Δγ越大，则说明该种表面活性剂降低该种有机溶液表面张力的能力越强。

表1

在上述测试中，实施例1-4所得到的碳氟表面活性剂在几种有机油相体系中均显示出一定的提高表面活性的作用。

由上述实施例可见本发明从亲油端考虑进行分子设计，合成的表面活性剂疏油端具有已知非氟化合物中最高的疏油性，能够在保持氟表面活性剂的特性的情况下有效降低表面张力，同时能优化生产工艺，根据实际需要配制不同品系的表面活性剂，原料来源丰富，成本较低，方法成熟。

Claims

1.一种用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤二，向所得溶液中依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和醇，得到混合液；

步骤四，将第一有机相用饱和碳酸氢钠溶液调至pH值为8-9，然后用三氯甲烷萃取两次，合并有机相，得第二有机相；

步骤六，将粗产品用柱层析提纯，得到所述用于有机油相的碳氟表面活性剂；

其中，所述用于有机油相的碳氟表面活性剂具有式Ⅰ所示的结构：

式中，R为C6-C18烷基或C12-C18烃链端苯基。

2.根据权利要求1所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述用于有机油相的碳氟表面活性剂包括下列化合物中的一种或几种的组合：

3.根据权利要求1所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，全氟戊酸与无水二氯甲烷的比例为1.6mmol∶(10-15)ml。

4.根据权利要求1所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，搅拌溶解温度为室温，搅拌时间为24小时。

5.根据权利要求1所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中，全氟戊酸∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺∶4-二甲氨基吡啶∶醇为1.6mmol∶(1.6-2.0)mmol∶(0.48-1.6)mmol∶1.6mmol。

6.根据权利要求1所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述醇为C6-C18烷基醇或C12-C18烃链端芳烷基脂肪醇。

7.根据权利要求1所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述醇为正己醇、正十二烷醇、正十八烷醇或6-苯基-1-己醇。

8.根据权利要求1所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤六中，柱层析提纯使用300-400目硅胶柱，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶5，洗脱速度为每秒滴下1-2滴。

9.权利要求1-8任一项所述的用于有机油相的碳氟表面活性剂的制备方法制备得到的碳氟表面活性剂在作为有机油相中的表面活性剂的应用。