CN107954873A - 一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107954873A
CN107954873A CN201711285435.5A CN201711285435A CN107954873A CN 107954873 A CN107954873 A CN 107954873A CN 201711285435 A CN201711285435 A CN 201711285435A CN 107954873 A CN107954873 A CN 107954873A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid ester
olefin
preparation
ester derivant
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711285435.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107954873B (zh
Inventor
胡益民
方波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Normal University
Original Assignee
Anhui Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Normal University filed Critical Anhui Normal University
Priority to CN201711285435.5A priority Critical patent/CN107954873B/zh
Publication of CN107954873A publication Critical patent/CN107954873A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107954873B publication Critical patent/CN107954873B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法，与现有的烯酸酯衍生物相比，本发明提供了一系列新的烯酸酯衍生物。相对于普通烯酸酯衍生物，本发明制备的烯酸酯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样。本发明物质可能在医药工业中也能具有广泛作用，并且本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。

Description

一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法。
背景技术
酯类化合物在有机合成和生活中都有广泛应用，例如实验中常用乙酸乙酯作为溶剂，苯甲酸甲酯在工业上可以用作有机合成中间体、溶剂、香料。它具有浓郁的冬青油和尤南迦油香气，可用于配置香水香精和人造香精，也可大量用于食品。其不饱和的烯酸酯在医学等方面也用处广泛，例如丙烯酸酯医学上可用作组织粘合剂、牙齿粘合剂和骨骼粘合剂等，并且丙烯酸酯系有机化工原料，以其制得的高聚合物具有耐热、耐水、耐紫外光等性能，可用于涂料、皮革、造纸、印刷等行业。随着烯酸酯衍生物的需求量与日俱增,高效便捷的合成方法逐渐显示出优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代烯酸酯衍生物，具有多环存在，结构更复杂，有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，简便、高效，反应时间短，效率高。
本发明提供的一种多取代烯酸酯衍生物，结构式为:
其中E为CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。
优选的，所述多取代烯酸酯衍生物结构式为：
本发明提供的一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2；
3)步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与2,3-丁二烯酸乙酯反应，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即烯酸酯衍生物。
进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；
优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯和丙二酸二甲酯。
步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃；反应时间在5小时以上；
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。
步骤1)中所述化合物1结构式R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团。
步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；
步骤2)所述搅拌反应，反应时间在10小时以上；所述取代的苯乙炔基溴选自甲基苯乙炔基溴；
步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。
步骤2)中所述前体化合物2结构式R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
步骤3)中前体化合物2、2,3-丁二烯酸乙酯与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66；
步骤3)中反应在95-100℃的条件下进行，时间8h以上。
步骤3)中所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到白色固体，即烯酸酯衍生物。柱层析产率约为77％。
与现有的烯酸酯衍生物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯)相比，本发明提供了一系列新的烯酸酯衍生物。相对于普通烯酸酯衍生物，本发明制备的烯酸酯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样。本发明物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用，并且本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。
附图说明
图1为烯酸酯衍生物的结构式；
图2为实施例1制备的烯酸酯衍生物的结构式；
图3为实施例2制备的烯酸酯衍生物的结构式；
图4为实施例3制备的烯酸酯衍生物的结构式
图5为实施例1制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱；
图6为实施例1制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱；
图7为实施例2制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱；
图8为实施例2制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱；
图9为实施例3制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱；
图10为实施例3制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱；
图11为实施例1制备过程反应方程式；
图12为实施例2制备过程反应方程式；
图13为实施例3制备过程反应方程式；
图14为实施例3步骤3的反应原理示意图。
具体实施方式
实施例1
一种多取代烯酸酯衍生物，结构式为：
一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物2在5mL甲苯溶剂与1mmol 2,3-丁二烯酸乙酯反应8小时，得化合物3，即烯酸酯衍生物的粗产物；将制备的烯酸酯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到白色固体产物，即烯酸酯衍生物，柱层析产率约为77％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.71-7.27(m,10H),5.99(s,1H)
5.16-5.08(m,2H),4.27-4.20(q,2H),4.06(s,2H),3.77(s,2H),3.62(s,2H)
1.34-1.28(q,15H)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ171.32，166.99，153.70，145.70，144.89,138.73,136.71,136.59,132.31,131.88,129.55,128.85,128.48,
128.17,123.63,120.67,110.74,109.89,98.01,88.14,69.89,60.52,60.30,
41.20,40.89,39.01,29.72,21.94,14.77
实施例2
一种烯酸酯衍生物，所述的烯酸酯衍生物结构式为：
一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2(图9)。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物4在5mL甲苯溶剂与1mmol2,3-丁二烯酸乙酯反应8小时，得化合物3，即烯酸酯衍生物的粗产物；将制备的烯酸酯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到白色固体产物，即烯酸酯衍生物，柱层析产率约为75.7％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.63-7.12(m,8H),5.97(s,1H),5.14-5.05(m,2H),4.26-4.19(q,2H),4.05(s,2H),3.76,(s,2H),3.61(s,2H),2.43(s,3H),2.37(s,3H),1.34-1.27(q,15H)
13C NMR(125MHz,CDCl3)171.35,167.04,153.84,145.64,144.81,139.04,138.52,137.92,136.45,133.68,131.96,131.77,129.48,129.38,129.19,120.77,120.66,109.64,98.28,87.71,69.83,60.47,60.31,41.24,40.96,39.01,21.94,21.73,14.76
实施例3
一种烯酸酯衍生物，所述的烯酸酯衍生物结构式为：
一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物4在5mL甲苯溶剂与1mmol 2,3-丁二烯酸乙酯反应8小时，得化合物3，即烯酸酯衍生物的粗产物；将制备的烯酸酯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到白色固体产物，即烯酸酯衍生物，柱层析产率
约为75％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.71-7.27(m,10H),5.99(s,1H),4.23(d,2H),4.06(s,2H),3.82(s,7H),3.68,(s,3H),1.32-1.28(t,3H)13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.22,166.94,153.51,145.43,145.01,144.74,138.73,136.81,136.51,132.01,131.89,129.53,128.92,128.73,128.50,128.23,123.54,120.67,110.03,98.15,88.06,60.52,60.25,53.62,53.59,41.42,40.90,39.15,14.76。

Claims (10)

1.一种多取代烯酸酯衍生物，其特征在于，所述多取代烯酸酯衍生物结构式为:
其中E为CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。
2.根据权利要求1所述的多取代烯酸酯衍生物，其特征在于，
所述多取代烯酸酯衍生物结构式为：
3.一种权利要求1或2所述的多取代烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2；
3)步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与2,3-丁二烯酸乙酯反应，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即烯酸酯衍生物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯和丙二酸二甲酯。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述取代的苯乙炔基溴选自甲基苯乙炔基溴。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌反应，反应时间在10小时以上。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中前体化合物2、2,3-丁二烯酸乙酯与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应在95-100℃的条件下进行，时间8h以上。
CN201711285435.5A 2017-12-07 2017-12-07 一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法 Active CN107954873B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711285435.5A CN107954873B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711285435.5A CN107954873B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107954873A true CN107954873A (zh) 2018-04-24
CN107954873B CN107954873B (zh) 2020-06-19

Family

ID=61958254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711285435.5A Active CN107954873B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107954873B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108821975A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 安徽师范大学 一种含环外双键的氢化菲类衍生物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012184185A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Tokyo Institute Of Technology 新規パーフルオロアルキル化剤及びそれを用いたパーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法
WO2014091167A2 (fr) * 2012-12-12 2014-06-19 Diverchim Composes cyclopropylboroniques, leur procede de preparation et leur utilisation
CN105949152A (zh) * 2016-07-08 2016-09-21 安徽师范大学 一种苯并呋喃类衍生物及其制备方法
CN106749139A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 安徽师范大学 一种多取代稠合苯并呋喃类衍生物及其制备方法
CN106946707A (zh) * 2017-03-24 2017-07-14 安徽师范大学 一种多取代氢化茚衍生物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012184185A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Tokyo Institute Of Technology 新規パーフルオロアルキル化剤及びそれを用いたパーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法
WO2014091167A2 (fr) * 2012-12-12 2014-06-19 Diverchim Composes cyclopropylboroniques, leur procede de preparation et leur utilisation
CN105949152A (zh) * 2016-07-08 2016-09-21 安徽师范大学 一种苯并呋喃类衍生物及其制备方法
CN106749139A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 安徽师范大学 一种多取代稠合苯并呋喃类衍生物及其制备方法
CN106946707A (zh) * 2017-03-24 2017-07-14 安徽师范大学 一种多取代氢化茚衍生物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴玉芹 等: "四炔的芳炔环加成反应简便合成芳胺", 《有机化学》 *
李立冬 等: "炔烃芳构化加成反应研究进展", 《世界化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108821975A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 安徽师范大学 一种含环外双键的氢化菲类衍生物及其制备方法
CN108821975B (zh) * 2018-06-08 2021-01-05 安徽师范大学 一种含环外双键的氢化菲类衍生物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107954873B (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104447396B (zh) 一种安息香肟衍生物及其制备方法
CN106946707B (zh) 一种多取代氢化茚衍生物及其制备方法
CN105949152B (zh) 一种苯并呋喃类衍生物及其制备方法
CN108774189A (zh) 一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法
CN105523981A (zh) 一种二苯碲醚衍生物及其制备方法
CN108727210A (zh) 一种取代二苯胺衍生物及其合成方法
CN106946704B (zh) 一种多取代稠合芳烃类衍生物及其制备方法
CN109776562A (zh) 一种环氧桥联蒽衍生物及其制备方法
CN108821975A (zh) 一种含环外双键的氢化菲类衍生物及其制备方法
CN105503604A (zh) 一种稠合萘环化合物及其制备方法
CN107954873A (zh) 一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法
CN105693569A (zh) 3-[4-(甲基磺酰基)-2-氯苯甲酰基]二环[3.2.1]-2,4-辛二酮的合成方法
CN106748769B (zh) 一种多取代3-苯基酚类衍生物及其制备方法
CN107986970A (zh) 一种多取代芳烃类衍生物及其制备方法
CN110746305A (zh) 一种多取代二苯甲酰苯衍生物及其合成方法
CN107641080B (zh) 一种含螺环结构的二氢萘酮类衍生物及其制备方法
CN105348094B (zh) 一种酰氯和炔的加成产物及其制备方法
CN109879806A (zh) 一种异喹啉茚醚衍生物及其制备方法
CN106866480B (zh) 多环芳硒醚类衍生物及其制备方法
CN105541684B (zh) 一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法
CN106588666B (zh) 一种多取代稠合芳烃类衍生物及其制备方法
CN106905205B (zh) 一种一步构筑c-o和c-s键双官能化产物及其制备方法
CN105968013B (zh) 一种π-共聚物及其制备方法
CN107501234B (zh) 一种二苯并噻吩类化合物及其制备方法
CN108727197A (zh) 一种环庚二烯偕二酮衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant