CN108727197A - 一种环庚二烯偕二酮衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种环庚二烯偕二酮衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种环庚二烯偕二酮衍生物及其制备方法，制备方法为：将四炔在甲苯溶剂中与桧木醇反应，反应结束后，自然冷却至室温；将产物纯化分离，即得环庚二烯偕二酮衍生物。与现有技术相比，本发明提供的制备方法从新的角度，利用电子的转移及碳碳键断裂等反应过程在无催化剂的条件下简便、高效地合成了环庚二烯偕二酮衍生物，且反应时间短，效率高。

Description

一种环庚二烯偕二酮衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种环庚二烯偕二酮衍生物及其制备方法。
背景技术
桧木醇是一种具有卓酚酮骨架的单萜类天然产物，具有良好的抗菌性、保湿性和害虫趋避效果，是高安全性的植物成分，可作为抗菌剂。环庚二烯偕二酮衍生物是在桧木醇结构基础上合成出来，鉴于卓酚酮骨架的重要性，如何合成环庚二烯偕二酮及其衍生物引起了有机合成家和化学家积极思考。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环庚二烯偕二酮衍生物。
本发明的另一目的在于提供环庚二烯偕二酮衍生物的制备方法，利用电子的转移及碳碳键断裂等反应过程在无催化剂的条件下简便、高效地合成了环庚二烯偕二酮衍生物。
本发明具体技术方案如下：
一种环庚二烯偕二酮衍生物，其结构式为：其中E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
更优选的，所述环庚二烯偕二酮衍生物，其结构式为：或
本发明提供的一种环庚二烯偕二酮衍生物的制备方法为：
将四炔在甲苯溶剂中与桧木醇反应，反应结束后，自然冷却至室温；将产物纯化分离，即得环庚二烯偕二酮衍生物。
进一步的，四炔、桧木醇与甲苯的摩尔比为1：1：28-66；
所述桧木醇结构式为所述四炔的结构式为：R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
所述反应是指100-110℃条件下反应8小时以上；
所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到固体产物，即多环庚二烯偕二酮衍生物。
所述的四炔的制备方法为：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后,得到浅黄色固体产物，即四炔。
进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；所述丙二酸酯选自丙二酸二乙酯。
步骤1)的反应具体为：温度在0-5℃，反应时间在5小时以上；
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。
步骤1)中所述化合物1结构式为R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基。
步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；
步骤2)所述搅拌反应，时间在10小时以上；所述取代的苯乙炔基溴选自对乙基苯乙炔基溴；
步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到产物，即四炔。
步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。
苯炔是一种非常重要的有机化学反应中间体，其缺电子结构不仅易于发生亲核加成、环化加成等反应，也为过渡金属催化和邻位插入反应注入了新的活力，广泛应用于香料、染料、塑料、医药、感光材料、农业和电镀化学之中。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法从新的角度，利用电子的转移及碳碳键断裂等反应过程在无催化剂的条件下简便、高效地合成了环庚二烯偕二酮衍生物，且反应时间短，效率高。
附图说明
图1为实施例1制备的环庚二烯偕二酮衍生物的结构式；
图2为实施例2制备的环庚二烯偕二酮衍生物的结构式；
图3为实施例1制备的环庚二烯偕二酮衍生物的核磁共振氢谱；
图4为实施例1制备的环庚二烯偕二酮衍生物的核磁共振碳谱；
图5为实施例2制备的环庚二烯偕二酮衍生物的核磁共振氢谱；
图6为实施例2制备的环庚二烯偕二酮衍生物的核磁共振碳谱；
图7为实施例2制备的环庚二烯偕二酮衍生物的反应过程；
图8为实施例2可能的反应机理。
具体实施方式
实施例1
一种环庚二烯偕二酮衍生物，其结构式为：
一种环庚二烯偕二酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到化合物1,结构式为：
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到四炔，结构式为：
(3)在105℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol四炔在5mL甲苯溶剂中与1mmol桧木醇反应8小时，得产物即环庚二烯偕二酮衍生物；将制备的环庚二烯偕二酮衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到固体产物，即环庚二烯偕二酮衍生物，柱层析产率约为55％。
所制备的环庚二烯偕二酮衍生物结构通过1H NMR、13C NMR来测定：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.49-7.44(m,3H),7.35-7.33(d,1H),7.26-7.20(m,5H),7.11-7.10(d,2H),6.64-6.61(t,1H),6.37-3.35(d,1H),5.33(s,1H)4.38-4.36(d,1H)，4.24-4.20(m,5H),3.85-3.83(d,1H),3.70(s,2H),2.14-2.08(m,1H),1.29-1.25(m,6H),0.91-0.89(d,3H),0.81-0.79(d,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.85,177.02,172.36,172.18,142.67,140.09,139.69,139.35,136.94,136.88,136.38,133.91,131.75,131.27,130.06,128.62,128.53,128.29,128.05,123.65,118.65,115.46,97.02,87.44,86.13,62.19,59.71,47.36,41.81,40.33,36.88,20.98,19.72,14.48,14.43。
实施例2
一种环庚二烯偕二酮衍生物，其结构式为：
一种环庚二烯偕二酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到化合物1，结构式：
(2)将80mmol化合物1与200mmol对乙基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:60的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到固体产物，即四炔，结构式为：
(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol四炔在5mL甲苯溶剂中与1mmol桧木醇反应8小时，得产物即环庚二烯偕二酮衍生物；将制备的环庚二烯偕二酮衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40柱层析分离，得到产物，即环庚二烯偕二酮衍生物，柱层析产率约为65％。
所制备的环庚二烯偕二酮衍生物结构通过1H NMR、13C NMR来测定：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.31-7.22(m,3H),7.13-7.11(d,1H),7.05--7.02(m,4H),6.63-6.60(t,1H),6.36-6.34(d,1H),5.33(s,1H),4.41-4.39(d,2H),4.26-4.17(m,5H),3.85-3.81(d,1H),3.69(s,2H),2.78-2.74(m,2H),2.61-2.57(m,2H),2.17-2.17(m,1H),1.34-1.25(m,9H),1.20-1.17(m,3H),0.92-0.89(d,3H),0.81-0.80(d,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.95,177.35,172.39,172.22,144.92,144.01,142.36,140.17,139.67,136.91,136.70,136.64,136.03,133.99,131.77,131.25,130.02,128.05,128.02,127.72,120.95,119.03,115.43,97.20,87.07 86.17,62.14,59.73,47.42,41.79,40.33,36.83,29.20,20.98,19.73,16.35,15.76,14.46,14.41。

Claims (10)

1.一种环庚二烯偕二酮衍生物，其特征在于，所述环庚二烯偕二酮衍生物结构式为：
其中E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的环庚二烯偕二酮衍生物，其特征在于，所述环庚二烯偕二酮衍生物，其结构式为：
3.一种权利要求1或2所述的环庚二烯偕二酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将四炔在甲苯溶剂中与桧木醇反应，反应结束后，自然冷却至室温；将产物纯化分离，即得环庚二烯偕二酮衍生物。
4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，四炔、桧木醇与甲苯的摩尔比为1：1：28-66。
5.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述桧木醇结构式为所述四炔的结构式为：R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应是指100-110℃条件下反应8小时以上。
7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述的四炔的制备方法为：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后,得到浅黄色固体产物，即四炔。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述化合物1结构式为R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45。
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