CN109369508A - 一种多取代吲哚衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多取代吲哚衍生物及其制备方法,是在无催化剂、无添加剂、无保护的状态下,以甲苯为溶剂,在100‑110℃由四炔底物与2,4‑二苯基‑4,5‑二氢恶唑反应得到。与现有技术相比,本发明提供了一系列新的多取代吲哚衍生物的制备方法。相对于普通吲哚衍生物,本发明制备的多取代吲哚衍生物有多环的存在,其结构更加复杂多样。本发明物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用,并且本发明提供的制备方法简便、高效,反应时间短,效率高。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种多取代吲哚衍生物及其制备方法。
背景技术
吲哚是吡咯与苯并联的化合物。又称苯并吡咯。有两种并合方式,分别称为吲哚和异吲哚。吲哚及其同系物和衍生物广泛存在于自然界,主要存在于天然花油,如茉莉花、苦橙花、水仙花、香罗兰等中。例如,吲哚最早是由靛蓝降解而得;吲哚及其同系物也存在于煤焦油内;精油(如茉莉精油等)中也含有吲哚;粪便中含有3-甲基吲哚;许多瓮染料是吲哚的衍生物;动物的一个必需氨基酸色氨酸是吲哚的衍生物;某些生理活性很强的天然物质,如生物碱、植物生长素等,都是吲哚的衍生物。吲哚是一种亚胺,具有弱碱性;杂环的双键一般不发生加成反应;在强酸的作用下可发生二聚合和三聚合作用;在特殊的条件下,能进行芳香亲电取代反应,3位上的氢优先被取代,如用磺酰氯反应,可以得到3-氯吲哚。3位上还可发生多种反应,如形成格氏试剂,与醛缩合,以及发生曼尼希反应等。
吲哚及其同系物可用多种方法合成,其中以费歇尔合成法最普遍,它是用酮或醛的芳香腙在酸性条件作用,发生重排反应而制成。在这一反应中,所用的酮必须有一个一级碳原子与羰基相连,才能得到吲哚。简易制法:可由煤焦油的220°~260°馏分分出,或由靛红用锌粉还原而制得。
吲哚的衍生物在自然界分布很广,许多天然化合物的结构中都含有吲哚环,有些吲哚的衍生物与生命活动密切相关,所以吲哚是一个很重要的杂环化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代吲哚衍生物的制备方法,制备方法简便、高效,反应时间短,效率高。
本发明还提供了一种多取代吲哚衍生物,具有多环存在,结构更复杂,有广阔的应用前景。
本发明具体技术方案如下:
一种多取代吲哚衍生物的制备方法,包括以下步骤:
将四炔在甲苯溶剂中与2,4-二苯基-4,5-二氢恶唑反应,反应结束后,自然冷却至室温,将产物纯化分离,得多取代吲哚衍生物。
进一步的,所述四炔、2,4-二苯基-4,5-二氢恶唑与甲苯的摩尔比为1:1:28-66;
所述反应是指在100-110℃的条件下进行,反应时间至少12h。
所述纯化分离具体为:将所得产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比1:80的乙酸乙酯:石油醚的柱层析分离,得到白色固体,即多取代吲哚衍生物。柱层析产率约为55%。
所述四炔结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃;R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
进一步的,所述四炔制备方法为:
1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,反应,然后纯化分离,得到化合物1;
2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后,得到四炔。
进一步的,步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5:1:2.2-3.2:20-23;所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯或丙二酸二异丙酯。
步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃;反应时间在5小时以上;
步骤1)中所述纯化分离具体为:产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,即得化合物1。
步骤1)中所述化合物1结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃;
步骤2)中化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2:0.03-0.04:4-5:30-45;
步骤2)所述搅拌反应,反应时间在10小时以上;
步骤2)所述取代的苯乙炔基溴选自对乙基苯乙炔基溴或对丙基苯乙炔基溴;
步骤2)中所述纯化分离具体为:产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:60的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到四炔。
步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系,摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI=3:1。
一种多取代吲哚衍生物,采用上述方法制备得到,其结构式为:
其中E1和E2相同,为CO2R1,R1为直链烷基、支链烷基或不饱和烃类基;R为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
优选的,所述多取代吲哚衍生物的结构式为:
本发明提供的多取代吲哚衍生物的制备方法,是在无催化剂、无添加剂、无保护的状态下,以甲苯为溶剂,在100-110℃由四炔底物与2,4-二苯基-4,5-二氢恶唑反应,反应过程首先由四炔底物自身环化,经过HDDA反应生成苯炔中间体,然后高度活泼的苯炔中间体与2,4-二苯基-4,5-二氢恶唑反应,含有孤对电子的N作为亲核试剂先进攻缺电子的苯炔中间体,随后苯炔上另一个显负电性的碳进攻与苯环相连的亚甲基,推动其脱去C=O,与苯环相连的带正电荷的亚甲基与苯环、N上的孤对电子发生共振离域,C=N双键上带负电荷的碳进攻与苯环相连的带正电荷的亚甲基形成五元环,最后H迁移恢复芳香结构,得到多取代的吲哚衍生物。
与现有技术相比,本发明提供了一系列新的多取代吲哚衍生物的制备方法。相对于普通吲哚衍生物,本发明制备的多取代吲哚衍生物有多环的存在,其结构更加复杂多样。本发明物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用,并且本发明提供的制备方法简便、高效,反应时间短,效率高。
附图说明
图1为本发明制备的多取代吲哚衍生物的结构式;
图2为实施例1制备的多取代吲哚衍生物的结构式;
图3为实施例2制备的多取代吲哚衍生物的结构式;
图4为实施例1制备的多取代吲哚衍生物的核磁共振氢谱;
图5为实施例1制备的多取代吲哚衍生物的核磁共振碳谱;
图6为实施例2制备的多取代吲哚衍生物的核磁共振氢谱;
图7为实施例2制备的多取代吲哚衍生物的核磁共振碳谱;
图8为实施例1的反应原理示意图;
图9为实施例1制备过程反应方程式;
图10为实施例2制备过程反应方程式。
具体实施方式
实施例1
一种多取代吲哚衍生物,其结构式为:
上述多取代吲哚衍生物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以830mmol氢化钠为催化剂,将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,得到产物,即化合物1;
(2)将80mmol化合物1与200mmol对乙基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol),摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI=3:1,以336mmol三乙胺作碱,以150mL无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应12小时,产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:60的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到产物前体化合物2,即四炔。
(3)在108℃的条件下,步骤(2)所制备的2mmol前体化合物2在10mL甲苯溶剂与2mmol2,4-二苯基-4,5-二氢恶唑反应12小时,得化合物3,即多取代吲哚衍生物的粗产物;将制备的多取代吲哚衍生物的粗产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比乙酸乙酯:石油醚=1:80柱层析分离,得到白色固体产物,即多取代吲哚衍生物,柱层析产率约为55%。
白色固体产物结构通过;1H NMR;13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),7.67-7.65(m,2H)
7.40-7.39(m,7H),7.26-7.23(m,7H),7.12-7.10(m,2H),3.87(s,2H),3.73(s,6H),3.44(s,2H),2.81-2.76(q,J=10Hz,2H),2.65-2.61(q,J=10Hz,2H),1.37-1.34(t,J=10Hz,3H),1.24-1.20(t,J=10Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.79,144.54,144.26,136.34,135.15,134.28,131.68,131.64,130.26,130.19,128.94,128.57,128.23,128.14,128.04,127.34,127.12,95.28,88.21,60.55,53.30,41.31,40.83,29.11,16.00,15.79。
实施例2
一种多取代吲哚衍生物,其结构式为:
上述多取代吲哚衍生物的制备方法,所述的制备方法包括以下步骤:
(1)以830mmol氢化钠为催化剂,将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,得到产物,即化合物1;
(2)将80mmol化合物1与200mmol对丙基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol),摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI=3:1,以336mmol三乙胺作碱,以150mL无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应12小时,产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:60的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到产物,即前体化合物2。
(3)在110℃的条件下,步骤(2)所制备的2mmol前体化合物2在10mL甲苯溶剂与2mmol2,4-二苯基-4,5二氢恶唑反应12小时,得化合物3,即多取代吲哚衍生物的粗产物;将制备的多取代吲哚衍生物的粗产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比乙酸乙酯:石油醚=1:80柱层析分离,得到白色固体产物,即多取代吲哚衍生物,柱层析产率约为55%。
白色固体产物结构通过;1H NMR;13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.27(s,1H),7.66-7.64(m,2H)7.39-7.36(m,7H),7.27-7.21(m,7H),7.09-7.07(m,2H),5.07-4.99(m,2H),3.80(s,2H),3.38(s,2H),2.73-2.70(t,J=5Hz,2H),2.58-2.55(t,J=5Hz,2H),1.80-1.73(m,2H),1.66-1.58(m,2H),1.24-1.20(m,12H),1.05-1.02(t,J=5Hz,3H),0.94-0.91(t,J=5Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ171.91,142.95,142.59,136.10,135.32,131.71,131.53,130.41,130.21,129.15,128.94,128.72,128.45,128.17,127.98,127.31,127.06,95.13,88.35,69.24,60.44,40.95,40.69,38.36,24.86,21.89,14.13。
Claims (10)
1.一种多取代吲哚衍生物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
将四炔在甲苯溶剂中与2,4-二苯基-4,5-二氢恶唑反应,反应结束后,自然冷却至室温,将产物纯化分离,得多取代吲哚衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述四炔、2,4-二苯基-4,5-二氢恶唑与甲苯的摩尔比为1:1:28-66。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述反应是指在100-110℃的条件下进行,反应时间至少12h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述四炔结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃;R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述四炔制备方法为:
1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,反应,然后纯化分离,得到化合物1;
2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后,得到四炔。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5:1:2.2-3.2:20-23。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述化合物1结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2:0.03-0.04:4-5:30-45。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述取代的苯乙炔基溴选自对乙基苯乙炔基溴或对丙基苯乙炔基溴。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的多取代吲哚衍生物,其特征在于,所述多取代吲哚衍生物结构式为:
其中E1和E2相同,为CO2R1,R1为直链烷基、支链烷基或不饱和烃类基;R为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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