CN107446139B - 一种超支化减缩剂的制备方法 - Google Patents

一种超支化减缩剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化减缩剂的制备方法，首先以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料，制备了前驱单体N，N‑二羟乙基‑3‑胺基丙烯酸甲酯，其次以三羟甲基丙烷为反应中心核，采用有核准一步法合成端羟基超支化聚(胺‑酯)(HPAE)；然后利用丁二酸酐和聚氧乙烯烷基醚合成小分子减缩剂SRA；最后利用小分子减缩剂SRA对HPAE进行端基改性，得到了超支化减缩剂HPAE‑SRA。本发明将小分子减缩剂SRA成功地接枝到了HPAE分子表面，所得的HPAE‑SRA可以大幅降低水泥的收缩性能，3d和28d的砂浆减缩率分别为48.8％和36.6％；减缩剂的掺入对抗压强度影响较小，对抗折强度是有利的。

Description

一种超支化减缩剂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种超支化减缩剂的制备方法。
背景技术
混凝土在凝结硬化过程中的收缩开裂，会导致混凝土产生冻胀、钢筋锈蚀等问题，影响混凝土构件的承载力、刚度，减少混凝土的收缩开裂是水泥和混凝土行业亟需解决的技术难题。添加减缩剂是解决该问题的最有效的办法之一，减缩剂主要通过降低混凝土中毛细管的水的表面张力，来减少收缩裂缝。目前，使用的减缩剂主要有醇类和醚类，醇类沸点较低，易挥发、易燃，掺量大、成本高，在工程中使用不方便，醚类主要是乙二醇醚、聚氧乙烯烷基醚效果好于醇类，但大部分醚易挥发，有刺激性气味，对人体健康有危害。同时减缩剂会降低混凝土的强度，这对减缩剂的应用推广有一定影响。
超支化聚合物的空间结构呈球形，具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性、分子表成含有大量活性官能团等独特的优点，其合成简单，不需多步提纯和分离。基于此，将具有减缩基团的小分子接枝到超支化聚合物的表面，使得超支化减缩剂具有较大的分子质量，克服了小分子减缩剂易挥发、易燃等缺点；其三维空间结构和低黏度使减缩剂具有较大空间位阻，在混凝土中具有较好的分散性，减小了水泥对减缩剂的吸附，克服了直链减缩剂的不足；接枝后的减缩剂是非离子型表面活性剂，易溶于水，降低了混凝土中毛细管中碱溶液的表面张力，有效好的减缩性；而且超支化聚合物与其他外加剂有较好的相容性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种超支化减缩剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种超支化减缩剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在接有冷凝管的250mL三口烧瓶中加入10.5g二乙醇胺和10mL无水甲醇，在室温、氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢滴加8.6g丙烯酸甲酯，待丙烯酸甲酯滴加完，继续搅拌30min后缓慢升温至40℃，恒温4h，抽真空30min内除去甲醇，得无色透明液体，即得到N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体；
S2、采用有核准一步法，在250mL三口烧瓶中加入1.13g的三羟甲基丙烷、4.82g的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和0.04g的对甲苯磺酸，升温至120℃，氮气保护下机械搅拌2.5h，反应完全后抽真空1h至无气泡鼓出，得一种浅黄色油状液体，即为第一代羟端基超支化聚(胺-酯)；在反应体系中加入9.62g的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体和0.08g的对甲苯磺酸，在120℃、氮气保护和机械搅拌的条件下反应2.5h后抽真空(30mmHg)1h至无气泡鼓出，得到一种橙黄色油状液体，即为二代羟端基超支化聚(胺-酯)；重复上述步骤可获得不同代数的羟端基超支化聚(胺-酯)；
S3、在三口瓶中加入10.0g的丁二酸酐和适量DMAC，向溶液中加入16.3g聚氧乙烯烷基醚和0.08g催化剂DMAP，在70℃反应4小时，生成含有端羧基的小分子减缩剂；
S4、在四口瓶中加入一定量的步骤S2所得的含有端羟基的超支化聚(胺-酯)(HPAE)，加入相对于反应物总质量2.5％的对甲苯磺酸，安装好冷凝管、油水分离器和滴液漏斗，通氮气并开始搅拌，通过滴液漏斗向四口瓶中加入一定量步骤S2合成的含羧基的减缩剂SRA，其中，HPAE羟值与SRA的摩尔比为1∶1，在0.5h内滴加完毕，升温到120℃反应4h，用水泵抽真空至体系无气泡生成，停止搅拌，即得超支化减缩剂(HPAE-SRA)。
本发明具有以下有益效果：
所得的超支化减缩剂(HPAE-SRA)的表面张力随浓度增加而大幅降低，到5％逐渐趋于平缓，HPAE-SRA的降低幅度远大于市售减缩剂；具有较好的减缩性能，随着掺量的提高，减缩性能提高；G2-HPAE-SRA的减缩性能最好，掺量为2％时减缩性能较好，3d和28d时，砂浆减缩率分别为48.8％和36.6％。所得的HPAE-SRA对水泥胶砂的抗压强度影响较小，掺1％时，3d、28d的抗压强度分别下降9.4％、2.6％，7d抗压强度上升3.9％；胶砂的抗折强度均得到增强，3d和28d抗折强度增长24.8％、6.27％。
附图说明
图1为本发明实施例中SRA的合成的化学方程式。
图2为本发明实施例中HPAE-SRA的红外光谱图。
图3为本发明实施例中减缩材料在碱溶液中的表面张力示意图。
图4为本发明实施例中减缩材料在水泥中的收缩率的示意图。
图5为本发明实施例中不同掺量时的收缩率示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所使用的原料：氮气：纯度为99.99；三羟甲基丙烷：分析纯；二乙醇胺：分析纯；丙烯酸甲酯：分析纯，使用前重蒸以除阻聚剂；对甲苯磺酸：分析纯；正丁醇：分析纯；吡啶：分析纯；邻苯二钾酸氢钾：分析纯，，使用前在105-110℃烘约2h，至恒重；乙酸酐：分析纯；丁二酸酐：分析纯；N，N二甲基乙酰胺(DMAC)；聚氧乙烯烷基醚；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，＞99％。
水泥：普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)；水泥基材料减缩剂(SITREN PSR100)：市售，德国生产；ISO标准砂：厦门。所使用的红外光谱(FTIR)采用Perlin-Elmer600型，KBr压片。
实施例
一种超支化减缩剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在接有冷凝管的250mL三口烧瓶中加入10.5g二乙醇胺和10mL无水甲醇，在室温、氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢滴加8.6g丙烯酸甲酯，待丙烯酸甲酯滴加完，继续搅拌30min后缓慢升温至40℃，恒温4h，抽真空30min内除去甲醇，得无色透明液体，即得到N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体；
S2、采用有核准一步法，在250mL三口烧瓶中加入1.13g的三羟甲基丙烷、4.82g的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和0.04g的对甲苯磺酸，升温至120℃，氮气保护下机械搅拌2.5h，反应完全后抽真空1h至无气泡鼓出，得一种浅黄色油状液体，即为第一代羟端基超支化聚(胺-酯)；在反应体系中加入9.62g的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体和0.08g的对甲苯磺酸，在120℃、氮气保护和机械搅拌的条件下反应2.5h后抽真空(30mmHg)1h至无气泡鼓出，得到一种橙黄色油状液体，即为二代羟端基超支化聚(胺-酯)；重复上述步骤可获得不同代数的羟端基超支化聚(胺-酯)；
S3、在三口瓶中加入10.0g的丁二酸酐和适量DMAC，向溶液中加入16.3g聚氧乙烯烷基醚和0.08g催化剂DMAP，在70℃反应4小时，生成含有端羧基的亲水聚合物(HPAE)，反应方程式如1所示。
S4、在四口瓶中加入一定量的步骤S2所得的含有端羟基的超支化聚合物(HPAE)，加入相对于反应物总质量2.5％的对甲苯磺酸，安装好冷凝管、油水分离器和滴液漏斗，通氮气并开始搅拌，通过滴液漏斗向四口瓶中加入一定量含羧基的减缩剂SRA，其中，HPAE羟值与SRA的摩尔比为1∶1，在0.5h内滴加完毕，升温到120℃反应4h，用水泵抽真空至体系无气泡生成，停止搅拌，即得超支化减缩剂(HPAE-SRA)。
测试与表征
羟值的测定
称取0.5g改性前的样品HPAE，使用10mL乙酰化试剂溶解后置于油浴中加热回流2h，加入10mL去离子水，继续反应10min。使用20mL正丁醇冲洗冷凝管、瓶口、瓶壁，用KOH标准溶液进行滴定，加入2-3滴酚酞指示剂，记录消耗KOH溶液的体积，测定空白样品的所消耗KOH的体积，按下式计算羟值。按同样的方法测定改性后HPAE-SRA的端羟基数目。
Figure GSB0000189952560000041
式中，C-KOH溶液浓度(mol·L-1)；V0-没有加样品所消耗KOH溶液的体积(mL)；V1-加入样品后所消耗KOH溶液的体积(mL)；W-超支化聚酯的质量(g)。
表面张力的测试
分别配制质量分数为0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、5.0％、10％、30％的HPAE-SRA和市售减缩剂的孔溶液，孔溶液由0.35mol/L KOH与0.05mol/L NaOH的水溶液构成，按GB/T 807-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试不同浓度HPAE-SRA和市售减缩剂在碱溶液中的表面张力。
砂浆收缩性能及强度测试
砂浆的配合比为水泥∶砂∶水＝1.0∶3.0∶0.5，掺入减缩剂(以胶凝材料总质量计)，按JC/T 603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》的要求制作试件，试块尺寸取25mm×25mm×280mm，将所制作的水泥砂浆试块带模置于温度为(20±1)℃，相对湿度在90％以上的标准养护箱内标准养护1d后脱模，立即量取并记录脱模试块的初始长度L；然后将所有脱模试块放入干缩养护室内养护(相对湿度为50％±4％，温度为20±3℃)，测定不同天数养护试块长度，水泥砂浆试块收缩率εi和减缩率λi按JC/T 603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》计算。
Figure GSB0000189952560000042
式中，εt-相应t天(7、14、21、28、56、90d)时自然干燥收缩率；L0-试体的基准长度(mm)；L-试件的初始长度值(mm)；Lt-相应t天(7、14、21、28、56、90d)时试件的实测长度(mm)。
Figure GSB0000189952560000043
式中，λi-相应t天(7、14、21、28、56、90d)时自然干燥减缩率；ε0-不添加减缩剂不同龄期水泥砂浆试块的收缩/％；εi-添加减缩剂后不同龄期水泥砂浆试块的收缩率/％。
水泥胶砂强度按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，测定抗折强度Rf和抗压强度Rc。
结果与讨论
红外图谱分析
HPAE分子中有很多的酯基和胺基，具有很好的润湿作用，可以调节亲水亲油平衡值(HLB)，提高其在毛细孔液中的稳定性，同时分子中含有大量可以改性的羟基，为接枝减缩基团提供了活性末端。通过小分子减缩剂对HPAE进行改性，合成了HPAE-SRA，由于G1-G3-HPAE-SRA的化学结构相似，故在FTIR图谱也相似，以G2-HPAE-SRA的结构为例进行说明。图3为G2-HPAE-SRA的红外谱图，如图3所见，3349cm-1处强而宽的特征峰为分子内缔合的羟基-OH(含氢键效应)的伸缩振动吸收峰；2940cm-1和2876cm-1处为-CH2-和-CH3的伸缩振动吸收峰，其中-CH3的振动峰为HPAE-SRA分子表面末端的甲基对称伸缩峰，-CH2-伸缩峰是HPAE-SRA分支链上C-C骨架上和侧链-CH2CH2O-上的亚甲基不对称伸缩峰；1450cm-1附近为-CH2-和-CH3的变形振动吸收峰；1735cm-1为-C＝O的伸缩振动吸收峰，1619cm-1处叔胺上N-H的吸收峰；1280cm-1～1060cm-1为支链上醚(C-O-C)的吸收峰，特别是1250cm-1处的较强吸收峰，表明HPAE-SRA分子支链上被引入了大量的醚键(C-O-C)，羟基酯化反应所取代的程度较高。
羟值
采用羟值滴定法来测定HPAE改性前后的端羟基数目。表1为G1-G3-HPAE和HPAE-SRA的羟值。
表1羟值
Figure GSB0000189952560000051
由表1可知，G1-G3-HPAE的实测羟值与其对应理论羟值相差不多，说明合成的超支化聚胺酯结构比较符合理论结构，同时随着代数的增加，实际羟值与理论羟值之间的差距在增加，说明随着合成代数的增大，不完美结构超支化聚(胺-酯)比例增大，这由于超支化聚合物本身的分子结构、副反应及实验条件和测量误差等因素造成的。小分子减缩剂对HPAE进行接枝后，改性后产物的羟值大幅减小，改性前G1-G3-HPAE的实测羟值分别为537.5mg KOH·g-1、356.8mg KOH·g-1、238.5mg KOH·g-1，改性后G1-G3-HPAE-SRA的羟值下降为59.8mg KOH·g-1、92.6mg KOH·g-1、66.2mg KOH·g-1，说明小分子减缩剂被引入到HPAE分子结构中，弥补了小分子减缩剂相对分子质量较小，易迁移挥发的缺陷，但由于存在空间位阻效应，羟基不可能完全被SRA取代；同时醚键、酯键等与水分子形成强力的氢键，把水分子牢固地吸附在自己的分子上，阻止水分的挥发，提高了混凝土减缩剂在混凝土中的稳定性，增强了适应性。
超支化减缩剂的表面张力
收缩是由于毛细孔中溶液形成的弯液面而产生的附加压力
Figure GSB0000189952560000061
造成的，Δp的大小由毛细孔表面张力δ和毛细孔半径γ决定，而γ是由混凝土的组成材料和配合比所决定的，所以收缩的大小取决于δ的大小，δ是反应收缩的一个重要指标。
G1-G3-HPAE-SRA结构相似，性能相近，以G2-HPAE-SRAR为代表，分别配制质量分数为0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、5.0％、10％、30％、50％、100％的G2-HPAE-SRAR和市售减缩剂的碱溶液，测试其表面张力随浓度变化曲线，见图4，由图4可见，市售减缩剂与HPAE-SRAR都可以大幅降低溶液的表面张力，且表面张力均随着浓度的增大而减小，说明两种分子都能起到润湿、分散水泥颗粒的作用；当这两种减缩材料的浓度超过5％时，随着浓度的提高，对溶液表面张力的降低幅度趋于平缓。当市售减缩剂和G2-HPAE-SRA浓度都为5％时，与未加减缩剂相比时，表面张力分别下降了32.7％和70.3％，HPAE-SRA的降低幅度远大于市售减缩剂。HPAE-SRA的减缩能力好于市售减缩剂。
超支化减缩剂的砂浆减缩性能
将超支化混凝土减缩剂掺入到水泥砂浆中，掺量为水泥用量的1％-3％，制作试件，在标准养护条件(温度20±2℃，相对湿度90％以上)下养护，7d后拆摸，试样放在温度20±2℃，相对湿度60±5％的测试室中预置4h，测定试件的初长，分别测定1，3，7，14，21，28d试块长度变化。
分别选取水泥用量2％的市售、G1-G3-HPAE-SRA进行砂浆减缩实验，实验结果见图5，由图5可见，砂浆的收缩应变随着龄期的增长而增长，收缩量在14d前增长速度大，14d后收缩增幅明显降低，趋于平缓；收缩剂加入后能显著降低砂浆的收缩应变，G1-G3-HPAE-SRA的减缩效果明显好于市售的减缩剂，其中G2-HPAE-SRA的收缩效果最好，G3-HPAE-SRA的减缩效果又好于G1-HPAE-SRA，主要原因是G3-HPAE-SRA的分子结构复杂，相对分子质量较大，支链多相互之间缠绕，造成在水溶液中的溶解度下降，造成有效减缩基团的利用率降低，而G1-HPAE-SRA的减缩基团明显少于G2-HPAE-SRA，而市售减缩剂为小分子，分子质量较小，易挥发迁移。3d和28d时，G2-HPAE-SRA的收缩率分别为170×10-6mm/mm、433×10-6mm/mm，减缩率分别48.8％和36.6％，而市售减缩剂的收缩率为266×10-6mm/mm、595×10-6mm/mm，减缩率分别为20.0％和12.8％，说明HPAE-SRA的早期、后期减缩率的减缩率均好于市售减缩剂。
G2-HPAE-SRA具有较好减缩效果，为了确定G2-HPAE-SRA最佳的减缩浓度，测试了G2-HPAE-SRA在不同浓度下随龄期增长收缩应变情况。在2％时减缩效果最佳，减缩率在3d、28d分别为48.8％和36.6％，掺加0.5％时砂浆在3d、7d、28d的减缩率分别为20.3％、17.6％、30.4％，说明HPAE-SRA在一定浓度范围内，浓度越高，减缩效果越好，即使在添加量较少时，仍具有较明显的减缩效果。
掺加不同用量的G2-HPAE-SRA，测试不同掺量其对水泥胶砂抗压、抗折强度的影响，表2为不同掺量时水泥胶砂强度。由表2可知，掺超支化减缩剂后，随着掺量的增加，早期(3d)抗压强度降低；而中期(7d)抗压强度先增加后降低，掺超支化减缩剂后，抗压强度不低于空白试样抗压强度；后期(28d)抗压强度降低，在掺量为1％以下时，超支化减缩剂对抗压强度影响较小，掺1％时，3d、28d的抗压强度分别下降9.4％、2.6％，7d抗压强度上升3.9％。总体来说，掺加HPAE-SRA后对抗压强度影响较小。
超支化减缩剂对强度的影响
表2 HPAE-SRA不同掺量对强度的影响
Figure GSB0000189952560000071
由表2可知，掺超支化减缩剂后随着掺量的增加，抗折强度均是先增加后降低，掺量在1％以下时，对抗折强度是有利的，抗折强度均得到增强，3d和28d抗折强度增长24.8％、6.27％；当掺量超过1％时，3d和28d抗折强度会随着掺量的增加抗折强度降低，28d抗折强度高于空白试样，7d抗折强度会增强，均高于空白试样。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种超支化减缩剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在接有冷凝管的250mL三口烧瓶中加入10.5g二乙醇胺和10mL无水甲醇，在室温、氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢滴加8.6g丙烯酸甲酯，待丙烯酸甲酯滴加完，继续搅拌30min后缓慢升温至40℃，恒温4h，抽真空30min内除去甲醇，得N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体；
S2、采用有核准一步法，在250mL三口烧瓶中加入1.13g的三羟甲基丙烷、4.82g的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和0.04g的对甲苯磺酸，升温至120℃，氮气保护下机械搅拌2.5h，反应完全后抽真空1h至无气泡鼓出，得第一代羟端基超支化聚(胺-酯)；在反应体系中加入9.62g的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体和0.08g的对甲苯磺酸，在120℃、氮气保护和机械搅拌的条件下反应2.5h后抽真空1h至无气泡鼓出，得二代羟端基超支化聚(胺-酯)；重复上述步骤可获得不同代数的羟端基超支化聚(胺-酯)HPAE；
S3、在三口瓶中加入10.0g的丁二酸酐和适量DMAC，向溶液中加入16.3g聚氧乙烯烷基醚和0.08g催化剂DMAP，在70℃反应4小时，生成含有端羧基的小分子减缩剂SRA；
S4、在四口瓶中加入一定量的步骤S2所得的含有羟端基超支化聚(胺-酯)HPAE，加入相对于反应物总质量2.5％的对甲苯磺酸，安装好冷凝管、油水分离器和滴液漏斗，通氮气并开始搅拌，通过滴液漏斗向四口瓶中加入一定量步骤S3合成的含有端羧基的小分子减缩剂SRA，其中，HPAE羟值与SRA的摩尔比为1∶1，在0.5h内滴加完毕，升温到120℃反应4h，用水泵抽真空至体系无气泡生成，停止搅拌，即得超支化减缩剂。
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