CN113121351B - 一种高效混凝土稳泡剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效混凝土稳泡剂及其制备方法，所述高效稳泡剂由多元醇通过酯化反应形成酯键连接两亲性侧链，所述两亲性侧链有3‑7条；所述两亲性侧链一端为疏水链段，一端为亲水单元；其中疏水链段为8~14个碳的烷基链（R），亲水单元为2~10个环氧乙烷单元。所述高效混凝土稳泡剂是一种多链型表面活性剂，所述多链型表面活性剂在碱性条件下水解释放出引气型表面活性剂。本发明所述高效混凝土稳泡剂具有优异的稳定混凝土含气量的效果，同时使硬化混凝土具有较优的气孔结构，并且不会对混凝土的硬化强度产生较大的影响。

Description

一种高效混凝土稳泡剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种高效混凝土稳泡剂及其制备方法。
背景技术
现代水泥和混凝土的成分复杂多样，由于盐离子及吸附作用的影响，引气剂在混凝土中引气越来越困难，引入的气泡容易破裂且大小不均匀，影响了混凝土硬化后的抗冻融、强度及耐久性等性能。因此，在实际工程中通常掺入一定的混凝土稳泡剂以达到施工要求的含气量。
传统的较为常见的稳泡剂分子主要有聚丙烯酰胺、淀粉和纤维素等大分子物质，此类物质是通过提高粘度稳定气泡原理，这在混凝土中会严重影响混凝土流动性；另外就是非离子型的表面活性剂，传统的非离子表面活性剂为单链结构，一端为疏水链段，一端为亲水基团，但是分子中的亲水离子基团之间容易出现电荷排斥，影响分子在气液界面的紧密排列，使分子之间的间距增大，这限制了他们的表面活性，影响了稳泡剂的作用效果。
目前现阶段对混凝土稳泡剂的研究分为两个方向，首先是合成方向专利直接改善引气剂结构，主要专注于初始引气性能好，但是经过一段时间后的混凝土的含气量损失较大；而另一方向为复配方法，但是复配其他组分的外加剂在改善引气和稳泡性能的同时也会破坏组分之间的稳定性，影响混凝土的硬化强度。
发明内容
为解决现有引气剂泡沫损失快的缺陷，本发明提供一种高效混凝土稳泡剂及其制备方法，所述高效混凝土稳泡剂是一种多链型表面活性剂，所述多链型表面活性剂初始没有引气功能，在碱性条件下水解释放出引气型表面活性剂。本发明所述高效混凝土稳泡剂具有优异的稳定混凝土含气量的效果，同时使硬化混凝土具有较优的气孔结构，并且不会对混凝土的硬化强度产生较大的影响。
本发明所述的高效稳泡剂由多元醇通过酯化反应形成酯键连接两亲性侧链，所述两亲性侧链有3-7条；所述两亲性侧链一端为疏水链段，一端为亲水单元；其中疏水链段为8～14个碳的烷基链(R)，亲水单元为2～10个环氧乙烷单元。
所述多元醇为丙三醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、庚七醇的任意一种。
所述烷基链为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基中的任意一种。
本发明所述高效稳泡剂在碱性条件下水解为2～7个引气剂分子，此引气剂分子含有8～14个碳的烷基疏水链(R)，2～10个环氧乙烷单元和羧酸基团的亲水单元，起到提高引气剂浓度的效果，达到高效稳定混凝土含气量的性能指标。
所述高效稳泡剂由烷基醇与环氧乙烷单元聚合，之后氧化其环氧乙烷单元末端，使其末端成为羧酸基团，再与多元醇反应，获得所述高效稳泡剂；
所述烷基醇为辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇中的任意一种。
本发明提供了一种多链型表面活性剂，其结构通式如所示：
Figure BDA0002347270030000021
其中，R为8～14个碳原子的烷基，m为1～5的整数，n为2～10的整数。
本发明所述高效混凝土稳泡剂的制备方法，首先在催化剂Ⅰ的作用下使烷基醇与环氧单元反应生成中间体A，再通过强氧化剂氧化中间体A得到中间体B，中间体B随即在催化剂Ⅱ的作用下与多元醇反应生成产物C。所述多元醇中的羟基与烷基醇的摩尔比为1：(1.05～1.50)。
所述催化剂Ⅰ为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的任意一种；用量是烷基醇摩尔量的1.05～1.20倍。
所述催化剂Ⅰ优选甲醇钠。
氧化剂为高锰酸钾、次氯酸钠的一种；用量是中间体A摩尔量的1.0～1.5倍。
催化剂Ⅱ为对甲苯磺酸钠、4-二甲氨基吡啶/N,N’-二环己基碳酰亚胺(DMAP/DCC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基丁二酰亚胺(EDC/NHS)的一种；用量是中间体B摩尔量的1.05～1.5倍。
具体所述制备方法包括以下步骤：
(1)将烷基醇投入反应釜中，在保护气氛作用下，加入催化剂Ⅰ，升温至80～110℃，缓慢通入环氧乙烷，反应4～7h，中和、过滤、提纯后得到中间体A。
(2)中间体A投入反应器，加入氧化剂，搅拌加热，升温至110～130℃，反应1～2h，得到中间体B。
(3)将中间体B溶于有机溶剂，投入带回流分水器的反应釜中，加入催化剂Ⅱ，升温至140～180℃，再缓慢加入多元醇，加热回流，反应3～5h后，停止加热回流，降温至50℃，蒸馏除去溶剂，得粗产物经过滤，乙醇洗涤，干燥得产物C。
所述步骤(1)中的中和、提纯步骤为：将溶液pH调至6～7，随后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过滤和蒸馏，得到中间体A；
所述步骤(3)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，中间体B溶于有机溶剂后的质量百分比浓度为5％～50％。
本发明所述多链型表面活性剂的制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0002347270030000031
本发明所述的表面活性剂有益效果：本发明披露的新型混凝土稳泡剂可以与混凝土减水剂、引气剂、缓凝剂、防冻剂、减缩剂等诸多外加剂品种复合使用，具有较好的配伍性。
本发明所述的新型混凝土稳泡剂剂的，建议折固掺量为混凝土中水泥用量的万分之0.02～0.06。少掺稳泡效果欠佳，多掺则会造成不必要的浪费。
附图说明
图1：合成实施例1所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
图2：合成实施例2所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
图3：合成实施例3所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
图4：合成实施例4所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
图5：合成实施例5所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
图6：合成实施例6所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
图7：对比实施例1所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
图8：对比实施例2所得新型混凝土稳泡剂的1H NMR谱图；
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备新型混凝土稳泡剂，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明应用实施例中，所用的物料皆为商购化产品，合成所用的试剂均购自于百灵威科技有限公司，所用聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司，所用的反应器均配有温度计、搅拌器、惰性气体通入口，使用前均洗净，烘干备用。
合成实施例1
将1.0mol的辛醇投入反应釜中，在氮气保护下加入1.0mol的甲醇钠，升温至90℃，缓慢加入2.0mol的环氧乙烷，搅拌反应5h，用盐酸将溶液的pH调至6～7，随后用50mL的二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸钠进行干燥，经过滤、蒸馏，得到长链醇类中间体A。再将干燥后的1.0mol的中间体A投入反应器中，加入1.0mol的高锰酸钾搅拌加热至110℃，反应1.5h，得到中间体B。
将1.0mol的中间体B、1.0mol的对甲苯磺酸溶于50ml DMF中，投入带回流分水器的反应釜中，升温至140℃，缓慢加入0.371mol的丙三醇，加热回流，反应生成的水由分水器带出，反应3h后降温至50℃，蒸馏除去溶剂得粗产物经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得最终产物，结构和核磁谱图如图1所示。
合成实施例2
将1.0mol的壬醇投入反应釜中，在氮气保护下加入1.1mol的氢氧化钠，升温至95℃，缓慢加入5mol的环氧乙烷，搅拌反应4h，用盐酸将溶液的pH调至6～7，随后用50mL的二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸钠进行干燥，经过滤、蒸馏，得到长链醇类中间体A。再将干燥后的1.0mol的中间体A投入反应器中，加入1.2mol的高锰酸钾搅拌加热至120℃，反应1.0h，得到中间体B。
将1.0mol的中间体B、1.2mol的对甲苯磺酸溶于40ml DMF中，投入带回流分水器的反应釜中，升温至150℃，缓慢加入0.333mol的丙三醇，加热回流，反应生成的水由分水器带出，反应4h后降温至50℃，蒸馏除去溶剂得粗产物经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得最终产物，结构和核磁谱图如图2所示。
合成实施例3
将1.0mol的癸醇投入反应釜中，在氮气保护下加入1.2mol的氢氧化钾，升温至100℃，缓慢加入10mol的环氧乙烷，搅拌反应6h，用盐酸将溶液的pH调至6～7，随后用50mL的二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸钠进行干燥，经过滤、蒸馏，得到长链醇类中间体A。再将干燥后的1.0mol的中间体A投入反应器中，加入1.3mol的次氯酸钠搅拌加热至130℃，反应2.0h，得到中间体B。
将1.0mol的中间体B、1.4mol的EDC和1.3molNHS溶于60ml DMF中，投入带回流分水器的反应釜中，升温至160℃，缓慢加入0.3mol的丁四醇，加热回流，反应生成的水由分水器带出，反应5h后降温至50℃，蒸馏除去溶剂得粗产物经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得最终产物，结构和核磁谱图如图3所示。
合成实施例4
将1.0mol的十二醇投入反应釜中，在氮气保护下加入1.1mol的甲醇钠，升温至100℃，缓慢加入8mol的环氧乙烷，搅拌反应6.5h，用盐酸将溶液的pH调至6～7，随后用50mL的二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸钠进行干燥，经过滤、蒸馏，得到长链醇类中间体A。再将干燥后的1.0mol的中间体A投入反应器中，加入1.2mol的高锰酸钾搅拌加热至120℃，反应1.5h，得到中间体B。
将1.0mol的中间体B、1.3mol的对甲苯磺酸溶于50ml DMF中，投入带回流分水器的反应釜中，升温至160℃，缓慢加入0.28mol的戊五醇，加热回流，反应生成的水由分水器带出，反应4h后降温至50℃，蒸馏除去溶剂得粗产物经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得最终产物，结构和核磁谱图如图4所示。
合成实施例5
将1.0mol的十四醇投入反应釜中，在氮气保护下加入1.0mol的乙醇钠，升温至110℃，缓慢加入6mol的环氧乙烷，搅拌反应5.5h，用盐酸将溶液的pH调至6～7，随后用50mL的二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸钠进行干燥，经过滤、蒸馏，得到长链醇类中间体A。再将干燥后的1.0mol的中间体A投入反应器中，加入1.4mol的高锰酸钾搅拌加热至110℃，反应2h，得到中间体B。
将1.0mol的中间体B、1.5mol的DMAP和1.3molDCC溶于40ml DMF中，投入带回流分水器的反应釜中，升温至170℃，缓慢加入0.25mol的己六醇，加热回流，反应生成的水由分水器带出，反应5h后降温至50℃，蒸馏除去溶剂得粗产物经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得最终产物，结构和核磁谱图如图5所示。
合成实施例6
将1.0mol的十二醇投入反应釜中，在氮气保护下加入1.15mol的氢氧化钠，升温至105℃，缓慢加入4mol的环氧乙烷，搅拌反应4.5h，用盐酸将溶液的pH调至6～7，随后用50mL的二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸钠进行干燥，经过滤、蒸馏，得到长链醇类中间体A。再将干燥后的1.0mol的中间体A投入反应器中，加入1.5mol的次氯酸钠搅拌加热至125℃，反应1.5h，得到中间体B。
将1.0mol的中间体B、1.2mol的对甲苯磺酸溶于60ml DMF中，投入带回流分水器的反应釜中，升温至180℃，缓慢加入0.186mol的庚七醇，加热回流，反应生成的水由分水器带出，反应4.5h后降温至50℃，蒸馏除去溶剂得粗产物经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得最终产物，结构和核磁谱图如图6所示。
合成对比例1
将1.0mol的十二醇投入反应釜中，在氮气保护下加入1.1mol的甲醇钠，升温至100℃，缓慢加入8mol的环氧乙烷，搅拌反应6.5h，用盐酸将溶液的pH调至6～7，随后用50mL的二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸钠进行干燥，经过滤、蒸馏，得到长链醇类中间体A。再将干燥后的1.0mol的中间体A投入反应器中，加入1.2mol的高锰酸钾搅拌加热至120℃，反应1.5h，得最终产物，结构和核磁谱图如图7所示。
合成对比例2
将1.0mol的十二醇投入反应釜中，加入1.2mol的高锰酸钾搅拌加热至120℃，反应1.5h，得到中间体。再将中间体、1.3mol的对甲苯磺酸溶于50ml DMF中，投入带回流分水器的反应釜中，升温至160℃，缓慢加入0.28mol的戊五醇，加热回流，反应生成的水由分水器带出，反应4h后降温至50℃，蒸馏除去溶剂得粗产物经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得最终产物，具体结构和核磁谱图如图8所示。
应用实施例
混凝土强度、含气量和气泡参数测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，并且使用硬化孔隙结构分析仪测定相应混凝土试片的气泡结构和参数。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，砂子14.8kg，大石15kg，小石6.4kg，水3.2kg。所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。所用聚羧酸减水剂和松香类引气剂GYQ由江苏苏博特新材料有限公司提供，折固掺量分别为水泥胶材的0.2％和万分之0.55。
我们将本发明的稳泡剂与实施例和市场上使用的用于稳泡剂的一种表面活性剂作对比。为了考察本发明的稳泡剂的稳泡效果，我们将此稳泡剂与松香类引气剂一起使用，在同一引气剂和稳泡剂的掺量下，比较初始含气量和1h后含气量保留量进而表征稳泡剂的稳泡效果。实验结果如表1所示，其中空白1和2分别是指只加入减水剂和只加入引气剂的对比例，以下的实施例和对比例及椰油二乙醇酰胺试样均为其与松香引气剂的混合样。
表1各实施例样品与对比例样品的混凝土性能对比
Figure BDA0002347270030000071
Figure BDA0002347270030000081
从表1中可以看出：控制引气剂掺量一致，初始的样品含气量基本一样，说明本发明的新型稳泡剂初始是不引气的；从1h后的含气量损失来看，空白2组为松香GYQ引气剂的含气量损失较大为3％，但是掺入本发明的稳泡剂产品后，含气量损失明显减小，只有损失0.3～0.9％，并且平均气泡直径和气泡间距系数也较小，有利于气泡的稳定；对比例1相对于实施例在结构上没有与多元醇酯化，因此结构为一个引气剂分子，它的初始是引气的，这样与引气剂复掺使用时会使混凝土含气量较大，影响混凝土的工作性能；对比例2相对于实施例在结构上没有环氧乙烷的亲水基团，在碱性条件水解后只有烷基亲水链和羧基，是一个简单的引气剂分子，因此达到的稳泡效果较差，含气量损失为2.8％，与空白2组损失相当；市售样品的含气量损失为2.5％，对比例及市售样品的平均气泡直径和气泡间距系数也较大。因此，本发明的新型稳泡剂在掺量一样的情况下，具有比现有稳泡剂更高效的稳定混凝土含气量的效果。
另外，对比混凝土强度数据发现，本发明所开发的新型混凝土稳泡剂的试块的不同龄期强度都要明显高于其他两种对比例样品的试块强度，且明显高于只加引气剂空白样品的试块强度。说明本发明的新型混凝土稳泡剂在具备良好的稳泡性能的同时，对混凝土强度的影响较小。

Claims (8)

1.一种高效混凝土稳泡剂，其特征在于，由多元醇通过酯化反应形成酯键连接两亲性侧链，所述两亲性侧链有3-7条；所述两亲性侧链一端为疏水链段，一端为亲水单元；其中疏水链段为8～14个碳的烷基链，亲水单元为2～10个环氧单元；
所述多元醇为丙三醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、庚七醇的任意一种；
所述烷基链为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基中的任意一种；
所述高效混凝土稳泡剂在碱性条件下水解为2～7个引气剂分子。
2.根据权利要求1所述的高效混凝土稳泡剂，其特征在于，所述引气剂分子含有8～14个碳的烷基疏水链，2～10个环氧单元和羧酸基团的亲水单元。
3.根据权利要求1所述的高效混凝土稳泡剂，其特征在于，其结构通式如下所示：
Figure FDA0003631509430000011
其中，R为8～14个碳原子的烷基，m为1～5的整数，n为2～10的整数。
4.权利要求1-3中的任一项所述高效混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，首先在催化剂Ⅰ的作用下使烷基醇与环氧单元反应生成中间体A，再通过强氧化剂氧化中间体A得到中间体B，中间体B随即在催化剂Ⅱ的作用下与多元醇反应生成产物C；所述多元醇中的羟基与烷基醇的摩尔比为1：(1.05～1.50)；
所述催化剂Ⅰ为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的任意一种；用量是烷基醇摩尔量的1.05～1.20倍；
氧化剂为高锰酸钾、次氯酸钠的一种；用量是中间体A摩尔量的1.0～1.5倍；
催化剂Ⅱ为对甲苯磺酸钠、4-二甲氨基吡啶/N,N’-二环己基碳酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基丁二酰亚胺的一种；用量是中间体B摩尔量的1.05～1.5倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为甲醇钠。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体所述制备方法包括以下步骤：
(1)将烷基醇投入反应釜中，在保护气氛作用下，加入催化剂Ⅰ，升温至80～110℃，缓慢通入环氧乙烷，反应4～7h，中和、过滤、提纯后得到中间体A；
(2)中间体A投入反应器，加入氧化剂，搅拌加热，升温至110～130℃，反应1～2h，得到中间体B；
(3)将中间体B溶于有机溶剂，投入带回流分水器的反应釜中，加入催化剂Ⅱ，升温至140～180℃，再缓慢加入多元醇，加热回流，反应3～5h后，停止加热回流，降温至50℃，蒸馏除去溶剂，得粗产物经过滤，乙醇洗涤，干燥得产物C。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的中和、提纯步骤为：将溶液pH调至6～7，随后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过滤和蒸馏，得到中间体A。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，中间体B溶于有机溶剂后的质量百分比浓度为5％～50％。
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Denomination of invention: A high-efficiency concrete foam stabilizer and its preparation method

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Pledgee: Bank of Nanjing Co.,Ltd. Taizhou Branch

Pledgor: BOTE NEW MATERIALS TAIZHOU JIANGYAN Co.,Ltd.|SOBUTE NEW MATERIALS Co.,Ltd.

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