CN115160507B - 一种聚羧酸减水剂的制备工艺 - Google Patents

一种聚羧酸减水剂的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂的制备工艺，属于减水剂制备技术领域，包括如下步骤：在带有搅拌装置、蠕动泵的反应釜中加入大单体和一定量的去离子水搅拌溶解；加入引发剂双氧水，滴加2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的水溶液、丙烯酸水溶液、硫代乙醇酸与抗坏血酸的混合水溶液，保温反应；调节产物pH值至6‑7，得到聚羧酸减水剂。本发明通过以2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯作为反应单体之一，提高减水剂的分散效果；磷酸酯基团在碱性环境中能够水解，进而提升减水剂的抗泥效果；通过以合成的大单体作为减水剂的合成单体之一，使减水剂更易于在固体表面润湿，提升减水剂的减水分散性能；获得的聚羧酸减水剂综合性能优异，具有广泛的应用空间。

Description

一种聚羧酸减水剂的制备工艺
技术领域
本发明属于减水剂制备技术领域，具体地，涉及一种聚羧酸减水剂的制备工艺。
背景技术
随着城镇化速度的加快，各种砂浆产品包括自流平砂浆、找平砂浆、瓷砖胶以及灌浆料等在民用和工业中越来越多的广泛使用，故对砂浆的性能也提出了更高的要求。减水剂作为砂浆外加剂中的一种被大量应用到干粉砂浆中，传统的砂浆减水剂主要有萘系、密胺类、聚羧酸等，目前聚羧酸减水剂因其具有的较高减水率和良好的流动度保持性，应用在砂浆产品中大大改善了砂浆的流动性、施工性以及强度等。
但聚羧酸减水剂在应用过程中，混凝土中的泥土存在会导致减水剂对水泥分散性能降低，因此，需要提升聚羧酸减水剂的抗泥能力；此外，聚羧酸减水剂其分子结构可设计性强，可通过控制主链聚合度、侧链密度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的适应性。以期通过合适的单体的选取，提升聚羧酸减水剂的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种聚羧酸减水剂的制备工艺。
本发明通过以2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯作为反应单体之一，一个磷酸根有两个负电荷，能够提高减水剂与水泥粒子等基粒之间的静电斥力，提高减水剂的分散效果；此外，磷酸酯基团在碱性环境中能够水解，与基粒表面的Ca2+等结合，在基粒的表面形成致密的磷酸盐层，阻止自由水进入基粒内部，使自由水量增多，提高流动度，进而提升减水剂的抗泥效果；通过以合成的大单体作为减水剂的合成单体之一，使减水剂更易于在固体表面润湿，从而能达到更好的润湿、分散效果，提升减水剂的减水分散性能；获得的聚羧酸减水剂综合性能优异，具有广泛的应用空间。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚羧酸减水剂的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、在带有搅拌装置、蠕动泵的反应釜中加入大单体和一定量的去离子水，在20℃恒温水浴下，搅拌溶解10min；
第二步、向反应体系中加入引发剂双氧水，搅拌5min后，滴加2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的水溶液(浓度为0.6g/mL)，之后开始使用蠕动泵分别滴加丙烯酸水溶液(浓度为0.5g/mL)、硫代乙醇酸与抗坏血酸的混合水溶液(硫代乙醇酸和抗坏血酸的浓度分别为0.05g/mL、0.03g/mL)，滴加完成后，20℃保温反应2h；
第三步、反应完成后利用质量分数为30％的NaOH水溶液调节产物pH值至6-7，得到聚羧酸减水剂。
进一步地，所用的单体的用量为：丙烯酸、大单体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的用量之比2g:28-32g:0.5-0.6g；引发剂双氧水的用量为单体总质量的1.5％，硫代乙醇酸的用量为单体总质量的0.5％，抗坏血酸的用量为单体总质量的0.3％。
减水剂合成过程中，加入了少量2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯作为反应单体之一，一个磷酸根有两个负电荷(比羧酸根多)，能够提高减水剂与水泥粒子等基粒之间的静电斥力，提高减水剂的分散效果；此外，磷酸酯基团在碱性环境中能够水解，与基粒表面的Ca2+等结合，在基粒的表面形成致密的磷酸盐层，阻止自由水进入基粒内部，使自由水量增多，提高流动度，进而提升减水剂的抗泥效果。
进一步地，大单体通过如下步骤制备：
S1、将丙烯酸与二氯甲烷加入三口烧瓶中，置于0℃的低温恒温槽中，加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基磺基琥珀酰亚胺)，搅拌混合均匀后，缓慢滴入二乙烯三胺，滴加完成后，将三口烧瓶置于常温条件下搅拌反应2h，减压旋蒸，获得中间体；丙烯酸、二氯甲烷、EDC、NHS、二乙烯三胺的用量之比为7.2g:250mL:9.6g:5.7g:10.3g；
在EDC和NHS作用下，丙烯酸分子上的-COOH与二乙烯三胺分子上的-NH2发生化学反应，通过控制丙烯酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1，使二乙烯三胺只有一端的-NH2参与反应，获得中间体，反应过程如下所示；
S2、将脂肪醇聚氧乙烯醚和碳酸钾加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，加热，待温度升至40-45℃后开启磁力搅拌并开始滴加二氯亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，在45℃下回流反应24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾，减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和多余的二氯亚砜，得到氯基封端聚合物；脂肪醇聚氧乙烯醚、碳酸钾、二氯甲烷、二氯亚砜和二氯甲烷的混合液的用量之比为0.1mol:6.9g:300mL:50mL；二氯亚砜和二氯甲烷的混合液中二者的用量比为0.1mol:50mL；
脂肪醇聚氧乙烯醚的端-OH与二氯亚砜反应，获得氯基封端聚合物，反应过程如下所示；
其中，脂肪醇聚氧乙烯醚中R＝C16-18，n＝10-30；
S3、将氯基封端聚合物与乙腈加入四口烧瓶中，搅拌溶解后，加入碳酸钾、碘化钾和中间体，在氮气保护下搅拌升温，于85℃、避光和氮气保护条件下，常压回流反应24h，抽滤除去碳酸钾和碘化钾盐，减压旋蒸，获得大单体；氯基封端聚合物、乙腈、碳酸钾、碘化钾、中间体的用量之比0.1mol:300mL:6.9g:8.3g:39.8g；
中间体与氯基封端聚合物反应，获得大单体，反应过程如下所示；
获得的大单体分子上含有C＝C双键，能够参与到聚羧酸减水剂的合成过程中；此外，获得的大单体上含有四条支链，其参与到聚羧酸减水剂分子合成过程中，会在减水剂分子上引入更多的侧链，使侧链密度增大，但侧链长度缩短，使亲水性降低，受到水分子向内的引力减弱，因此降低水的表面张力的作用增大，使减水剂更易于在固体表面润湿，从而能达到更好的润湿、分散效果，提升减水剂的减水分散性能。
本发明的有益效果：
本发明通过以2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯作为反应单体之一，一个磷酸根有两个负电荷，能够提高减水剂与水泥粒子等基粒之间的静电斥力，提高减水剂的分散效果；此外，磷酸酯基团在碱性环境中能够水解，与基粒表面的Ca2+等结合，在基粒的表面形成致密的磷酸盐层，阻止自由水进入基粒内部，使自由水量增多，提高流动度，进而提升减水剂的抗泥效果；通过以合成的大单体作为减水剂的合成单体之一，使减水剂更易于在固体表面润湿，从而能达到更好的润湿、分散效果，提升减水剂的减水分散性能；获得的聚羧酸减水剂综合性能优异，具有广泛的应用空间。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备大单体：
S1、将7.2g丙烯酸与250mL二氯甲烷加入三口烧瓶中，置于0℃的低温恒温槽中，加入9.6g的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和5.7g的NHS(N-羟基磺基琥珀酰亚胺)，搅拌混合均匀后，缓慢滴入10.3g二乙烯三胺，滴加完成后，将三口烧瓶置于常温条件下搅拌反应2h，减压旋蒸，获得中间体；
S2、将0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚和6.9g碳酸钾加入三口烧瓶中，加入300mL二氯甲烷，加热，待温度升至40℃后开启磁力搅拌并开始滴加50mL二氯亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，在45℃下回流反应24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾，减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和多余的二氯亚砜，得到氯基封端聚合物；二氯亚砜和二氯甲烷的混合液中二者的用量比为0.1mol:50mL；
S3、将0.1mol氯基封端聚合物与300mL乙腈加入四口烧瓶中，搅拌溶解后，加入6.9g碳酸钾、8.3g碘化钾和39.8g中间体，在氮气保护下搅拌升温，于85℃、避光和氮气保护条件下，常压回流反应24h，抽滤除去碳酸钾和碘化钾盐，减压旋蒸，获得大单体。
实施例2
制备大单体：
S1、将14.4g丙烯酸与500mL二氯甲烷加入三口烧瓶中，置于0℃的低温恒温槽中，加入19.2g的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和11.4g的NHS(N-羟基磺基琥珀酰亚胺)，搅拌混合均匀后，缓慢滴入20.6g二乙烯三胺，滴加完成后，将三口烧瓶置于常温条件下搅拌反应2h，减压旋蒸，获得中间体；
S2、将0.2mol脂肪醇聚氧乙烯醚和13.8g碳酸钾加入三口烧瓶中，加入600mL二氯甲烷，加热，待温度升至45℃后开启磁力搅拌并开始滴加100mL二氯亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，在45℃下回流反应24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾，减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和多余的二氯亚砜，得到氯基封端聚合物；二氯亚砜和二氯甲烷的混合液中二者的用量比为0.1mol:50mL；
S3、将0.2mol氯基封端聚合物与600mL乙腈加入四口烧瓶中，搅拌溶解后，加入13.8g碳酸钾、16.6g碘化钾和79.6g中间体，在氮气保护下搅拌升温，于85℃、避光和氮气保护条件下，常压回流反应24h，抽滤除去碳酸钾和碘化钾盐，减压旋蒸，获得大单体。
实施例3
一种聚羧酸减水剂的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、在带有搅拌装置、蠕动泵的反应釜中加入大单体和一定量的去离子水，在20℃恒温水浴下，搅拌溶解10min；
第二步、向反应体系中加入引发剂双氧水，搅拌5min后，滴加2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的水溶液(浓度为0.6g/mL)，之后开始使用蠕动泵分别滴加丙烯酸水溶液(浓度为0.5g/mL)、硫代乙醇酸与抗坏血酸的混合水溶液(硫代乙醇酸和抗坏血酸的浓度分别为0.05g/mL、0.03g/mL)，滴加完成后，20℃保温反应2h；
第三步、反应完成后利用质量分数为30％的NaOH水溶液调节产物pH值至6，得到聚羧酸减水剂；
上述，所用的大单体为实施例1制得的大单体，所用的单体的用量为：丙烯酸、大单体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的用量之比2g:28g:0.5g；引发剂双氧水的用量为单体总质量的1.5％，硫代乙醇酸的用量为单体总质量的0.5％，抗坏血酸的用量为单体总质量的0.3％。
实施例4
一种聚羧酸减水剂的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、在带有搅拌装置、蠕动泵的反应釜中加入大单体和一定量的去离子水，在20℃恒温水浴下，搅拌溶解10min；
第二步、向反应体系中加入引发剂双氧水，搅拌5min后，滴加2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的水溶液(浓度为0.6g/mL)，之后开始使用蠕动泵分别滴加丙烯酸水溶液(浓度为0.5g/mL)、硫代乙醇酸与抗坏血酸的混合水溶液(硫代乙醇酸和抗坏血酸的浓度分别为0.05g/mL、0.03g/mL)，滴加完成后，20℃保温反应2h；
第三步、反应完成后利用质量分数为30％的NaOH水溶液调节产物pH值至7，得到聚羧酸减水剂；
上述，所用的大单体为实施例2制得的大单体，所用的单体的用量为：丙烯酸、大单体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的用量之比2g:30g:0.55g；引发剂双氧水的用量为单体总质量的1.5％，硫代乙醇酸的用量为单体总质量的0.5％，抗坏血酸的用量为单体总质量的0.3％。
实施例5
一种聚羧酸减水剂的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、在带有搅拌装置、蠕动泵的反应釜中加入大单体和一定量的去离子水，在20℃恒温水浴下，搅拌溶解10min；
第二步、向反应体系中加入引发剂双氧水，搅拌5min后，滴加2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的水溶液(浓度为0.6g/mL)，之后开始使用蠕动泵分别滴加丙烯酸水溶液(浓度为0.5g/mL)、硫代乙醇酸与抗坏血酸的混合水溶液(硫代乙醇酸和抗坏血酸的浓度分别为0.05g/mL、0.03g/mL)，滴加完成后，20℃保温反应2h；
第三步、反应完成后利用质量分数为30％的NaOH水溶液调节产物pH值至7，得到聚羧酸减水剂；
上述，所用的大单体为实施例1制得的大单体，所用的单体的用量为：丙烯酸、大单体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的用量之比2g:32g:0.6g；引发剂双氧水的用量为单体总质量的1.5％，硫代乙醇酸的用量为单体总质量的0.5％，抗坏血酸的用量为单体总质量的0.3％。
对比例
市售普通聚羧酸减水剂。
将实施例3-5和对比例获得的聚羧酸减水剂，进行如下性能测试：
在25℃条件下，采用自动张力计铂板法测定聚羧酸减水剂水溶液(浓度5g/L)的平衡表面张力；采用光学接触角测量仪，在25℃条件下采用悬滴法测量质量分数10％的聚羧酸减水剂水溶液在有机玻璃上的光学接触角；
水泥净浆流动度按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为W/C＝0.29，减水剂折固掺量为0.2％，测定水泥净浆流动度；
测得的结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明制得的聚羧酸减水剂对于降低水的表面张力作用性强，光学接触角小，说明该聚羧酸减水剂具备较高的润湿分散性能；此外，水泥净浆流动度大，说明本发明获得的聚羧酸减水剂具有较高的抗泥性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚羧酸减水剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、在带有搅拌装置、蠕动泵的反应釜中加入大单体和一定量的去离子水，在20℃恒温水浴下，搅拌溶解10min；
第二步、向反应体系中加入引发剂双氧水，搅拌5min后，滴加2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的水溶液，之后开始使用蠕动泵分别滴加丙烯酸水溶液、硫代乙醇酸与抗坏血酸的混合水溶液，滴加完成后，20℃保温反应2h；
第三步、反应完成后利用质量分数为30％的NaOH水溶液调节产物pH值至6-7，得到聚羧酸减水剂；
其中，所述大单体通过如下步骤制备：
S1、将丙烯酸与二氯甲烷加入三口烧瓶中，置于0℃的低温恒温槽中，加入EDC和NHS，搅拌混合均匀后，缓慢滴入二乙烯三胺，滴加完成后，将三口烧瓶置于常温条件下搅拌反应2h，减压旋蒸，获得中间体；丙烯酸、二氯甲烷、EDC、NHS、二乙烯三胺的用量之比为7.2g:250mL:9.6g:5.7g:10.3g；
S2、将脂肪醇聚氧乙烯醚和碳酸钾加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，加热，待温度升至40-45℃后开启磁力搅拌并开始滴加二氯亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，在45℃下回流反应24h，反应结束后，抽滤，减压旋蒸，得到氯基封端聚合物；脂肪醇聚氧乙烯醚、碳酸钾、二氯甲烷、二氯亚砜和二氯甲烷的混合液的用量之比为0.1mol:6.9g:300mL:50mL；二氯亚砜和二氯甲烷的混合液中二者的用量比为0.1mol:50mL；
S3、将氯基封端聚合物与乙腈加入四口烧瓶中，搅拌溶解后，加入碳酸钾、碘化钾和中间体，在氮气保护下搅拌升温，于85℃、避光和氮气保护条件下，常压回流反应24h，抽滤，减压旋蒸，获得大单体；氯基封端聚合物、乙腈、碳酸钾、碘化钾、中间体的用量之比0.1mol:300mL:6.9g:8.3g:39.8g。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备工艺，其特征在于，所用的单体的用量为：丙烯酸、大单体、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的用量之比2g:28-32g:0.5-0.6g；引发剂双氧水的用量为单体总质量的1.5％，硫代乙醇酸的用量为单体总质量的0.5％，抗坏血酸的用量为单体总质量的0.3％。
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备工艺，其特征在于，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的水溶液浓度为0.6g/mL；丙烯酸水溶液浓度为0.5g/mL；硫代乙醇酸与抗坏血酸的混合水溶液中硫代乙醇酸和抗坏血酸的浓度分别为0.05g/mL、0.03g/mL。
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