CN102219703B - 含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及制备方法和离子型共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体，其具有如下所示的分子结构：

式中：X^-为卤素负离子；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或取代苯基。本发明还提供了该含有苄基的阳离子可聚合表活性单体的制备方法以及含有该含有苄基的阳离子可聚合表活性单体单元的离子型共聚物。本发明的含有苄基的阳离子型表活性单体具有表面活性，在水溶液中能够聚集形成胶束；在聚集成胶束的浓度之上与亲水性单体共聚合得到离子型共聚物具有微嵌段的特征，含有苄基的阳离子型表活性单体还可以作为乳化剂与疏水单体在水溶液中进行乳液共聚合，制备功能性离子型共聚物。

Description

含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及制备方法和离子型共聚物

技术领域

本发明涉及含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及制备方法，以及含有该含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的离子型共聚物。

背景技术

疏水缔合水溶性聚合物因其独特的分子自组装行为和溶液性质，近年来受到了人们的广泛关注。在这类聚合物分子中通常含有少量的疏水组分(一般不大于5mol％)，在水溶液中，当聚合物超过一定浓度时会发生疏水缔合，由于这种缔合作用具有可逆性，使得这类聚合物溶液具有独特的流变性能，因而具有重要的应用前景，特别是在石油工业、水处理、生物医学材料，医药等领域已展示出广泛的应用前景。(丙烯酰胺聚合物，方道斌，郭睿威，哈润华，化学工业出版社，2006，274-307)。

由于疏水单体溶解性的问题，目前制备疏水缔合水溶性聚合物所采用的共聚合方法主要为三种：(1)混合溶液聚合；(2)胶束共聚合；(3)分散聚合。前两种聚合方法使用了有机溶剂和表面活性剂会对环境造成污染，而在分散聚合中疏水单体反应不够完全，产品质量差。为了发展环境友好化的生产工艺，必须对上述方法进行改进。可聚合的表活性单体的出现为上述问题提供了解决的最佳途径。

可聚合的表活性单体是一种功能性表面活性剂，其特点为分子结构同时具有亲水和疏水的基团，且含有可聚合的双键。这种分子结构赋予了它们独特的物理化学性质：和普通的表面活性剂一样，具有表面活性，有在界面吸附的倾向；能够发生聚合；两亲性和可聚合的特性使这类表活性单体在工业和科研领域都有着广泛的应用。比如，可以用来制备具有生物活性的囊泡，制备功能性的聚合物多孔微球，提供一个软模板合成功能性的无机纳米材料，或有机或无机的纳米复合材料，作为可聚合的乳化剂改善乳液聚合，消除了表面活性剂残留对聚合产品的不良影响。

在制备疏水缔合的水溶性聚合物时，可聚合的表活性单体可以代替传统的表面活性剂使疏水单体分子增溶到其形成的胶束中，与水溶性单体进行微多相聚合。可聚合的表活性单体最终能通过共聚合连接到聚合物链上，疏水单体则以微嵌段的形式在聚合物主链上分布，这对于疏水缔合聚合物的实际应用及减少聚合产品对环境污染是非常有益的。目前研究和应用比较多的表活性单体均为含有脂肪长链的表活性单体，这类表活性单体疏水性比较强，在水中溶解度较低，且长碳链在水中容易卷曲收缩，导致聚合活性降低，不利于获得较高表活性单体浓度的产品。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体，该含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体是含有季铵基团和对位含有取代基的苄基的丙烯酸酯型阳离子型表活性单体，既可聚合又具有表面活性，具有独特的应用前景。

本发明的目的之二在于提供一种含有季铵基团和对位含有取代基的苄基的丙烯酸酯型阳离子型可聚合表活性单体的合成方法。此合成方法条件温和，简单易行，产率较高。

本发明的目的之三在于提供一种含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的离子型共聚物，该共聚物含有水溶性可聚合单体单元和含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体。

本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体具有如下所示的分子结构：

式中：X^-为卤素负离子；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或取代苯基。

根据本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体，其中，所述卤素负离子为Cl^-、Br^-或I^-；所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基；所述取代苯基中的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，所述取代苯基的取代位置可以为苯基的邻、间或对位。

本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体为一系列含有季铵基团和对位含有取代基的苄基的丙烯酸酯型阳离子型表活性单体。含有苯环的表活性单体与含有脂肪长链的表活性单体相比，第一是合成方法简单，产品纯度高，能够保证单体具有较高的聚合活性；第二水中分散性能适中，水溶性比较好，本身作为单体聚合或者增溶其它疏水性单体，均可获得较高疏水含量的产品；第三苯环还可以作为一个光学标记，为进一步研究聚合物的结构和溶液性质提供了便利的条件。

本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的制备方法包括在有机溶剂的存在下，使反应物对位取代基团为R₄的卤化苄与丙烯酸胺酯混合接触，以进行如下式所示的反应：

式中：X为卤素，X^-为卤素负离子；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氯、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或取代苯基。

所述卤素为Cl、Br或I；所述卤素负离子为Cl^-、Br^-或I^-；所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基；所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基；所述取代苯基中的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，所述取代苯基的取代位置可以为苯基的邻、间或对位。

根据本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的制备方法，其中，所述混合接触反应的条件包括：反应物为所述的卤化苄与所述的丙烯酸胺酯的摩尔比为1∶1～1∶5；接触反应的温度为20～55℃；接触反应的时间为8～20小时；有机溶剂与所述的卤化苄和所述的丙烯酸胺酯的总体积比为0.5∶1～5∶1。

根据本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的制备方法，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、甲苯、二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例的混合物。

根据本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的制备方法，其中，该制备方法还包括将混合接触反应后所得反应产物冷却至温度为0℃～5℃。

根据本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的制备方法，其中一种优选的制备方法为：将对位取代基团为R₄的卤化苄、丙烯酸胺酯和一定量的有机反应溶剂按体积比为0.5∶1～5∶1的比例加入到反应容器中。反应体系在20～55℃温度范围内搅拌8～20小时后冷却至0℃～5℃，静置过夜，有白色固体析出，过滤得到沉淀物，用有机溶剂洗涤数次，直至没有原料单体的气味为止。白色固体产物经冷冻干燥处理后置于干燥器内存放备用。

本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的合成及分离方法比较简单，原料来源方便易得；反应的产率比较高，重复性好；目标产品提纯容易，纯度高。含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体比较容易吸潮，所以制得的目标产品应该置于低温干燥的环境中存放。

本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体可用于制备离子型共聚物，该离子型共聚物中含有水溶性可聚合单体单元和含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元，其中，所述含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体为本发明提供的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体。

根据本发明的离子型共聚物，其中，所述离子型共聚物中的水溶性可聚合单体单元与含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的摩尔比为100～10∶1。

本发明的离子型共聚物可以通过将本发明所提供的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体作为改性疏水单体，与水溶性可聚合单体进行共聚合制备。该离子型共聚物不仅具有良好的水溶性，而且还具有较高的疏水缔合能力和增粘作用，能够提高共聚物溶液的表观粘度，增加其耐温抗盐能力。其中，所使用的水溶性可聚合单体可为阳离子型可聚合单体、阴离子型可聚合单体、非离子型可聚合单体或它们的混合物；所述阳离子型可聚合单体可选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵等中的一种或几种单体的混合体系；所述阴离子型可聚合单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺甚-2-甲基丙磺酸等中的一种或几种单体的混合体系；所述非离子型可聚合单体可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性单体中的一种或几种单体的混合体系。

根据本发明的离子型共聚物，其中，所述离子型共聚物中还可进一步含有可聚合的疏水单体单元。

根据本发明的离子型共聚物，其中，所述离子型共聚物中的水溶性可聚合单体单元：可聚合的疏水单体单元：含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的摩尔比为100～10∶10～1∶1。

本发明的含有水溶性可聚合单体单元、可聚合的疏水单体单元和含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的离子型共聚物，可以以含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体作为表面活性剂或乳化剂增溶可聚合的疏水单体，与水溶性可聚合单体进行微多相共聚合得到。该聚合体系避免了外加小分子表面活性剂带来的诸多负面影响，是一种简单、环境友好的绿色反应体系。制备得到的离子型共聚物具有更高疏水能力。其中，所使用的可聚合的疏水单体可选自N-十二烷基丙烯酰胺、N-十四烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、2-苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等疏水单体中的一种或几种单体的混合体系。所使用的水溶性可聚合单体可为阳离子型可聚合单体、阴离子型可聚合单体、非离子型可聚合单体或它们的混合物；所述阳离子型可聚合单体可选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯能够酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵等中的一种或几种单体的混合体系；所述阴离子型可聚合单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等中的一种或几种单体的混合体系；所述非离子型可聚合单体可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性单体中的一种或几种单体的混合体系。

上述本发明的离子型共聚物的重均分子量为1×10⁵～1×10⁶。

在本发明的聚合体系中还可以使用水溶性聚合引发剂，所述的水溶性聚合引发剂包括过氧化物引发剂、过硫化物引发剂、偶氮化物引发剂、氧化还原体系引发剂等中的一种或几种的组合。

所述的过氧化物引发剂如过氧化氢等；所述的过硫化物引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵或它们的混合物等；所述的偶氮化物引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、偶氮二氰基戊酸(V-501)、偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)等中的一种或几种的组合；所述的氧化还原体系引发剂如过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸钾/二甲胺或它们的混合物等。

本发明的离子型共聚物的制备反应即共聚合反应在水溶液中进行，例如，可以通过下述方法进行共聚合反应来制备本发明的离子型共聚物：依次向去离子水中加入可聚合水溶性单体、含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体和可聚合疏水性单体得到反应体系，其中可聚合水溶性单体：含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体：可聚合疏水性单体的摩尔比例范围为100～10∶1∶0或100～10∶10～1∶1。反应体系置于0～5℃低温冰水浴通氮气除氧30～50分钟后，加入引发剂(0.01％～5％，与聚合单体总质量比)，继续通氮气30～50分钟，将反应体系置于5℃～80℃的恒温水浴中，反应8小时～48小时得到凝胶状聚合产物，将凝胶状产物剪碎，20℃～85℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品。在本发明中，离子型共聚物中含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的摩尔含量采用紫外吸收强度进行计算得到[Biggs，S；Hill，A.；Selb，J.；Candau，F.；J.Phys.Chem.，1992，96，1505-1511；]；离子型共聚物的分子量由凝胶渗透色谱测定。

本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体和离子型共聚物具有如下显著的特点：

1、本发明中的含有季铵基团和对位含有取代基的苄基丙烯酸酯型的阳离子型可聚合表活性单体，与水溶性阳离子型、阴离子型、非离子型等单体共聚合，可得到一系列新型的疏水缔合水溶性聚合物。

2、本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体可作为乳化剂增溶疏水单体于胶束中，与水溶性单体共聚合制备性能独特的三元疏水缔合离子型共聚物；并且可以通过调节含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体和疏水单体的比例来控制离子型共聚物的疏水缔合性能；这类离子型共聚物不仅具有良好的水溶性，而且还具有较高的疏水缔合能力和增粘作用。

附图说明

图1.本发明实施例1的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体M₁的核磁共振氢谱¹HNMR。

图2.本发明实施例1的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体M₁的核磁共振碳谱¹³CNMR。

图3.本发明测试实施例1的M₁、DMC与AM共聚合反应转化率随着时间变化的曲线图。

图4.本发明测试实施例4的离子型共聚物Cp-1和Cp-10在去离子水溶液的表观粘度随浓度变化的曲线图。

图5.本发明测试实施例4的离子型共聚物Cp-1和Cp-10在芘的荧光光谱中的发射峰强度比(I₃/I₁)随浓度变化的曲线图。

具体实施方式

以下通过列举实施例对本发明进行更详细地说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₁)的制备

在1000ml的反应装置中，加入溶剂丙酮300ml，对甲基氯化苄1.0mol(约140ml)，然后向反应体系中滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)1.5mol(约240ml)，滴加完毕后反应体系在20℃反应条件下反应20小时。反应体系冷却至0℃，放置过夜后析出白色固体。过滤所得固体用丙酮洗涤(200毫升3次)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后，得到白色目标产物对甲基氯化苄的季铵盐M₁，产率84.9％。产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对甲基氯化苄的季铵盐(M₁，297.8)，熔点：149～151℃；红外谱图(KBr)：2958cm^-1为C-H伸缩振动峰；1718cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1477cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1296cm^-1和1166cm^-1为C-O伸缩振动峰；812cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.51(d，2H，J＝8Hz)，7.12(d，2H，J＝8Hz)，6.19(s，1H)，5.80(s，1H)，4.72(s，2H)，4.56(s，2H)，3.80(t，3H)，3.15(s，6H)，2.43(s，3H)，1.97(s，3H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷作内标)：δ169.2，142.6，136.0，133.8，130.6，128.6，124.6，69.9，63.2，59.2，50.9，21.2，18.1。

(2)由表活性单体M₁制备离子型共聚物Cp-1

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向50ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₁(0.01mol)，丙烯酰胺(0.20mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧30分钟后，加入引发剂过硫酸钾(0.075克，与聚合单体总质量比为0.5％)，继续通氮气30分钟后，将反应体系置于45℃的恒温振荡水浴中，反应12小时后得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子型可聚合表活性单体单元的摩尔含量为5.0％。离子型共聚物分子量由凝胶渗透色谱测定为1×10⁵(M_w)。

(3)由表活性单体M₁制备离子型共聚物Cp-2

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向50ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₁(0.01mol)，丙烯酰胺(0.20mol)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(0.03mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧30分钟后，加入引发剂过硫酸钾(0.15克，与聚合单体总质量比为0.5％)，继续通氮气30分钟后，将反应体系置于45℃的恒温振荡水浴中，反应12小时后得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子型可聚合表活性单体单元的摩尔含量为5.0％。离子型共聚物分子量由凝胶渗透色谱测定为1.5×10⁵(M_w)。

实施例2

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₂)的制备

在1000ml的反应装置中，加入溶剂二甲基丙烯酰胺200ml，对叔丁基溴化苄1.0mol(固体)，然后向反应体系中滴加丙烯酸二乙氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)1mol(约170ml)。滴加完毕后反应体系在55℃条件下反应8小时。反应体系冷却至5℃，放置过夜后析出白色固体。过滤所得固体用二甲基丙烯酰胺洗涤3次(200ml)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后，得到白色目标产物对叔丁基溴化苄的季铵盐M₂；产率66.9％。产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对叔丁基溴化苄的季铵盐(M₂，398.4)，熔点：175-180℃；红外(KBr)：2960cm^-1为C-H伸缩振动峰；1724cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1458cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1296cm^-1和1165cm^-1为C-O伸缩振动峰；875cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.66(d，2H，J＝8Hz)，7.53(d，2H，J＝8Hz)，6.19(s，1H)，5.80(s，1H)，4.71(t，2H，J＝2Hz)，4.60(s，2H)，3.80(q，2H，J＝2Hz)，3.15(q，4H)，1.36(s，9H)；1.23(t，6H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷作内标)：δ169.3，155.7，136.0，133.7，128.6，127.1，124.8，69.7，63.3，59.2，51.0，35.1，31.2，10.3。

(2)由表活性单体M₂制备离子型共聚物Cp-3

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向100ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₂(0.01mol)，丙烯酰胺(0.70mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧50分钟后加入引发剂V-50(0.06克)，继续通氮气50分钟后，然后将反应体系置于65℃的恒温振荡水浴中，反应48小时，得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子表活性单体的摩尔含量为7.3％。离子型共聚物的分子量由凝胶渗透色谱测定为5.6×10⁵(M_w)。

实施例3

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₃)的制备

在2000ml的反应装置中，加入溶剂二氯甲烷400ml，对正己基氯化苄1.0mol(固体)，然后向反应体系中滴加甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)5mol(约950ml)。滴加完毕后反应体系在35℃条件下反应16小时。反应体系冷却至0℃，放置过夜后析出白色固体。过滤得到固体用二氯甲烷洗涤3次(200ml)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后，得到白色目标产物对正己基氯化苄季铵盐M₃；产率78.9％。该产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对正己基氯化苄季铵盐(M₃，396.0)，熔点：180～187℃；红外(KBr)：2960cm^-1为C-H伸缩振动峰；1724cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1458cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1296cm^-1和1165cm^-1为C-O伸缩振动峰；875cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.51(d，2H，J＝8Hz)，7.12(d，2H，J＝8Hz)，6.17(s，1H)，5.78(s，1H)，4.70(t，2H，J＝2Hz)，4.56(s，2H)，3.76(q，2H，J＝2Hz)，3.28(q，4H)，2.62(m，2H)，1.95(s，3H)，1.59(m，2H)，1.31(m，2H)，1.29(m，4H)，1.23(t，6H)，0.88(t，3H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷作内标)：δ169.2，161.7，136.0，135.4，128.5，120.0，115.4，69.8，63.1，59.2，56.3，35.8，31.8，31.2，28.9，22.7，18.1，14.1，8.3。

(2)由表活性单体M₃制备离子型共聚物Cp-4

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向40ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₃(0.01mol)，N-乙烯基吡咯烷酮(0.10mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧50分钟后，加入引发剂过硫酸钾/四甲基乙二胺(0.2克，质量比1∶2)，继续通氮气30分钟后，然后将反应体系置于25℃的恒温振荡水浴中，进行自由基共聚合反应48小时，得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子表活性单体的摩尔含量为6.5％。离子型共聚物的分子量由凝胶渗透色谱测定为10.0×10⁵(M_w)。

实施例4

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₄)的制备

在1000ml的反应装置中，加入溶剂甲苯500ml，对苯基溴化苄1.1mol(固体)，然后向反应体系中滴加丙烯酸二甲氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)1mol(约140ml)，滴加完毕后反应体系在35℃条件下反应18小时。反应体系冷却至3℃，放置过夜后析出白色固体。过滤得固体用甲苯洗洗涤3次(200ml)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后得白色目标产物对苯基溴化苄季铵盐M₄，产率72.9％。该产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对苯基溴化苄季铵盐(M₄，390.3)，熔点：156-160℃；红外(KBr)：2978cm^-1为C-H伸缩振动峰；1732cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1485cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1294cm^-1和1155cm^-1为C-O伸缩振动峰；769cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.85(d，2H，J＝8Hz)，7.76(d，2H，J＝9Hz)，7.66(d，2H，J＝8Hz)，7.56(t，2H，J＝7Hz)，7.50(t，1H，J＝7Hz)，6.18(s，1H)，5.79(s，1H)，4.73(t，2H，J＝3Hz)，4.67(s，2H)，3.83(q，2H)，3.18(s，6H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷作内标)：δ169.2，143.7，140.1，136.0134.4，130.1，129.2，128.6，128.4，127.9，126.7，69.7，63.4，59.2，51.0。

(2)由表活性单体M₄制备离子型共聚物Cp-5

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向90ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₄(0.01mol)，N-乙烯基吡咯烷酮(0.40mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧50分钟后，加入引发剂过硫酸钾/四甲基乙二胺(0.19克，质量比1∶2)，继续通氮气30分钟后，然后将反应体系置于25℃的恒温振荡水浴中，进行自由基共聚合反应12小时，得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子单体的摩尔含量为6.7％。离子型共聚物的分子量由凝胶渗透色谱测定为7.8×10⁵(M_w)。

实施例5

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₅)的制备

在1000ml的反应装置中，加入溶剂二甲苯200ml，对乙基氯化苄1.1mol(约170ml)，然后向反应体系中滴加丙烯酸二甲氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)1.0mol(约140ml)，滴加完毕后反应体系在45℃反应条件下反应15小时。反应体系冷却至2℃，放置过夜后析出白色固体。过滤所得固体用二甲苯洗涤3次(200ml)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后，得到白色目标产物对乙基氯化苄的季铵盐M₅，产率84.9％。该产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对乙基氯化苄的季铵盐(M₅，297.8)，熔点：151-153℃；红外(KBr)：2958cm^-1为C-H伸缩振动峰；1718cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1477cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1296cm^-1和1166cm^-1为C-O伸缩振动峰；812cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.51(d，2H，J＝8Hz)，7.12(d，2H，J＝8Hz)，6.19(s，1H)，6.05(s，1H)，5.80(s，1H)，4.72(s，2H)，4.56(s，2H)，3.80(t，2H)，3.15(s，6H)，2.60(m，2H)，1.97(t，3H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷内标)：δ169.2，142.6，136.0，133.8，130.6，128.6，124.6，69.9，63.2，59.2，50.9，28.2，18.1。

(2)由表活性单体M₅制备离子型共聚物Cp-6

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向70ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₅(0.01mol)，甲基丙烯酰胺(0.30mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧50分钟后，加入引发剂过硫酸钾/四甲基乙二胺(质量比1∶2)，继续通氮气30分钟后，然后将反应体系置于25℃的恒温振荡水浴中，进行自由基共聚合反应12小时，得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子单体的摩尔含量为6.6％。离子型共聚物分子量由凝胶渗透色谱测定为7.7×10⁵(M_w)。

实施例6

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₆)的制备

在1000ml的反应装置中，加入溶剂丙酮/二氯甲烷200ml(1∶1)，对异丙基氯化苄1.1mol(固体)，然后向反应体系中滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)1.0mol(约160ml)，滴加完毕后反应体系在40℃反应条件下反应10小时。反应体系冷却至2℃，放置过夜后析出白色固体。过滤所得固体用丙酮/二氯甲烷混合溶剂(比例是1∶1(体积比))，洗涤3次(200ml)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后得到白色目标产物对异丙基氯化苄的季铵盐M₆，产率84.9％。该产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对异丙基氯化苄的季铵盐(M₆，325.8)，熔点：145-147℃；红外(KBr)：2958cm^-1为C-H伸缩振动峰；1718cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1477cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1296cm^-1和1166cm^-1为C-O伸缩振动峰；812cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.51(d，2H，J＝8Hz)，7.12(d，2H，J＝8Hz)，6.19(s，1H)，5.80(s，1H)，4.72(s，2H)，4.56(s，2H)，3.80(t，2H)，3.15(s，6H)，2.43(s，3H)，1.97(d，6H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷内标)：δ169.2，142.6，136.0，133.8，130.6，128.6，124.6，69.9，63.2，59.2，50.9，33.2，23.3，21.2，18.1。

(2)由表活性单体M₆制备离子型共聚物Cp-7

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向200ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₆(0.01mol)，甲基丙烯酰胺(1mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧50分钟后，加入引发剂过硫酸钾/四甲基乙二胺(0.16克，质量比1∶2)，继续通氮气20分钟后，然后将反应体系置于25℃的恒温振荡水浴中，进行自由基共聚合反应12小时，得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子单体的摩尔含量为5.8％。离子型共聚物分子量由凝胶渗透色谱测定为5.2×10⁵(M_w)。

实施例7

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₇)的制备

在1000ml的反应装置中，加入溶剂甲苯/二甲苯200ml(1∶1)，对丁基氯化苄1.1mol(固体)，然后向反应体系中滴加丙烯酸二乙氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)1.0mol(约170ml)，滴加完毕后反应体系在35℃反应条件下反应13小时。反应体系冷却至2℃，放置过夜后析出白色固体。过滤所得固体用甲苯/二甲苯混合溶剂(比例是1∶1(体积比))，洗涤3次(200ml)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后得到白色目标产物对丁基氯化苄的季铵盐M₇，产率84.9％。该产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对丁基氯化苄的季铵盐(M₇，353.8)，熔点：147-149℃；红外(KBr)：2958cm^-1为C-H伸缩振动峰；1718cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1477cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1296cm^-1和1166cm^-1为C-O伸缩振动峰；812cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.51(d，2H，J＝8Hz)，7.12(d，2H，J＝8Hz)，6.19(s，1H)，6.09(s，1H)，5.80(s，1H)，4.72(s，2H)，4.56(s，2H)，3.80(t，2H，J＝2Hz)，3.15(m，4H)，2.62(m，2H)，2.43(s，3H)，1.59(m，2H)，1.31(m，2H)，0.9(t，3H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷内标)：δ169.2，142.6，136.0，133.8，130.6，128.6，124.6，69.9，63.2，59.2，50.9，35.4，33.4，22.3，21.2，18.114.1。

(2)由表活性单体M₇、疏水单体甲基丙酸甲酯，亲水单体丙烯酰胺制备离子型共聚物Cp-8

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向50ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₇(0.01mol)，亲水单体N-乙烯基吡咯烷酮(0.10mol)，疏水单体甲基丙酸甲酯(0.01mol)，与反应体系最终的质量比为1％)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧50分钟后，加入引发剂VA-044(0.22克)，继续通氮气20分钟后，然后将反应体系置于65℃的恒温振荡水浴中，进行自由基共聚合反应12小时，得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率保持95％以上。聚合产物在45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子单体的摩尔含量为5.5％。离子型共聚物分子量由凝胶渗透色谱测定为4.6×10⁵(M_w)。

实施例8

本实施例用于说明本发明的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体及其制备方法和离子型共聚物。

(1)阳离子型可聚合表活性单体(M₈)的制备

在2000ml的反应装置中，加入溶剂丙酮/二甲基丙烯酰胺1000ml(1∶1)，对戊基氯化苄1.1mol(固体)，然后向反应体系中滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(购自北京化学试剂公司)1.0mol(约160ml)，滴加完毕后反应体系在35℃反应条件下反应12小时。反应体系冷却至2℃，放置过夜后析出白色固体。过滤所得固体用丙酮/二甲基丙烯酰胺(比例是1∶1)，洗涤3次(200ml)，在0℃下冷冻干燥处理10小时后得到白色目标产物对戊基氯化苄的季铵盐M₈，产率84.9％。该产品经红外、核磁共振分析鉴定。产品的熔点也得到了确定。对戊基氯化苄的季铵盐(M₈，353.8)，熔点：179-181℃；红外(KBr)：2958cm^-1为C-H伸缩振动峰；1718cm^-1为C＝O伸缩振动峰；1637cm^-1为C＝C伸缩振动峰；1477cm^-1为苯环的伸缩振动峰；1296cm^-1和1166cm^-1为C-O伸缩振动峰；812cm^-1为Ar-H面外摇摆振动峰；¹HNMR(D₂O，400MHz)：δ7.51(d，2H，J＝8Hz)，7.12(d，2H，J＝8Hz)，6.19(s，1H)，5.80(s，1H)，4.72(s，2H)，4.56(s，2H)，3.80(t，2H)，3.15(s，6H)，2.62(m，2H)，2.02(s，3H)，1.59(m，2H)，1.28(m，2H)，1.31(m，2H)，0.90(t，3H)；¹³CNMR(D₂O，400MHz，1，4-二氧杂环己烷内标)：δ169.2，142.6，136.0，133.8，130.6，128.6，124.6，69.9，63.2，59.2，50.9，35.7，30.9，31.4，21.2，18.1，14.1。

(2)由表活性单体M₈、疏水单体甲基丙酸丁酯、亲水单体丙烯酰胺制备离子型共聚物Cp-9

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，根据比例依次向200ml水中加入阳离子型可聚合表活性单体M₈(0.10mol)，亲水单体丙烯酰胺(1mol)，疏水单体甲基丙酸丁酯(0.01mol)，混合溶液在0～5℃的冰水浴中通氮气除氧50分钟后，加入引发剂VA-501(0.22克，与聚合单体总量的质量比为1％)，继续通氮气50分钟后，然后将反应体系置于55℃的恒温振荡水浴中，进行自由基共聚合反应12小时，得到凝胶状聚合产物，聚合反应转化率接近100％。聚合产物在45℃真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎得干粉状产品离子型共聚物。离子型共聚物中阳离子单体的摩尔含量为3.5％。离子型共聚物分子量由凝胶渗透色谱测定为4.8×10⁵(M_w)。

测试例

以下通过测试例来进一步说明本发明的含有苄基的阳离子型共聚物的优异性能。

在以下的各测试例中使用常用的阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(简写为DMC)与本发明的实施例1所提供的表活性单体M₁进行对比试验。

测试例1共聚合反应速率的测试

除使用DMC替换实施例1中的表活性单体M₁以外，按照实施例1制备离子型共聚物Cp-1的方法制备离子型共聚物Cp-10。使用SN1202470074的精密天平(美国Ohaus公司)，采用称重法分别测定单体M₁、DMC与AM共聚合反应转化率(％)，M₁、DMC与AM共聚合反应转化率(分别标记为M₁-AM和DMC-AM)随着时间变化的曲线图如图3所示。

从图3可以看出两者的共聚合反应转化率在1.5～2小时之内转化基本达到最大值。但在相同的聚合反应条件下，含有疏水基团的表活性单体M₁相对普通阳离子单体DMC具有较高聚合反应速率。

测试例2 共聚物增粘性能和疏水缔合性能的测试

测试例1中制得的离子型共聚物Cp-10，通过凝胶渗透色谱法测得的分子量为1.3×10⁵(M_w)。

增粘性能的测试：用去离子水将Cp-1和Cp-10分别配制一系列不同浓度的离子型共聚物去离子水溶液，在恒温水浴25℃，转速6r/min的条件下利用BROOKFEILD DV-III型旋转粘度计(上海科学仪器厂)测试各离子型共聚物去离子水溶液的表观粘度(η_app，mPa.S)。测试结果如图4所示。

从从图4可以看出共聚物Cp-1的增粘性能优于Cp-10。

疏水缔合性能的测试：利用荧光法测试离子型共聚物Cp-1和Cp-10样品水溶液中疏水缔合性质。这一测试方法的主要原理就是通过芘的荧光光谱中发射峰I₃/I₁的强度比来反映共聚物水溶液中疏水缔合微区的形成。利用芘的饱和水溶液(浓度为5×10^-7mol·L^-1)将Cp-1和Cp-10分别配制成一系列浓度的离子型共聚物水溶液。利用型号为Hitachi F-4500荧光光谱仪，(日本东京Hitachi公司生产)测定各共聚物样品在不同浓度下芘的荧光发射光谱，测试条件包括：激发波长为335nm，出入射狭缝的宽度均为5nm，扫描范围350-450nm。Cp-1和Cp-10在芘的荧光光谱中的发射峰强度比(I₃/I₁)随浓度变化的曲线图如图5所示。

从图5可以看出Cp-1具有较好的疏水缔合性能，其临界缔合浓度明显低于Cp-10。

本发明提供的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的合成方法简单，产品纯度高，能够保证单体具有较高的聚合活性；在水中分散性能适中，水溶性比较好，本身作为单体聚合或者增溶其它疏水性单体，均可获得较高疏水含量的产品；苯环还可以作为一个光学标记，为进一步研究聚合物的结构和溶液性质提供了便利的条件，因而具有独特的应用前景。

本发明的含有水溶性可聚合单体单元和含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的离子型共聚物不仅具有良好的水溶性，而且还具有较高的疏水缔合能力和增粘作用。在含有水溶性可聚合单体单元、可聚合的疏水单体单元和含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的离子型共聚物中，可以通过调节阳离子型表活性单体和疏水单体的比例来控制共聚物的疏水缔合性能；这类共聚物不仅具有良好的水溶性，而且还具有更高的疏水缔合能力和增粘作用。

Claims (13)

1.一种含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体，其特征在于，该含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体具有如下所示的分子结构： 

式中：X^-为卤素负离子；R₁为氢或甲基，R₂、R₃各自独立地为甲基或乙基，R₄为碳原子数为1～5的烷基或苯基。 

2.根据权利要求1所述的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体，其中，所述卤素负离子为Cl^-、Br^-或I^-；所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基。 

3.一种根据权利要求1或2所述的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体的制备方法，其特征在于，该方法包括在有机溶剂的存在下，使反应物对位取代基团为R₄的卤化苄与丙烯酸胺酯混合接触，以进行如下式所示的反应： 

式中：X为卤素，X^-为卤素负离子；R₁为氢或甲基，R₂、R₃各自独立地为甲基或乙基，R₄为碳原子数为1～5的烷基或苯基。 

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述卤素为Cl、Br或I；所述卤素负离子为Cl^-、Br^-或I^-；所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基。 

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述混合接触反应的条件包括：反应物为所述的卤化苄与所述的丙烯酸胺酯的摩尔比为1∶1～1∶5；接触反应的温度为20～55℃；接触反应的时间为8～20小时；有机溶剂与所述的卤化苄和所述的丙烯酸胺酯的总体积比为0.5∶1～5∶1。 

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、 丙酮、甲苯、二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例的混合物。 

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，该制备方法还包括将混合接触反应后所得反应产物冷却至温度为0℃～5℃。 

8.一种离子型共聚物，该离子型共聚物含有水溶性可聚合单体单元和含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元，其特征在于，所述含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体为权利要求1或2所述的含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体。 

9.根据权利要求8所述的离子型共聚物，其中，所述离子型共聚物中，水溶性可聚合单体单元和含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的摩尔比为100～10∶1。 

10.根据权利要求8所述的离子型共聚物，其中，所述离子型共聚物中还含有可聚合的疏水单体单元；所述可聚合的疏水单体选自N-十二烷基丙烯酰胺、N-十四烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、2-苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中一种或几种的任意比例的混合物。 

11.根据权利要求10所述的离子型共聚物，其中，所述离子型共聚物中的水溶性可聚合单体单元：可聚合的疏水单体单元：含有苄基的阳离子型可聚合表活性单体单元的摩尔比为100～10∶10～1∶1。 

12.根据权利要求8～11中任意一项所述的离子型共聚物，其中，所述水溶性可聚合单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的任意比例的混合物。 

13.根据权利要求8～11中任意一项所述的离子型共聚物，其中，所述离子型共聚物的重均分子量为1×10⁵-1×10⁶。 

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