CN111116927A - 一种稀土铽荧光配合物Tb-CPs的制备方法及在包装纸类的防伪应用 - Google Patents

一种稀土铽荧光配合物Tb-CPs的制备方法及在包装纸类的防伪应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土铽荧光配合物Tb‑CPs的制备方法及在包装纸类的防伪应用，其包括，采用丙烯酰胺(AM)、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、5‑氨基‑4‑咪唑甲酰胺三种单体，以水作溶剂，70℃及引发剂条件下通过自由基溶液聚合制得水溶性三元共聚物。以此高分子聚合物作为第一配体，1，10邻菲咯啉为小分子第二配体，与稀土铽的三价盐溶液配位反应后形成稀土铽配位化合物，即稀土‑配位聚合物(CPs)作为发光材料，此荧光配合物可通过抄纸时湿部添加、纺丝成纤、涂层改性等各种手段制备出荧光纤维纸，纸张通过在紫外‑可见光的照射下产生荧光效应来达到防伪的目的，可广泛应用于各行各业。本发明重点实施用于造纸工业中的包装纸、证券纸、钞票纸等需要防伪技术的纸张。

Description

一种稀土铽荧光配合物Tb-CPs的制备方法及在包装纸类的防 伪应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种稀土荧光配合物的制备方法及在造纸工业中的防伪应用。
背景技术
随着科技的发展和社会的进步，一方面人们的生活越来约便利，与此同时假冒伪造技术手段也越来越多，市场上也涌现了大量的山寨产品，假设倘若是一些高档用品或奢侈品，那么不仅严重欺骗了消费者的利益而且还会破坏市场经济秩序，因此，防伪技术的提升改善也愈发重要。
目前常用的防伪技术有磁信息存储、数码防伪、特定纹理、荧光变色等手段。对于一些纤维制品如纸张、无纺布、纺织品等来讲，除了对成品进行涂层改性、加入特定标识、印刷油墨等方面防伪外，从纤维本身入手，制备出特定环境刺激下可响应性的纤维，从而使得纤维制品也可随外界环境的变化而呈现颜色的变化，最常见的就是光致变色、温致变色纤维。利用此类荧光纤维材料就同时赋予纤维成品如纸张、无纺布等荧光效应，从而作为一种简单直观的防伪手段。
本发明采用自由基溶液聚合法制备出高分子化合物，以此作为第一配体，再辅以1，10邻菲咯啉作为第二配体，与稀土铽的三价盐溶液配位反应后形成稀土铽配位化合物，即稀土-配位聚合物(CPs)作为发光材料，再通过抄纸时湿部添加、纺丝成纤、涂层改性等各种手段制备出荧光纤维纸，纸张通过在紫外-可见光的照射下产生荧光效应来达到防伪的目的，可广泛应用于各行各业。本发明重点实施用于造纸工业中的包装纸、证券纸、钞票纸等需要防伪技术的纸张。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种稀土配合物作为荧光材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种稀土铽荧光配合物的制备，其包括丙烯酰胺(AM)、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、5-氨基-4-咪唑甲酰胺，其中，以质量份数计，所述丙烯酰胺：乙烯基苄基三甲基氯化铵：5-氨基-4-咪唑甲酰胺＝50：20～30：20～30。
作为本发明所述的稀土配合物荧光材料的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述丙烯酰胺：乙烯基苄基三甲基氯化铵：5-氨基-4-咪唑甲酰胺＝50：25：25。
作为本发明所述的稀土配合物荧光材料的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述高分子第一配体：小分子第二配体＝10：1。
作为本发明所述的稀土配合物荧光材料的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述稀土离子：配体＝1：1。
本发明稀土配合物的制备方法
称取称取一定质量份的丙烯酰胺(AM)、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)和5-氨基-4-咪唑甲酰胺，将三种单体混合于四口瓶中，加水至单体总质量分数为10％，将四口瓶中通氮气保护、并加冷凝回流装置保护，搅拌下缓慢升温至70℃。
将V501引发剂溶于少量去离子水中，加入少量NaOH溶液，常温下搅拌至完全溶解。引发剂用量为单体总质量的0.5％，待四口瓶内温度达到70℃时，将V501引发剂水溶液转移至恒压漏斗并开始缓慢滴加到四口瓶内，滴加结束后，保持体系温度70℃、转速230rpm稳定下持续反应8h。
反应结束后将冷却后的粘稠状的聚合物溶液装入截留截留分子量8k～14k的透析袋中，用去离子水冲泡三天渗析。再转移至培养皿并放入冷冻干燥机，72h后去取出即可得到提纯后的聚合物固体粉末。
将提纯后的聚合物固体粉末与小分子配体1，10邻菲咯啉按照质量比5～15：1混合于水中(总质量分数为10wt/％)，常温下搅拌30min后，将配置好的氯化铽溶液(10wt/％)加入到配体溶液中，持续搅拌，烧杯中开始生成白色沉淀，持续搅拌2h至沉淀完全，将沉淀用去离子水反复冲洗后放入烘箱80℃下鼓风干燥10h后得到提纯后的稀土配合物固体粉末，即为产品Tb-CPs。
附图说明
图1中左图为经配方1处理加工后的纸，右图为经配方2处理加工后的纸。
将本产品作为一种添加剂加入到涂料配方中，对纸张进行涂布加工后处理后的纸张再紫外灯(365nm)照射下，发出明显绿光。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
采取上述制备方法按照以下表1控制不同的实验条件变量分别制备样品1～6号的Tb-CPs。表格中的质量份50代表50g，比例代表质量比，样品1～6均表现出较好的荧光，其中相对荧光强度最强的是样品2，从而确定出最优实验方案的原料单体比、两种配体的质量比及TbCl3溶液的用量。
表1.不同实验方案制备的稀土配合物
Figure BDA0002099966980000041
实施例与对照例2
某工厂欲采用本产品Tb-CPs用于涂料配方来制备涂布加工纸用来作为高档酒类包装纸，通过荧光效应来达到防伪的目的。采用以下配方1，2作涂料对植物纤维制备的普通包装纸进行后处理涂布加工，使其具备荧光防伪效应，与不含本产品的配方1相比，纸张在荧光剂紫外检测灯(365nm)照射下，配方2处理后的纸张发出明显绿光，如说明书附图页图1所示。
Figure BDA0002099966980000042
综上，本发明所制备的稀土配位化合物采用造纸工业中常用的聚丙烯酰胺(PAM)的单体丙烯酰胺作为基体，与阳离子单体乙烯基苄基氯化铵(VBTAC)、咪唑羧酸类单体5-氨基-4-咪唑甲酰胺通过自由基共聚得到具有氨基、羧基等多种可配位官能团的高分子聚合物。
本发明自主合成的高分子配体与1，10-邻菲咯啉小分子配体协同增益，与稀土铽离子配位反应通过多种配位方式从而得到稳定的配合物结构，并拥有稀土离子铽的特征荧光。
本发明用于造纸工业中，由于制浆造纸过程中会产生大量的羧基和羰基，这样就会使纸浆纤维表面上有大量的负电荷，阳离子单体VBTAC与AM共聚后的氨基等阳离子可对纸浆中的阴离子杂质进行捕集、定着。同时阳离子PAM也可发挥它的絮凝作用，使纸浆中的细小粒子附着到较长纤维的表面上并形成絮聚体，这样就使纸料易于脱水，大大提高了细小纤维和填料的留着率。
本发明中采用的5-氨基-4-咪唑甲酰胺作为一种咪唑类配体含有丰富的共轭结构。其羧基可采取多种配位方式与稀土离子铽配位，羧酸配体是一种良好的氢键供体，一些中性分子也可以采用氢键、范德华力等其他作用存在于稀土配合物无中，这就形成了以氢键为主的稳定配合物结构。稀土铽配合物结构稳定，稀土铽更易产生明显的荧光效应。
本发明制备的稀土配合物在可见光的照射下可呈现出明显的绿光，由于单一的稀土离子f-f跃迁禁阻，导致吸光能力较弱，通过与制备的含有较强吸光能力的有机配体高分子聚合物配位后，不仅可显著提高了稀土的发光性能、稳定性好，且成本较低，可作为一种绿光材料广泛应用于各行各业。
本发明作为一种发光材料应用于造纸工业时，通过表面施胶、涂布加工等简单工艺，与施胶剂、涂布胶黏剂共混制成涂料配方后，就可以省去有色颜料，对纸张进行后处理加工后，通过可见光响应来使纸张表现出荧光效应，而作为一种直观有效的防伪手段。

Claims (3)

1.一种稀土铽荧光配合物，其包括丙烯酰胺(AM)、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、5-氨基-4-咪唑甲酰胺，其中，以质量份数计，所述丙烯酰胺：乙烯基苄基三甲基氯化铵：5-氨基-4-咪唑甲酰胺＝50：20～30：20～30。
2.根据权利要求1所述的一种稀土铽荧光配合物，以质量份数计，所述丙烯酰胺：乙烯基苄基三甲基氯化铵：5-氨基-4-咪唑甲酰胺＝50：25：25。
3.根据权利要求1-2所述的一种稀土铽荧光配合物的制备方法，称取称取一定质量份的丙烯酰胺(AM)、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)和5-氨基-4-咪唑甲酰胺，将三种单体混合于四口瓶中，加水至单体总质量分数为10％，将四口瓶中通氮气保护、并加冷凝回流装置保护，搅拌下缓慢升温至70℃；
将V501引发剂溶于少量去离子水中，加入少量NaOH溶液，常温下搅拌至完全溶解，引发剂用量为单体总质量的0.5％，待四口瓶内温度达到70℃时，将V501引发剂水溶液转移至恒压漏斗并开始缓慢滴加到四口瓶内，滴加结束后，保持体系温度70℃、转速230rpm稳定下持续反应8h；
反应结束后将冷却后的粘稠状的聚合物溶液装入截留截留分子量8k～14k的透析袋中，用去离子水冲泡三天渗析，再转移至培养皿并放入冷冻干燥机，72h后去取出即可得到提纯后的聚合物固体粉末；
将提纯后的聚合物固体粉末与小分子配体1，10邻菲咯啉按照质量比5～15：1混合于水中(总质量分数为10wt/％)，常温下搅拌30min后，将配置好的氯化铽溶液(10wt/％)加入到配体溶液中，持续搅拌，烧杯中开始生成白色沉淀，持续搅拌2h至沉淀完全，将沉淀用去离子水反复冲洗后放入烘箱80℃下鼓风干燥10h后得到提纯后的稀土配合物固体粉末，即为产品Tb-CPs。
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