CN102597023A - 制备含水粘合剂分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

含水聚合物分散体作为粘合剂用于粒状和/或纤维状基材。

Description

制备含水粘合剂分散体的方法
本发明涉及一种制备聚合物A的含水分散体的方法，其是在至少一种分散剂和至少一种自由基引发剂的存在下通过烯键式不饱和单体的自由基含水乳液聚合而进行，其中：
0.1至5重量％     丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(单体A1)，
0.1至15重量％    至少一种烯键式不饱和C3-至C6-一元或二元羧酸(单体A2)，
0.1至10重量％    至少一种含有至少一个环氧乙烷基(oxiranyl)或氧杂环丁烷基(oxetanyl)的烯键式不饱和化合物(单体A3)，和
70至99.7重量％   至少一种可与单体A1至A3共聚的其它烯键式不饱和化合物(单体A4)，
用于聚合反应，单体A1至A4的量总和为100重量％(单体总量)。
本发明还涉及由本发明方法获得的含水聚合物分散体，这些含水聚合物分散体作为粒状和/或纤维状基材的粘合剂的用途，使用本发明的含水聚合物分散体制备模制品的方法和可由本发明的方法获得的模制品本身。
将粒状或纤维状基材粘合特别是得到片状结构(如纤维网、纤维板、颗粒板或纸张等)通常是通过使用一种聚合物粘合剂的化学方法而实现。为增加强度，特别是湿稳定性和热稳定性，通常使用含有消去甲醛的交联剂的粘合剂。但是，这将引起不期望的甲醛排放的危险。
为了避免甲醛排放，已经提出了大量的对目前已知的粘合剂的替代品。例如，US-A 4,076,917公开了包括含有羧酸或羧酸酐的聚合物和β-羟基烷基酰胺作为交联剂的粘合剂。缺点是β-羟基烷基酰胺的制备相对复杂。
EP-A-445578公开了含有细粒材料(如玻璃纤维)的板，其中高分子量多元羧酸和多元醇、链烷醇胺或多官能胺的混合物作为粘合剂。
EP-A-583086公开了用于制备纤维网——特别是玻璃纤维网——的无甲醛含水粘合剂。该粘合剂包括含有至少两个羧基和任选的酸酐基团的多元羧酸和多元醇。这些粘合剂需要一种含磷反应加速剂以使玻璃纤维网具有足够的强度。应该指出的是这类反应加速剂只有在使用高活性多元醇时才能够省去。β-羟基烷基酰胺被提及作为高活性多元醇。
EP-A-651088描述了用于含有纤维素纤维的基材的相应粘合剂。这些粘合剂必须包括一种含磷反应加速剂。
EP-A-672920描述了含有一种聚合物的无甲醛粘合剂、浸渍剂或涂料，所述聚合物由2至100重量％作为共聚单体的一种烯键式不饱和酸或一种酸酐以及至少一种多元醇组成。该多元醇为被取代的三嗪、异氰脲酸(triazinetrione)、苯或环己基衍生物，多元醇基团总是存在于所述环状结构的1，3，5-位上。尽管使用高的干燥温度，但是这些粘合剂在玻璃纤维网上仅能获得低的湿断裂强度。
DE-A-2214450描述了一种共聚物，其由80至99重量％的乙烯和1至20重量％的马来酸酐组成。所述共聚物与一种交联剂一起以粉末形式或在含水介质中的分散体的形式用于表面涂布。一种含有氨基的多元醇用作交联剂。然而，需要加热至最高达300℃以产生交联。
US-A 5,143,582公开了使用一种热固化耐热性粘合剂的耐热性网状材料的制备。所述粘合剂不含甲醛并通过将含有羧基、羧酸酐基团或羧酸盐基团的聚合物和一种交联剂混合而得到。所述交联剂为一种β-羟基烷基酰胺或其聚合物或共聚物。可与β-羟基烷基酰胺交联的聚合物由例如不饱和一元或二元羧酸、不饱和一元或二元羧酸的盐或不饱和酸酐组成。自固化聚合物通过β-羟基烷基酰胺与含有羧基的单体的共聚合而得到。
此外，基于多元羧酸和多元醇或多元胺的无甲醛含水粘合剂体系是本领域技术人员所熟知的(参见例如EP-A 445578，、EP-A 661305、EP-A882074、EP-A 882093、EP-A 882094、EP-A 902796、EP-A 1005508、EP-A 1018523、EP-A 1240205、EP-A 1448733、EP-A 1340774或EP-A1457245)。
本发明的一个目的是提供一种用于粒状和/或纤维状基材(特别是纸)的无甲醛粘合剂体系，与现有技术的粘合剂相比，基材借助于所述粘合剂体系可具有改进的崩裂强度。
相应地，在开篇定义的聚合物A的含水分散体(含水聚合物A分散体)作为一种粘合剂。
在含水介质中烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合方法最近已有描述，因此对于本领域技术人员来说是充分已知的[参见文本EmulsionPolymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，卷8，659页及其后(1987)；D.C.Blackley，High Polymer Latices，卷1，35页及其后(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsions，第5章，246页及其后(1972)；D.Diederich，Chemie inunserer Zeit 24，135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation，Interscience Publishers，纽约(1965)；DE-A 40 03 422，以及Dispersionensynthetischer Hochpolymerer，F.
Figure GDA0000154544180000031
Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基含水乳液聚合反应通常以这样的方式进行：伴随着分散剂的使用，烯键式不饱和单体以单体液滴的形式分散于含水介质中，并通过自由基聚合引发剂而聚合。本发明的方法与该方法仅在使用特定单体A1至A4方面不同。
丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺用作单体A1，特别优选甲基丙烯酰胺。
本发明方法中的单体A1的用量为0.1至5重量％、优选0.5至3重量％并且特别优选为0.7至2.5重量％，各自基于单体的总量计。
烯键式不饱和——特别是α、β-单烯键式不饱和——C3至C6一元-或二元羧酸用作单体A2，优选α、β-单烯键式不饱和C3和C4一元羧酸和C4至C6二元羧酸。可举例提及丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、亚甲基丙二酸、二甲基丙烯酸和/或1，2，3，6-四氢苯二甲酸及上述酸的铵盐、钠盐或钾盐作为单体A2，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。当然，根据本发明，由其得到的酸酐(如马来酸酐和/或甲基马来酸酐)亦可认为属于C4至C6二元羧酸。
本发明方法中的单体A2的用量为0.1至15重量％、优选为0.5至10重量％并且特别优选为1至7重量％，各自基于单体的总量计。
含有至少一个环氧乙烷基或氧杂环丁烷基的烯键式——特别是α、β-单烯键式——不饱和化合物用作单体A3，优选含有一个环氧乙烷基的所述化合物。可举例提及乙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为含有至少一个环氧乙烷基的单体A3，并可举例提及乙烯基氧杂环丁烷、烯丙基氧杂环丁烷、丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲酯和/或2-甲基丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲酯作为含有至少一个氧杂环丁烷基的单体A3。特别优选使用丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明方法中的单体A3的用量为0.1至10重量％、优选为0.3至7重量％并且特别优选为0.5至5重量％，各自基于单体的总量计。
原则上，所有不同于单体A1至A3且可以与它们以简单方式进行自由基共聚合的烯键式不饱和化合物均适于作为单体A4，例如乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇与含有1至18个碳原子的一元羧酸生成的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选含有3至6个碳原子的α、β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸(例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸)与通常含有1至12个、优选1至8个并且特别是1至4个碳原子的烷醇生成的酯，例如特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己酯、富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁酯；α、β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马二腈、马来二腈，以及共轭C4-8二烯，如1，3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。所述单体通常作为主要单体，其基于单体A4的总量计总共占≥80重量％、优选≥85重量％并且特别优选≥90％重量的比例或甚至形成单体A4的总量。通常，在标准状态下[20℃，1atm(绝对压力)]这些单体在水中只具有中等至低的溶解度。
在上述条件下具有较高水溶性的单体A4为包含至少一个磺基和/或其相应的阴离子或包含至少一个氨基、脲基或N-杂环基和/或其N原子被质子化或烷基化的铵衍生物的那些。可举例提及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐和N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。通常，上述水溶性单体A4仅以≤10重量％、优选≤5重量％并且特别优选≤3重量％的用量作为改性单体，各自基于单体A4的总量计。然而，特别优选在制备聚合物A中完全不使用这类水溶性单体A4.
单体A4通常可增加聚合物基质膜的内部强度，其通常含有至少两个非共轭烯键式不饱和双键。其实例有含有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯基的单体和含有两个烯基的单体。二元醇与α、β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯是特别有利的，其中优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这类含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例有烷撑二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。上述交联单体A4通常的用量为≤10重量％、优选用量≤3重量％，各自基于单体A4的总量计。然而，特别优选完全不使用这类交联单体A4。
制备聚合物A时有利地使用的单体A4为包括以下物质的单体或单体混合物：
-50至100重量％    丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1至12个碳原子的烷醇生成的酯，或
-50至100重量％    苯乙烯和/或丁二烯，或
-50至100重量％    氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
-50至100重量％    乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯。
优选苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-丙基庚酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为单体A4。
非常有利地，在本发明的方法中，使用甲基丙烯酰胺作为单体A1，丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为单体A2，丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体A3以及苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为单体A4。
有利地，
0.5至3重量％    至少一种单体A1
0.5至10重量％   至少一种单体A2和
0.3至7重量％    至少一种单体A3和
80至98.7重量％  至少一种单体A4
并且特别有利地，
0.7至2.5重量％    至少一种单体A1
1至7重量％        至少一种单体A2和
0.5至5重量％      至少一种单体A3和
85.5至97.8重量％  至少一种单体A4
用于本发明的方法中。
根据本发明，单体A1至A4的总量可在聚合反应引发前初始加入含水反应介质中。然而，也可任选地初始仅将单体A1至A4中的一部分在聚合反应引发前加入含水反应介质中，然后在聚合条件下引发聚合反应后，在本发明的自由基乳液聚合过程中，以恒定或变化的流速根据消耗速率连续地或分批地加入全部或剩余量。单体A1至A4的计量加入可以分开的单独物流、非均匀或均匀(局部)混合物或单体乳液的形式而实现。有利地，单体A1至A4以单体混合物、特别是以含水单体乳液的形式计量加入。
根据本发明，保持单体液滴以及生成的聚合物颗粒分散于含水介质中并因此确保所制得的含水聚合物分散体稳定性的分散剂也在本方法中使用。合适的分散剂是通常用于进行自由基含水乳液聚合的保护胶体和乳化剂。
合适的保护胶体有，例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物或含有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸及其碱金属盐的共聚物，以及含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基-咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411至420页。
当然，也可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，与保护胶体相反，只使用相对分子量通常小于1000的乳化剂作为分散剂。其可以为阴离子、阳离子或非离子型。当然，在使用表面活性物质混合物的情况下，单个组分必须彼此相容，有疑虑时其可通过一些预先的实验来检验。一般而言，阴离子乳化剂彼此相容并与非离子型乳化剂相容。这一点也适用于阳离子乳化剂，但是阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常是彼此不相容的。合适乳化剂的综述见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192至208页。
然而，根据本发明，特别使用乳化剂作为分散剂。
常规非离子型乳化剂有，如乙氧基化单烷基酚、乙氧基化二烷基酚和乙氧基化三烷基酚(乙氧基化程度：3至50，烷基：C4至C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度：3至80，烷基：C8至C36)。其实例有购自BASF SE的
Figure GDA0000154544180000071
A类(C12C14脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至8)、
Figure GDA0000154544180000072
AO类(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至30)、
Figure GDA0000154544180000073
AT类(C16C18脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：11至80)、ON类(C10羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至11)和
Figure GDA0000154544180000075
TO类(C13羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至20)。
常规阴离子乳化剂有，如烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷醇(乙氧基化程度：4至30，烷基：C12至C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度：3至50，烷基：C4至C12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐，和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
此外，已证明通式(I)的化合物适合作为其他阴离子乳化剂
Figure GDA0000154544180000076
其中，R1和R2为氢原子或C4至C24烷基并且不同时为氢，M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为含有6至18个碳原子、特别是含有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基或氢，R1和R2二者不能同时为氢原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利的化合物(I)为其中M1和M2为钠，R1为含有12个碳原子的支链烷基，且R2为氢原子或R1的化合物(I)。通常使用含50至90重量％比例的单烷基化产物的工业混合物，如
Figure GDA0000154544180000081
2A1(DowChemical Company的商标)。化合物(I)通常已知于如US-A 4269749，并市售可得。
合适的阳离子乳化剂通常为含有C6-C18烷基、C6-C18烷基芳基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐，烷醇铵盐、吡啶盐、咪唑盐、噁唑盐、吗啉盐、噻唑盐和氧化胺的盐、喹啉盐、异喹啉盐、
Figure GDA0000154544180000082
鎓盐、锍盐和鏻盐。举例提及十二烷基乙酸铵或相应的硫酸铵、多种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基硫酸吡啶鎓、N-十二烷基硫酸吡啶鎓和N-十六烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基硫酸铵和双结构(Gemini)表面活性剂N，N’-(十二烷基二甲基)乙二胺二硫酸盐、乙氧基化牛油脂肪烷基-N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺(如购自BASF SE的
Figure GDA0000154544180000083
AC，约11个亚烷基氧单元)。大量其它实例见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers & Detergents，MC PublishingCompany，Glen Rock，1989。阴离子抗衡基团尽可能地具有低的亲核性是有利的，如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根和有机磺酸的共轭阴离子，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲基苯磺酸根以及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
优选用作分散剂的乳化剂有利的总用量为≥0.005且≤10重量％、优选≥0.01且≤5重量％、特别是≥0.1且≤3重量％，各自基于单体的总量计。
除乳化剂之外也用作或代替乳化剂而用作分散剂的保护胶体总量通常是≥0.1且≤10重量％，通常为≥0.2且≤7重量％，各自基于单体的总量计。
然而，优选使用阴离子和/或非离子乳化剂并且特别优选阴离子乳化剂作为分散剂。
根据本发明，全部的分散剂可以在引发聚合反应前初始加入含水反应介质中。然而，也可任选地在引发聚合反应前初始仅将一部分分散剂加入含水反应介质中，然后在聚合条件下，在本发明的自由基乳液聚合过程中，连续或分批地加入全部或任何剩余量的分散剂。优选地，添加主要含量或总量的分散剂以含水单体乳液的形式实现。
自由基含水乳液聚合通过一种自由基聚合引发剂(自由基引发剂)而引发。原则上所述自由基引发剂可以是过氧化物和偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是合适的。原则上，无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐(如过二硫酸的一元碱金属盐或二元碱金属盐或铵盐，如一钠盐或二钠盐、一钾盐或二钾盐或铵盐)或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物、对
Figure GDA0000154544180000091
基氢过氧化物或枯基氢过氧化物)和二烷基或二芳基过氧化物(如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物)可以用作过氧化物。基本上2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(脒基丙基)二氢氯化物(AIBA，对应于购自Wako Chemicals的V-50)用作偶氮化合物。基本上上述过氧化物适合作为氧化还原引发剂体系的氧化剂。具有较低氧化态的含硫化合物，如碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠)、碱金属亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠)、碱金属偏亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠)、甲醛次硫酸盐(如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠)、脂肪族亚磺酸的碱金属盐(尤其是钾盐和/或钠盐)和碱金属氢硫化物(如氢硫化钾和/或氢硫化钠)、多价金属盐(如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II))、烯二醇(如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸)和还原糖类(如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮)可以用作相应的还原剂。通常，自由基引发剂的用量为0.01至5重量％、优选0.1至3重量％并且特别优选为0.2至1.5重量％，基于单体总量计。
根据本发明，全部的自由基引发剂可以最初在引发聚合反应前加入含水反应介质中。然而，也可任选地最初在引发聚合反应前只将一部分自由基引发剂加入含水反应介质中，然后在聚合条件下，在本发明的自由基乳液聚合过程中，连续或间歇地以消耗速率加入总量或任何剩余量。
聚合反应的引发应该理解为在自由基引发剂形成自由基之后，存在于聚合反应容器中的单体的聚合反应的开始。聚合反应的引发可以通过在聚合条件下将自由基引发剂加入聚合反应容器中的含水聚合混合物中而实现。然而，也可以在不适于引发聚合反应的条件(如低温)下将一部分或全部自由基引发剂加入聚合容器中最初加入的包含单体的含水聚合混合物中，然后在该含水聚合混合物中建立聚合条件。聚合条件应该理解为通常自由基含水乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们特别依赖于所使用的自由基引发剂。有利地，对自由基引发剂的类型和用量、聚合温度和聚合压力进行选择以使自由基引发剂的半衰期＜3小时、特别有利地＜1小时并且非常特别有利地＜30min，且总是具有足够的引发基团用于引发和保持聚合反应。
0至170℃的整个范围均适于作为本发明自由基含水乳液聚合的反应温度。通常，使用50至120℃、经常60至110℃并且常常70至100℃的温度。本发明的自由基含水乳液聚合可以在小于、等于或大于1atm[1.013bar(绝对压力)，大气压]的压力下进行，从而聚合温度可超过100℃并且可最高达170℃。在气态单体A或低沸点单体A的存在下，在本发明方法中聚合优选在超大气压下进行。该压力可以是1.2、1.5、2、5、10或15bar(绝对压力)或可为甚至更高的数值。如果乳液聚合在低压下进行，使用950mbar、经常是900mbar并且常常是850mbar(绝对压力)的压力。有利地，本发明的自由基含水乳液聚合在1atm下或在最高达20bar的超大气压下进行并排除氧气，特别是在惰性气氛中(如氮气或氩气)。
含水反应介质原则上还可包括少量(＜5重量％)水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和丙酮等。然而，本发明的方法优选在不含这些溶剂下进行。
除上述组分之外，在本发明的方法中还可任选地使用自由基链转移化合物以降低或控制通过聚合反应所得到的聚合物的分子量。基本上使用脂族和/或芳脂族卤素化合物(如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苯甲基氯、苯甲基溴)、有机硫化合物(如伯、仲或叔脂族硫醇(如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构化合物、正辛硫醇及其同分异构化合物、正壬硫醇及其同分异构化合物、正癸硫醇及其同分异构化合物、正十一硫醇及其同分异构化合物、正十二硫醇及其同分异构化合物、正十三硫醇及其同分异构化合物)、取代硫醇(如2-羟基乙硫醇)、芳族硫醇(如苯硫醇、邻、间或对甲基苯基硫醇)和所有其它在Polymerhandbook第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley & Sons，第II部分，133至141页中描述的含硫化合物)，以及脂族和/或芳族醛(如乙醛、丙醛和/或苯甲醛)、不饱和脂肪酸(如油酸)、含有非共轭双键的二烯(如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷)或含有易被吸取的氢原子的烃(如甲苯)。然而，也可以使用不互相干扰的上述自由基链转移化合物的混合物。
在本发明方法中任选使用的自由基链转移化合物的总量通常为≤5重量％，常常≤3重量％并且经常≤1重量％，基于单体总量计。
部分或全部的任选使用的自由基链转移化合物在引发自由基聚合前加入反应介质中是有利的。另外，在聚合过程中还可有利地将一部分或全部自由基链转移化合物与单体A1至A4一起加入含水反应介质中。
原则上由本发明方法得到的聚合物A的玻璃化转变温度Tg在≥-70至≤150℃的范围内。有利地，对单体A1至A4进行选择以使获得的聚合物A的玻璃化转变温度Tg在≥-10至≤130℃的范围内并且特别有利地在≥10至≤100℃的范围内。本文中玻璃化转变温度Tg应理解为根据ASTM D 3418-82由差热分析(DSC)测得的中点温度[参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992和Zosel，Farbe und Lack，82，125至134页，1976]。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，123页，并根据Ullmann′s 
Figure GDA0000154544180000111
der technischen Chemie，卷19，18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，以下是至多为弱交联的共聚物的玻璃化转变温度的较好近似：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中x1，x2，....xn为单体1、2、...n的质量分数，Tg1、Tg2、...Tgn为由各自仅由单体1、2、...n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。这些大部分烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以本身已知的简单方式进行实验测定)并在例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第1版，J.Wiley，NewYork，1966，第2版，J.Wiley，New York，1975和第3版，J.Wiley，NewYork，1989，和Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992中提及。
本发明的自由基含水乳液聚合还可有利地在一种聚合物种子的存在下而实现，如存在0.01至3重量％、经常0.02至2重量％并且常常0.04至1.5重量％的聚合物种子，各自基于单体总量计。
聚合物种子特别用于当待通过自由基含水乳液聚合制备的聚合物颗粒的粒径需要有目标地形成时(对此参见例如US-A 2520959和US-A3397165)。
特别地，使用一种聚合物种子，其聚合物种子颗粒具有窄的粒径分布且重均直径Dw≤100nm、经常≥5nm至≤50nm并且常常≥15nm至≤35nm。重均粒径的测定是本领域技术人员所已知的并且是通过例如分析超速离心法而实现的。在本文中，重均粒径应该理解为由分析超速离心法测定的重均Dw50值(对此参见S.E.Harding等人，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Societyof Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis ofPolymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer：HighResolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques，W.
Figure GDA0000154544180000121
147至175页)。
在本文中，窄的粒径分布应理解为由分析超速离心法测定的重均粒径Dw50与数均粒径DN50之比[Dw50/DN50]＜2.0、优选＜1.5并且特别优选＜1.2或＜1.1。
通常，聚合物种子以一种含水聚合物种子分散体的形式使用。上述数量数据基于含水聚合物种子分散体中聚合物的固含量计。
如果使用聚合物种子，有利地使用外源聚合物种子。所谓的原位聚合物种子是在反应容器中在实际乳液聚合开始之前制备的并且通常与随后通过自由基含水乳液聚合制备的聚合物具有相同的单体组成的聚合物种子，与其相反，外源聚合物种子应该理解为在单独的反应步骤中制备并且其单体组成与通过自由基含水乳液聚合制备的聚合物不同的聚合物种子，然而所述不同只不过是指不同的单体或具有不同组成的单体混合物用于制备外源聚合物种子和制备含水聚合物分散体。外源聚合物种子的制备是本领域技术人员所熟悉的，通常通过将相对少量的单体和相对大量的乳化剂初始加入到反应容器中并在反应温度下加入足量的聚合反应引发剂而实现。
根据本发明，优选使用玻璃化转变温度≥50℃、经常≥60℃或≥70℃并且常常≥80℃或≥90℃的外源聚合物种子。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。
全部的外源聚合物种子可以初始加入聚合反应容器中。然而，也可以初始在聚合反应容器中仅加入一部分外源聚合物种子并在聚合过程中与单体A1至A4一起加入剩余量。然而如果需要，全部的聚合物种子也可以在聚合反应过程中加入。优选地，全部的外源聚合物种子在引发聚合反应之前初始加入聚合反应容器中。
可根据本发明得到的含水聚合物A分散体的聚合物固含量通常为≥10且≤70重量％、常常为≥20且≤65重量％并且经常≥25且≤60重量％，各自基于含水聚合物分散体计。通过准弹性光散射(ISO标准13321)测定的数均粒径(累积z平均)通常为10至2000nm、常常为20至1000nm并且经常为100至700nm或100至400nm。
通常，对于所得到的含水聚合物A分散体，剩余含量的未转化单体和其他低沸点化合物通过本领域技术人员已知的化学和/或物理方法减少[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]。
可由本发明方法得到的含水聚合物A分散体原则上可以用于制备粘合剂、密封化合物、塑料打底剂(render)、纸张涂覆滑润剂、纤维网、用于有机基材(如皮革和纺织材料)的油漆和涂料材料，并可用于矿物粘合剂的改性。
然而，可由本发明方法得到的含水聚合物A分散体特别有利地适于用作粒状和/或纤维状基材的粘合剂。因此所述含水聚合物A分散体可以有利地用于由粒状和/或纤维状基材制备模制品。
粒状和/或纤维状基材是本领域技术人员所熟知的。例如它们是木片、木纤维、纤维素纤维、织物纤维、塑料纤维、玻璃纤维、矿物纤维或天然纤维(如黄麻、亚麻、大麻、剑麻)以及软木片、砂和其它有机或无机天然和/或合成粒状和/或纤维状化合物，对于粒状基材其最长尺寸≤10mm、优选≤5mm并且特别≤2mm。根据本发明，术语基材意欲包含可由纤维得到的纤维网，如所谓的机械压缩或化学预连接(prebond)纤维网和机械压缩和化学预连接纸(特别是原纸和施胶纸)以及特别是多孔滤纸。
在本文中，原纸应理解为一种根据DIN6730(1985年8月)呈片状的、基本上包含主要为植物源的纤维并通过在金属线上沥干含有多种助剂的纤维悬浮液、然后将由此获得的纤维毡压缩并干燥而形成的材料。所使用的助剂有例如本领域技术人员所已知的填料、染料、颜料、粘合剂、荧光增白剂、助留剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、杀粘菌剂(slimecontrol agent)、增塑剂、防结块剂、防静电剂、抗水剂等。根据所获得的片状材料的期望基重(basis weight)，也使用术语原纸(基重≤225g/m2)或底板(基重＞225g/m2)。同样常见的是术语“卡板”，其基重为约150至600g/m2，包含原纸型和底板型二者。为了简便，术语“原纸”包含原纸、底板和卡板。
通常，原纸表面用随后可以影响原纸的吸附性并因此影响可写性或可印刷性的胶料进行处理。如此处理的纸称为“施胶纸”。相应的方法和相应胶料的类型和用量是本领域技术人员所熟知的。
通常，原纸或施胶纸也通过所谓的涂布而制成或转化为可使用的制成形式。纸的涂布应理解为在纸的一侧或两侧上用一种主要含有颜料和粘合剂的含水涂覆滑润剂对纸进行涂布。根据涂覆滑润剂的类型、待获得的层厚度或待制备的纸类型，为此使用不同的涂布方法，如本领域技术人员已知的辊涂、刮涂、气刷涂布或浇涂法，每种方法后进行干燥步骤。如此处理的纸称为“铜版纸”。
本发明的含水聚合物A分散体特别有利地适于作为无甲醛粘合剂体系用于上述纤维或由其所形成的纤维网或纸张。特别有利地，本发明的含水聚合物A分散体作为单一或附加的粘合剂或粘合剂组分用于强化原纸和施胶纸、特别是滤纸。
由一种粒状和/或纤维状基材和上述含水聚合物A分散体或一种含有所述分散体的粘合剂制剂制备一种模制品的方法有利地以这样的方式实现：将本发明的含水聚合物A分散体或含有所述分散体的粘合剂制剂施用于所述粒状和/或纤维状基材或将所述粒状和/或纤维状基材用本发明的含水聚合物A分散体或含有所述分散体的粘合剂制剂浸渍，将用所述含水聚合物A分散体或含有所述分散体的粘合剂制剂处理过的粒状和/或纤维状基材任选地成型并且将如此处理过的粒状和/或纤维状基材随后在≥50℃的温度下进行热处理步骤。
包含本发明的含水聚合物A分散体的含水粘合剂制剂可以本领域技术人员熟悉的类型和用量包含其他的常规助剂，如填料、染料、颜料、荧光增白剂、助留剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、杀粘菌剂、增塑剂、防结块剂、防静电剂、抗水剂等。
将含水聚合物A分散体或包含所述分散体的粘合剂制剂施用于(浸渍)粒状和/或纤维状基材通常是通过将本发明的含水聚合物A分散体或含有所述分散体的粘合剂制剂均匀地施用于粒状和/或纤维状基材的表面而实现。含水聚合物A分散体或含水粘合剂制剂的用量选择为≥1g且≤100g、优选为≥1g且≤50g并且特别优选为≥5g且≤30g聚合物A(以固体计)用于100g粒状和/或纤维状基材。粒状和/或纤维状基材的浸渍工艺是本领域技术人员所熟知的并例如通过浸泡或通过喷向粒状和/或纤维状基材而实现。
浸渍之后，将粒状和/或纤维状基材任选地例如通过引入可加热压机或模具而制成所需形状。之后，经成型的浸渍粒状和/或纤维状基材以本领域技术人员熟悉的方式进行干燥和固化。
通常，任选成型的浸渍粒状和/或纤维状基材的干燥和固化在≥50℃且≤250℃、优选≥100℃且≤220℃并且特别优选≥150且≤200℃的温度下实现。
可由本发明方法得到的模制品——特别是纤维网或纸张——与现有技术的模制品相比具有有利的性质，特别是改进的断裂强度或提高的崩裂强度。
本发明将参考以下非限制性实施例进行说明。
实施例
a)含水聚合物A分散体
实施例1
将由560g去离子水和26.3g含水聚苯乙烯种子胶乳(固含量33重量％；重均粒径30nm)组成的混合物初始在20至25℃(室温)下在氮气气氛下加入5L配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和计量管线的聚合反应容器中。
进料1由一种均相乳液组成，该乳液由396g去离子水、46.7g 3重量％浓度焦磷酸钠水溶液、6.2g 45重量％浓度C12C14烷基二苯基醚二磺酸钠盐的水溶液(
Figure GDA0000154544180000151
2A1)、50.0g 28重量％浓度十二烷基醚硫酸钠的水溶液(购自Cognis的
Figure GDA0000154544180000152
NSO)、68.6g丙烯酸、46.7g 15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液、23.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、734g苯乙烯和567g丙烯酸正丁酯制备。
进料2由110g 7重量％浓度过二硫酸钠水溶液组成。
将初始加入的混合物在搅拌和氮气气氛下加热至95℃。其后，保持该温度的同时加入33.0g进料2，并将初始加入的混合物搅拌5min。其后，将进料1在135min内、进料2的剩余部分在140min内同时开始以恒定流速计量加入。
进料结束后，后聚合在95℃下继续进行15min，并然后将所获得的含水聚合物分散体冷却至75℃。在该温度下，将35.0g 10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液和42.1g 13.3重量％浓度的丙酮亚硫酸氢盐(丙酮和亚硫酸氢钠的摩尔1∶1加合物)水溶液在60min内同时开始以恒定流速计量加入。计量加入结束后，将含水聚合物分散体冷却至室温。将84.0g去离子水和作为抗微生物剂的84.0g
Figure GDA0000154544180000161
MV(购自ThorGmbH的1.5重量％浓度的抗微生物剂水溶液)和11.2g
Figure GDA0000154544180000162
MBS(购自Thor GmbH的5重量％浓度的抗微生物剂水溶液)在室温下加入所得到的含水聚合物分散体，然后将该含水聚合物分散体用120μm过滤器过滤。所得到的含水聚合物分散体的固含量为49.8重量％。数均粒径测定为172nm且Tg值为40℃。
固含量通常通过在130℃的温度下借助于购自Mettler Toledo的HR73湿度分析仪干燥确定量的含水聚合物分散体(约0.8g)至恒重而测定。
胶乳粒子的数均粒径利用购自英国Malvern Instruments的Autosizer IIC在23℃下通过对0.005至0.01重量％浓度的含水分散体的动态光散射(DLS)而测定。描述了测量的自相关函数(ISO标准13321)的累积评估的平均直径(累积z平均)。
玻璃化转变温度借助于购自Mettler Toledo的差示量热计进行测量。加热速率为10K/min。评估通过Star Version 9.01软件而实现。
实施例2
实施例2的制备完全类似于实施例1而实现，但不同在于：在进料1中使用393g而不是396g去离子水，26.3g 50重量％浓度的丙烯酰胺水溶液而不是46.7g 15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液以及728g而不是734g苯乙烯。
所得到的含水聚合物分散体的固含量为50.2重量％。数均粒径测定为172nm且Tg值为39℃。
实施例3
实施例3的制备完全类似于实施例1而实现，但不同在于：在进料1中使用266g而不是396g去离子水，175g而不是46.7g 15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液以及715g而不是734g苯乙烯。
所得到的含水聚合物分散体的固含量为50.5重量％。数均粒径测定为179nm且Tg值为39℃。
实施例4
实施例4的制备完全类似于实施例1而实现，但不同在于：在进料1中使用158g而不是396g去离子水，327g而不是46.7g 15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液以及692g而不是734g苯乙烯。
所得到的含水聚合物分散体的固含量为49.1重量％。数均粒径测定为178nm且Tg值为39℃。
对比实施例C1
对比实施例C1的制备完全类似于实施例1而实现，但不同在于：在进料1中使用436g而不是396g去离子水，741g而不是734g苯乙烯且没有使用甲基丙烯酰胺。
所得到的含水聚合物分散体的固含量为49.6重量％。数均粒径测定为175nm且Tg值为40℃。
对比实施例C2
对比实施例C2的制备完全类似于实施例1而实现，但不同在于：在进料1中使用757g而不是734g苯乙烯且没有使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所得到的含水聚合物分散体的固含量为50.2重量％。数均粒径测定为184nm且Tg值为41℃。
对比实施例C3
对比实施例C3的制备完全类似于实施例1而实现，但不同在于：在进料1中使用1,802g而不是734g苯乙烯且没有使用丙烯酸。
所得到的含水聚合物分散体的固含量为49.8重量％。数均粒径测定为168nm且Tg值为42℃。
b)性能特征测试
为测试性能特征，使用了市售可得的基重为107g/m2的用于制备汽车空气过滤器的原纸。纸片的尺寸为21.0x29.7cm[A4]，纵向对应于机器运行方向。
根据实施例1至4和对比实施例C1至C3得到的含水聚合物分散体用去离子水稀释至固含量为10重量％。其后，上述纸片在纵向上经由一个筛运行速度为80cm/min的连续活动筛而通过由此获得的粘合剂液体1至4和C1至C3。随后通过吸力而去除粘合剂液体，形成一个210g/m2(对应于21g聚合物每m2)的湿涂层。其后，湿纸片在马西斯(Mathis)炉中在180℃下以最大热空气流干燥3min。其后，由此得到的浸渍纸在空调室中在23℃和50％相对湿度下储存24小时。
其后，从浸渍纸上裁下20x15cm测试条。与用于浸渍的含水聚合物分散体1至4和C1至C3相一致，所述测试条分别指定为纸条1至4和纸条C1至C3。测试条在2重量％浓度的K30(平均链长为15个碳的烷基磺酸钠；购自BayerAG)水溶液中储存2min，过量的乳化剂溶液用棉织物擦去，然后立即根据ISO 2758使用购自Zwick的具有崩裂强度测试模块的强度检测器测试崩裂强度(湿)。为此，每个测试条夹在一个圆形弹性膜上，该膜与各测试条一起在水力流体的作用下而向外弯曲直至各测试条崩裂。使测试条崩裂的压力称为崩裂强度。崩裂强度越高，其等级越好。各自进行5次单独测试。下表1所示的崩裂强度值代表这些单独测试的平均值。
表1：使用本发明的聚合物分散体1至4和对比分散体C1至C3所得到的测试条的崩裂强度值
Figure GDA0000154544180000182

Claims (12)

1.一种制备聚合物A的含水分散体的方法，其是在至少一种分散剂和至少一种自由基引发剂存在下通过烯键式不饱和单体的自由基含水乳液聚合而进行，其中
0.1至5重量％      丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(单体A1)，
0.1至15重量％     至少一种烯键式不饱和C3至C6一元或二元
                  羧酸(单体A2)，
0.1至10重量％     至少一种含有至少一个环氧乙烷基或氧杂环
                  丁烷基的烯键式不饱和化合物(单体A3)，
                  和
70至99.7重量％    至少一种可与单体A1至A3共聚的其它烯键
                  式不饱和化合物(单体A4)
用于聚合反应，单体A1至A4的量总和为100重量％。
2.权利要求1的方法，其中
0.7至2.5重量％    至少一种单体A1
1至7重量％        至少一种单体A2和
0.5至5重量％      至少一种单体A3和
85.5至97.8重量％  至少一种单体A4
用于聚合反应。
3.权利要求1和2中任意一项的方法，其中甲基丙烯酰胺用作单体A1，丙烯酸和/或甲基丙烯酸用作单体A2，丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯用作单体A3，苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸2-乙基己酯用作单体A4。
4.权利要求1至3中任意一项的方法，其中对单体A1至A4及其用量进行选择以使得到的聚合物A的玻璃化转变温度Tg≥10且≤100℃。
5.权利要求1至4中任意一项的方法，其中阴离子乳化剂用作至少一种分散剂。
6.一种含水聚合物分散体，其由权利要求1至5的方法得到。
7.权利要求6的含水聚合物分散体作为用于粒状和/或纤维状基材的粘合剂的用途。
8.权利要求7的用途，其中机械压缩或化学连接纸用作纤维状基材。
9.一种由粒状和/或纤维状基材制备模制品的方法，其中将权利要求6的含水聚合物分散体或包含所述分散体的粘合剂制剂施用于所述粒状和/或纤维状基材，将经含水聚合物分散体或包含所述分散体的粘合剂制剂处理过的粒状和/或纤维状基材——如果需要——成型并随后将经处理的粒状和/或纤维状基材在≥50℃的温度下进行一个热处理步骤。
10.权利要求9的方法，其中对含水聚合物分散体的用量进行选择以使≥1g且≤100g的聚合物A施用于每100g粒状和/或纤维基材。
11.权利要求9或10的方法，其中所述粒状和/或纤维状基材为一种化学或物理预连接纸。
12.一种模制品，其由权利要求9至11中任意一项的方法得到。
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