JP2532089B2 - 繊維質シ−ト用結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維質シート用結合剤に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、硬く、かつ腰のある風
合を有し、かつ、耐溶剤性や耐水性などに優れた繊維質
シートを与えることのできる、共重合体ラテツクスから
成る結合剤に関するものである。

従来の技術 従来、各種材料、特に不織布、紙、織物などにラテツ
クスを付着させ、乾燥させて得られるラテツクス加工繊
維質シートは、各種産業用資材として広く用いられてい
る。

ラテツクスを該繊維質シートに付着させるには、種々
の方法が用いられているが、代表的なのは、繊維ウエブ
をラテツクスにどぶ漬けしたのち、圧搾し、100℃以上
の温度で乾燥する含浸法であり、この際のラテツクス
は、主に該繊維質シートに強度、適当な風合い、寸法安
定性などを付与するために用いられる。

そして、このようなラテツクスとしては、例えばアク
リル酸エステル系共重合体ラテツクス、酢酸ビニル系共
重合体ラテツクス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ツクス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテツクス、
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテツクス、
塩化ビニル系共重合体ラテツクスなどが一般に用いられ
ている。

これらのラテツクスは、ラテツクス加工した繊維質シ
ートに要求される性能に応じて適宜選択され、例えば硬
い風合いで、かつ耐溶剤性のあるシートが要求される場
合には、通常スチレン、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリルなどから得られるTgの高いポリマーラテツク
スや、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリレ
ート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、ジメチルアミノアクリレートなどの架橋形成性
モノマーを共重合体単量体の一部として用いた共重合体
ラテツクスなどが好適である。

ところで、かばん類や靴の芯材などとして用いられる
繊維質シートにおいては、その物性として、極めて硬
く、かつ腰のある風合を有する上に、耐溶剤性や耐水性
などに優れることが要求される。しかしながら、前記し
た公知の共重合体ラテツクスでは、このような要求物性
すべてを満足させることができない。例えば架橋形成性
単量体を含み、かつTgの高いポリマーを与えるスチレン
やメチルメタクリレートなどの単量体の割合が高い単量
体混合物に共重合して得られる共重合体ラテツクスを結
合剤として繊維質シートに付着させ、約150℃以上の高
温で乾燥させて得られた、ラテツクス加工繊維質シート
は、硬い風合を有するが、脆くて、いわゆる腰がない上
に、耐溶剤性も劣るという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の共重合体ラテツクスが有
する欠点を克服し、靴やかばん類の芯材などとして好適
な、極めて硬く、かつ腰のある風合を有する上に、耐溶
剤性や耐水性などにも優れた繊維質シートを与えうる共
重合体ラテツクスから成る結合剤を提供することを目的
としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の物性すべてを満たす繊維質シー
トを与えうる共重合体ラテツクスから成る結合剤を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成の単量体混
合物を乳化共重合させて得られたラテツクスであつて、
かつ常温及び高温で乾燥させた際の、共重合体のゲル含
有率が、それぞれ特定範囲にあるものから成る結合剤に
よりその目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、単量体全重量に基づき、（Ａ）
ブタジエン５〜30重量％、（Ｂ）エチレン性二重結合を
有する不飽和カルボン酸0.3〜10重量％、（Ｃ）架橋形
成性単量体0.3〜10重量％及び（Ｄ）硬質重合体形成体
単量体69〜90重量％を乳化重合して得られた共重合体ラ
テツクスから成り、かつ25℃の温度において24時間乾燥
した場合の共重合体のゲル含有率が90重量％未満で、12
0℃の温度において15分間乾燥した場合の共重合体のゲ
ル含有率が90重量％以上であることを特徴とする繊維質
シート用結合剤を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明結合剤は共重合体ラテツクスから成り、その共
重合体は、ブタジエン単位５〜30重量％、エチレン性二
重結合を有する不飽和カルボン酸単位0.3〜10重量％、
架橋形成性単量体単位0,3〜10重量％及び硬質重合体形
成単量体単位69〜90重量％を含有することが必要であ
る。ブダジエン単位は共重合体に耐溶剤性（例えばトル
エンに対する抵抗性）、柔軟性（腰）を付与するために
導入されるが、その含有割合が５重量％未満では耐溶剤
性及び柔軟性が著しく低下するし、30重量％を超えると
共重合体が軟質となりすぎ、本発明の目的が達せられな
い。エチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸単位
はラテツクスの機械的安定性を向上させ、かつ共重合体
を硬くすることを主目的として導入されるが、その含有
量が0,3重量％未満ではラテツクスの機械的安定性が十
分ではなく、かつ共重合体を硬くする効果がほとんど発
揮されず、一方10重量％を超えると均一に成膜しにく
く、かつ硬い風合の繊維質シートを得るためには乾燥温
度を150℃以上と高くする必要があつて、操業上不利で
あるばかりでなく、硬い風合を得たとしても脆く、本発
明の目的が達成されない。この単位を導入するために用
いられるエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル
エステルなどが挙げられるが、これらの中でアクリル
酸、メタクリル酸及びマレイン酸モノアルキルエステル
などの一塩基酸が、架橋形成性単量体と反応して硬い風
合いを与えやすく、また良好な耐水性を付与するために
好適である。これらの不飽和カルボン酸はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

また、架橋形成性単量体単位は、共重合体に主として
耐溶剤性を付与することを目的として導入されるが、そ
の含有量が0.3重量％未満では十分な耐溶剤性が得られ
ず、一方10重量％を超えると共重合体は均一に成膜しに
くくなり、かつ硬く、腰のある繊維質シートが得られな
くなる。この単位を導入するために用いられる架橋形成
単量体としては、例えばグリシジルメタクリレートなど
のエポキシ基を有する単量体、アクリルアミドやメタク
リルアミドなどのアミド基を有する単量体、アクロレイ
ン、あるいは一般式 （式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は水素原子又は
炭素数１〜10のアルキル基である） で示されるＮ−置換メチロール基又はアルコキシメチル
基を有するアクリルアミドやメタクリルアミドなどが挙
げられるが、これらの中で前記一般式（Ｉ）で示される
単量体が、比較的低い乾燥温度でも成膜しやすく、かつ
本発明の目的とする硬い風合と耐溶剤性に優れた繊維質
シートを与える共重合体ラテツクスを得ることができる
ので、特に好適である。前記一般式（Ｉ）で示される単
量体としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、及びこれらに対応するメタクリルアミド誘導体など
が挙げられる。これらの架橋形成性単量体は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに硬質重合体形成性単量体単位の含有量は69〜90
重量％の範囲にあることが必要である。この量が69重量
％未満では目的とする十分な硬い共重合体が得られず、
一方90重量％を超えると成膜しにくく、たとえ成膜して
も脆く、かつ十分な耐溶剤性を有する共重合体が得られ
ない。この単位を導入するために用いられる硬質重合体
形成性単量体としては、この単独重合体のガラス転移温
度が約80℃以上であるものが好ましく、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど
が挙げられるが、これらの単量体の中では入手が容易な
スチレンが好適である。これらの硬質重合体形成性単量
体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

本発明結合剤は、前記のブタジエン、不飽和カルボン
酸、架橋形成単量体及び硬質重合体形成性単量体を所定
の割合で用い、公知の方法に従い乳化共重合させること
によつて得ることができる。この際、本発明の目的をそ
こなわない範囲で他の共重合可能な単量体を用いること
ができ、該他の共重合可能な単量体としては、例えばア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒド
ロキシエチルなどのアクリル酸アルキルやメタクリル酸
アルキル、酢酸ビニル、イソプレン、塩化ビニルなどが
挙げられる。

また、乳化共重合に用いられる乳化剤としては、ノニ
オン性、アニオン性、カチオン性のものを使用しうる
が、高級アルコール硫酸エステル、アルキルアリルスル
ホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルスルホコハク酸塩などの
アニオン性乳化剤、並びにポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニ
オン性乳化剤の１種又は２種以上の混合乳化剤の使用が
好ましい。重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化水素な
どの無機過酸化物、クメンヒドロパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシドなどの有機過酸化物、あるいは上記酸化
剤と次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドのスルホン
酸塩などの還元剤と併用するいわゆるレドツクス系触媒
などを挙げることができる。共重合体の分子量あるいは
ゲル含有率の調整剤としては、アルキルメルカプタン、
ハロゲン化炭化水素類など公知の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。重合温度は低温から高温まで任意に選ぶこ
とができ、重合の様式もバツチ式、セミバツチ式、連続
重合方式のいずれであつてもよい。

このようにして得られる共重合体ラテツクスから成る
本発明結合剤は、共重合体のゲル含有率が、25℃の温度
で24時間乾燥した場合に90重量％未満であり、かつ120
℃の温度で15分間乾燥した場合に90重量％以上であるこ
とが必要である。25℃の温度で乾燥した場合のゲル含有
率が90重量％以上では共重合体ラテツクスは成膜しにく
くなり、本発明の目的とする硬く、腰のある風合を付与
できず、一方、120℃の温度で乾燥した場合のゲル含有
率が90重量％未満では十分な耐溶剤性が得られない。

本発明でいうゲル含有率は次の方法に従つて求めるこ
とができる。すなわち、まず該共重合体ラテツクスをガ
ラス板上に約2mmの厚さになるように流延し、25℃の温
度で24時間（水分がほとんど逸散するまでの時間）、又
は120℃の温度で15分間乾燥する。次いで得られたフイ
ルム状乾燥物の細片約0.5gを精秤して、トルエン30ml中
に３時間浸せき、振とうしたのち、350メツシユ金網で
ろ過し、金網上の固形物の乾燥重量を測定し、式 によつてゲル含有率を求めることができる。

該共重合体ラテツクスを、このようなゲル含有率を有
するものにするためには、乳化共重合の際に用いる連鎖
移動剤の量を調節すればよい。すなわち、25℃の温度で
乾燥した場合のゲル含有率を90重量％未満にするには、
主に本発明の特定のポリマー組成に対して、一定量以上
の連鎖移動剤を用いることによつて達成することができ
る。一方、120℃の温度で乾燥した場合のゲル含有量を9
0重量％以上にするには、逆に、主として特定のポリマ
ー組成に対して、一定量以下の連鎖移動剤を用いること
によつて達成することができる。したがつて、前記のゲ
ル含有率を同時に満足させる本発明の共重合体ラテツク
スを得るのは通常困難であるが、本発明の範囲の特定の
ポリマー組成に対して、極めて限られた量の連鎖移動剤
を用いることによつて、意外にも本発明の特異的なゲル
含有率を有する共重合体ラテツクスを得ることができ
る。

本発明結合剤は単独で使用することができるが、必要
に応じ、耐水性や耐溶剤性の向上を目的として、メラミ
ン系、フエノール系、エポキシ系などの硬化剤、シリコ
ン系、炭化水素系、フツ素系などの撥水剤、エポキシ化
合物、ポリアミンや酢酸亜鉛、カルシウム塩などの有機
・無機化合物を併用することができる。また老化防止
剤、浸透剤（乳化剤）、水溶性高分子増粘剤、あるいは
酸化チタン、炭酸カルシウム、クレーなどの充填剤など
も併用することができる。

本発明結合剤を付着させる繊維の種類としては、例え
ばパルプ、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、
ポリアクリルニトリル、ポリエチレンなどの合成繊維、
ガラス繊維、ロツクウールなどの無機繊維、木綿くず、
故紙、くず皮繊維、炭素繊維などを挙げることができ
る。本発明結合剤を付着させた繊維質シートは、例えば
前記繊維の１種以上から構成される不織布、不織布上に
繊維を積層交絡させたもの、織物、紙類などにラテツク
スを含浸させ、圧搾し、100℃以上の温度で乾燥させる
方法によつて容易に得ることができるが、前記繊維とラ
テツクスから成る水スラリーを作成し、カチオン性物質
や多価金属塩などのラテツクスを不安定化させる物質を
添加して繊維状凝集体（フロツク）を形成させ、抄造
し、100℃以上の温度で乾燥することによつても得るこ
とができる。シート状繊維物を製造する上で本発明結合
剤の性能を十分発揮させるためには乾燥温度は100℃以
上が好ましく、最も好ましくは120℃以上である。

繊維質シートに付着させる結合剤の量は、該シート10
0重量部に対して、10〜800重量部の範囲が好ましい。こ
の量が10重量％未満ではラテツクスの性能が十分に発揮
されにくく、一方800重量部を超えると該シートに付着
させることが困難となる。

発明の効果 本発明の繊維質シート用結合剤は、硬質共重合体ラテ
ツクスから成るものであつて、繊維質シートに付着さ
せ、乾燥することにより、硬く、かつ腰のある風合を有
する上に、耐溶剤性や耐水性などの優れた繊維質シート
を与えることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものでは
ない。

なお、共重合体ラテツクス付着の繊維質シートの物性
は次のようにして測定した。

（１） 常温風合 テーバーステイフネスメーターにて温度23℃、湿度60
％の雰囲気下で測定した。数値が高いほど風合が硬いこ
とを示す。

（２） 耐溶剤性 サンプルをトルエンに10分間どぶづけし、とり出して
ただちにテーバーステイフネスメーターにて温度23℃、
湿度60％の雰囲気下で風合を測定した。得られた数値を
常温風合の数値で除して100を掛けた値（％）で耐溶剤
性を判断した。

（３） 腰 サンプルを手で折り曲げ主の感触により以下のように
して相対的に評価した（23℃,60％湿度） ○…良好、△…やや劣る、×…不良 （４） 耐水性 サンプルを25℃の水中に30分浸漬したのちにとり出
し、腰について以下のようにして評価した。

○…良好、△…やや劣る、×…不良 実施例１〜７ 窒素置換してあるかきまぜ機を備えた温度調節可能な
加圧反応容器に、イオン交換水75重量部、乳化剤（アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム）0.2重量部を仕込
み80℃に調整したのちに、別表に示す単量体組成及び連
鎖移動剤、並びにイオン交換水20重量部、カセイソーダ
0.17重量部、触媒（過硫酸カリ）0.6重量部、乳化剤
（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）0.3重量部
を５時間かけて追添し、乳化重合させた。次いでカセイ
ソーダ水溶液を添加してpHを７に調整し、スチームスト
リツピングで残留モノマーを除去し、アンモニア水を加
えてpH9に再調整して実施例１〜９の共重合体ラテツク
スを得た。

これらの共重合体ラテツクスを用いて以下の配合の含
浸用液を作成した。

ラテツクス（48重量％固形物） 100 重量部 （ウエツト） メラミン樹脂液（68重量％固形分） ５ 〃 （ウエツト） ｐ−トルエンスルホン酸 0.1 〃 水 50 〃 固形分33.2重量％、pH8.5 次いで、ポリエステル長繊維不織布にポリエステル短
繊維ウエブを積層・交絡さたた布帛（目付け380g/m²、
厚さ約3.5mm）に、得られた含浸用液を乾燥重量で200g/
m²付着するように含浸、圧搾し、130℃、15分間乾燥さ
せ、ただちに2mmのスペーサーをつけた平板加熱プレス
に移し、圧力30kg/cm²、温度120℃、時間20秒の条件で
熱圧縮してラテツクスを付着させた繊維質シートのサン
プルを作製した。これらのサンプルについて物性を測定
し、その結果を別表に示した。

比較例１〜７ 本発明の範囲を超えるブタジエン単位含有量の共重合
体ラテツクス（比較例１）、本発明の範囲未満の量の架
橋性単量体単位を含む共重合体ラテツクス（比較例
２）、120℃でラテツクスを乾燥した場合の共重合体の
ゲル含有率が本発明の範囲未満の共重合体ラテツクス
（比較例３）、25℃でラテツクスを乾燥させた場合の共
重合体のゲル含有率が本発明の範囲を超える共重合体ラ
テツクス（比較例４）、不飽和カルボン酸単位の量が本
発明の範囲を超える共重合体ラテツクス（比較例５）、
実施例５と同等のモノマー組成で連鎖移動剤の使用量を
実施例５よりも増加させて得た共重合体ラテックス（比
較例６）、実施例５と同等のモノマー組成で連鎖移動剤
の使用量を実施例５よりも減少させて得た共重合体ラテ
ックス（比較例７）を、別表に示す単量体組成及び連鎖
移動剤量で、実施例１と同様な乳化重合法により作製し
たのち、これらのラテツクスを用いて、実施例１と同様
な方法で、ラテツクスを付着した不織布シートを作製
し、それらの物性を測定した。その結果を別表に示す。

表の結果から、本発明の範囲外の単量体組成から得ら
れた共重合体ラテツクス（比較例１、比較例２、比較例
５）は、たとえばゲル含有率が本発明の範囲内であつて
も（比較例２、比較例５）風合、腰、耐溶剤性並びに耐
水性の点でバランスのとれた性質を示さないことが分か
る。また比較例３及び比較例４並びに比較例６、比較例
７に示されるように、ゲル含有率が本発明の範囲外の共
重合体ラテツクスも、たとえ本発明の範囲内の単量体組
成から得られたものであつても、（比較例３、比較例
６、比較例７）同様に本発明の目的とするバランスのと
れた性質の不織布シートを与えないことが明らかであ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単量体全重量に基づき、（Ａ）ブタジエン
   ５〜30重量％、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する不飽
   和カルボン酸0.3〜10重量％、（Ｃ）架橋形成性単量体
   0.3〜10重量％及び（Ｄ）硬質重合体形成性単量体69〜9
   0重量％を乳化重合して得られた共重合体ラテツクスか
   ら成り、かつ25℃の温度において24時間乾燥した場合の
   共重合体のゲル含有率が90重量％未満で、120℃の温度
   において15分間乾燥した場合の共重合体のゲル含有率が
   90重量％以上であることを特徴とする繊維質シート用結
   合剤。