JPS63264958A

JPS63264958A - 繊維質シ−ト用結合剤

Info

Publication number: JPS63264958A
Application number: JP9716887A
Authority: JP
Inventors: 篠原　恒久; 関　修吉
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JP2532089B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は繊維質シート用結合剤に関するものである。さ
らに詳しくいえば１本発明は、硬く、かつ腰のある風合
を有し、かつ、耐溶剤性や耐水性などに優れた繊維質シ
ートを与えることのできる、共重合体ラテックスから成
る結合剤に関するものである。

従来の技術従来、各種材料、特に不織布、紙、織物などにラテック
スを付着させ、乾燥させて得らｎるラテックス加工繊維
質シートは、各種産業用資材として広く用いられている
。

ラテックスを該債維質シートに付着させるには。

種々の方法が用いられているが、代表的なのは、繊維ウ
ェブをラテックスにどぶ漬けしたのち、圧搾し、１００
℃以上の温度で乾燥する含浸法であシ、この際のラテッ
クスは、主に該繊維質シートに強度、適度な風合い、寸
法安定性などを付与するために用いられる。

そして、このようなラテックスとしては、例えばアクリ
ル酸エステル系共重合体ラテックス、酢酸ビニル系共重
合体ラテックス、スチレンープタジエン系共重合体ラテ
ックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、
アクリロニトリル−ブタジェン系共重合体ラテックス、
塩化ビニル系共重合体ラテックスなどが一般に用いられ
ている。

これらのラテックスは、ラテックス加工した繊維質シー
トに要求される性能に応じて適宜選択され、例えば硬い
風合いで、かつ耐溶剤性のあるシートが要求される場合
には、通常スチレン、メチルメタクリレート、アクリロ
ニトリルなどから得らｎるＴｇの高いポリマーラテック
スや、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリレ
ート。

アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メト
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
ジメチルアミノアクリレートなどの架橋形成性モノマー
を共重合用単量体の一部として用いた共重合体ラテック
スなどが好適である。

ところで、かばん類や靴の芯材などとして用いられる繊
維質シートにおいては、その物性として、極めて硬く、
かつ腰のある風合を有する上に、耐溶剤性や耐水性など
に優ｎることが要求される。

しかしながら、前記した公知の共重合体ラテックスでは
、このような要求物性すべて全満足させることができな
い。例えば架橋形成性単量体を含み。

かつＴｇの高いポリマーを与えるスチレンやメチルメタ
クリレートなどの単量体の割合が高い単量体混合物を共
重合して得られる共重合体ラテックスを結合剤としてｆ
Ｒ，ｔａｘシートに付層させ、約１５０℃以上の高温で
乾燥させて得られた、ラテックス加工繊維質シートは、
硬い風合を有するが、脆くて、いわゆる腰がない上に、
耐溶剤性も劣るという欠点含有している。

発明が解決しようとする問題点本発明は、このような従来の共重合体ラテックスが有す
る欠点を克服し、靴やかばん類の芯材などとして好適な
、極めて硬く、かつ腰のある風合を有する上に、耐溶剤
性や耐水性などにも優ｎた繊維質シートラ与えうる共重
合体ラテックスから成る結合剤を提供することを目的と
してなさｎたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記の物性すべてを満之す繊維質シート
を与えうる共重合体ラテックスから成る結合剤を開発す
るために鋭意研究を重ねた結果、特定組成の単量体混合
物を乳化共重合させて得られたラテックスであって、か
つ常温及び高温で乾燥させた際の、共重合体のゲル含有
率が、それぞ；ａ％定範囲にあるものから成る結合剤に
よりその目的？達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、単量体全重量に基づき、（Ａ）ブ
タジェン５〜３０重量％、（Ｂ）エチレン性二重納金を
有する不飽和カルボン酸０．３〜１０重量係、（Ｃ）架
橋形成性単量体０．３〜１０重量係及びΦ）硬質重合体
形成性単量体６９〜９０重量％を乳化重合して得られた
共重合体ラテックスから成り、かつ２５℃の温度におい
て２４時間乾燥した場合の共重合体のゲル含有率が９０
重量％未満で、１２０℃の温度において１５分間乾燥し
た場合の共重合体のゲル含有率が９０重量％以上である
こと全特徴とする繊維質シート用結合剤を提供するもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明結合剤は共重合体ラテックスから成９、その共重
合体は、ブタジェン単位５〜３０重量％。

エチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸単位０．
３〜１０重量係、架橋形成性単量体弔位Ｕ、３〜１０重
量％及び硬質重合体形成性単量体単位６９〜９０重量％
を含有することが必要である。

ブタジェン単位は共重合体に耐溶剤性（トルエンに対す
る抵抗性）、柔軟性（腰）を付与するために導入される
が、その含有割合が５重ｉｔ　４未満で　−は耐溶剤性
及び柔軟性が著しく低下するし、３０重量％を超えると
共重合体が軟質となりすぎ、本発明の目的が達せられな
い。エチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸単位
はラテックスの機械的安定性全向上させ、かつ共重合体
を硬くすることを主目的として導入さｎるが、その含有
量が０．３重ｔ％禾満ではラテックスの機械的安定性が
十分ではなく、かつ共重合体を硬くする効果がほとんど
発揮されず、一方１０重量％全超えると均−に成膜しに
ぐく、かつ硬い風合の繊維質シートを得るためには乾燥
温度を１５０℃以上と高くする必要があって、操業上不
利であるばかりでなく、硬い風合を得たとしても脆く１
本発明の目的が達成されない。この単位全導入するため
に用いられるエチレン性二重結合ｅ！する不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキ
ルエステルなどが挙げられるが、これらの中でアクリル
酸、メタクリル酸及びマレイン酸モノアルキルエステル
などの一塩基酸が、架橋形成性単量体と反応して硬い風
合を与えやすく、また良好な耐水性全付与するために好
適である。こわらの不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

また、架橋形成性単量体単位は、共重合体に主として耐
溶剤性を付与することを目的として導入されるが、その
含有量が０．３重量％未満では十分な耐溶剤性が得られ
ず、一方１０重量％を超えると共重合体は均一に成膜し
にくくなり、かつ硬く、腰のある繊維質シートが得られ
なくなる。この単位を導入するために用いられる架橋形
成性単量体としては１例えばグリシジルメタクリレート
などのエポキシ基を有する単量体、アクリルアミドやメ
タクリルアミドなどのアミド基を有する単量。

アクロレイ／、あるいは一般式％式％（）数１−１０のアルキル基である）で示されるＮ−置換メチロール基又はアルコキシメチル
基を有するアクリルアミドやメタクリルアミドなどが挙
げられるが、これらの中で前記一般式（Ｉ）で示される
単量体が、比較的低い乾燥温度でも底膜しやすく、かつ
本発明の目的とする硬い風合と耐溶剤性に優れた繊維質
シートを与える共重合体ラテックスを得ることができる
ので、特に好適である。前記一般式（１）で示される単
量体としては１例えばＮ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ　−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、及びこれらに対応するメタクリルアミド誘導体など
が挙げられる。これらの架橋形成性単量体は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもより０さらに硬質重合体形成性単量体単位の含有量は６９〜９
０重ｉ％の範囲にあることが必要である。

この量が６９重ｉ％未満では目的とする十分な硬い共重
合体が得られず、一方９０重量％を超えると成膜しにく
く、たとえ成膜しても脆く、かつ十分な耐溶剤性ヲ有す
る共重合体が得られない。この単位を導入するために用
いられる硬質重合体付与性単量体としては、その単独重
合体のガラス転移温度が約８０℃以上であるものが好ま
しく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルなどが挙げられるが、これらの単量体の
中では入手が容易なスチレンが好適である。これらの硬
質重合体形成性単量体は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明結合剤は、前記のブタジェン、不飽和カルボン酸
、架橋形成性単量体及び硬質本合体形成性単量体を所定
の側合で用い、公知の方法に従い乳化共重合させること
によって得ることができる。

この際、本発明の目的をそこなわない範囲で他の共重合
可能な単量体を用いることができる。該他の共重合可能
な単量体としては、例えばアクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸とドロキシエチルなどのアクリ
ル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、酢酸ビニル、イ
ノプレン、塩化ビニルなどが挙げられる。

また、乳化共重合に用いられる乳化剤としては。

ノニオン性、アニオン性、カチオン性のものヲ使用しう
るが、高級アルコール硫酸エステル、アルキルアリルス
ルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルスルホコ・・り酸塩な
どのアニオン性乳化剤、並びにポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキンエチレンアルキルフェノール
エーテル、ホリエチレングリコールの脂肪酸エーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルナトの
ノニオン性乳化剤の１種又は２種以上の混合乳化剤の使
用が好ましい。重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化水
素などの無機過酸化物、キュメンハイドロバーオキノド
、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、あるいは
上記酸化剤と次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドの
スルホン酸塩などの還元剤と併用するいわゆるレドック
ス系触媒などを挙げることができる。共重合体の分子量
あるいはゲル含有率の調整剤としては、アルキルメルカ
プタン、ハロゲン化炭化水素類など公知の連移動剤を用
いることができる。重合温度は低温から高温まで任意に
選ぶことができ、重合の様式もバッチ式、セミバッチ式
、連続重合方式のいずれであってもよい。

このようにして得らｎる共重合体ラテックスから成る本
発明結合剤は、共重合体のゲル含有率が、２５℃の温度
で２４時間乾燥した場合に９０重１係未満であり、かつ
１２０℃の温度で１５分間乾燥した場合に９０重量％以
上であることが必要である。２５℃の温度で乾燥した場
合のゲル含有率が９０重；骨係を超えると共重合体ラテ
ックスは成漢しにくくなり、本発明の目的とする硬く、
腰のある風合を付与できず、一方、１２０℃の温１■で
乾燥した場合のゲル含有率が９０重量％以上では十分な
耐溶剤性が得られない。

本発明でいうゲル含有率は次の方法に従って求めること
ができる。すなわち、まず該共重合体ラテックスをガラ
ス板上に約２Ｒｍの厚さになるように流延し、′２５℃
の温度で２４時間（水分がほとんど逸散するまでの時間
）、又は１２０℃の温度で１５分間乾燥する。次いで得
られたフィルム状乾燥物の細片約０．５２を精秤して、
トルエン３〇−中に３時間浸せき、振とうしたのち、３
５０メツシユ金網でろ過し、金網上の固形物の乾燥重量
を測定し、式によってゲル含有率を求めることができる。

該共重合体ラテックスを、このようなゲル含有率を有す
るものにするためには、乳化共重合の際に用いる連鎖移
動剤の１を調節すればよい。すなわち、２５℃の温度で
乾燥した場合のゲル含有率を９０重ｔ％未満にするには
、主に本発明の特定のポリマー組成に対して、一定量以
上の連鎖移動剤を用いることによって達成することがで
きる。

一方、１２０℃の温度で乾燥した場合のゲル含有量を９
０重ｔ％以−ヒにするには、逆に、主として特定のポリ
マー組成に対して、一定量以上の連鎖移動剤を用いるこ
とによって達成することができる。

したがって、前記のゲル含有率を同時に満足させる本発
明の共重合体ラテックスを得るには通常困難であるが５
本発明の範囲の特定のポリマー組成に対して、極めて限
られた景の連鎖移動剤を用いることによって、意外にも
本発明の特異的なゲル含有率を有する共重合体ラテック
スを得ることができる。

本発明結合剤は単独で使用することができるが、必要に
応じ、耐水性や耐溶剤の向上を目的として、メラミン系
、フェノール系、エポキン系などの硬化剤、シリコン系
、炭化水素系、フッ素系などの溌水剤、エポキン化合物
、ポリアミンや酢酸亜鉛、カルシウム塩などの有機・無
機化合物を併用することができる。また老化防止剤、浸
透剤（乳化剤）、水溶性高分子増粘剤、あるいは酸化チ
タン、炭酸カルシウム、クレーなどの充填剤なども併用
することができる。

本発明結合剤を付着させる繊維の種類としては、例えば
パルプ、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポ
リアクリルニトリル、ポリエチレンなどの合成繊維、ガ
ラス繊維、ロックウールなどの無機繊維、木綿くず、故
紙、ぐず皮繊維、炭素繊維などを挙げることができる。

本発明結合剤を付着させた繊維質シートは、例えば前記
繊維の１種以上から構成さｎる不織布、不織布上に繊維
を積層交絡させたもの、織物、紙ａなどにラテックスを
含浸させ、圧搾し、１００℃以上の温度で乾燥させる方
法によって容易に得ることができるが、前記繊維とラテ
ックスから成る水スラリーを作成し、カチオン性物質や
多価金属塩などのラテックスを不安定化させる物質を添
加して繊維状凝集体（フロック）を形成させ、抄紙し、
ｉｏｏ℃以上の温度で乾燥することによっても得ること
ができる。

シート状繊維物を製造する上で本発明結合剤の性能を十
分発揮させるためには乾燥温度は１００℃以上が好まし
く、最も好ましくは１２０℃以上である。

繊維質シートに付着させる結合剤のｉは、該シー　ｌ−
１００重量部に対して、ｌＯ〜ＳＯＯ重量部の範囲が好
ましい。この量が１００重量％満ではラテックスの性能
が十分に発揮されに＜＜、一方８００重看部を超えると
該シートに付着させることが困難となる。

発明の効果本発明の繊維質シート用結合剤は、硬質共重合体ラテッ
クスから成るものであって、繊維質シートに付着させ、
乾燥することにより、硬く、かつ腰のある風合を有する
上に、耐溶剤性や耐水性などに優れた繊維質シートを与
えることができる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、共重合体ラテックス付着の繊維質シートの物性は
次のようにして測定した。

（１）常温風合チーバースティ７ネスメーターにて温度２３℃、湿度６
０％の雰囲気下で測定した。数値が高いほど風合が硬い
ことを示す。

（２）　　耐溶剤性サンプルをトルエンに１０分間どぶづけし、とり出して
ただちにテーバーステイフネスメーターにて温度２３℃
、湿度６０％の雰囲気下で風合を測定した。得られた数
値を常温風合の数値で除して１００を掛けた値（４）で
耐溶剤性を判断した。

（３）腰サンプルを手で折シ曲げ手の感触よυ以下のようにして
相対的に評価した（２３℃、６０％湿度）○・・・良好
、　△・・・やや劣る。　×・・・不良（４ン　耐水性サンプルを２５℃の水中に３０分浸漬したのちにと９出
し、腰について以下のようにして評価した。

Ｏ・・・良好、　△・・・やや劣る、　Ｘ・・・不良実
施例１〜７窒素置換しであるかきまぜ機を備えた温度調節可能な加
圧反応容器に、イオン交換水７５重量部、乳化剤（アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２重量部を仕
込み８０℃に調整したのちに、別表に示す単量体組成及
び連鎖移動剤、並びにイオン交換水２０重量部、カセイ
ソーダ１１７重量部、触媒（過硫酸力ＩＪ）０．６重量
部、乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
０．３重を部ｔ−５時間かけて連添し、乳化重合させた
。次いでカセインーダ水溶液を添加してｐＨを７に調整
し、スチームストリッピングで残留モノマーを除去し、
アンモニア水を加えてｐＨ９に再調整して実施例１〜９
の共重合体ラテックスを得た。

これらの共重合体ラテックスを用いて以下の配合の含浸
用液を作成した。

ｐ−）ルエンスルホン酸　　　　　　０．Ｉ　　Ｎ固形
分　３３．２重量％、　ｐＨ８，５次いで、ポリエステ
ル長繊維不織布にポリエステル短繊維クエプを積層・交
絡させた布帛（目付け３８０９／ｒｒ？、厚さ約３．５
１１１）に、得られた含浸用液を乾燥重量で２００９　
／ｒｄ付着するように含浸、圧搾し、１３０℃、１５分
間乾燥させ、ただちに２龍のスペーサーをつけた平板加
熱プレスに移し、圧力３０に９／−１温度１２０℃、時
間２０秒の条件で熱圧縮してラテックスを付着させた繊
維質シートのサンプルを作製した。これらのサンプルに
ついて物性を測定し、その結果を別表に示した。

比較例１〜５本発明の範囲を超えるプタジエ、ン単位＠Ｍ量の共重合
体ラテックス（比較例１）、本発明の範囲未満の量の架
橋性単量体単位を含む共重合体ラテックス（比較例２）
、１２０℃でラテックスを乾燥した場合の共重合体のゲ
ル含有率が本発明の範囲未満の共重合体ラテックス（比
較例３）、２５℃でラテックスを乾燥させた場合の共重
合体のゲル含有率が本発明の範囲を超える共重合体ラテ
ックス（比較例４）、不飽和カルボン酸単位の１が本発
明の範囲を超える共重合体ラテックスを、別表に示す単
量体組成及び連鎖移動剤量で、実施例１と同様な乳化重
合法により作製したのち、これらのラテックスを用いて
、実施例１と同様な方法で、ラテックスを付層し之不織
布シートを作製し、それらの物性を測定した。その結果
を別表に示す。

表の結果から、本発明の範囲外の単量体組成から得られ
た共重合体ラテックス（比較例１、比較例２、比較例５
）は、たとえゲル含有率が本発明の範囲内であっても（
比較例２、比較例５）風合、腰、耐溶剤性並びに耐水性
の点でバランスのとれた性質を示さないことが分かる。

また比較例３及び比較例４に示さ扛るように、ゲル含有
率が本発明の範囲外の共重合体ラテックスも、たとえ本
発明の範囲内の単量体組成から得らｎたものであっても
（比較例３）同様に本発明の目的とするバランスのとれ
た性質の不織布シートを与えないことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１　単量体全重量に基づき、（Ａ）ブタジエン５〜３０
重量％、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する不飽和カル
ボン酸０．３〜１０重量％、（Ｃ）架橋形成性単量体０
．３〜１０重量％及び（Ｄ）硬質重合体形成性単量体６
９〜９０重量％を乳化重合して得られた共重合体ラテツ
クスから成り、かつ２５℃の温度において２４時間乾燥
した場合の共重合体のゲル含有率が９０重量％未満で、
１２０℃の温度において１５分間乾燥した場合の共重合
体のゲル含有率が９０重量％以上であることを特徴とす
る繊維質シート用結合剤。