JP2699057B2 - 低フォルムアルデヒド高ゲル率ラテックス結合剤 - Google Patents

低フォルムアルデヒド高ゲル率ラテックス結合剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高ゲル率重合性ラテッ
クス組成物に関わり、上記高ゲル率重合性ラテックス組
成物は、紙被覆組成物として、不織布結合用として、な
らびにこれらの製造プロセスおよび使用プロセスにおい
て、利用できる。特に、本発明は、フォルムアルデヒド
の発生を実質的に取り除いた高ゲル率重合性ラテックス
結合剤組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】ラテックス結合剤組成物は、これまで非
常に広い応用分野で使用されている。たとえば、セルロ
−ス系基盤用接着性紙被覆、カ−ペットおよびラグの裏
材料など、あるいは織布にとって代わり広く受入れられ
た種々の不織布製品、たとえばおむつの表面紙、あるい
は当て紙、失禁パッド、生理ナプキン、病院用ガウン、
および、他の単用途、あるいは多用途の不織布製品であ
る。
【０００３】従来のラテックス結合剤は、一般に、Ｎ−
メチロ−ル官能基を含むアクリル重合体、スチレン／ア
クリレ−ト共重合体、あるいはスチレン／ブタヂエン共
重合体から製造され、Ｎ−メチロ−ル官能基は硬化時に
相当量の、たとえば２００から５００ｐｐｍ、あるいは
それ以上のフォルムアルデヒドを発生する。したがっ
て、本質的にフォルムアルデヒドの発生のない結合剤の
使用が望まれる。
【０００４】フォルムアルデヒド発生のないラテックス
結合剤は、種々のウレタン重合体、アクリル重合体、ス
チレン／アクリレ−ト共重合体、およびその同類を含
み、たとえば、米国特許第２８３７４６２号、第４２０
７３６７号、第４３８１３３２号、第５０３０５０７号
等に開示されている。しかしながら、どの従来技術も、
フォルムアルデヒド発生のない、適当な共役ジエン／ビ
ニル置換芳香族共重合体ラテックス結合剤を開示してい
ない。その結合剤は、優れた凝固安定性と機械的安定性
を示し、一方では紙のようなセルロ−ス系製品に優れた
湿潤引っ張り強度を与える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フォ
ルムアルデヒドを発生せず、優れた凝固安定性と機械的
安定性を示し、また、紙のようなセルロ−ス系製品に優
れた湿潤引っ張り強度を与える適当な共役ジエン／ビニ
ル置換芳香族共重合体ラテックス結合剤を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】一つまたはそれ以上の共
役ヂエン単量体と、一つまたはそれ以上のビニル置換芳
香族単量体と、ケトキシム、またはアミドブロック化イ
ソペニル−α−α−ヂメチルベンジルイソシアネ−ト
と、ヒドロキシル、カルボキシル、あるいは第一または
第二アミドの如き官能基を有する、一つまたはそれ以上
の単量体とから構成される高ゲル率ラテックス結合剤組
成物は、著しい量のフォルムアルデヒドの発生なしに製
造可能であることを発見した。
【０００７】さらに、前記の結合剤組成物は、以下に詳
細を述べるように、機械的安定性と共に、予期しない優
れた凝固性を示し、セルロ−ス系物品に塗布すれば優れ
た湿潤引っ張り強度を与えることを発見した。
【０００８】本発明に関わる重合性ラテックス結合剤組
成物は、任意に、一つまたはそれ以上のエステル単量体
と、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデン単量体と、種々
の安定剤単量体とから製造することも可能である。
【０００９】少量の、すなわち６０重量％以下の共役ジ
エンを含む上記単量体は、高温下の酸性状態で重合し、
少なくとも９０％以上の高変換レベルを達成して、高ゲ
ル率（たとえば少なくとも７０％）ラテックス結合剤と
なる。上記結合剤は基盤に塗布し、加熱して硬化、すな
わち、架橋反応させることが可能である。
【００１０】乳化液、あるいはラテックス結合剤組成物
を形成する本発明に関わる結合剤形成単量体（すなわ
ち、共重合体の水性けん濁液）は、一般に、当業者およ
び文献でよく知られており、主要な大部分の量を占める
少なくとも一種類の共役ジエン単量体と一種類のビニル
置換芳香族単量体と、種々の官能基を有する少量の単量
体を含む。任意の単量体としては、種々のエステル類、
塩化ビニルあるいは塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、およびその同類を含む。共役ジエン単量体として
は、一般に、約４から８個の炭素原子を含み、望ましく
は４から６個の炭素原子を含み、その例としては、ピペ
リレン、イソプレン、２、３−ヂメチル−１、３−ブタ
ジエンがあり、好ましくは１、３−ブタジエンである。
二種類以上の共役ジエンの組合せも利用可能である。
【００１１】共役ジエンと共に共重合体を形成するのに
用いられるビニル置換芳香族単量体は、通常、８から約
１２個の炭素原子を含み、例としては、α−メチルスチ
レン、ｐ−第三ブチルスチレン、メチルビニルトルエ
ン、ｐ−ビニルトルエン、３−エチルスチレン、および
その同類があるが、好ましくはスチレンである。二種類
以上のビニル置換芳香族単量体の組合せも利用可能であ
る。
【００１２】一つまたはそれ以上の共役ジエン単量体の
使用可能な量は、一般に、タイヤに用いられるラテック
スに比べると少量であり、共役ジエン単量体とビニル置
換芳香族単量体の合計重量に対して、約１０から約９０
重量％の範囲である。不織布への応用に関連しては、望
ましい範囲は約２５から約５５重量％であり、好ましく
は約３０から約５０重量％である。ビニル置換芳香族単
量体の量は、一般に、約１０から約９０重量％の範囲で
異なり、不織布への応用に関連しては、望ましい範囲は
約４０あるいは４５から約７５重量％であり、好ましく
は約５０から約７０重量％である。セルロ−スへの応用
において、共役ジエン単量体の量の望ましい範囲は約１
５から約５０重量％であり、好ましくは約２５から約４
０重量％である。セルロ−スへの応用において、ビニル
置換芳香族単量体の量は一般に異なり、その望ましい範
囲は共役ジエン単量体とビニル置換芳香族単量体の合計
重量に対して、約５０から約８５重量％であり、好まし
くは約６０から約７５重量％である。
【００１３】官能基を有する単量体の例は、合計で約３
から約１２個の炭素原子を有する種々の不飽和酸、およ
び種々の不飽和アミド、あるいはそれらの誘導体を含む
が、Ｎ−メチロ−ル−官能性エチレン性不飽和単量体は
例外である。酸性単量体は、基盤への接着性と共にコロ
イダル安定性を改善するので望ましい。それらの単量体
の量は、一般に、一つまたはそれ以上の共役ジエン単量
体とビニル置換芳香族単量体の合計重量の１００重量部
あたり約０．１から約１５重量部であり、望ましくは約
０．５から約１０重量部であり、好ましくは約１．０か
ら約５．０重量部である。そのような単量体の適当な例
としては、アクリル酸（好ましい）、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸（好ましい）、アク
リル酸ヒドロキシエチル（好ましい化合物）、メタアク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシメチ
ル、メタアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリルアミド（好ましい）、ヂメチルアクリ
ルアミド、前記単量体およびそれらの組合せを含有する
種々のアマイド誘導体が含まれる。
【００１４】本発明では、炭素原子数３−１０個のエチ
レン性不飽和カルボン酸Ｎ−メチロールアミドを含むＮ
−メチロール−官能性エチレン性不飽和単量体、たとえ
ば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メ
チロールマレインナミック酸、Ｎ−メチロールマレイン
ナミック酸エステル、たとえばＮ−メチロール−ｐ−ビ
ニルベンザミドのごときビニル芳香族酸のメチロールア
ミド、およびそれらの同類を使用せず、したがって含有
もしない。また、種々のＮ−メチロール−官能性単量体
混合物、たとえばＮ−メチロールアクリルアミドとアク
リルアミドの混合物、Ｎ−メチロールメタアクリルアミ
ドとメタアクリルアミドの混合物からなる現在のラテッ
クス形成単量体も基本的には（すなわち本質的に）、除
外、あるいは不使用である。もし、それらの化合物を用
いるとしても、その量は極めて少量であって、たとえ
ば、全単量体重量１００重量部あたり０．１部あるいは
それ以下であり、望ましくは０．０５部あるいはそれ以
下である。あるいは、通常、ラテックス結合剤百万部あ
たり１０部あるいはそれ以下、望ましくは５部あるいは
それ以下、または３部あるいはそれ以下、または２部あ
るいはそれ以下のフォルムアルデヒドを発生させるだけ
の量である。本発明に関わる結合剤は、上記のごとく、
基本的には（すなわち本質的に）化学的官能基グループ
（たとえば、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ）による架橋部分
は含まないが、多分、種々の不飽和非官能基グループ
（すなわち、単なる炭化水素）、たとえばヂビニルベン
ゼン中の不飽和グループの反応によって得られる極少量
の避けられない架橋部分を含有する。ラテックス結合剤
組成物中の高ゲル含有量を形成する化学的架橋反応は、
一般に、既反応ブタジエン単量体の残存不飽和グループ
によって生じるものと考えられている。ゲル含有量が十
分に高くないとしても、ヂビニルベンゼンのように、非
官能基架橋構造を形成する単量体が利用できる。その詳
細を以下に述べる。
【００１５】紙塗布に際してインクの光沢塗膜性を改善
するためによく使用される任意のエステル類は、種々の
（メタ）アクリル酸アルキル、およびそのヒドロキシル
誘導体を含み、そのアルキル部分は炭素原子を１から１
０個、好ましくは１から４個を有し、具体的例として
は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸エチル、およびそ
れらの同類がある。そのようなエステル単量体の使用量
は、一般に、共役ジエン単量体およびビニル置換芳香族
単量体の重量１００重量部あたり約０．１から約１０重
量部であり、好ましくは約１．０から約５．０重量部で
ある。
【００１６】任意には、塩化ビニルおよび塩化ビニリデ
ン単量体、あるいはそれらの組合せを、共役ジエン単量
体およびビニル置換芳香族単量体の重量１００重量部あ
たり約０．１から約３５重量部で、好ましくは約５から
約１０重量部までの量を使用できる。
【００１７】他の任意の単量体としては、アクルロニト
リルがあり、共役ジエン単量体およびビニル置換芳香族
単量体の重量１００重量部あたり、約０．１から約２５
重量部までで、望ましくは約５から約１５重量部までの
量を使用できる。
【００１８】他の従来から使用されている単量体は、任
意に従来と同じ量だけ使用できる。たとえば、スチレン
スルフォン酸ナトリウム、あるいは（メタ）アクリル酸
３−スルフォプロピルのナトリウムまたはカリウム塩の
ごとき、種々の有機酸塩を粒子寸法調整に使用する。
【００１９】上記単量体は、水の存在下で、従来からの
乳化重合方法とその技術によって重合し、本発明に関わ
るラテックス結合剤を形成する。上記の単量体に加え
て、フリ−ラヂカル反応開始剤、任意の連鎖移動剤、種
々の乳化剤（たとえば、陰イオン界面活性剤）、キレ−
ト剤等を、シュマインおよびホワイトの米国特許第５１
６６２５９号に説明されているごとく利用できる。上記
特許は参考とした。
【００２０】種々の上記ラテックス結合剤形成単量体の
重合に使用するフリ−ラヂカル反応開始剤には、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及
びその同類が含まれる。その他の、重合中の温度によっ
て分解、あるいは活性化する種々の過酸化物のごときフ
リ−ラヂカル反応開始剤、たとえばクメンヒドロペルオ
キシド、ヂベンゾイルペルオキシド、ヂアセチルペルオ
キシド、ドデカノイルペルオキシド、ヂ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ヂラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−メト
キシベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ピバル酸エステル、ヂクミルペルオキシド、過炭酸イソ
プロピル、ヂ−２級−ブチルペルオキシヂカルボネ−
ト、種々のアゾ反応開始剤、たとえばアゾビスヂメチル
バレロニトリル、２、２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２、２’−アゾビス（２−アミヂノプロパン）ヂハ
イドロクロライド、２、２’−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル、２、２’−アゾビス（メチルイソブチレ
−ト）、およびその同類、ならびに、それらの混合物も
含まれる。フリ−ラヂカル反応開始剤の使用量は、通
常、全単量体の重量１００重量部あたり、約０．２５か
ら約２．０重量部までで、好ましくは約０．５から約
１．５重量部までである。
【００２１】任意の連鎖移動剤としては、メルカプタン
類、たとえば８から約１８個、好ましくは約１２から約
１４個の炭素原子を有するアルキルおよび／あるいはア
リルメルカプタンが含まれる。炭素原子を１２から１４
個有する３級アルキルメルカプタンが、極めて好まし
い。適当なメルカプタンの例として、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オクチルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメ
ルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシル
メルカプタン、およびその同類、ならびにそれらの混合
物がある。連鎖移動剤の使用量は、通常、全単量体の重
量１００重量部あたり、約０．０１から約５重量部まで
で、望ましくは約０．１から約１．０重量部までであ
る。
【００２２】乳化剤としては、通常のいかなる界面活性
剤、石鹸、あるいはその同類が使用可能であり、それら
は当業者および文献によく知られており、現在のラテッ
クスのｐＨ、すなわち、約１．５から約７．０で安定で
ある。乳化剤と例としては、種々の硫酸アルキル、種々
のスルホ琥珀酸アルキル、種々のスルホン酸アルキルア
リル、種々のスルホン酸α−オレフィン、種々の４級ア
ンモニウム塩、種々のアミン塩、酸化エチレンおよびそ
の同類のノニルあるいはオクチルフェノ−ル反応生成物
がある。種々の乳化剤のアルキル部分は、通常、８から
１８個の炭素原子を有する。適当な界面活性剤の例とし
ては、陰イオン性が望ましく、たとえば、ラウリル硫酸
ナトリウム、ヂメチルアミルスルホ琥珀酸ナトリウムの
ごとき種々のスルホ琥珀酸ナトリウム、たとえば、エア
ロゾルＭＡ８０、ヂソヂウムドデシルヂフェニルオキサ
イドヂスルホネ−ト（ダウファックス２Ａ１）、ヂシク
ロヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム、エアロゾルＡ−１
９６、およびその同類がある。乳化剤の使用量は、当
然、種々の単量体の水性乳化液の得られる量である。そ
のような量としては、たとえば、単量体の重量１００重
量部あたり、約０．５から約５あるいは６重量部までで
ある。他の乳化剤としては、シュバルツおよびペリ−
著、表面活性剤、１巻、インタ−サイエンス出版社、ニ
ュ−ヨ−ク、１９５８年；モアリエ、コリ−、ブラック
著、表面活性、デ−、バンノストランド会社、ニュ−ヨ
−ク、１９６１年；フィ−ザおよびフィ−ザ著、有機化
学、デ−シ−ヒ−ス会社、ボストン、１９４４年；メル
クインデックス、第７版、メルク社、ラ−ウエイ、ニュ
−ジャ−ジイ、１９６０年；に記載されているものがあ
る。これらの文献は、全て参考とした。
【００２３】キレ−ト剤は、均一な重合反応を達成する
のと共に、重合中に種々の金属性不純物を不動化するた
めに使用する。キレ−ト剤の使用量は、通常、少量であ
り、たとえば、全単量体の重量１００重量部あたり、約
０．０１から約０．２５重量部までである。適当なキレ
−ト剤の例としては、エチレンヂアミンテトラ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、くえん酸、およびそれらのアンモニウ
ム塩、カリウム塩、ナトリウム塩がある。
【００２４】種々の重合反応中に非官能性架橋構造を形
成し、高ゲル率ラテックスの生成に寄与することが可能
な単量体は、任意に、共役ジエン単量体およびビニル置
換芳香族単量体の重量１００重量部あたり、約０．５か
ら約５重量部まで、望ましくは約０．１から約２重量部
まで、好ましくは約０．１から約１重量部までの量を使
用する。そのような化合物の例としては、ヂビニルベン
ゼン、ヂメタアクリル酸エチレングリコ−ル、ヂ（イソ
プロペニル）ベンゼン、およびその同類がある。 本発
明の重要な点のひとつに、ケトキシム、あるいはアミド
ブロック化イソプロペニルα、α−ヂメチルベンジルイ
ソシアネ−ト（ＴＭＩ）化合物を使用する点がある。そ
の化合物は、次の構造式を有する；
【００２５】
【化９】 あるいは、
【００２６】
【化１０】 ここで、ＲおよびＲ1 は、それぞれ、炭素原子１から約
１０個、より望ましくは１から約４個、さらに好ましく
は１あるいは２個を有し、ケトキシムブロックグル−
プ、たとえば、アセトンオキシム、メチルエチルケトキ
シム、メチルイソブチルケトキシム、メチルアミルケト
キシム、およびその同類、特に、好ましくはメチルエチ
ルケトキシム、を伴うアルキルである。
【００２７】他の適当なブロック化剤としては、種々の
第一、あるいは第二アミド化合物があり、Ｒ4 は水素で
あり、あるいはＲ3 およびＲ4 は、それぞれ、炭素原子
を１から１０個、好ましくは２から５個有するアルキ
ル、アリル、あるいはそれらの組合せであり、Ｒ3 はＲ
4 と結合して内部、すなわち環状のアミドを形成し得
る。適当なアミドの例としては、カプロラクタム、ピロ
リドン、アセタミド、ブチラミド、ベンジルアミド、お
よびその同類がある。
【００２８】どちらの式においても、イソプロペニルグ
ル−プは、メタ、オルソ、パラのいずれの位置もとりう
るが、メタ位置が好ましい。
【００２９】本発明で使用するケトキシムブロック化あ
るいはアミドブロック化ＴＭＩの使用量は、一般に、共
役ジエン単量体およびビニル置換芳香族単量体の重量１
００重量部あたり、約０．２５から約２０重量部まで
で、望ましくは約０．５から約５．０重量部まで、好ま
しくは約０．５から約２．５重量部までの量である。
【００３０】本発明の種々のラテックス形成単量体は、
フリ−ラヂカルによって、バッチ方式、増加方式、連続
方式のいずれの従来方式で、乳化液生成に十分な水の存
在下で、種々の添加物の混合、熱伝達等に適切な撹拌に
よって、重合する。重合反応は、通常、約５０℃から約
９０℃で行われるが、望ましくは約６５℃から約７５℃
の範囲である。重合反応は、通常、酸性単量体が用いら
れるときは酸性媒体中で行なわれ、ラテックス結合剤の
ｐＨは、通常、約１．０から約６．５であり、望ましく
は約１．５から約４．０であり、好ましくは約１．５か
ら約３．０である。上記のように高い重合温度によっ
て、単量体の共重合体への変換率は高く、少なくとも９
０％であるが、望ましくは少なくとも９５あるいは９８
％であり、好ましくは少なくとも９９％である。すなわ
ち、一般に、少なくとも７０重量％から約９５あるいは
９７重量％、望ましくは少なくとも８０重量％、好まし
くは少なくとも９０重量％の、２０℃トルエン中不溶性
成分を有する。固体、すなわち、共重合体あるいは結合
剤の量は、通常、結合剤および残りの成分、たとえば水
の総量に対して約３５から約６０重量％であり、好まし
くは約４０から約５０
【００３１】
【外１】 ラテックス結合剤の重要な利点の一つは、結合剤として
の効果と共に、アルデヒド含有量が極めて少量である点
であり、通常はアルデヒドがゼロである。すなわち、ア
ルデヒド、たとえばフォルムアルデヒドの量は、通常、
ラテックス結合剤の百万重量部あたり、１０部またはそ
れ以下であり、望ましくは５部、３部、２部またはそれ
以下であり、好ましくは１部、あるいは０．７部または
それ以下である。したがって、結合剤自体中のアルデヒ
ドの量は上述した範囲と同じで、すなわち、結合剤の百
万重量部あたり１０部またはそれ以下である。
【００３２】他の予期せぬ効果として、ラテックス結合
剤は良好な貯蔵安定性を有することである。アルデヒド
含有量は、基本的に、１日、１週間、２週間、３週間、
さらに４週間後も同じ状態を保持する。たとえば、２８
日後に、ラテックス結合剤組成物中のアルデヒド含有量
はそれ以前とほぼ同じであり、すなわち、始めのアルデ
ヒド含有量の５から７％以内の変化でしかない。
【００３３】また、ラテックス結合剤は良好な凝固安定
性を有する。すなわち、ラテックス濾過後には、特に、
３２５テイラ−メッシュ上に残る微細凝固物は極少量し
か存在しない。すなわち、ラテックス固体の全重量に対
して、０．１％またはそれ以下であるが、望ましくは
０．０５％またはそれ以下であり、より望ましくは０．
０２％またはそれ以下であり、さらに好ましくは０．０
１％またはそれ以下である。時間が経過しても、たとえ
ば、３か月、６か月、そして９か月経過しても、凝固物
は極少量しか存在しない。たとえば、６か月後に、ラテ
ックス濾過後、３２５テイラ−メッシュ上に残る凝固物
の量は、通常、ラテックス固体の全重量に対して、０．
０５％またはそれ以下であり、望ましくは０．０２％ま
たはそれ以下であり、さらに好ましくは０．０１％また
はそれ以下である。
【００３４】本発明のラテックス結合剤には多くの応用
先が有り、紙のようなセルロ−ス系不織材料、たとえ
ば、オフセット印刷紙、タオル、種々の紙テ−プ、紙容
器等に利用可能であり、特に、産業用の拭きとり紙、あ
るいはタオルとして好適である。紙被覆として用いる場
合には、結合剤は、通常、紙被覆配合品の約１０重量％
を占め、配合品の残りの大部分は粘土、またはそれと同
等なものである。そこで、結合剤は、粘土を紙の表面に
結合させる作用をする。ラテックス結合剤は、また、不
織繊維のごとき他の不織基盤材料、たとえば、ポリエス
テル、ポリプロピレン、レイヨン、あるいはナイロン、
あるいはセルロ−ス系材料と合成繊維との組合せ、さら
には、マット、カ−ペットの裏地のごとき不織布、医療
産業で用いられる顔マスク、ガウン、手袋等の使い捨て
製品にも利用可能である。Ｗ本発明に関わる高ゲル率結
合剤は、通常、高度に架橋結合しているが、その結合剤
を基盤等に塗布すると、積層物等が生成し、その後の加
熱によってケトキシム、あるいはアミドブロック化ＴＭ
Ｉのブロックが解消し、さらに架橋反応が進行する。同
様な反応によって、種々の性質が改良される。たとえ
ば、複合材あるいは積層材の湿潤引裂強度、種々の繊維
あるいは積層物間の結合強度等の改善である。不織非セ
ルロ−ス系基盤に結合材を適用したときの硬化温度は、
一般に、約１００℃から約１７０℃であり、一方、セル
ロ−ス、あるいは紙基盤に結合材を適用したときの硬化
温度は、一般に、約７０℃から約１００℃である。硬化
中、発生した遊離のイソシアネ−トグル−プは、通常、
他の重合物上のアミド、あるいはハイドロキシル基のご
とき官能基と反応して、架橋反応を生じる。セルロ−ス
基盤に含まれるハイドロキシル基と反応した場合、良好
に接着する化学結合を形成し、湿潤引張強度、湿潤摩擦
強度等を改善する。
【００３５】本発明に関わるラテックス結合材の特殊な
用途として、図１に示すごとく、紙被覆組成物のセルロ
−ス基盤への結合がある。図１において、セルロ−スは
記号１０で示す。紙被覆組成物１２は、当業者および文
献によく知られたものであり、通常、たとえば高光沢粘
土顔料、炭酸カルシウム、二酸化チタンのごとき種々の
フィラ−、ｐＨ調節用の少量の水酸化ナトリウム、潤滑
剤としての少量のステアリン酸カルシウム、水分、粘土
分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、でん粉、た
とえば、酸化でん粉、大豆蛋白のごとき蛋白結合剤、ポ
リビニルアルコ−ル結合剤等を含む。通常、フィラ−
（たとえば、粘土、炭酸カルシウム、二酸化チタン等）
１００部あたり、約４から約２５重量部、望ましくは約
５から約２０重量部のラテックス結合剤固体、すなわち
乾燥結合剤が用いられ、それらは上記した他の紙被覆添
加物と共に、通常の混合機たとえばコウルス羽根混合
機、あるいはボ−ルミルで混合される。本発明に関わる
ラテックス結合剤を少量含む紙被覆組成物は、その後、
紙基盤上に、エアナイフ塗布機、ナイフ塗布機、あるい
はロ−ル塗布機を用いて塗布し、基盤を通常の熱風オ−
ブン、および／あるいは赤外線乾燥オ−ブンで乾燥す
る。通常、その紙はさらにス−パ仕上げ機にかける。そ
の工程で、約７０℃から約１００℃の高温、高圧力によ
って結合剤１５の硬化が生じ、紙被覆組成物はセルロ−
ス基盤に固着する。このようにして得られた被覆、ある
いは積層物は改善された湿潤引裂強度を有する。
【００３６】本発明に関わる高ゲル率ラテックス結合剤
１５は、ポリエステル、セルロ−ス系、あるいはセルロ
−ス系と合成繊維などの不織繊維２０を相互に結合する
ためにも利用される（図２参照）。結合剤は、従来から
のいかなる方法、たとえば、約２０％固体ラテックス溶
液をスプレイする方法などで、繊維に対して塗布でき
る。高ゲル率ラテックス結合剤を、約１００℃から約１
７０℃までの硬化温度に昇温すると、ＴＭＩはブロック
がはずれ、上述したごとく反応して、種々の繊維、ある
いはストランドを相互に結合する。
【００３７】本発明は、本発明を具体的に示した以下の
実施例を参照することによって、さらに良く理解される
が、それらによって、制約されるものではない。
【００３８】
【実施例】
装置；単量体供給口と、撹拌機と、温度計と、圧力計を
備えた容量１ガロン（３．７８５３リッタ−）のステン
レス製加圧反応容器を使用した。冷却は、外部の水槽浴
で行った。
【００３９】［実施例１］脱イオン水１０４５ｇと、ダ
ウファックス２Ａ１（１５％）２５ｇと、イタコン酸２
２ｇと、エアロソルＡ１９６（１０％）１０５ｇと、Ｅ
ＤＴＡ溶液（４０％）４ｇと、スチレン１１２ｇとを混
合し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。その後、過硫
酸ナトリウム７．５ｇを脱イオン水１４２ｇに溶解した
溶液を、反応容器に加えた。３０分後に、表１に示す単
量体の流れと水系の流れを６０℃において、６時間かけ
て反応容器に加えた。
【００４０】
【表１】 温度は、６時間後に７１℃まで上昇したが、そのまま３
時間、反応を継続した（全固体は約４４％）。高ゲル率
ラテックス結合剤のｐＨは２．１であり、２０℃トルエ
ン中のゲル量は９０％であった。単量体の重合体への変
換率は、少なくとも９９％であった。
【００４１】添加後の貯蔵および安定性；下記組成物を
反応容器に添加し、その後、ラテックスをスチ−ムスト
リップした後、通常の方法で濾過した。
【００４２】ダウファックス２Ａ１（１５％）２０ｇ、
脱イオン水８５ｇ、２８％アンモニア水２５ｇ、ＤＲＥ
Ｗ Ｌ１９８消泡剤４ｇ、プロクセルＧＸＬ（２５％）
殺菌剤８ｇ、ボステックス４９０Ｂ（３５％）抗酸化剤
２０ｇ。 性質； 全固体含有率： ４４．２％ ｐＨ： ７．３ 表面張力： ４０ ダイン／ｃｍ ブルックフィ−ルド粘度： ５０ ｃｐｓ
【００４３】
【外２】 凝固物（３２５タイラ−メッシュ上）： ３．０ ｇ 本発明の方法に依って製造した結合剤のフォルムアルデ
ヒド含有率は、ラテックス結合剤百万重量部あたり０．
７重量部以下であった。フォルムアルデヒドの含有率
は、２８日間保管後も、０．７ｐｐｍ以下であった。
【００４４】［実施例２］通常のラテックス結合剤組成
物の対照標準品（表２のラテックス１）を、本発明に関
わるラテックスＡ、Ｂ、Ｃと同様に、実施例１の方法で
製造した。表２に示す量は、重量単位である。すなわ
ち、標準品は、スチレン４６重量部、ブタジエン５０重
量部、アクリル酸２重量部、イタコン酸１．５重量部、
およびヂビニルベンゼン０．５重量部を含有した。
【００４５】
【表２】 上記の各ラテックスを、ワットマン紙に塗布し、３１５
°Ｆ（１５８℃）で５分間乾燥した。それぞれの場合の
ラテックス塗布量は、ラテックスおよび紙の合計全重量
の２０重量％（４５％固体）であった。
【００４６】乾燥した紙は、その後、黄色度、湿潤引張
強度（水中）、およびトルエン、ヘプタン、鉱物スピリ
ッツなどの各種溶剤を用いての溶剤引張強度の試験を行
った。溶剤引張強度試験は、紙をトルエン、ヘプタン、
鉱物スピリッツなどの各種溶剤に３時間浸し、吸収させ
た後に、乾燥させることなしに直ちに測定した平均引張
強度である。
【００４７】試験の結果、本発明に関わるラテックス組
成物は、低い黄色度指数と、第一標準品にくらべて、よ
り良好な湿潤引裂強度および溶剤引裂強度を有すること
が示された。第二標準品、すなわち、従来のＮ−メチロ
−ルアクリルアミドおよびアクリルアミドを用いて製造
した典型的なスチレン−ブタジエン重合物は、良好な湿
潤引張強度および溶剤引張強度を有する反面、多量の、
たとえば、１２０ｐｐｍのフォルムアルデヒドを含有し
た。
【００４８】［実施例３］本発明の方法による２種類の
ラテックス結合剤組成物を、実施例１と同様な方法で製
造した。それらの組成を表３に示す。その試料につい
て、高速混合機で３０分間剪断した後、形成される凝塊
の量を測定して、機械的安定性を試験した。そのデ−タ
によれば、カルボン酸の混入によって凝固安定性が劇的
に改善されることが明らかになった。また、ラテックス
組成物中へのカルボン酸の混入によって、反応容器内の
反応がより良く進行することが認められた。
【００４９】
【表３】 非ブロック化ＴＭＩ単量体を用いての比較例 実施例１と同様な方法で、ただしＴＭＩ ＭＥＫＯとア
クリル酸ヒドロキシエチルを除いてＴＭＩ単量体３０ｇ
で置き換えて、ラテックスを製造した。この重合体乳化
液は、コロイド的意味で非常に不安定で、反応成分の約
６０％は反応容器内で凝集した。この重合体乳化液は、
固体状の高粘度の塊に変化し、それ以上の反応は困難と
なった。したがって、物理的試験結果が得られなかっ
た。
【００５０】特許法の定めるところにより、ベストモ−
ドの好適な実施例を提供したが、本発明の範囲はこれに
よって限定されるものではなく、付属させた特許請求の
範囲記載の範囲によってのみ限定されるものである。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、フォルムアルデヒドが
実質的に発生せず、凝集に対する大きな安定性と、低い
黄色度指数と、好ましい機械的性質、たとえば良好な湿
潤引裂強度および溶剤引裂強度を有するラテックス組成
物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わるラテックス結合剤によって、セ
ルロ−ス基盤に接着した紙被覆の横断面を示す図であ
る。
【図２】本発明に関わるラテックス結合剤によって、相
互に接着した不織繊維の横断面を示す図である。
【符号の説明】
１０ セルロ−ス １２ 紙被覆組成物 １５ 高ゲル率ラテックス結合剤 ２０ 不織繊維

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水中に分散し、２０℃でトルエン中に不
    溶性のゲルを、約７０重量％から約９７重量％含有する
    結合剤であって、上記結合剤は、炭素原子を４から８個
    有する一つまたはそれ以上の共役ジエン単量体を１０か
    ら９０重量％、ならびに炭素原子を８から１２個有する
    一つまたはそれ以上のビニル置換芳香族単量体を９０か
    ら１０重量％含有する第一共重合体成分からなる単量体
    の反応生成物であり； さらに、不飽和酸、不飽和アミドおよびこれらの誘導体
    からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有す
    る単量体（ただし本質的にＮ−メチロール−官能性エチ
    レン性不飽和単量体を除外する）を上記第一共重合体成
    分１００重量部に対して約０．１から約１５重量部含有
    し、該結合剤は化学的官能基グループによる架橋部分を本質
    的に含有せず、 任意には、塩化ビニル単量体、あるいは
    塩化ビニリデン単量体、あるいはそれらの組合せを、約
    ０．１から約３５重量部を含有し、 任意には、アクリル酸アルキル単量体、あるいはメタア
    クリル酸アルキル単量体を、約０．１から約１０重量部
    含有し、上記アルキルは炭素原子を１から１０個有する
    か、あるいはそれらのヒドロキシル誘導体であり、 任意には、アクリロニトリル単量体、あるいはその誘導
    体を、約０．１から約２５重量部を含有する高ゲル率ラ
    テックス結合剤組成物であって、 上記任意の単量体の重量は、上記第一共重合体成分１０
    ０重量部に対する量であり、 上記第一共重合体成分１００重量部あたり、約０．５か
    ら約２０重量部の一つまたはそれ以上の、構造式； 【化１】 あるいは、 【化２】 ここで、ＲおよびＲ１は、それぞれ１個から１０個まで
    の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ４は水素であ
    り、あるいは、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子１ないし
    １０個を有するアルキル、芳香族、あるいはそれらの組
    合せであり、あるいは、上記Ｒ３、Ｒ４は結合して内部
    アミドを形成する；で表されるケトキシムあるいはアミ
    ドブロック化イソプロペニルα、α−ヂメチルベンジル
    イソシアネート化合物を含有することを特徴とする高ゲ
    ル率ラテックス結合剤組成物。
  2. 【請求項２】上記ジエンの量が約１５から約６０重量％
    であり、上記ビニル置換芳香族の量が約４０から約８５
    重量％であり、上記少なくとも一つの官能基を有する単
    量体が、３個から１２個までの炭素原子を有する不飽和
    カルボン酸、あるいは３個から１２個までの炭素原子を
    有する不飽和アミドあるいはその誘導体、あるいはそれ
    らの組合せであり、その総量は上記共役ジエンおよび上
    記ビニル置換芳香族単量体の１００重量部あたり約０．
    ５から約１０重量部である請求項１記載の高ゲル率ラテ
    ックス結合剤組成物。
  3. 【請求項３】ラテックス結合剤組成物中の、フォルムア
    ルデヒドの量は上記ラテックス結合剤組成物１００万重
    量部あたり５重量部より少なく、不溶性ゲルの量は少な
    くとも８０重量％であり、上記ラテックス結合剤のｐＨ
    は４あるいはそれ以下であり、上記共役ジエンはブタジ
    エンであり、上記ビニル置換芳香族はスチレンであり、
    上記ブタジエンの量は約２５から約５５重量％であり、
    上記スチレンの量は約４５から約７５重量％である請求
    項２記載の高ゲル率ラテックス結合剤組成物。
  4. 【請求項４】上記酸はアクリル酸、イタコン酸、あるい
    はそれらの組合せであり、上記アミドはアクリルアミド
    であり、上記酸とアミド単量体の合計量は上記ブタジエ
    ンおよび上記スチレンの１００重量部あたり約１．０か
    ら約５．０重量部であり、ＲおよびＲ1 はそれぞれメチ
    ル、あるいはエチルであり、Ｒ3 およびＲ4 は結合して
    カプロラクタムであり、上記一つまたはそれ以上のケト
    キシムあるいはアミドブロック化イソプロペニルα、α
    −ヂメチルベンジルイソシアネ−ト化合物の量は、上記
    ブタジエンおよび上記スチレン単量体の１００重量部あ
    たり約０．５から約５．０重量部であり、上記イソプロ
    ペニルグル−プの位置はメタの位置である請求項３記載
    の高ゲル率ラテックス結合剤組成物。
  5. 【請求項５】濾過した凝固剤において、３２５メッシュ
    上の残渣量が、ラテックス固体の全量に対して０．１
    ％、あるいはそれ以下である請求項１記載の高ゲル率ラ
    テックス結合剤組成物。
  6. 【請求項６】 高ゲル率ラテックス結合剤組成物の製造
    方法であって、炭素原子を４から８個有する一つまたは
    それ以上の共役ジエン単量体を１５から６０重量％、な
    らびに炭素原子を８から１２個有する一つまたはそれ以
    上のビニル置換芳香族単量体を８５から４０重量％含有
    する第一共重合体成分、 さらに、上記第一共重合体成分１００重量部に対して約
    ０．１から約１５重量部の不飽和酸、不飽和アミドおよ
    びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一
    つの官能基を有する単量体（ただし本質的にＮ−メチロ
    ール−官能性エチレン性不飽和単量体を除外する）、 上記第一共重合体成分１００重量部あたり、約０．５か
    ら約２０重量部の、構造式； 【化３】 あるいは、 【化４】 ここで、ＲおよびＲ１は、それぞれ１個から１０個まで
    の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ４は水素であ
    り、あるいは、ここでＲ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子１
    ないし１０個を有するアルキル、芳香族、あるいはそれ
    らの組合せであり、あるいは、ここで上記Ｒ３、Ｒ４は
    結合して内部アミドを形成する； で表される、一つまたはそれ以上のケトキシムあるいは
    アミドブロック化イソプロペニルα、α−ヂメチルベン
    ジルイソシアネート化合物と、からなる単量体を反応容
    器に加え、上記単量体を約５０℃から約９０℃までの温
    度で重合させることを特徴とする、結合剤が化学的官能
    基グループによる架橋部分を本質的に含有しない高ゲル
    率ラテックス結合剤組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】上記単量体をｐＨが６．５未満で重合さ
    せ、上記全単量体の少なくとも９０％を上記重合物に変
    換させる操作を含み、上記少なくとも一つの官能基を有
    する単量体が、３個から１２個までの炭素原子を有する
    不飽和カルボン酸、あるいは３個から１２個までの炭素
    原子を有する不飽和アミドあるいはその誘導体、あるい
    はそれらの組合せであり、その総量は上記第一共重合体
    成分の１００重量部あたり約０．５から約１０重量部で
    ある請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】上記ｐＨが４未満であり、上記一つまたは
    それ以上の共役ジエン単量体の量は約２５から約５０重
    量％であり、上記一つまたはそれ以上のビニル置換芳香
    族単量体の量は約５０から約７５重量％である請求項７
    記載の方法。
  9. 【請求項９】上記単量体を上記重合反応中に徐々に加
    え、２０℃において、トルエン中で測定したゲル率が約
    ８０から約９７重量％であるラテックス結合剤を製造す
    る操作を含み、上記共役ジエンがブタジエンであり、上
    記ビニル置換芳香族がスチレンである請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】上記ゲル率は少なくとも９０重量％であ
    り、上記変換率は少なくとも９８％であり、上記酸はア
    クリル酸、イタコン酸、あるいはそれらの組合せであ
    り、上記アミドはアクリルアミドであり、上記酸とアミ
    ド単量体の合計量は上記ブタジエンおよび上記スチレン
    の１００重量部あたり約１．０から約５．０重量部であ
    り、ＲおよびＲ1 はそれぞれメチル、あるいはエチルで
    あり、Ｒ3 およびＲ4 は結合してカプロラクタムであ
    り、上記一つまたはそれ以上のケトキシムあるいはアミ
    ドブロック化イソプロペニルα、α−ヂメチルベンジル
    イソシアネ−ト化合物の量は、上記ブタジエンおよび上
    記スチレン単量体の１００重量部あたり約０．５から約
    ５．０重量部であり、上記イソプロペニルグル−プはメ
    タの位置にあり、ラテックス結合剤組成物百万部あたり
    のアルデヒド含有率が５部未満であるラテックスを製造
    することを含む請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 セルロース系基盤と、紙被覆組成物か
    らなる物品であって、上記紙被覆組成物は炭素原子を４
    から８個有する一つまたはそれ以上の共役ジエン単量体
    と、炭素原子を８から１２個有する一つまたはそれ以上
    のビニル置換芳香族単量体を含有する第一共重合体成
    分、および上記第一共重合体成分１００重量部に対して
    約０．１から約１５重量部の不飽和酸、不飽和アミドお
    よびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも
    一つの官能基を有する単量体（ただし本質的にＮ−メチ
    ロール−官能性エチレン性不飽和単量体を除外する）、
    からなる単量体の乳化重合で製造された化学的官能基グ
    ループによる架橋部分を本質的に含有しない結合剤で上
    記基盤に結合され、 上記第一共重合体成分１００重量部あたり、約１５から
    ５０重量％の上記一つまたはそれ以上の共役ジエン単量
    体と、約５０から約８５重量％の上記ビニル置換芳香族
    単量体と、約０．５から約２０重量部のブロック化架橋
    剤を用い、上記架橋剤は構造式； 【化５】 あるいは、 【化６】 ここで、ＲおよびＲ１は、それぞれ１個から１０個まで
    の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ４は水素であ
    り、あるいは、ここでＲ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子１
    ないし１０個を有するアルキル、芳香族、あるいはそれ
    らの組合せであり、あるいは、ここで上記Ｒ３、Ｒ４は
    結合して内部アミドを形成する； で表される一つまたはそれ以上のケトキシムあるいはア
    ミドブロック化イソプロペニルα、α−ヂメチルベンジ
    ルイソシアネート化合物である改良を加えたことを特徴
    とする物品。
  12. 【請求項１２】上記共役ジエン単量体の量が約２５から
    約４０重量％であり、上記ビニル置換芳香族単量体の量
    が約６０から約７５重量％であり、ＲおよびＲ1 は、そ
    れぞれメチル、あるいはエチルであり、Ｒ3 およびＲ4
    は結合してカプロラクタムであり、上記一つまたはそれ
    以上のケトキシムあるいはアミドブロック化イソプロペ
    ニルα、α−ヂメチルベンジルイソシアネ−ト化合物の
    量は、上記第一共重合体成分の１００重量部あたり約
    ０．５から約５．０重量部であり、上記イソプロペニル
    グル−プの位置はメタの位置である請求項１１記載の被
    覆付きセルロ−ス系基盤。
  13. 【請求項１３】 不織布からなる物品であって、上記不
    織布は炭素原子を４から８個有する一つまたはそれ以上
    の共役ジエン単量体と、炭素原子を８から１２個有する
    一つまたはそれ以上のビニル置換芳香族単量体を含有す
    る第一共重合体成分、および上記第一共重合体成分１０
    ０重量部に対して約０．１から約１５重量部の不飽和
    酸、不飽和アミドおよびこれらの誘導体からなる群から
    選ばれた少なくとも一つの官能基を有する単量体（ただ
    し本質的にＮ−メチロール−官能性エチレン性不飽和単
    量体を除外する）、からなる単量体の乳化重合で製造さ
    れた化学的官能基グループによる架橋部分を本質的に含
    有しない結合剤で相互に結合され、 上記第一共重合体成分１００重量部あたり、約２５から
    ６０重量％の上記一つまたはそれ以上の共役ジエン単量
    体と、約４０から約７５重量％の上記ビニル置換芳香族
    単量体と、約０．５から約２０重量部のブロック化架橋
    剤を用い、上記架橋剤は構造式； 【化７】 あるいは、 【化８】 ここで、ＲおよびＲ１は、それぞれ１個から１０個まで
    の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ４は水素であ
    り、あるいは、ここでＲ３、Ｒ４はそれぞれ炭素原子１
    ないし１０個を有するアルキル、芳香族、あるいはそれ
    らの組合せであり、あるいは、ここで上記Ｒ３、Ｒ４は
    結合して内部アミドを形成する； で表される一つまたはそれ以上のケトキシムあるいはア
    ミドブロック化イソプロペニルα、α−ヂメチルベンジ
    ルイソシアネート化合物である改良を加えたことを特徴
    とする物品。
  14. 【請求項１４】上記共役ジエン単量体の量が約３０から
    約５０重量％であり、上記ビニル置換芳香族単量体の量
    が約５０から約８０重量％であり、ＲおよびＲ1 は、そ
    れぞれメチル、あるいはエチルであり、Ｒ3 およびＲ4
    は結合してカプロラクタムであり、上記一つまたはそれ
    以上のケトキシムあるいはアミドブロック化イソプロペ
    ニルα、α−ヂメチルベンジルイソシアネ−ト化合物の
    量は、上記第一共重合体成分の１００重量部あたり約
    ０．５から約５．０重量部であり、上記イソプロペニル
    グル−プの位置はメタの位置である請求項１３記載の物
    品。
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