JP2013543039A - ビニリデンクロリドポリマーラテックスの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
・(A)エポキシ含有モノマーならびに任意選択によりビニルクロリド、ビニリデンクロリド、スチレン系モノマー、アリル系モノマー、ビニルアセテート、および/または一般式(I):CH2=CR1R2〔式中、R1は、水素およびメチル基から選択され、かつR2は、−CN基および−CO−R3基{ここで、R3は、−OH基、−O−R4基(ここで、R4は、1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい2〜18個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基、2〜10個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基、および合計で2〜10個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択される)から選択され、最後に、R3はまた、−NR5R6基(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なり、水素および1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される)から選択される}から選択される〕に対応する(メタ)アクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーと、
・(B)少なくとも1種のラジカル発生剤と、
・(C)少なくとも1種の乳化剤と、
・(D)水と、
を使用することを特徴とする、エポキシ含有モノマーおよび任意選択により少なくとも1種のコモノマーの水性エマルジョンラジカル重合により、シードラテックスを調製することを特徴とする、エポキシ含有ポリマーシードラテックスの調製方法を用いて、本発明により達成される。ここで、前記方法は、以下の工程、すなわち、
・(1)任意選択により(B)の少なくとも一部と、(C)の少なくとも一部と、(D)の少なくとも一部と、任意選択により(A)の少なくとも一部と、を反応器内に導入する工程と、次いで、
・(2)(A)、(B)、(C)、および(D)の残部を連続的に導入しながら、2〜8の範囲内のpHで反応器の内容物を反応させる工程と、そして
・(3)エポキシ含有ポリマーシードラテックスを取得する工程と、
を含む。
CH2=CR1R2 (I)
〔式中、R1は、水素およびメチル基から選択され、かつR2は、−CN基および−CO−R3基{ここで、R3は、−OH基、−O−R4基(ここで、R4は、1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい2〜18個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基、2〜10個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基、および合計で2〜10個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択される)から選択され、最後に、R3はまた、−NR5R6基(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なり、水素および1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される)から選択される}から選択される〕
に対応する(メタ)アクリル系モノマーからなる群から選択される。
CH2=CR8R9 (II)
〔式中、
R8は、水素およびメチル基から選択され、かつR9は、−CN基および−CO−R10基{ここで、R10は、−OH基、−O−R11基(ここで、R11は、1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜18個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基、2〜10個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基、および合計で2〜10個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択される)から選択され、最後に、R10はまた、−NR12R13基(ここで、R12およびR13は、同一であるかまたは異なり、水素および1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される)から選択される}から選択される〕
に対応する(メタ)アクリル系モノマー、以上に挙げた共重合性界面活性剤、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩の1つ、たとえば、ナトリウム塩などから選択される少なくとも1種のモノマーと、を含有するものである。
グリシジルメタクリレート(GMA、Aldrich、97%)、n−ブチルメタクリレート(BMA、Acros、99%)、ビニリデンクロリド(VDCまたはVC2、Aldrich、99%)、およびメチルアクリレート(MA、Aldrich、99%)は、阻害剤を除去するために減圧下で蒸留した。過硫酸カリウム(KPS、Aldrich、99%)、メタ重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5、Aldrich、99%)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3、Aldrich、)、ピロリン酸四ナトリウム(TSPP、Alfa Aesar、98%)、Dowfax2A1(Dow、水中42wt%溶液)は、入手したままの状態で使用した。水は、イオン交換樹脂に通して脱イオン化した(1μS/cm未満の伝導率)。
モノマー転化率測定
モノマー転化率を重量測定により決定した。わずかなグラム数のラテックスのサンプルをヒドロキノンの小結晶の入った秤量済みアルミニウムカップに添加した。揮発性生成物をカップから逃散させるために数箇所穿刺されたアルミニウム紙によりカップを覆い、次いで、減圧下60℃のオーブンに入れて放置し、一晩乾燥させた。揮発性生成物をすべて気化させた後、残渣の質量をメモした。次いで、次式により転化率を計算した。
式中、
コポリマーの分子質量をゲル浸透クロマトグラフィー(Varian製のPL−GPC50)により決定した。凍結乾燥サンプルをTHF中に溶解させて0.2μmフィルターで濾過し、その後、装置内に注入した。
Nanotrac粒子サイズ分析器(Microtrac Inc.)を用いて動的光散乱(DLS)によりラテックスの粒子サイズ分布を決定した。
ジクロロメタンを用いて可溶部を抽出することにより、ポリ(GMA−co−BMA)コポリマー中に存在するゲルのパーセントを決定した。乾燥ポリマー(wpolymer)のサンプルを既知の質量のセルロース円筒濾紙(Whatman)中に秤量し、ソックスレー内に配置し、72時間還流させてジクロロメタンで抽出した。抽出の終了時、円筒濾紙中に残存するポリマーの未溶解部を乾燥させて秤量した(wundissolved part)。次いで、次式によりゲル含有率を計算した。
ゲル含有率(%)=wundissolved part×100/wpolymer
実施例で使用される乾燥ポリマーラテックスを以下の手順に従って凍結乾燥した。
複合ラテックスを次のように希釈した。すなわち、2個のドロップレットを100mLの水中に希釈した。FORMAR(ポリビニルホルマール)の層により覆われた銅グリッド上に溶液を堆積させ、次いで、室温および空気雰囲気下で乾燥させた。
ポリマー中のエポキシ含有率の測定は、テトラエチルアンモニウムブロミドと過塩素酸との反応によりin situで発生させたHBrによるエポキシ基の開環に基づく。既知質量の乾燥ポリマー(典型的には、シードポリマーが0.1gかつPVDCが1gの複合サンプル)をビーカー中に入れて、80℃で60mLのジオキサン中に5分間かけて溶解させ、その後、60mLの酢酸を添加した。ビーカーを室温に戻した後、酢酸中のテトラエチルアンモニウムブロミドの0.1N溶液10mLを添加した。酢酸中の0.1N過塩素酸溶液による滴定に続いてpH測定を行った。エポキシ含有率の実験値と理論値とを比較することにより、重合時に加水分解から保護されたエポキシ基のパーセントを決定することが可能であった。
TGA装置Q50(TA Instruments)を用いて熱重量分析(TGA)により、PVDC粉末(複合ラテックスの凍結乾燥により得られた)の熱分解を分析した。等温実験で構成された分析を空気雰囲気下160℃で120分間にわたり行った。
一般的手順(サンプル1A〜1E):
機械的ガラスアンカープロペラを備えた250mL二重壁ガラス容器内で、グリシジルメタクリレートとブチルメタクリレートとのエマルジョン共重合を行った。メタ重亜硫酸ナトリウム、Dowfax2A1、および炭酸水素ナトリウムの水性溶液を反応器内に仕込み、30℃まで加熱し、そして200rpmの速度で撹拌した。反応の開始時、KPSの10g/L水性溶液9mLを反応器内に一度に注入し、続いて、この溶液を4.5mL/hの速度で4時間かけて連続添加した。同時に、モノマー溶液(90wt%のGMA、10wt%のBMA)の連続供給を開始して、3時間維持した。2台のPerfusor Compactシリンジポンプ(Braun)を用いて連続添加を行った。反応を合計5時間継続させた。
以下の変更を加えて一般的手順に従った。
・1F: メタ重亜硫酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを反応混合物に添加せず、重合プロセス温度=60℃
・1G: 炭酸水素ナトリウムを反応混合物に添加せず。
ステンレス鋼4ブレード機械撹拌機ならびに内圧センサーおよび温度センサーを備えた300mLステンレス鋼反応器(Parr Instrument Company)内で、ビニリデンクロリドとメチルアクリレートとのシードエマルジョン共重合を行った。窒素で解除される3サイクルの真空(10−2mbar)を介してパージすることにより、酸素をオートクレーブから除去した。反応器内の真空を回復した後、実施例1で得られたポリ(GMA−co−BMA)シードラテックスとメタ重亜硫酸ナトリウムとを含有する水性溶液を仕込んだ。次いで、容器内を4barの窒素過剰圧力に設定した。撹拌速度を250rpmに設定して、温度を55℃まで上昇させた。次いで、SeriesIIIディジタルHPLCポンプ(LabAlliance)を介して24mL/hの速度で5時間かけて、ピロリン酸四ナトリウム、KPS、Dowfax2A1、VDC、およびMAを含有する撹拌プレエマルションを反応器内に連続的にポンプ注入した。全反応を6時間継続させた。減圧下(0.2〜0.4バール)でラテックスを60℃に1時間加熱することにより、残留モノマーをストリッピングした。表2は、実施例1で調製したポリ(GMA−co−BMA)シードラテックスを用いるポリ(GMA−co−BMA)/ポリ(VDC−co−MA)複合ラテックスの調製を示している。
実施例1で得られたラテックスシードを用いて実施例2と同一の手順を行ったが(表3参照)、pHを調整するためにピロリン酸四ナトリウム(TSPP)塩基を使用しなかった。
一般的手順
6個の個別容器内に以下の溶液を調製した。
・還元剤を含有する水性溶液
・KPSの水性溶液(10g/L)
・KPSの水性溶液(30g/L)
・界面活性剤とピロリン酸四ナトリウム(TSPP)とを含有する水性溶液
・ビニリデンクロリドとメチルアクリレートとの溶液
・脱イオン水
実施例1で調製されたシードラテックスと比較例4のポリビニリデンクロリドラテックスとを用いて、ラテックスブレンドを調製した。
・5A:実施例1Cで調製されたラテックスシード0.2629gおよび比較例4Aで調製された参照PVDCラテックス4.7682g(乾燥サンプル中2.5wt%のポリ(GMA−co−BMA)含有率)。
・5B:例1Aで調製されたラテックスシード0.1584gおよび比較例4Aで調製された参照PVDCラテックス4.8402g(乾燥サンプル中1.5wt%のポリ(GMA−co−BMA)含有率)。
表5は、例2〜5で調製されたPVDC複合ラテックスとも称されるビニリデンクロリドポリマーラテックスのデータおよび性質を示している。
Claims (15)
- 以下のもの、すなわち、
・(A)エポキシ含有モノマーならびに任意選択によりビニルクロリド、ビニリデンクロリド、スチレン系モノマー、アリル系モノマー、ビニルアセテート、および/または一般式(I):CH2=CR1R2〔式中、R1は、水素およびメチル基から選択され、かつR2は、−CN基および−CO−R3基{ここで、R3は、−OH基、−O−R4基(ここで、R4は、1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい2〜18個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基、2〜10個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基、および合計で2〜10個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択される)から選択され、最後に、R3はまた、−NR5R6基(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なり、水素および1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される)から選択される}から選択される〕に対応する(メタ)アクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーと、
・(B)少なくとも1種のラジカル発生剤と、
・(C)少なくとも1種の乳化剤と、
・(D)水と、
を使用することを特徴とする、エポキシ含有モノマーおよび任意選択により少なくとも1種のコモノマーの水性エマルジョンラジカル重合により、シードラテックスを調製することを特徴とする、エポキシ含有ポリマーシードラテックスの調製方法であって、
以下の工程、すなわち、
・(1)任意選択により(B)の少なくとも一部と、(C)の少なくとも一部と、(D)の少なくとも一部と、任意選択により(A)の少なくとも一部と、を反応器内に導入する工程と、次いで、
・(2)(A)、(B)、(C)、および(D)の残部を連続的に導入しながら、2〜8の範囲内のpHで前記反応器の内容物を反応させる工程と、そして
・(3)エポキシ含有ポリマーシードラテックスを取得する工程と、
を含む、方法。 - 前記エポキシ含有モノマーが、エポキシ−アルキルアクリレート、エポキシ−アルキルメタクリレート、エポキシ−アルキルジアクリレート、エポキシ−アルキルジメタクリレート、エポキシ−アルキルトリアクリレート、エポキシ−アルキルトリメタクリレート、エポキシ−ブテン、エポキシ−アルキルブテン、エポキシ−ペンテン、エポキシ−アルキルペンテン、エポキシ−ヘキセン、エポキシ−アルキルヘキセン、エポキシ−アルキルスチレン、およびアリルグリシジルモノマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記エポキシ含有ポリマーが、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはメチルグリシジルメタクリレートのコポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 工程2)の温度が15℃〜60℃に含まれることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程2)のpHが3〜8の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 3〜7のpHで、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法により得られたエポキシ含有ポリマーシードラテックスの存在下で、重合を行うことを特徴とする、ビニリデンクロリドおよび任意選択により少なくとも1種のコモノマーの水性エマルジョンラジカル重合によるビニリデンクロリドポリマーラテックスの調製方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法により得られたエポキシ含有ポリマーシードラテックスを、水性エマルジョンラジカル重合により個別に得られたビニリデンクロリドポリマーラテックスと、混合することによる、ビニリデンクロリドポリマーラテックスの調製方法。
- エポキシ含有ポリマーシードラテックスの乾物量が、前記ビニリデンクロリドポリマーの全重量を基準にして少なくとも1重量%であることを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
- エポキシ含有ポリマーとビニリデンクロリドポリマーとを含むビニリデンクロリドポリマーラテックスであって、前記エポキシ含有ポリマーが、エポキシ含有モノマーならびに任意選択によりビニルクロリド、ビニリデンクロリド、スチレン系モノマー、アリル系モノマー、ビニルアセテート、および/または一般式(I):
CH2=CR1R2 (I)
〔式中、R1は、水素およびメチル基から選択され、かつR2は、−CN基および−CO−R3基{ここで、R3は、−OH基、−O−R4基(ここで、R4は、1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい2〜18個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基、2〜10個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基、および合計で2〜10個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択される)から選択され、最後に、R3はまた、−NR5R6基(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なり、水素および1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される)から選択される}から選択される〕
に対応する(メタ)アクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを含み、かつ前記エポキシ含有ポリマーが、少なくとも50%のインタクトなエポキシ基のパーセントにより特徴付けられる、ビニリデンクロリドポリマーラテックス。 - ビニリデンクロリドポリマーのシェルにより少なくとも部分的に覆われた、前記エポキシ含有ポリマーの粒子を含む、請求項9に記載のビニリデンクロリドポリマーラテックス。
- 前記エポキシ含有ポリマーの粒子と前記ビニリデンクロリドポリマーの粒子とを含む、請求項9に記載のビニリデンクロリドポリマーラテックス。
- エポキシ含有ポリマーの乾物量が、前記ビニリデンクロリドポリマーの全重量を基準にして少なくとも1重量%かつ多くとも10重量%である、請求項9〜11のいずれか一項に記載のビニリデンクロリドポリマーラテックス。
- 前記ビニリデンクロリドポリマーが、少なくとも50wt%の量のビニリデンクロリドと、共重合性モノマーとして、ビニルクロリド、ならびに/あるいは無水マレイン酸、イタコン酸、および一般式(II):
CH2=CR8R9 (II)
〔式中、R8は、水素およびメチル基から選択され、かつR9は、−CN基および−CO−R10基{ここで、R10は、−OH基および−O−R11基(ここで、R11は、1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜18個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基、2〜10個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基、および合計で2〜10個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択される)から選択され、最後に、R10はまた、−NR12R13基(ここで、R12およびR13は、同一であるかまたは異なり、水素および1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される)から選択される}から選択される〕
に対応する(メタ)アクリル系モノマー、以上に挙げた共重合性界面活性剤、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩の1つから選択される少なくとも1種のモノマーと、を含有するコポリマーであることを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法または請求項9〜12のいずれか一項に記載のビニリデンクロリドポリマーラテックス。 - フィルムおよびコーティングの作製のための、請求項9〜13のいずれか一項に記載のビニリデンクロリドポリマーラテックスの使用。
- エポキシ含有ポリマーとビニリデンクロリドポリマーとを含む物品であって、前記エポキシ含有ポリマーが、エポキシ含有モノマーならびに任意選択によりビニルクロリド、ビニリデンクロリド、スチレン系モノマー、アリル系モノマー、ビニルアセテート、および/または一般式(I):CH2=CR1R2〔式中、R1は、水素およびメチル基から選択され、かつR2は、−CN基および−CO−R3基{ここで、R3は、−OH基、−O−R4基(ここで、R4は、1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい2〜18個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基、2〜10個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基、および合計で2〜10個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択される)から選択され、最後に、R3はまた、−NR5R6基(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なり、水素および1個以上の−OH基を任意選択により有していてもよい1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される)から選択される}から選択される〕に対応する(メタ)アクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを含み、かつ前記エポキシ含有ポリマーが、少なくとも50%のインタクトなエポキシ基のパーセントにより特徴付けられる、物品。
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