JPH0219128B2

JPH0219128B2 -

Info

Publication number: JPH0219128B2
Application number: JP61088320A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Suzuki; Yoshiaki Adachi; Masaki Kobori; Noboru Kojima; Noryoshi Kikuchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS62246913A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、化学的安定性に優れたラテツクス
で、かつその塗膜が耐光着色性、およびガスバリ
ヤー性に優れた塩化ビニリデン共重合体ラテツク
スの製造法に関する。従来の技術塩化ビニリデン共重合体は、共重合体中に金属
あるいはそのイオンが存在すると、熱安定性およ
び光安定性が損なわれ着色することが知られてい
る。そのため、熱安定性が要求される溶融押出加工
用の原料塩化ビニリデン共重合体は、極力、金属
およびそのイオンの混入を避ける努力がはらわれ
ている。また溶融加工時には、溶融粘度の低い分
子量の小さい共重合体が望ましいが、低分子量の
塩化ビニリデン共重合体の熱安定性が劣る傾向を
有している。一方、加工工程で、乾燥のための加熱程度で、
溶融状態まで達しないような使われ方をされ、比
較的熱安定性の要求は厳しくない塩化ビニリデン
共重合体ラテツクスでは、従来より金属イオンを
含むアニオン性乳化剤が使用されてきている。そ
れは、このアニオン性乳化剤がラテツクスの粒子
径の制御およびラテツクスの機械的安定性に優れ
た効果を有するためである。しかし、この熱安定性が劣るということは、基
本的に、一大欠点であり、この改良のため金属イ
オンを含まないノニオン性乳化剤のみを使用する
という方法も特公昭41−14676で示されている。
しかしながらこの方法は、ノニオン性乳化剤を多
量に使用しないとラテツクスの粒子径を制御でき
ないことと、ラテツクスの機械的安定性を保持し
得ないことが欠点となつている。すなわち通常ア
ニオン性乳化剤を使用する場合には、単量体100
重量部に対して3.0重量部以下の使用量で安定性
の良好なラテツクスが得られるが、ノニオン性乳
化剤では通常5.0重量部程度を使用することが必
要である。この多量の乳化剤が、特にラテツクスをフイル
ム等に塗布加工して使用する場合、フイルムのガ
スバリヤー性を大幅に劣化させてしまい、塩化ビ
ニリデン共重合体を塗布する意味を失わせしめか
ねないという欠点がある。このノニオン性乳化剤の使用上の困難な問題に
ついて、本発明者らは、鋭意研究し、本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明者らは、ノニオン性乳化剤を
使用するにも拘らず、塗膜のガスバリヤー性を劣
化させず、熱安定性、光着色安定性にすぐれた塩
化ビニリデン共重合体よりなりかつ化学的安定性
に優れた塩化ビニリデン共重合体ラテツクスを得
ることに成功し、本発明を完成するに到つた。発明の概要すなわち本発明は、塩化ビニリデン60〜94重量％、塩化ビニリデン
と共重合可能な単量体６〜40重量％からなる単量
体混合物100重量部を、ノニオン性乳化剤0.5〜
5.0重量部及び重合開始剤の存在下に乳化重合す
るに際し、該単量体混合物100重量部の20重量％
以下を、該ノニオン性乳化剤0.5〜5.0重量部の25
重量％以下及び該重合開始剤の30重量％以下を使
用してあらかじめ乳化重合を行つた後、該単量体
混合物の80重量％以上を連続的かつ均一に添加
し、その連続的添加期間中に該ノニオン性乳化剤
の75重量％以上及び残りの重合開始剤の全部もし
くは一部分を連続的かつ均一に添加することを特
徴とするメタノールによる共重合体からの乳化剤
抽出率が使用乳化剤の40重量％以下である塩化ビ
ニリデン共重合体ラテツクスの製造法。に関するものである。本発明は、塩化ビニリデンを主成分とする単量
体混合物の乳化重合に際し単量体混合物の連続的
添加期間中にノニオン性乳化剤及び重合開始剤を
連続的かつ均一に添加することを特徴とする乳化
剤重合法であつて、本発明によれば、特定の分子
量（η_sp／Ｃ）及び少ない乳化剤抽出量を有する
塩化ビニリデン共重合体を含むラテツクスを製造
することができる。この方法により、ノニオン性乳化剤を比較的少
量使用して化学的および機械的に安定なラテツク
スが得られ、このラテツクスを塗布すること等に
よつて得られた共重合塗膜は耐光性着色性及びガ
スバリヤー性に富み、タバコ、食品等の包装用に
極めて有用である。発明の具体的説明本発明に於て使用する単量体混合物は、塩化ビ
ニリデンが60〜94重量％、望ましくは75〜93重量
％であり、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体
が６〜40重量％、望ましくは７〜25重量％からな
る。塩化ビニリデンが60重量％以下では、得られ
る共重合体の結晶性が殆ど無く、ガスバリヤー性
が劣るものとなる。一方、94重量％以上では、ラ
テツクス状の共重合体で短時間で結晶化してしま
い、ラテツクスを造膜して使用する用途には使用
できないので不都合である。塩化ビニリデンと共
重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、等から選らばれ
た１種または２種以上を好適に使用できる。重合に使用するノニオン性乳化剤は使用する全
単量体100重量部に対して0.5〜5.0重量部、望ま
しくは1.0〜3.0重量部である。乳化剤の量は、重
合中の水と単量体との仕込比にもよるが、重合中
にラテツクスの安定性が保てる範囲でできるだけ
少ない方が共重合体のガスバリヤー性の劣化を防
ぐためにも望ましい。すなわち、ラテツクスの固
形分濃度が30％以下の比較的小さい場合、少量の
乳化剤で安定性を保持できるが、それでも0.5重
量部以下では安定性が損なわれる。一方、ノニオ
ン性乳化剤が5.0重量部以下ではガスバリヤー性
が劣化してしまう。望ましくは1.0〜3.0重量部の
範囲である。ノニオン性乳化剤としては例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーニル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等が使用でき、HLBが７〜20の
範囲のものが使用し易い。次に重合開始剤として
は水溶性の無機系過酸化物、有機系過酸化物およ
び水に対して若干でも溶解性を有する有機系過酸
化物が使用でき、また場合によつては、これらと
還元剤を組合せたレドツクス系開始剤としても使
用できる。無機系の過酸化物としては過硫酸カリ
ウム、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、等が使用できる。有機系過酸化物として
はｔ−ブチルハイドロパーオキシド、コハク酸パ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
クメンハイドロパーオキシド、等が使用できる。
さらに水溶性のアゾ化合物例えば２，２−アゾビ
ス（２−アミデノプロパン）ハイドロクロライド
等も使用できる。これらの過酸物と組合せる還元
剤としては亜硫酸水素ソーダ、ロンガリツト塩、
シユウ酸、マレイン酸、パラオキシ安息香酸、チ
オ尿素、あるいはアスコルビン酸等が用いられ
る。重合開始剤の使用量は目的とする共重合体の分
子量等によつても異なるが、通常単量体混合物
100重量部に対し0.02〜0.2重量部が好ましい。ま
た、重合開始剤の全部又は少くとも１部分は必ら
ず単量体混合物が連続的に添加されている期間、
連続的に添加されることが必要である。次に本発明の乳化重合の具体的な方法を説明す
る。本発明では脱イオン水を投入した耐圧容器に
(1)前記の単量体混合物、ノニオン性乳化剤、開始
剤の全量を重合開始時から連続的に均一に添加し
ていつてもよいし、(2)単量体混合物、ノニオン性
乳化剤、重合開始剤の一部分を加えて、ある程度
重合を行つた後、残部の単量体混合物、ノニオン
性乳化剤、重合開始剤を連続的にかつ均一に添加
していつてもよい。ノニオン性乳化剤、重合開始剤は水溶液の形で
添加するのが好ましい。前記(2)の場合は少量の単
量体混合物、ノニオン性乳化剤、重合開始剤をあ
らかじめ水中に加え乳化重合を行なわしめる（い
わゆる種子重合）が、その量は夫々全量に対して
単量体混合物が20重量％以下、ノニオン性乳化剤
が25重量％以下で、重合開始剤が30重量％以下で
あることが好ましい。すなわち少くとも単量体混
合物の80重量％以上が連続的に加えられている期
間、乳化剤混合物の75重量％以上、重合開始剤の
１部が同時に連続的に添加されていることが必要
である。連続添加中の単量体混合物の組成、ノニ
オン性乳化剤の種類は常に同一であつてもよい
し、異つていてもよい。また(2)の場合あらかじめ
重合せしめる際の単量体混合物の組成、乳化剤の
種類および組成も連続添加中のそれと同一であつ
てもよいし、異つていてもよい。(1)と(2)では(2)の
方が重合体粒子数が一定となり、粒子径を制御し
易いので好ましい。乳化重合では粒子数が一定であれば重合速度は
重合体粒子中の単量体濃度に比例し、平均重合度
（分子量）は重合体粒子中の単量体濃度に比例し、
該粒子へのラジカル侵入速度に逆比例する。従つ
て重合体粒子中の単量体濃度、該粒子へのラジカ
ル侵入速度は乳化重合の重合速度、平均重合度、
重合度分布を支配する重要な因子である。本発明では単量体混合物の連続的添加期間中、
ノニオン性乳化剤、重合開始剤、を同時に連続的
に添加重合することにより重合速度、平均重合
度、重合度分布を均一ならしめて所要の目的を達
したものである。たとえば重合に際し単量体混合物の全量あるい
は20重量％以上を一時に加えると本発明ではノニ
オン性乳化剤を含まずまた乳化剤、開始剤の量が
少ないために、ラテツクスの安定性が保持できな
いだけでなく、重合反応が進み難い。単量体の連
続添加は重合体粒子内の単量体濃度を規制するの
に有効であるばかりでなく、特に共重合反応性比
が大巾に異なる単量体間の共重合において、均一
な組成を有する共重合体を得るためにも有効であ
る。また、乳化剤を最初に全量あるいは25重量％
を越えた量を加えたり、もしくは重合途中におい
て残部の全量を加えると、重合が遅延するだけで
なく、ラテツクスの化学的安定性が劣化したり、
後述のようにメタノール抽出量が大となり熱安定
性が劣化する、多量の乳化剤が存在すると重合体
粒子の数を増すことにより究極的に化学的安定性
を阻害し、その反面、一時的には重合体粒子表面
に密が吸着し、単量体の侵入速度やラジカル侵入
速度が小さくなり、重合速度、重合度に悪影響を
与えるものと考えられる。このため重合中、ラテ
ツクス粒子に吸着する乳化剤量が常に均一になる
ようにすることは単量体および開始剤を均一に加
えることと同様重合速度、重合度の制御のために
極めて重要である。乳化剤の均一添加の目安とし
てはラテツクスの表面張力を一定に保持すること
が望ましい。一方、重合開始剤も重合開始時に全量或いは過
半量以上を一時に加えると、重合初期に生成する
共重合体の重合度が小となり、共重合体の熱安定
性を劣化するだけでなく、重合後半には重合反応
が遅延するという難点を生じる。尚、添加した開
始剤が直ちにラジカルとなり重合中常に一定のラ
ジカル濃度となるように還元剤物質を重合系中に
存在させておくことも均一な重合速度および重合
度を得るために好ましい方法である。また、単量
体混合物の連続添加後、重合を完了させるための
重合開始剤を添加することができる。このように本発明では単量体混合物、ノニオン
性乳化剤、開始剤を同時に連続的かつ均一に重合
系に添加することが不可欠の条件である。こゝに
均一に添加とは実質的に一定量を同一の時間内に
添加すること、すなわち同一の添加速度で添加す
ることをいう。本発明で得られた共重合体の重合度もしくは分
子量は溶液粘度で表わしてη_sp／Ｃ＝0.035〜0.075
／ｇ（η_sp：比粘度、Ｃ：溶液濃度）、更に好ま
しくは0.04〜0.07／ｇのものである。0.035より
低いと熱安定性及び耐光着色性が極めて劣るもの
となり、一方、0.075を越えると溶融し難くなり、
ヒートシール性が劣化する。特にヒートシール時
熱板接触時間が0.5秒以下になると顕著にヒート
シール性が劣化する。本発明ではこのような重合度範囲になるように
前述の単量体混合物、開始剤及びノニオン性乳化
剤の連続添加量を調節する。またこれに伴い重合
温度も定めることができる。しかし一般に重合温
度は30〜70℃が好ましい。尚、溶液粘度はシクロ
ヘキサンの４ｇ／溶液の溶液粘度を30℃で測定
することにより計算した。更に本発明では単量体混合物、ノニオン性乳化
剤及び重合開始剤を同時に連続的に重合系に添加
することにより、驚くべきことにノニオン性乳化
剤の殆んどがメタノール抽出で共重合体から抽出
し得ないような状態で存在し、メタノール抽出率
は全使用乳化剤の40％以下にすぎないことが見出
された。この結果、本発明のラテツクスの化学的
安定性は従来のノニオン性乳化剤のみを使用した
ラテツクスに比較して極めて優れている。本発明
者等によつて確認されたこのような知見に関する
詳細な理由は今後の研究を待たねばならないが、
上述の単量体、開始剤および乳化剤を同時に連続
的に添加することで、特に開始剤ラジカルが水中
に常時発生するためにノニオン性乳化剤が共重合
体にグラフトしているのではないかと推定され
る。このようなノニオン性乳化剤の存在状態によ
り、アニオン性乳化剤を含んでいないにも拘らず
比較的少量のノニオン性乳化剤で安定なラテツク
スが得られ、またアニオン性乳化剤を含んでいな
いため、共重合体の熱安定性及びガスバリヤー性
が従来に無い優れた水準の性能に達したものと考
えられる。さて、前述のようにして、ラテツクスが得られ
るが、ラテツクスの粒子径としては800〜2000Å
の範囲が最適であり、このような粒子系は重合初
期の乳化剤、開始剤、単量体を適量に調整して得
られる。本発明のラテツクスはシリカ、ワツクス、顔料
等の添加剤、あるいは静電防止剤としてのカチオ
ン性界面活性剤、表面張力調整または消泡剤とし
てのアルコール等を添加して使用できる。また、
紙、プラスチツクフイルム等に通常の塗工方法で
塗工することができる。以下に、本発明の有用性を実施例と比較例によ
り説明する。以下の％および部はそれぞれ重量％
および重量部を示す。最初に評価試験方法につい
て述べる。 (1) ラテツクスの化学的安定性固形分濃度50％のラテツクスを20℃のメタノー
ルおよび10％濃度のカチオン性界面活性剤水溶液
（カチオン性界面活性剤：ライオンアクゾ社製、
エソカードＣ−12）の各々に１〜２滴、滴下し、
ラテツクスが破壊する（凝析する）とどうかを試
験した。凝析せず乳白色を呈しているものを良と
した。 (2) 乳化剤のメタノール抽出率固形分濃度50％のラテツクスを二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルム（OPPと略す）に固形分の厚
みとして5μｍになるように塗布し、20℃の室内
で乾燥造膜した。乾燥後、セロフアン粘着テープ
で塗膜のみを剥離し、約10ｇの塗膜フイルムを短
冊状に切断し、メタノール溶媒でソツクスレー抽
出器を用いて50時間抽出した。尚、40時間目に一
度抽出量を測定し、50時間で恒量になつているこ
とを確認したものを示した。しかし、50時間でも
恒量に達していない場合、さらに10時間単位で測
定し、恒量に達するまで抽出を行なつた。メタノ
ール抽出率は抽出された乳化剤量の全使用乳化剤
に対する％で表わす。 (3) 分子量ラテツクスを凍結し凝固させた後、メタノール
で洗浄し、真空乾燥器で乾燥し、粉体を得た。こ
の粉体試料をシクロヘキサノンに４ｇ／になる
ように溶解し、30℃でその溶液粘度を測定し、
η_sp／Ｃを計算した。 (4) 酸素透過度 20μｍ厚みのOPPコロナ処理面に、アンカーコ
ーチング剤（ACと略す）としてウレタン樹脂系
接着剤「タケラツクＡ−310」と「タケネートＡ
−３」（武田薬品工業(株)製）とを有姿15：１の割
合で混合し、固形分として0.3ｇ／m²になるよう
に塗布し、80℃で30秒間乾燥した。その後、直ち
に固形分濃度40％のラテツクス〔シリカ、粉末、
サイロイド244（富士デビソン社製）を樹脂100重
量部当り0.2重量部添加済のもの〕を固形分が5.0
ｇ／m²になるようにAC剤面に塗布し、80℃で30
秒間乾燥した。乾燥後、40℃で48時間放置し、そ
の後、20℃、90％RH下に20時間調整した。この
試料を20℃，90％RHの条件でMOCON OX−
TRAN100型試験機で測定した。 (5) 耐光着色性（熱安定性と平行な関係が認めら
れているので熱安定性の目安として耐光着色
性を測定した。） 20μｍ厚みのOPPコロナ処理面に、固形分濃度
50％のラテツクスを固形分として10ｇ／m²になる
ように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。その後40
℃で48時間放置した。その後、短冊状に切断し、
塗工面を上にして10枚積み重ねる。この短冊状の
試料を晴天の午前10時から午後３時までの間、所
定の曝露時間に達するまで曝露し続ける。着色度
合は10枚重ねた試料を塗工面を表にして色差計
（東京電色(株)製、TCA−Ｉ型）で測定し、
YELLOW INDEXで表わした。実施例１撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ
に脱イオン水 80部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
（花王アトラス(株)製エマルゲン930） 0.5部過硫酸カリウム 0.015部亜硫酸水素ナトリウム 0.01部を仕込み、窒素ガスで充分に置換した後、塩化ビニリデン 9.0部メタクリル酸メチル 0.7部アクリル酸メチル 0.3部をポンプで急速に添加し、45℃で３時間撹拌後
（シード重合）、亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液 6.0部を添加し、次に、塩化ビニリデン 82部メタクリル酸メチル 5.5部アクリロニトリル 2.5部の混合物を１時間に10部の割合で添加した。上記
の単量体混合物の連続的添加を開始すると同時
に、下記の水溶液を調整し、１時間に１部の割合
で連続的に添加した。ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
（エマルゲン930） 1.5部過硫酸カリウム 0.01部脱イオン水 7.5部単量体混合物および乳化剤、重合開始剤水溶液の
全量の添加終了後、１時間目に過硫酸カリウム 0.03部亜硫酸水素ナトリウム 0.01部脱イオン水 4.0部の混合物を添加し、45℃でさらに３時間撹拌を続
けてラテツクスを得た。結果を表１表に示した。実施例２最初に仕込む脱イオン水を75部にすること、連
続的に添加する乳化剤および重合開始剤の量及び
その添加割合を以下のように変えたことを除き、
実施例１と同一の方法で重合した。ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
（花王アトラス(株)エマルゲン930） 4.0部過硫酸カリウム 0.02部脱イオン水 14.0部の混合物を１時間に２部の割合で連続的に添加し
た。実施例３単量体組成を以下のように変えたことを除き、
実施例１と同一の方法で重合した。シード重合の単量体塩化ビニリデン 9.0部アクリル酸メチル 1.0部連続的に添加する単量体塩化ビニリデン 81部メタクリル酸グリシジル 3.0部アクリル酸メチル 6.0部実施例１〜３のラテツクスの性質及び共重合体
の物性評価の結果を１表に示した。比較例１撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ
に脱イオン水 80部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
（エマルゲン930） 2.0部過硫酸カリウム 0.015部亜硫酸水素ナトリウム 0.01部を仕込み、窒素ガスで充分に置換した後、塩化ビニリデン 9.0部メタクリル酸メチル 0.7部アクリル酸メチル 0.3部をポンプで急速に添加し、45℃で３時間撹拌後
（シード重合）、亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶
液6.0部を添加し、次に塩化ビニリデン 82部メタクリル酸メチル 5.5部アクリロニトリル 2.5部の混合物を１時間に10部の割合で添加すると共
に、過硫酸カリウム0.01部を含む脱イオン水９部
を１時間に１部の割合で連続的に添加した。単量
体混合物、重合開始剤水溶液の添加が終つた１時
間後、実施例１と同様の重合開始剤を添加、45℃
で３時間撹拌し、ラテツクスを得た。単量体を連
続的に添加し始めても急激には重合発熱が認めら
れず、単量体の添加開始後、３時間目に重合発熱
ピークが認められた。得られたラテツクスの化学
的安定性はメタノールに対して不安定であり、乳
化剤抽出率は93％と多かつた。一方、共重合体の
分子量は0.068／ｇと大きく、耐光着色性は良
かつたが、実施例１に比し、ガスバリヤー性の劣
るものであつた。比較例２実施例１におけるポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル1.5部、過硫酸カリウム0.01部、
脱イオン水7.5部の連続添加を、ポリオキシエチ
レンノニルフエノールエーテル1.5部および水7.5
部として実施例１と同様に連続添加し、過硫酸カ
リウム0.02部、水2.0部を乳化剤の連続添加開始
時及びその４時間半後に一時に添加した以外は実
施例１と同様に重合を行つた。得られたラテツク
スはメタノールに対して不安定であつた。また乳
化剤抽出率は78％と多く、実施例１に比し共重合
体のガスバリヤー性の劣るものであつた。比較例３実施例３において連続添加するポリオキシエチ
レンノニルフエノールエーテル1.5部、過硫酸カ
リウム0.01部、脱イオン水7.5部をポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル5.5部、過硫酸
カリウム0.02部、脱イオン水7.5部としたことを
除き、実施例３と同様に重合した。ラテツクスの
化学的安定性はすぐれていたが、共重合体のガス
バリヤー性は劣つていた。比較例１〜３の結果を
１括して第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニリデン60〜94重量％、塩化ビニリデ
ンと共重合可能な単量体６〜40重量％からなる単
量体混合物100重量部を、ノニオン性乳化剤0.5〜
5.0重量部及び重合開始剤の存在下に乳化重合す
るに際し、該単量体混合物100重量部の20重量％
以下を、該ノニオン性乳化剤0.5〜5.0重量部の25
重量％以下及び該重合開始剤の30重量％以下を使
用してあらかじめ乳化重合を行つた後、該単量体
混合物の80重量％以上を連続的かつ均一に添加
し、その連続的添加期間中に該ノニオン乳化剤の
75重量％以上及び残りの重合開始剤の全部もしく
は一部分を連続的かつ均一に添加することを特徴
とするメタノールによる共重合体からの乳化剤抽
出率が使用乳化剤の40重量％以下である塩化ビニ
リデン共重合体ラテツクスの製造法。