CN100482699C - 在聚合反应过程中快速引发剂的连续定量给料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将过氧化物定量给料到聚合混合物中的方法，聚合过程中使用的基本上所有有机过氧化物的半衰期在聚合温度下均为0.05小时至1.0小时。这种过氧化物的定量给料可以精确地控制聚合速率且该方法可使聚合物中残留的过氧化物含量低。
Description
本发明涉及通过将一种或多种有机过氧化物在反应温度下定量给料到聚合混合物中使一种或多种单体聚合的方法。
这种方法可从DE-OS-1 570 963得知。在该文献中讲述了将任选与溶剂混合的引发剂通过水流定量给料到进行聚合的组合物中。在该专利申请中列举的有机过氧化物是过氧化二碳酸酯和乙酰基过氧化磺酰环己烷(ACSP)。它们均在54℃的温度下使用。已知过氧化二碳酸酯在54℃下的半衰期从约3.5到4.5小时不等，这取决于所用过氧化二碳酸酯的类型。
已发现，DE-OS-1 570 963的方法可以解决工业中的一些问题。然而，该方法仍然有一些缺点：不足以控制聚合反应的热峰、相关的反应器利用率低于最佳值、引发剂的效率很低、所生产的树脂中残留过氧化物特别是过氧化二碳酸酯的含量高，和/或使用不良的类似ACSP的引发剂，尤其是众所周知这种引发剂会导致在树脂中产生不希望有的白斑点。残留过氧化物特别是ACSP的含量高被认为与含有它的树脂的热稳定性差有关，而热稳定性又与树脂在进一步加工过程中的褪色有关。因此，希望得到没有上述缺点的不同的方法。
同样地，EP-A-O 096 365公开了如何在聚合时分三份添加过氧化物。此外，还报道了难以控制随后产生的热。
本发明涉及一种新方法，其中已在很大程度上解决了上述问题。更具体而言，本发明人已发现通过选择适宜的有机过氧化物和适当的计量给料条件可以获得良好的聚合反应：聚合热实质上自始至终恒定、可获得最佳的反应器时空产率、非常有效的过氧化物利用率、从而导致按引发剂计的聚合物产率高、聚合后树脂中的残留过氧化物含量很低、树脂中白斑点很少以及反应器的污染很轻。因此，可以获得改进了热稳定性和白斑点低的树脂，同时可缩短聚合时间。
该新方法的特征在于聚合过程中使用的基本上所有有机过氧化物的半衰期在聚合温度下均为0.05小时至1.0小时。这就使得通过控制过氧化物的定量给料速率可以精确地控制聚合速率和相关的聚合发热量，同时还可导致残留过氧化物含量低和白斑点少的树脂的高产率。
本发明的方法显著地适合于聚合包括氯乙烯单体(VCM)的单体混合物。本发明的方法优选包括聚合包括至少50％(w/w)(按所有单体的重量计)的VCM的单体混合物。
可以采用的共聚用单体属于常规的类型且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯。更优选至少80％(w/w)待聚合的单体由VCM组成，而在最优选的方法中该单体主要由VCM组成。在本领域中众所周知，这类方法的聚合温度在很大程度上决定所生成树脂的分子量。
在本发明的方法中，只要所采用的基本上所有过氧化物能满足半衰期的要求，即可使用一种或多种过氧化物。注意到在JP-A-07082304中也报道了将聚合温度下具有半衰期为0.05-1.0小时的过氧化物定量给料。然而，根据该参考文献，在聚合开始时采用另一种更稳定的过氧化物。这种更稳定的过氧化物不能满足特定的半衰期的要求，本发明人还观察到所产生的树脂含有高到不能接受的这种过氧化物的残渣，因而会导致热稳定性很差，通常会观察到树脂在进一步加工时呈褪色的状态。
优选用于本发明方法中的过氧化物的实例如下：
-1，1，3，3-四甲基丁基过氧甲氧基乙酸酯，用于35-50℃、优选40-45℃下的聚合反应，
-过氧化二异丁酰、双(叔丁基过氧)草酸酯或2，2-双(2，2-二甲基丙酰基过氧)-4-甲基戊烷，用于40-65℃、优选45-60℃下的聚合反应，
-α-枯基过氧新癸酸酯、2-(2，2-二甲基丙酰基过氧)-2-(2-乙基己酰基过氧)-4-甲基戊烷或2，4，4-三甲基戊基-2-过氧新癸酸酯，在聚合温度为53-79℃、优选60-75℃时，和
-叔戊基、叔丁基过氧新癸酸酯或叔戊基、叔丁基过氧化二碳酸酯，在聚合温度为58-87℃、优选75-80℃时。
也可以采用其它过氧化物。根据0.05-1.0小时的半衰期可将它们分类为上述的任一种类型，所述半衰期是通过本领域中众所周知的在一氯苯中的常规热分解研究测得的(参见例如从Akzo Nobel得到的编号为10737的小册子“用于高聚物的引发剂”(″Initiators for highpolymers″))。如上所述，本发明的方法要求，基本上所有在聚合温度下使用的过氧化物其半衰期均为0.05小时至1.0小时。更优选基本上所有在聚合温度下使用的过氧化物的半衰期为0.05-0.8小时、更加优选0.08-0.5小时、最优选为0.08-0.35小时。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种在温度低于反应(聚合)温度下配制聚合混合物随后将其加热达到所需反应温度的方法。在这种低温起动法中，优选在加热阶段开始时含有至少10％(重量)(w/w)、更优选20-40％(w/w)的过氧化物(按聚合过程中所用的过氧化物的总重计)，而其余的过氧化物则根据聚合时间在至少1、优选2且更优选2-4小时内定量给料。更优选其余的过氧化物从反应混合物的温度被控制在所需的反应温度时定量给料。在开始时使用少量过氧化物允许快速加热和开始聚合，因为这些过氧化物在加热聚合混合物时已经(部分)分解。当聚合混合物达到聚合温度时，可将其余的过氧化物定量给料到混合物中以控制进一步聚合的速率。优选定量给料是连续的，因为这样就可以最精确地控制聚合速率并使聚合热的输出恒定，确保获得最高的效率和最好的树脂质量。定量给料的时间为1-6小时可以非常有效地利用引发剂。通过采用上述定量给料的时间可以获得高质量聚合物的高产率。
在另一个优选的实施方案中，在或接近聚合温度下配制反应混合物。在下文称之为热启动法的这种方法中，在开始时不需要添加一定量的过氧化物，而将留下的过氧化物自始至终地定量给料。然而，在这种热启动法中，在形成反应混合物后立即添加所有过氧化物的至多20％(w/w)，而将其余的过氧化物自始至终地定量给料也是有利的。同样在这种热启动法中，优选从反应混合物达到所需的反应(聚合)温度的瞬间开始含有所有过氧化物的至少10％(w/w)。如果采用这种方法，优选将本发明的过氧化物作为最后的组分添加。如果反应混合物中存在一定量的阻聚剂(自由基俘获剂类)，则这种方法是特别优选的。如果有这种自由基清除剂存在，其中它通常用作稳定剂，例如由于它与单体一起引入，则最初定量给料的过氧化物将与所述清除剂反应，从而防止聚合反应延迟开始。
本发明方法中采用的过氧化物的量为聚合法中通常的用量范围。通常采用0.01-1％(w/w)、更特别是0.01-0.5％(w/w)的过氧化物(按待聚合的单体重量计)。
将呈纯形式或优选呈稀释液或分散体形式的过氧化物定量给料到反应器中。可以采用一种或多种适宜的溶剂稀释该过氧化物。优选的这类溶剂是在聚合过程后的聚合物加工步骤中易于被除去的，或它们属于这样一种性质：即它们以残渣形式留在最终聚合物中是可以接受的。此外，当可以通过分析鉴定所述溶剂中过氧化物所处温度下的半衰期时，优选这类溶剂对溶于其中的过氧化物的热稳定性没有不利的影响。一种适宜的溶剂的实例是异十二烷。如果定量给料的是过氧化物的分散体，则该分散体可以是过氧化物本身或过氧化物的溶液、优选溶于所述适宜溶剂中。优选该分散体是水分散体。优选该过氧化物按1-50％(w/w)、更优选1.5-25％(w/w)且最优选2-10％(w/w)的浓度定量给料。较稀的过氧化物溶液或分散体确保该过氧化物与聚合混合物迅速混合，从而使过氧化物能更有效地利用。
聚合法既可以按本体聚合法进行(其中反应混合物主要是单体)，也可按悬浮聚合法进行(其中反应混合物通常是在水中的单体悬浮液)，或可按乳液或微乳液聚合法进行(其中通常将单体在水中乳化)。在这些方法中，必须使用常用的添加剂。例如，如果单体以水中的悬浮体形式存在，则可以含有常用的添加剂如表面活性剂、保护胶体、防垢剂、pH缓冲剂等。根据所需聚合物的类型，可优选上述各种方法之一。本发明的方法特别适合于本体聚合法和悬浮聚合法。
聚合后，按本领域中的惯例将所得的(共)聚合物(或树脂)进行综合加工。例如，通过本发明的悬浮聚合法得到的聚合物将送到常规的干燥和筛分工序进行处理。所得的树脂优选具有以下特征：一经在60℃下干燥1小时和筛分后，即含有低于50ppm的残留过氧化物、更优选低于40ppm、且最优选低于25ppm的过氧化物。根据ISO182-2(1990E)的方法用 PSD260试验用烘箱测定，发现该树脂显示出极好的热稳定性。改进了的热稳定性证明，当将该树脂送到熔融加工工序例如成型为一定形状的制品时，该树脂几乎不褪色。
因此，本发明涉及如下方面：
1.聚合氯乙烯单体和任选的另一些单体的方法，该方法采用一种或多种有机过氧化物，在反应温度下将该过氧化物的至少一部分定量给料到聚合混合物中，其特征在于聚合过程中使用的所有有机过氧化物的半衰期在聚合温度下均为0.05小时至1.0小时。
2.根据上款1的方法，其中在反应温度下定量给料的过氧化物以连续的方式定量给料。
3.根据上款1或2的方法，其中，按聚合过程中所用的过氧化物的总重量计，至少有过氧化物总量的10％存在于聚合反应开始时，或当采用低温起动法时，存在于反应混合物加热到所需反应温度之前，或当采用热启动法时，存在于反应混合物的温度达到所述反应温度时
4.根据上款3的方法，其中在聚合过程开始时含有过氧化物总量的10-40％，以聚合过程中所用的过氧化物的总重量计。
5.根据上款4的方法，其中在聚合过程开始时含有过氧化物总量的20-40％，以聚合过程中所用的过氧化物的总重量计。
6.根据上款1-5中任一项的方法，其中将过氧化物或剩余的过氧化物在1小时的时间内在反应温度下定量给料。
7.由上款1-6中任一项的方法得到的基于氯乙烯的聚合物或共聚物，在该聚合物或共聚物在60℃下聚合和干燥1小时后立即测定时，该聚合物或共聚物含有小于50份重量的残留过氧化物，以一百万份重量的聚合物或共聚物计。
8.根据上款7的氯乙烯聚合物或共聚物在包括将该聚合物或共聚物加热到高于其熔融温度的成型过程中的应用。
试验部分
在标准的悬浮聚合试验中，在装有一块折流板、三叶搅拌器、压力传感器、VCM进料管线、氮气吹扫管线以及从气相取样的取样管线的可控温度的5升不锈钢Büchi反应器中装入：2600克去离子水、1克Na2HPO4和NaH2PO4缓冲剂(购自Baker)，然后用氮气加压到15barg。如果没有观察到泄漏，即将该反应器抽空并用氮气加压至多为5barg三次以实质上吹洗出所有的空气。如果不采取将所有过氧化物定量给料，那么，就添加所需量的过氧化物。其次，将该反应器抽空并装入675克VCM(购自Akzo Nobel Salt & Basics)和3.4克购自Praxair的正丁烷(先与VCM混合)，接着将反应器加热，致使反应混合物在1小时后达到所需的聚合温度。开始加热10分钟后，将100克去离子水中的1.0125克Gohsenol KP-08(购自Nippon Gohsei)溶液添加到该反应混合物中。如本领域中众所周知，从此一瞬间开始，通过分析反应器中的气相对转化进行监测。在反应器中的压力下降之后，或7.5小时的反应时间之后，无论哪一个的时间较短，都再继续聚合半小时，然后，将该反应器冷却到20-25℃，抽空，并实质上清除所有残留的VCM。过滤、洗涤和干燥(采用流化床于60℃下进行1小时)后得到聚合物。
所用的过氧化物、定量给料量以及聚合的结果列于下表I-VII。热峰高度与转化/时间曲线的最大斜率相关。该热峰越高，在某一时间的发热越高因而反应混合物的温度越难以控制。因此，优选较低的热峰和高的聚合物产率，于是即可获得该反应器的最佳时空产率。除非另有说明，从加热开始就对过氧化物定量给料。
表I
n.r.＝没有相应数据
表II
表III
表IV
表V
显然，适当地选择定量给料时间会影响可获得的产率。此外还观察到，特别是由于反应器壁的高温，在这些试验中反应器表面的污染通常是显著的，在过氧化物定量给料的时间为2或4小时的情况下，在这些试验中观察到的污染很少。
表VI
表VII
*＝在最后的树脂中，干燥和筛分后立即采用活性氧碘量滴定法测得的，表示为Trigonox 187。
**＝在最后的树脂中，干燥和筛分后立即采用活性氧碘量滴定法测得的，表示为Trigonox EHP。
Claims (8)
1.聚合氯乙烯单体和任选的另一些单体的方法，该方法采用一种或多种有机过氧化物，在反应温度下将该过氧化物的至少一部分定量给料到聚合混合物中，其特征在于聚合过程中使用的所有有机过氧化物的半衰期在聚合温度下均为0.05小时至1.0小时。
2.根据权利要求1的方法，其中在反应温度下定量给料的过氧化物以连续的方式定量给料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，按聚合过程中所用的过氧化物的总重量计，至少有过氧化物总量的10％存在于聚合反应开始时，或当采用低温起动法时，存在于反应混合物加热到所需反应温度之前，或当采用热启动法时，存在于反应混合物的温度达到所述反应温度时。
4.根据权利要求3的方法，其中在聚合过程开始时含有过氧化物总量的10-40％，以聚合过程中所用的过氧化物的总重量计。
5.根据权利要求4的方法，其中在聚合过程开始时含有过氧化物总量的20-40％，以聚合过程中所用的过氧化物的总重量计。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将过氧化物或剩余的过氧化物在1小时的时间内在反应温度下定量给料。
7.由权利要求1-6中任一项的方法得到的基于氯乙烯的聚合物或共聚物，在该聚合物或共聚物在60℃下聚合和干燥1小时后立即测定时，该聚合物或共聚物含有小于50份重量的残留过氧化物，以一百万份重量的聚合物或共聚物计。
8.根据权利要求7的氯乙烯聚合物或共聚物在包括将该聚合物或共聚物加热到高于其熔融温度的成型过程中的应用。
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