RU2249014C2 - Непрерывное дозирование инициаторов очень быстрого действия в процессе полимеризации - Google Patents
Непрерывное дозирование инициаторов очень быстрого действия в процессе полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2249014C2 RU2249014C2 RU2001111024/04A RU2001111024A RU2249014C2 RU 2249014 C2 RU2249014 C2 RU 2249014C2 RU 2001111024/04 A RU2001111024/04 A RU 2001111024/04A RU 2001111024 A RU2001111024 A RU 2001111024A RU 2249014 C2 RU2249014 C2 RU 2249014C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peroxide
- polymerization
- polymer
- temperature
- hours
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 7
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 7
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 10-methylundec-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCCCCC=C AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 4
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene, acrylonitrile Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 3
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTTGTFFVKQPPCI-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,4-trimethylpentylperoxymethoxy)acetic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)COOCOCC(O)=O CTTGTFFVKQPPCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHJSICJSIOGNMW-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C JHJSICJSIOGNMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- CVFDGOLLFYUDSK-UHFFFAOYSA-N bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy] ethanediperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)C CVFDGOLLFYUDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу, при котором пероксиды дозируют в полимеризационную смесь, и в основном весь органический пероксид, который используют в процессе полимеризации, имеет период полураспада от 0,05 часов до 1,0 часа при температуре полимеризации, в результате которой получают (со)полимер, содержащий менее 50 частей по массе остаточного пероксида в расчете на один миллион частей по массе (со)полимера, при измерении сразу же после полимеризации и высушивании (со)полимера в течение 1 часа при 60°С. Дозирование такого пероксида позволяет осуществить точный контроль скорости полимеризации, и в результате этого процесса образуется полимер с низким уровнем содержания остаточного пероксида. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 7 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации одного или нескольких мономеров с помощью одного или нескольких органических пероксидов, дозируемых в полимеризационную смесь при температуре реакции.
Такой способ известен из DE-OS-1570963. В нем указано на то, что инициатор, необязательно смешанный с растворителем, дозируют в подлежащую полимеризации композицию посредством потока воды. Органическими пероксидами, которые приведены в примерах этой патентной заявки, являются пероксикарбонаты и ацетил-циклогексил-сульфонил-пероксид (ACSP). Их используют при температуре 54°С. Известно, что период полураспада пероксидикарбонатов при 54°С изменяется от примерно 3,5 до 4,5 часов, в зависимости от типа использованного пероксидикарбоната.
Установлено, что этот способ согласно DE-OS-1570963 позволил решить ряд проблем в промышленности. Однако недостатком этого способа все же является недостаточный контроль теплового максимума реакции полимеризации, связанное с этим менее чем оптимальное использование реактора, довольно низкая степень использования инициатора, высокие уровни содержания остаточного пероксида в образующейся смоле, особенно пероксидикарбонатов, и/или использование нежелательного инициатора, такого как ACSP, который, как известно, ведет к возникновению, inter alia, в массе смолы так называемого "рыбьего глаза". Считается, что высокая концентрация остаточного пероксида, особенно ACSP, коррелирует с низкой теплостойкостью содержащей его смолы, что, в свою очередь, связано с обесцвечиванием смолы с процессе ее дальнейшей переработки. Согласно этому желателен другой процесс, лишенный этих недостатков.
Аналогично этому Европейский патент ЕР-А-0 096365 раскрывает, как пероксид добавляют тремя порциями в процессе реакции полимеризации. Здесь также сообщается о трудностях регулирования выделяемого при этом тепла.
Настоящее изобретение относится к новому способу, в котором эти проблемы в значительной степени решены. В частности, авторами настоящего изобретения найдено, что путем выбора соответствующего органического пероксида и соответствующих условий дозирования можно получить реакцию полимеризации, в которой тепло полимеризации является практически постоянным во времени, что дает оптимальную объемную производительность реактора, очень высокую степень использования пероксида, приводящую к высоким выходам полимера в расчете на инициатор, очень низкие уровни остаточного пероксида в смоле после полимеризации, низкое содержание "рыбьего глаза" в смоле и низкое загрязнение реактора. В соответствии с этим получена смола с улучшенными теплостойкими свойствами и низкими уровнями содержания "рыбьего глаза", при одновременном сокращении времени полимеризации.
Новый способ отличается тем, что в основном весь органический пероксид, использованный в процессе полимеризации, имеет период полураспада при температуре полимеризации от 0,05 часа до 1,0 часа. Это позволяет точно контролировать скорость полимеризации и связанное с полимеризацией выделение тепла путем регулирования скорости дозирования пероксида, что также сопровождается высоким выходом смолы с низким уровнем содержания остаточного пероксида и низким содержанием "рыбьего глаза".
Способ настоящего изобретения предназначен в первую очередь для полимеризации смесей мономеров, включающих винилхлоридный мономер (VCM). Предпочтительно способ настоящего изобретения включает полимеризацию смесей мономеров, включающих не менее 50% по массе (% м/м) VCM, в расчете на массу всего мономера.
Сомономеры, которые могут быть использованы, представляют собой сомономеры традиционного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, чтобы не менее 80% м/м полимеризуемых мономер(ов) составлял VCM, тогда как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит в основном из VCM. Как известно, температура полимеризации таких процессов в значительной степени определяет молекулярную массу образующейся смолы.
В способе настоящего изобретения может быть использован один или несколько пероксидов, если только практически все пероксиды, которые используют, соответствуют требованию по времени полураспада. Отмечено, что в патенте Японии JP-A-07082304 пероксид с периодом полураспада, лежащим в диапазоне 0,05-1,0 часа при температуре полимеризации, также дозируют. Однако согласно цитированной ссылке в начале полимеризации используют другой, более стабильный пероксид. Этот более стабильный пероксид не соответствует указанному требованию времени полураспада, и авторы наблюдали, что образующаяся смола содержит недопустимо высокое остаточное количество этого пероксида и соответственно будет иметь низкую теплостойкость, что обычно наблюдается в виде обесцвечивания в процессе последующей переработки смолы.
Предпочтительными примерами пероксидов, пригодных для использования в способе настоящего изобретения, являются следующие:
- 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксиацетат, для реакций полимеризации при 35-50°С, предпочтительно 40-45°С.
- диизобутаноилпероксид, бис(трет-бутилперокси)оксалат или 2,2-бис(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан, для реакций полимеризации при 40-65°С, предпочтительно 45-60°С.
- α-кумилпероксинеодеканоат, 2-(2,2-диметилпропаноилперокси)-2-(этилгексаноилперокси)-4-метилпентан или 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат, при температурах полимеризации 53-79°С, предпочтительно 60-75°С, и
- трет-амил, трет-бутилпероксинеодеканоат или пероксидикарбонаты, при температурах полимеризации 58-87°С, предпочтительно 75-80°С.
Также могут быть использованы и другие пероксиды. Они могут быть классифицированы по вышеупомянутым категориям на основе полураспада 0,05 и 1,0 час, как определяется обычными хорошо известными в этой области методами термического разложения в монохлорбензоле, (смотри, например, брошюру "Initiators for high polymers" с кодом 10737, которую можно получить от Akzo Nobel). Как упоминалось выше, способ настоящего изобретения требует, чтобы практически весь пероксид был использован при температуре полимеризации, при которой период полураспада пероксида составляет от 0,05 часа до 1,0 часа. Более предпочтительно, чтобы практически весь пероксид, который используют, имел при температуре полимеризации период полураспада от 0,05 до 0,8 часа, даже более предпочтительно - от 0,08 до 0,5 часа, наиболее предпочтительно - от 0,08 до 0,35 часа.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором полимеризационную смесь составляют при температуре ниже температуры реакции (полимеризации) и затем нагревают, чтобы достичь указанной желательной температуры реакции. В таком способе с холодным началом предпочтительно, по крайней мере, 10% по массе (% м/м), более предпочтительно - от 20 до 40% м/м пероксида, в расчете на общую массу пероксида, использованного в процессе полимеризации, содержится в смеси в начале фазы нагревания, тогда как остальную часть дозированно вводят в течение, по крайней мере, 1, предпочтительно - 2 и более предпочтительно - 2-4 часов в зависимости от времени полимеризации. Более предпочтительно остальную часть пероксида дозированно вводить в смесь с момента начала регулирования температуры реакционной смеси при желаемой температуре реакции. Использование небольшого количества пероксида в начале обеспечивает быстрое повышение температуры и начало полимеризации, поскольку пероксиды будут уже (частично) разлагаться во время нагревания полимеризационной смеси. Когда полимеризационная смесь достигнет температуры полимеризации, остальной пероксид можно дозированно ввести в смесь, чтобы регулировать скорость дальнейшей полимеризации. Предпочтительно дозирование является непрерывным, так как это позволяет осуществлять самый точный контроль скорости полимеризации и постоянный отвод теплоты полимеризации, обеспечивая самую высокую эффективность процесса и качество смолы. Время дозирования 1-6 часов позволяет использовать инициатор очень эффективно. При использовании таких времен дозирования достигают высоких выходов высококачественного полимера.
В другом предпочтительном варианте осуществления реакционную смесь готовят при или вблизи температуры полимеризации. В этом процессе, далее называемом процессом с горячим началом, необходимо добавить определенное количество пероксида в начале, а остальную часть дозированно вводить во времени. Однако в таком процессе с горячим началом также может оказаться полезным вводить до 20% м/м всего пероксида сразу же после приготовления реакционной смеси, а остальную часть дозированно вводить во времени. Кроме того, в этом процессе с горячим началом предпочтительно, по крайней мере, 10% м/м всего пероксида содержится в смеси с момента достижения реакционной смесью желательной температуры реакции (полимеризации). Если используют этот процесс, пероксид согласно настоящему изобретению предпочтительно добавляют в виде последнего ингредиента. Такая методика особенно предпочтительна, если в реакционной смеси содержится определенное количество ингибитора полимеризации (фрагменты ловушек для радикалов). Если такой акцептор радикалов содержится, например, вследствие того, что он введен с мономером, в котором он типично применяется как стабилизатор, то первоначально дозированный пероксид будет взаимодействовать с указанным акцептором, предотвращая таким образом задержанное начало реакции полимеризации.
Количество пероксида, предназначенного для использования в способе настоящего изобретения, находится в диапазоне значений, традиционно применяемых в процессах полимеризации. Обычно используют от 0,01 до 1% м/м пероксида, более конкретно - 0,01-0,5% м/м, в расчете на массу предназначенных для полимеризации мономер(ов).
Пероксид дозируют в реактор в чистом виде или предпочтительно в виде разбавленного раствора или дисперсии. Для разбавления пероксида может быть использован один или несколько подходящих для этого растворителей. Предпочтительно такие растворители легко удаляются на стадиях переработки полимера после процесса полимеризации, или они имеют такую природу, что оказывается приемлемым оставить их в качестве остатка в целевом полимере. Кроме того, такие растворители предпочтительно не ухудшают термической стабильности растворенного в нем пероксида, о чем можно судить по результатам анализа температуры полураспада пероксида в указанном растворителе. Примером пригодного для использования растворителя является изододекан. Если дозируют дисперсию пероксида, то эта дисперсия может быть либо самим пероксидом, либо раствором пероксида, предпочтительно в указанных пригодных для использования растворителях. Предпочтительно эта дисперсия является водной дисперсией. Предпочтительно пероксид дозируют в концентрации от 1 до 50% м/м, более предпочтительно - от 1,5 до 25% м/м и наиболее предпочтительно - от 2 до 10% м/м. Более разбавленные растворы или дисперсии пероксидов обеспечивают быстрое смешение пероксида и полимеризационной смеси, что приводит к более эффективному использованию пероксида.
Процесс полимеризации может быть осуществлен либо как процесс в массе, когда реакционная смесь представляет преимущественно мономер, либо как суспензионный процесс, когда реакционная смесь обычно представляет собой суспензию мономера в воде, либо как эмульсионный или микроэмульсионный процесс, когда мономер обычно эмульгирован в воде. В этих процессах должны быть использованы обычные добавки. Например, если мономер содержится в виде суспензии в воде, то в качестве обычных добавок могут содержаться поверхностно-активные вещества, защитные коллоиды, агенты, препятствующие образованию микроорганизмов, буферы рН и т.д. Способ настоящего изобретения особенно пригоден для осуществления процессов в массе и суспензии.
После полимеризации образующийся (со)полимер (или смола) перерабатываются, как это принято в данной области. Например, полимеры, полученные суспензионной полимеризацией согласно настоящему изобретению, подвергаются обычной сушке и сортировке. Образующаяся смола предпочтительно характеризуется тем, что она содержит меньше 50 частей на млн остаточного пероксида, более предпочтительно - меньше 40 частей на млн и наиболее предпочтительно - меньше 25 частей на млн пероксида, сразу же после сушки в течение 1 часа при 60°С и сортировки. Установлено, что эта смола имеет отличную теплостойкость, измеренную в испытательном шкафу Metrastst® PSD260 в соответствии с методом ИСО 182-2 (1990Е). Улучшенная теплостойкость доказывает то, что эта смола вряд ли обесцветится, если попадет на стадии переработки из расплава, например, для получения профилированных изделий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В эксперименте по стандартной суспензионной полимеризации в 5-литровый реактор Buchi из нержавеющей стали, снабженный одним дефлектором, трехлопастной мешалкой, редуктором, линией подачи VCM, линией подачи азота и линией для отбора проб для взятия образцов из газовой фазы, загружают 2600 г деминерализованной воды, 1 г Na2HPO4 и 1 г NaH2PО4 буфер (от Baker) и с помощью азота давление повышают до 1500 КПа. Если нет никаких утечек, то реактор трижды вакуумируют и создают в нем давление с помощью азота до 500 КПа, чтобы удалить из реактора практически весь воздух. Если дозируют не весь пероксид, то добавляют желаемое количество пероксида.
Затем реактор вакуумируют и загружают 675 г VCM от Akzo Nobel Salt & Basics и 3,4 г н-бутана от Praxair (первый в смеси с VCM), с последующим нагреванием реактора, так чтобы реакционная смесь находилась при желаемой температуре полимеризации через один час. Через десять минут с начала нагрева в реакционную смесь добавляют раствор 1,0125 г Gohsenol КР-08 от Nippon Gohsei в 100 г деминерализованной воды. С этого момента осуществляют мониторинг конверсии путем анализа газовой фазы реактора, что является известной методикой. После падения давления в реакторе или через 7,5 часов реакционного времени, что еще короче, полимеризацию продолжают еще в течение получаса, а затем реактор охлаждают до 20-25°С, вакуумируют и освобождают практически от всего оставшегося VCM. Полимер получают после фильтрования, промывания и высушивания (при 60°С в течение 1 часа с применением псевдоожиженного слоя).
Использованные пероксиды, дозированное количество и результаты полимеризации представлены ниже в таблицах I-VII. Высота теплового максимума коррелирует с максимальным наклоном кривой зависимости степени конверсии от времени. Чем выше тепловой максимум, тем больше тепла образуется за определенное время и тем труднее регулировать температуру реакционной смеси. Предпочтительным является низкий тепловой максимум вместе с высокими выходами полимера, поскольку тогда оказывается возможным достичь оптимума объемной производительности реактора. Если специально не указывается, то дозирование пероксида начинают с начала разогрева.
| Таблица I | |||||
| Пример | 1 | А | |||
| Инициатор | 2,4,4-триметилпентил-2-пероксиметоксиацетат | ||||
| Период полураспада при 42°С | 0,21 час | ||||
| Количество | 0,1% м/м по VCM | ||||
| Форма дозирования | Разбавление в 100 г изододекана | н.р. | |||
| Введение в начале / при дозировании (массовое отношение) | 0/100 | 100/0 | |||
| Время дозирования (часов) | 3 | н.р. | |||
| Температура полимеризации (°С) | 42 | 42 | |||
| Высота теплового максимума | 55 | 20 | |||
| Выход полимера (%) | 90 | Слишком низкий (<<90) | |||
| н.р. = не релевантный | |||||
| Таблица II | |||||
| Пример | 2 | 3 | в | ||
| Инициатор | Диизобутаноилпероксид (Trigonox 187-С30 от Akzo Nobel) | ||||
| Период полураспада при 57°С | 0,1 час | ||||
| Количество | 0,1% м/м по VCM | ||||
| Форма дозирования | разбавление в 100 г изододекана | н.р. | |||
| Введение в начале / при дозировании (массовое отношение) | 0/100 | 0/100 | 100/1 | ||
| Время дозирования (час) | 2 | 4 | н.р. | |||
| Температура полимеризации (°С) | 57 | 57 | 57 | |||
| Высота теплового максимума | 74 | 78 | 5 | |||
| Выход полимера (%) | 80 | 90 | 46 | |||
| Таблица III | ||||||
| Пример | 4 | 5 | С | |||
| Инициатор | 2,4,4-триметилфенил-2-пероксинеодеканоат (Trigonox 423-С70 от Akzo Nobel) | |||||
| Период полураспада при 72°С | 0,13 часов | |||||
| Количество | 0,05% м/м по VCM | |||||
| Форма дозирования | разбавление в 100 г изододекана | н.р. | ||||
| Введение в начале / при дозировании (массовое отношение) | 0/100 | 0/100 | 100/0 | |||
| Время дозирования (час) | 0,17 | 4 | н.р. | |||
| Температура полимеризации (°С) | 72 | 72 | 72 | |||
| Высота темп. максимума | 39 | 45 | 25 | |||
| Выход полимера (%) | 68 | 83 | 40 | |||
| Таблица IV | |||||
| Пример | 6 | D | |||
| Инициатор | Бис (трет. бутилперокси) оксалат | ||||
| Период полураспада при 57°С | 0,16 час | ||||
| Количество | 0, 075% м/м по VCM | ||||
| Форма дозирования | Разбавление в 100 г изододекана | н.р. | |||
| Введение в начале / при дозировании (массовое отношение) | 0/100 | 100/0 | |||
| Время дозирования (часов) | 2 | н.р. | |||
| Температура полимеризации (°С) | 57 | 57 | |||
| Высота теплового максимума | 75 | 18 | |||
| Выход полимера (%) | 79 | Слишком низкий | |||
| Таблица V | |||||
| Пример | 7 | 8 | 9 | Е | |
| Инициатор | Трет-бутилпероксинеодеканоат (Trigonox 23-C75 от Akzo Nobel) | ||||
| Период полураспада при 80°С | 0,15 часов | ||||
| Количество | 0, 05% м/м по VCM | ||||
| Форма дозирования | разбавление в 100 г изододекана | н.р. | |||
| Введение в начале / при дозировании (массовое отношение) | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 100/0 | |
| Время дозирования (часов) | 0,42 | 2 | 4 | н.р. |
| Температура полимеризации (°С) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Высота теплового максимума | 29 | 67 | 57 | 43 |
| Выход полимера (%) | 58 | 77 | 87 | 66 |
Очевидно, что правильный выбор времени дозирования влияет на величину достигаемого выхода. Также наблюдается, что в этих опытах, для которых обычно характерно заметное загрязнение поверхностей реактора вследствие inter alia высокой температуры стенок реактора, наблюдают меньшие отложения на стенках в тех опытах, где пероксид дозируют в течение 2 или 4 часов.
| Таблица VI | ||
| Пример | 10 | |
| Инициатор | 2,2-бис-(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан | |
| Период полураспада при 53°С | 0,18 часов | |
| Количество | 0,12% м/м по VCМ | |
| Форма дозирования | разбавление в 100 г изододекана | н.р. |
| Введение в начале / при дозировании (массовое отношение) | 42/58 | |
| Время дозирования (часов) | через 1 час с начала нагрева в течение 2 часов | |
| Температура полимеризации (°С) | 53 | |
| Высота теплового максимума, | 39 | ||
| Выход полимера (%) | 88 | ||
| Таблица VII | |||
| Пример | 11 | F | |
| Инициатор | Trigonox 187-С30 | ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (Trigonox ЕНР-С780) и Trigonox 187-С30 | |
| Период полураспада при 57°С | 0,1 час | 3,1 и 0,1 час соответственно | |
| Количество | 0,1% м/м по VCM | 0,06% м/м по VCM | |
| Форма дозирования | Разбавление в 100 г изододекана | ||
| Введение в начале / при дозировании (массовое отношение) | 40/60 | 0,05% м/м ЕНР в начале, 0, 01% м/м 187 дозированный (83/17) | |
| Время дозирования (часов) | через 15 минут с начала разогрева в течение 3 часов | через 2,5 часа с начала разогрева в течение 1 часа | |
| Температура полимеризации (°С) | 57 | 57 | |
| Высота теплового максимума | 34 | 45 | |
| Выход полимера (%) | 81 | 90 | |
| Остаточный пероксид | <32 млн. частей* | 150 млн.част.** | |
| * = в целевой смоле по результатам иодометрического титрования на активный кислород, выраженный как Trigonox 187, сразу после замораживания и сортировки. | |||
| ** = в целевой смоле, по результатам иодометрического титрования на активный кислород, выраженный как Trigonox, сразу после замораживания и сортировки. | |||
Claims (7)
1. Способ полимеризации винилхлоридного мономера и необязательно других мономеров, предусматривающий использование одного или нескольких органических пероксидов, с дозированием, по крайней мере, части пероксида в полимеризационную смесь при температуре реакции, отличающийся тем, что в основном весь органический пероксид, используемый в процессе полимеризации, имеет период полураспада от 0,05 до 1,0 ч при температуре полимеризации, в результате которой получают (со)полимер, содержащий менее 50 частей по массе остаточного пероксида в расчете на один миллион частей по массе (со)полимера, при измерении сразу же после полимеризации и высушивании (со)полимера в течение 1 ч при 60°С.
2. Способ по п.1, в котором пероксид, дозированный при температуре реакции, дозируют непрерывно.
3. Способ по п.1, в котором, по крайней мере, 10 мас.% от общего количества органического пероксида присутствует в начале реакции полимеризации, либо до нагрева реакционной смеси до необходимой температуры реакции, как в случае способа с холодным началом, либо когда температура реакционной смеси находится при указанной температуре реакции, как в случае процессов с горячим началом.
4. Способ по п.3, в котором 10-40 мас.%, более предпочтительно 20-40 мас.%, от общего количества пероксида присутствует в начале процесса полимеризации.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором пероксид или оставшийся пероксид дозирует при температуре реакции в течение промежутка времени, по крайней мере, 1, предпочтительно 2, и более предпочтительно 4 ч.
6. (Со)полимер на основе винилхлорида, получаемый по любому из способов по пп.1-5, содержащий менее 50 частей по массе остаточного пероксида, в расчете на один миллион частей по массе (со)полимера, при измерении сразу же после полимеризации и высушивании (со)полимера в течение 1 ч при 60°С.
7. (Со)полимер на основе винилхлорида по п.6, используемый в процессе профилирования, включающем нагревание (со)полимера до температуры выше его температуры плавления.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98203176.7 | 1998-09-21 | ||
| EP98203176 | 1998-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001111024A RU2001111024A (ru) | 2003-02-10 |
| RU2249014C2 true RU2249014C2 (ru) | 2005-03-27 |
Family
ID=8234143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001111024/04A RU2249014C2 (ru) | 1998-09-21 | 1999-09-10 | Непрерывное дозирование инициаторов очень быстрого действия в процессе полимеризации |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6384155B1 (ru) |
| EP (1) | EP1124866B1 (ru) |
| JP (2) | JP4922486B2 (ru) |
| KR (1) | KR100603684B1 (ru) |
| CN (1) | CN100482699C (ru) |
| AT (1) | ATE393174T1 (ru) |
| AU (1) | AU756065B2 (ru) |
| BR (1) | BR9913993B1 (ru) |
| CA (1) | CA2344824C (ru) |
| DE (1) | DE69938605T2 (ru) |
| ES (1) | ES2306526T3 (ru) |
| HU (1) | HU230607B1 (ru) |
| ID (1) | ID29411A (ru) |
| IL (1) | IL142127A0 (ru) |
| MY (1) | MY123458A (ru) |
| NO (1) | NO20011413L (ru) |
| PL (1) | PL200423B1 (ru) |
| RU (1) | RU2249014C2 (ru) |
| SK (1) | SK3982001A3 (ru) |
| TR (1) | TR200101491T2 (ru) |
| TW (1) | TWI237641B (ru) |
| UA (1) | UA66881C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000017245A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200102333B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050080207A1 (en) * | 2001-12-21 | 2005-04-14 | Akzo Nobel N.V. | Addition of organic initiators during the pressure drop In vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| UA77245C2 (ru) * | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Способ полимеризации смеси, которая содержит винилхлоридный мономер |
| ES2290478T3 (es) | 2002-03-01 | 2008-02-16 | Akzo Nobel N.V. | Procedimiento de polimerizacion que implica peroxidos de diacilo. |
| PL371628A1 (en) * | 2002-04-12 | 2005-06-27 | Akzo Nobel N.V. | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions |
| JP4524279B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2010-08-11 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | スチレンが重合される縣濁プロセスへのパーオキシドの配量 |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
| EP1636272B2 (en) † | 2003-06-20 | 2011-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Polymerization process involving the dosing initiators |
| WO2005000916A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Akzo Nobel N.V. | Polymerization process for preparing (co)polymers |
| FR2879207B1 (fr) * | 2004-12-10 | 2007-07-06 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de fabrication de billes ou de ballons en mousse polymere |
| US8143399B2 (en) * | 2008-02-19 | 2012-03-27 | National Central University | Photosensitizer dye |
| SG177701A1 (en) | 2009-08-06 | 2012-02-28 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Storage stable and safe peroxide emulsions with a high active oxygen content |
| AR081664A1 (es) | 2010-06-30 | 2012-10-10 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB978875A (ru) * | 1963-03-29 | Ici Ltd | ||
| US3451985A (en) | 1964-03-26 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Method of polymerizing vinyl monomers |
| US3627717A (en) * | 1968-01-20 | 1971-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Vinyl chloride emulsion polymerization, copolymerization, and product therefrom |
| US3696083A (en) * | 1970-10-27 | 1972-10-03 | Stauffer Chemical Co | Polymercaptan modifier vinyl halide polymers |
| FR2133113A5 (ru) | 1971-04-08 | 1972-11-24 | Rhone Progil | |
| JPS5373280A (en) * | 1976-12-11 | 1978-06-29 | Sanken Kako Kk | Polymerizing process of vinyl chloride |
| EP0096365A1 (en) * | 1982-06-07 | 1983-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization |
| DE3478448D1 (en) * | 1983-12-03 | 1989-07-06 | Huels Chemische Werke Ag | Process for producing vinyl chloride polymers |
| JPS62246913A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造法 |
| JPH0694489B2 (ja) * | 1986-04-21 | 1994-11-24 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US4845658A (en) * | 1986-12-01 | 1989-07-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Information method and apparatus using simplex and duplex communications |
| JPH0717691B2 (ja) * | 1987-10-24 | 1995-03-01 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| DE3931681A1 (de) * | 1989-09-22 | 1991-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser klaren copolymerisaten |
| JP2876533B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1999-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法 |
| JPH07119249B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1995-12-20 | サン・アロー化学株式会社 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
| EP0492712A1 (en) * | 1990-12-24 | 1992-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers |
| JP2697410B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1998-01-14 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックスの製造方法 |
| JPH0782304A (ja) | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH07292018A (ja) | 1994-04-26 | 1995-11-07 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塩化ビニルの重合方法 |
| US5783647A (en) | 1994-12-15 | 1998-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy esters and method for preparing vinyl polymers |
| JP3543458B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物 |
| US5739222A (en) * | 1995-07-05 | 1998-04-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure |
| US5838314A (en) * | 1996-02-21 | 1998-11-17 | Message Partners | Digital video services system with optional interactive advertisement capabilities |
| US6314089B1 (en) * | 1996-05-07 | 2001-11-06 | Inventions, Inc. | Creating and using an adaptable multiple-contact transaction object |
| US6026387A (en) * | 1996-07-15 | 2000-02-15 | Kesel; Brad | Consumer comment reporting apparatus and method |
| US7127420B1 (en) * | 1997-08-01 | 2006-10-24 | Financial Systems Technology (Intellectual Property) Pty. Ltd. | Data processing system for complex pricing and transactional analysis |
| US20020026496A1 (en) * | 1997-09-18 | 2002-02-28 | Franklin E. Boyer | Electronic-mail reminder for an internet television program guide |
| US20010014868A1 (en) * | 1997-12-05 | 2001-08-16 | Frederick Herz | System for the automatic determination of customized prices and promotions |
| US6598026B1 (en) * | 1999-01-25 | 2003-07-22 | Nextag.Com, Inc. | Methods and apparatus for brokering transactions |
| JP2000276975A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-10-06 | Mikku Enterprise:Kk | マイクロスイッチ |
| US7395239B1 (en) * | 1999-07-19 | 2008-07-01 | American Business Financial | System and method for automatically processing loan applications |
| US7774343B2 (en) * | 2002-04-15 | 2010-08-10 | Microsoft Corporation | Multiple media vendor support |
| US20040019900A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Philip Knightbridge | Integration platform for interactive communications and management of video on demand services |
| US20040143838A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-07-22 | Mark Rose | Video access management system |
| US20050132404A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | Clapp Mitchell B. | Method and system for rapid point-of-sale creation of video products |
-
1999
- 1999-09-10 ES ES99946162T patent/ES2306526T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 AU AU58624/99A patent/AU756065B2/en not_active Ceased
- 1999-09-10 KR KR1020017003595A patent/KR100603684B1/ko active IP Right Grant
- 1999-09-10 JP JP2000574152A patent/JP4922486B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 IL IL14212799A patent/IL142127A0/xx unknown
- 1999-09-10 US US09/787,729 patent/US6384155B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 DE DE69938605T patent/DE69938605T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 CA CA002344824A patent/CA2344824C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 RU RU2001111024/04A patent/RU2249014C2/ru active
- 1999-09-10 TR TR2001/01491T patent/TR200101491T2/xx unknown
- 1999-09-10 BR BRPI9913993-6A patent/BR9913993B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 PL PL346757A patent/PL200423B1/pl unknown
- 1999-09-10 CN CNB998123137A patent/CN100482699C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 AT AT99946162T patent/ATE393174T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 SK SK398-2001A patent/SK3982001A3/sk unknown
- 1999-09-10 ID IDW20010667A patent/ID29411A/id unknown
- 1999-09-10 EP EP99946162A patent/EP1124866B1/en not_active Revoked
- 1999-09-10 HU HU0104277A patent/HU230607B1/hu unknown
- 1999-09-10 UA UA2001042714A patent/UA66881C2/ru unknown
- 1999-09-10 WO PCT/EP1999/006728 patent/WO2000017245A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-17 MY MYPI99004038A patent/MY123458A/en unknown
- 1999-09-30 TW TW088116793A patent/TWI237641B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-20 ZA ZA200102333A patent/ZA200102333B/xx unknown
- 2001-03-20 NO NO20011413A patent/NO20011413L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-12-14 US US10/022,312 patent/US6639037B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-11-11 JP JP2011247473A patent/JP2012052134A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2249014C2 (ru) | Непрерывное дозирование инициаторов очень быстрого действия в процессе полимеризации | |
| KR101144881B1 (ko) | 특정 개시제 시스템을 사용함으로써 중합 반응기 생성량을증가시키는 방법 | |
| RU2286353C2 (ru) | Непрерывная дозировка исключительно быстродействующих инициаторов во время реакций полимеризации | |
| EP1495057B1 (en) | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions | |
| KR101147877B1 (ko) | (코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 | |
| RU2288233C2 (ru) | Введение органических инициаторов в процессе падения давления в реакциях полимеризации мономера винилхлорида | |
| US5037915A (en) | Ester of monoperoxy oxalic acid as polymerization initiators | |
| ZA200105703B (en) | Aqueous peroxide emulsions. | |
| JPH10338701A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| EP0049966A1 (en) | Use of diperesters in the polymerisation of vinyl chloride monomer | |
| GB2074589A (en) | Polymerisation of Vinyl Chloride | |
| MXPA01003019A (en) | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions | |
| JPH115811A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| EP1375529A1 (en) | Addition of organic initiators during a pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20080820 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20091006 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180314 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20080820 Effective date: 20180810 |