JP2876533B2 - 塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はミクロ懸濁重合法で塩化ビニル系ペースト樹
脂を製造する方法に関し、更に詳しくはスケール発生が
少なく重合速度のコントロールが容易な塩化ビニル系ペ
ースト樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

通常用いられるミクロ懸濁重合法は、例えば特公昭45
−29307により詳しく説明されている様に、水中で乳化
剤と乳化助剤の存在下に塩化ビニル又は塩化ビニル及び
これと共重合可能な単量体とを油溶性重合開始剤と共に
均質化装置により均質化して得た分散液を所定の温度で
重合する方法である。この場合、重合中の重合速度のコ
ントロールは、均質化時に存在させる油溶性重合開始剤
の活性度並びにその量を変えることにより行なわれてい
る。

特開昭58−204007には、油溶性重合開始剤としてラウ
ロイルパーオキサイドを用い、これにアスコルビン酸等
の還元剤を重合中に追加することにより酸化還元系開始
剤とし、重合速度をコントロールする技術が記載されて
いる。この方法では金属イオン錯体が必要であり、また
微細な重合粒子が発生しやすく、そのためペースト樹脂
としてゾルにしたときの粘度が上昇したり、熱安定性に
劣る樹脂ができやすい等の問題がある。

また均質化後に重合開始剤を添加する技術としては、
特開昭54−30278がある。これには、水に難溶性の物質
を乳化剤により均質化し、これに単量体を混合し分散液
を製造した後、油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブ
チロニトリルを添加、均一混合して重合に供する方法が
開示されている。しかし乍ら、これは一見してミクロ懸
濁重合法に類似しているものの、単量体を含んだ状態で
均質化装置によって均質化分散液を調製する方法ではな
いためか、油溶性重合開始剤を用いた実施例11によれば
300〜100μｍ、実施例12によれば120〜150μｍの、ペー
スト樹脂（通常10μｍ以下）よりはるかに大きい粒子径
の重合体しか得られない。

本発明は従来の技術が持つ前記欠点を全く伴わず、し
かも従来のミクロ懸濁重合法で製造したペースト樹脂の
品質を何ら損なうことなく、スケールの発生が少なく且
つ任意の重合速度で重合できる新しい重合法を提供する
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと
共重合可能な単量体を用いてミクロ懸濁重合法により塩
化ビニル系ペースト樹脂を製造する方法に於いて、重合
に使用する単量体の全量の少なくとも50重量パーセント
を用いて均質化装置により重合用均質化分散液を調製
し、該工程以後の任意の段階で、重合開始剤として特定
の油溶性開始剤を添加することにより、均質化時に全量
の油溶性重合開始剤を存在させる方法で得られる製品の
品質を何ら損なわず、スケールの発生が少なく且つ重合
速度を自由自在にコントロールできることを見出し本発
明に至った。

即ち、本発明は塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共
重合可能な単量体を用いミクロ懸濁重合法により塩化ビ
ニル系ペースト樹脂を製造する方法に於いて、重合に使
用する単量体全量の少なくとも50重量パーセントを用い
て油溶性重合開始剤の一部の存在下又は非存在下に均質
化装置により重合用均質化分散液を調製し、その後に下
記（Ａ）〜（Ｄ）から選択される少なくとも１種の油溶
性重合開始剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系
ペースト樹脂の製造方法； （Ａ）トルエン又はベンゼン中での10時間半減期が25〜
80℃である油溶性アゾ系重合開始剤、 （Ｂ）下記一般式（１） （但し、R₁は炭素数３の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるパーオキシジカーボネート系開始剤、 （Ｃ）下記一般式（２） （但し、R₂は炭素数１〜２のアルコキシ基、R₃は炭素数
１〜５の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるパーオキシジカーボネート系開始剤、 （Ｄ）以下一般式（３） （但し、R₄は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるジアシルパーオキサイド系開始剤、 を内容とするものである。

本発明でのミクロ懸濁重合法の均質化工程に於いては
従来の均質化方法を用いることができ、例えばアニオン
性乳化剤を用いて塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共
重合可能な単量体を均質化装置によって均質化し、分散
液を調製する方法が挙げられる。勿論、周知のごとく高
級アルコール、高級脂肪酸等を分散安定化のために適当
量用いることが好ましい。通常用いられる均質化装置と
しては１段又は２段の高圧ホモジナイザー、１段又は他
段の遠心ポンプ、コロイドミル、パイプラインミキサ
ー、その他の機械的分散装置が挙げられ、これらは単独
又は組み合わせて用いられる。

塩化ビニルと共重合可能な単量体の例としては、酢酸
ビニルを初めとするビニルエステル類、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸やメタクリル酸
のエステル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等
も必要に応じて用いられる。均質化時に用いられる単量
体は重合に用いられる量の50重量パーセント以上が必要
で、残部は均質化終了後の工程、即ち重合昇温操作前や
昇温中及び／又は重合中に一括又は連続して追加するこ
とができる。均質化時に存在する単量体が50重量パーセ
ントを下回る場合は、後から追加される単量体にやはり
後から添加される開始剤が溶解し、開始剤が均質化分散
液中の分散粒子に効果的に分散吸収されないためか、粗
粒が発生したりスケール増加の原因となる。

均質化工程に於いては、従来の方法と異なり、必ずし
も油溶性重合開始剤を存在させる必要はない。均質化時
に重合開始剤を全く存在させないか、これまで通常用い
られてきたパーオキサイド系やアゾ系の重合開始剤を全
開始剤量の一部として存在させるかは、その後の重合速
度コントロールや品質上の要請により決定することがで
きる。

本発明において、均質化終了後に添加される油溶性重
合開始剤としては、トルエン又はベンゼン中での10時間
半減期温度（熱分解による半減期が10時間となる温度）
が25〜80℃である油溶性アゾ系重合開始剤を挙げること
ができる。10時間半減期温度が上記範囲を外れると、分
散速度が大き過ぎる又は小さ過ぎるため実用性に乏し
い。使用可能なアゾなアゾ系重合開始剤の例として、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、2,2′−アゾビスイゾブチロニトリル、ジメチル−
2,2′−アゾビスイソブチレート等を挙げることができ
る。これらの10時間半減期温度はトルエン中でそれぞれ
30℃、51℃、65℃、66℃である。

別の使用可能な重合開始剤としては、下記の一般式
（１）、（２）、及び（３）で表わされる油溶性過酸化
物系重合開始剤を挙げることができる。

（但し、R₁は炭素数３の直鎖又は分岐アルキル基） （但し、R₂は炭素数１〜２のアルコキシ基、R₃は炭素数
１〜５の直鎖又は分岐アルキル基） （但し、R₄は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基） 一般式（１）の例としては、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネートである。また一般式（２）の例としては、ジ
（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーノベート、
ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカ
ーボネートが挙げられる。一般式（３）を例示すると、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイドが
ある。これらは単独で使用されることは勿論であるが、
重合速度のコントロールが容易な様に２種以上の重合開
始剤を組み合わせて用いることができる。これら重合開
始剤を均質化後に添加しても重合開始剤は均質化後の分
散粒子中に効果的に分散吸収されるので、粒子外重合に
よるスケール生成が防止され、また得られた製品は均質
化時に重合開始剤の全量を含ませるこれまでの重合法で
得られる製品の品質を完全に維持することができる。過
硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの様ないわゆる水溶
性の重合開始剤を添加用重合開始剤として用いた場合に
は、微細な粒子が生成してペースト樹脂としてのゾルの
粘度を高めてしまうので良好な品質を維持できない。ま
たラウロイルパーオキサイドやジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等は油溶性重合開始剤である
が、これらを添加用従業開始剤として用いると重合樹脂
粒子に殆ど分配吸収されないため重合速度向上への寄与
が極めて小さく、且つそれ自身が単量体を吸収して重合
させてしまうためスケール増加の原因となる。

重合開始剤の添加時期は、単量体均質化工程以後から
重合が終了するまでの任意の時期を選ぶことができる。
第一の方法としては、均質化分散液が所定の重合温度に
達する前に行なう方法である。分散液を重合器に移送し
て用いる場合は、移送用ポンプや均質化装置を通過した
後の移送配管中に一括又は連続的に追加するようにする
か、重合器に予め重合開始剤を入れておき、その後均質
化分散液を移送する等の方法を採ればよい。勿論、分散
液の重合温度への昇温中に重合開始剤を添加するのもよ
い。均質化分散液が重合開始剤を全く含んでいない場合
は、均質化用配管や移送用配管中でのスケール発生を防
止できる、分散液は全く重合する可能性がないため微量
の重合体で汚染された状態で均質化されることがなく、
重合後の重合反応液等に観察されるスケール量が低減す
る等の利点がある。

第二の方法として、均質化分散液が重合温度に対して
から添加する方法が挙げられる。この方法では重合温度
以下で重合が事実上開始することによる品質の不均一等
の不都合が回避できる。

第三の方法は、均質化時に用いられる重合開始剤又は
第一や第二の方法によって添加された重合開始剤によっ
て重合が開始された後に、重合開始剤を一回以上継続的
に又は連続的に重合反応液に添加する方法である。この
方法によれば重合速度を自由自在にコントロールするこ
とができる。継続添加を行なう場合は、重合開始剤の分
解速度に応じて最も望ましい重合発熱状態を示す様に添
加の量と回数を決定することができる。重合温度での重
合開始剤の半減期が所望の重合時間より概ね短いとき
は、重合が終了する以前にその効果が低下するため、量
を加減して更に添加すればよい。連続添加を重合速度の
コントロールのために採用するのは、主として重合開始
剤の半減期が所望の重合時間に比べて極めて短い場合
で、追加速度のコントロールによって重合器の冷却能力
に応じた重合速度を得ることができる。

重合器の冷却能力を利用するのに最も効果的な方法
は、重合を開始させるために均質化時又は先記の第一や
第二の方法によって添加する重合開始剤の重合温度での
半減期を重合時間の1/2以下、好ましくは1/3以下とする
ことである。この場合、重合開始剤のラジカル発生が活
発であるため、より長い半減期を有する重合開始剤を用
いた場合に生ずる重合初期の不充分な重合速度の挙動を
防止することができ、重合の遅延を回避できる。しかし
乍ら、こうした重合開始剤は均質化時に存在させると常
温で重合を開始させてしまうため、第一又は第二の方法
により均質化後に重合器内でのみ重合が開始される様に
することが推奨される。更には、こうした重合時間に比
べ半減期の短い重合開始剤は重合を完結するには持続性
に欠けるのであるが、このことがかえって第三の方法に
より重合を再活性化することを可能とし、完全にコント
ロールされた重合速度で重合を完結させることができ
る。

添加される重合開始剤は特にその形態は選ばないが、
重合開始剤そのもの、有機溶剤溶液、それらを分散剤を
用いて水中に分散したもの等の何れも効果があり、添加
する時期と場所に応じて都合の良い形を選択できる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。尚、実施例及び比較例において、「部」は
特に断らない限り「重量部」を意味する。

比較例１ 300耐圧容器に下記の原料を仕込み、耐圧ホモジナ
イザーにより均質化し均質化分散液を得た。その後300
容量の重合器にこの分散液を移送し、60℃に昇温して
重合を開始した。重合２時間目以後、徐々に重合速度の
低下が見られた。

塩化ビニル単量体 100部（110kg） 脱イオン水 100部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.7部 セチルアルコール １部 2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル 0.01部 重合開始剤2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリルの10時間半減期温度はトルエン中51℃である。重
合圧力が初期圧力より1.5kg/cm²低下した時点まで重合
した後、残存単量体を重合器より除いた。

重合後のラテックスよりスケールを32メッシュ標準ふ
るいでこし取り、乾燥後この重量を測定した。ラテック
スは常法によりスプレー乾燥し、得られた粉体をバンタ
ムミルで粉砕しペースト樹脂を得た。更に、この樹脂10
0gとDOP65gとを石川式真空擂潰機にて20分混練し評価用
ゾルを作製し、30℃１時間静置後のゾル粘度をブルック
フィールドＭ型粘度計ローター＃3,6RPMの条件で測定し
た。結果を第１表に示す。尚、以下の全ての実施例、比
較例は同じ方法にて評価した。

実施例１ 比較例１において、重合開始剤2,2′−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリルは均質化時に用いず、同じ量
を均質化分散液を移送する前の重合器中に予め存在させ
た他は同様に操作した。結果を第１表に示す。比較例１
と比べ重合時間には大きな変化が見られず重合開始剤は
有効に作用しており、スケール量の減少効果が認められ
た。またゾル粘度も良好に保たれていた。

実施例２ 実施例１と同じ操作によって重合を開始した後、２時
間目（重合転化率15.5パーセント）に更に重合開始剤の
ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレートの0.011kgを
25重量パーセントのトルエン溶液として重合反応液中に
添加した。添加後直ちに重合速度の上昇が見られ、ほぼ
重合終了まで一定の重合速度が保たれた。スケール量、
ゾル粘度は実施例１と略同等に保たれていた。

実施例３ 実施例１と同じ操作によって重合を開始した後、２時
間目より更に重合開始剤2,2′−アゾビス−2,4−ジメチ
ルバレロニトリルの１重量パーセントの水分散液を100m
l/Hrの速度で重合終了まで重合反応液に連続追加した。
スケール量、ゾル粘度は実施例１と略同等に保たれてい
た。

比較例２ 実施例１と同じ操作によって重合を開始した後、２時
間目より更に油溶性重合開始剤ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネートの１重量パーセントの水分散
液を100ml/Hrの速度で重合反応液に追加を始めたが重合
速度の上昇は殆ど認められず、実施例１とほぼ同じ所要
時間で重合を終了した。スケール量は実施例１に比べ大
幅に増加した。

比較例３ 実施例１と同じ操作によって重合を開始した後、２時
間目に更に水溶性重合開始剤過硫酸アンモニウム0.055k
gを重合反応液中に添加した。直ちに重合速度の上昇が
認められたが、得られた樹脂中には0.1μｍ以下の微粒
子が多量に存在し、ゾル粘度が大幅に上昇した。

実施例４ 比較例１と同じ方法で均質化分散液を調製したが、均
質化時の塩化ビニル単量体は100部から70部に減らし
た。残部の単量体30部は重合２時間目より１時間当たり
7.5部の割合で重合反応液中に追加した。一方、油溶性
重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
１重量パーセントの水分散液を重合２時間目より100ml/
Hrの速度で塩化ビニル単量体とは別の追加口より連続的
に添加した。実施例１に比べスケール量がやや増加し、
ゾル粘度もやや上昇したが、充分満足し得るものであっ
た。

比較例４ 比較例１と同じ方法で均質化分散液を調製したが、均
質化時の塩化ビニル単量体は100部から40部に減らし
た。残部の単量体60部は重合２時間目より１時間当たり
15部の割合で重合反応液中に追加した。一方、油溶性重
合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの１
重量パーセントの水分散液を重合２時間目より100ml/Hr
の速度で塩化ビニル単量体とは別の追加口より連続的に
添加した。実施例４に比べスケール量が大きく増加し、
実用的でないことが判った。

〔作用・効果〕 叙上の通り、本発明はスケールの発生が少なく、且つ
重合速度のコントロールが容易な重合方法を提供し、し
かも得られた塩化ビニル系ペースト樹脂は、従来のミク
ロ懸濁重合法で得られたものに比べて何ら遜色のない優
れた物性を有する。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共重合
   可能な単量体を用いミクロ懸濁重合法により塩化ビニル
   系ペースト樹脂を製造する方法に於いて、重合に使用す
   る単量体全量の少なくとも50重量パーセントを用いて油
   溶性重合開始剤の一部の存在下又は非存在下に均質化装
   置により重合用均質化分散液を調製し、その後に下記
   （Ａ）〜（Ｄ）から選択される少なくとも１種の油溶性
   重合開始剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系ペ
   ースト樹脂の製造方法。 （Ａ）トルエン又はベンゼン中での10時間半減期が25〜
   80℃である油溶性アゾ系重合開始剤、 （Ｂ）下記一般式（１） （但し、R₁は炭素数３の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるパーオキシジカーボネート系開始剤、 （Ｃ）下記一般式（２） （但し、R₂は炭素数１〜２のアルコキシ基、R₃は炭素数
   １〜５の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるパーオキシジカーボネート系開始剤、 （Ｄ）下記一般式（３） （但し、R₄は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基） で表わされるジアシルパーオキサイド系開始剤。
2. 【請求項２】油溶性重合開始剤の添加を均質化分散液が
   所定の重合温度に達する前に行なう請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】油溶性重合開始剤の添加を均質化分散液が
   所定の重合温度に達した後に行なう請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】重合開始後に油溶性重合開始剤の添加を１
   回以上断続的に又は連続的に行なう請求項１乃至３のい
   ずれかの各項記載の方法。