JPH0586408B2

JPH0586408B2 -

Info

Publication number: JPH0586408B2
Application number: JP59088212A
Authority: JP
Inventors: Takashi Isaka; Hideyuki Itagaki; Tadashi Kasuga
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-05-01
Filing date: 1984-05-01
Publication date: 1993-12-13
Also published as: JPS60231705A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の属する技術分野）本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関する。（従来の技術および発明が解決しようとする問題
点）ポリ塩化ビニルはすぐれた物理的性質を有する
有用な樹脂であり、硬質から軟質の分野に多方面
にわたり使用されている。軟質の分野では種々の
可塑剤が使用されるため、ポリ塩化ビニルに要求
される重要な特性の一つとして可塑剤吸収性があ
げられている。可塑剤吸収性を向上させるために
はポリ塩化ビニルの粒子をより多孔性にしなけれ
ばならない。また可塑剤を吸収させたポリ塩化ビ
ニルが粉体流動性に富み取り扱いやすい状態であ
るためには、その粒子ができるだけ大きく、かつ
その粒子分布が可能なかぎりせまいことが望まし
い。しかし従来の塩化ビニルの懸濁重合技術をも
つてしては、このような多孔性に富みかつ粒度分
布のせまい大粒子ポリ塩化ビニルを工業的に有利
に製造することは到底不可能であつた。一般に工
業的に採用されている塩化ビニルの懸濁重合法で
は、ポリビニルアルコールやセルローズ系誘導体
が分散剤として使用されるが、このような方法に
よつて製造されるポリ塩化ビニル粒子は概して粒
度分布が80〜200メツシユの間にあり分布が広く
またその形状は不安定であり、粉体流動性もよく
ない。特公昭36−22445で提案されている方法は、
ソルビタン高級脂肪酸エステルとポリオキシエチ
レンソルビタン高級脂肪酸エステルとを併用する
懸濁重合法であり、均一な粒度を有する大粒子ポ
リ塩化ビニルを製造することを目的とする方法で
あるが、本法によつてしても次に記すように充分
満足できる結果はえられなかつた。すなわち特公
昭36−22445の方法によればたしかにある程度均
一な粒度を有する大粒子ポリ塩化ビニルがえられ
るのであるが、粒度分布を40〜60メツシユのきわ
めてせまい範囲に集中させようとするときは粗大
粒子の発生がさけがたく、また、えられた重合体
の多孔性も必ずしも充分高いとはいえなかつた。
さらにソルビタン高級脂肪酸エステルとポリオキ
シエチレンソルビタン高級脂肪酸エステルとを併
用する方法には、重合機内壁にかなり多量のポリ
マースケールが付着するという大きな欠点があつ
た。また、これらの欠点を改良した方法としては、
アルカリ性化合物の存在下で主分散剤として親油
性のソルビタン高級脂肪酸エステルと親水性のポ
リオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル
とを組み合せて使用して塩化ビニルの懸濁重合を
開始し、その重合転化率が５〜40％に達した時点
で補助分散剤として水溶性セルローズ誘導体を添
加することにより重合中の重合機内壁へのポリマ
ースケールの付着を防止すると共に、きわめて多
孔性に富みかつ粒度分布のせまいポリ塩化ビニル
を製造する方法が知られている（特公昭53−
13395で提案されている。）。この方法では、たしかに重合中、重合機内壁に
ポリマースケールが付着するのを防止でき、きわ
めて多孔性に富みかつ粒度分布のせまいポリ塩化
ビニルが得られるのであるが、アルカル性化合物
を使用し、親油性のソルビタン高級脂肪酸エステ
ルと親水性のポリオキシエチレンソルビタン高級
脂肪酸エステルを組み合せて使用することが必須
であり、処方が繁雑であつた。本発明者らは、こうした従来の塩化ビニルの懸
濁重合法の難点を克服するため詳細に検討した結
果、遂に本発明に到達した。（発明の効果）すなわち、本発明は塩化ビニルを水性媒体中で
懸濁重合させるに当り、懸濁液の循環を主体とし
たフアウドラ翼による撹拌下で、ソルビタン高級
脂肪酸エステルを分散剤として使用して重合を開
始し、その重合転化率が５〜40％に達した時点で
水溶性の分散剤を添加することを特徴とする、ポ
リ塩化ビニルを製造する方法を提供するものであ
る。本発明の方法においては、重合中、重合機内
壁にポリマースケールが付着するのを防止でき、
きわめて多孔性に富み、粒度分布のせまい製品が
得られる。本発明において懸濁液の撹拌を循環を主体とし
たフアウドラ翼による撹拌とすることによりポリ
マースケールの付着がほとんどなく、またロツト
間の粒度バラツキのない製品が得られる理由は不
明であるがこれらの分散剤を使用した懸濁系では
高剪断力を起こさせるのを主体とした撹拌翼より
循環を主体としたフアウドラ翼の方が、塩化ビニ
ルモノマー液滴の懸濁液を安定に調製して重合が
進むためと推定される。本発明に使用される親油性（油溶性）のソルビ
タン高級脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモ
ノラウレート，ソルビタンモノミリステート，ソ
ルビタンモノパルミテート，ソルビタンモノステ
アレート，ソルビタンジステアレート，ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン飽和高級脂肪
酸エステル，ソルビタンモノオレエート，ソルビ
タンセスキオレエート，ソルビタントリオレエー
ト等のソルビタン不飽和高級脂肪酸エステルがあ
げられる。その使用量は塩化ビニルモノマーに対し0.05〜
５重量％が適当である。本発明において、上記ソルビタン高級脂肪酸エ
ステルの分散剤のほかに、水溶性分散剤が使用さ
れる。この水溶性分散剤としては例えば部分ケン
化ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、エ
チルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン等をあげることが出来
る。これらのソルビタン高級脂肪酸エステルまたは
水溶性分散剤は単独であるいは２種以上の混合で
用いられる。本発明においては、この水溶性分散剤は重合転
化率が５〜40％に達した時点で添加される。重合
転化率は、その重合時間からほぼ正しく推定可能
である。例えば重合時間と重合転化率との関係を
前もつてグラフ化しておくことにより推定するこ
とができる。すなわち、まず親油性のソルビタン
高級脂肪酸エステルの分散剤で塩化ビニルの懸濁
重合を開始しその重合転化率が５〜40％好ましく
は10〜30％に達した時点で水溶性分散剤が添加さ
れ、その使用量は塩化ビニルモノマーに対し0.02
〜１重量％である。水溶性分散剤を上記のソルビ
タン系分散剤と同時に塩化ビニルの重合開始前に
添加するか、もしくはその重合転化率が５％に達
しない前に添加したりすると、えられる重合体の
ポリ塩化ビニルは微細な粒径となつたり、あるい
は粒度分布が広くなつたりして、本発明の目的で
ある粒度分布のせまい大粒子ポリ塩化ビニルはえ
られない。また水溶性分散剤を全く添加しないか、あるい
は添加しても重合転化率が40％を越える時点で添
加すると、重合機内壁に多量のポリマースケール
が付着したり、重合分散系が不安定となつて粗大
粒子が生成したり、あるいは、とくにえられる重
合体の多孔性が不充分であつたりする。詳述する
ならば、斯界ですでに認められているように、塩
化ビニルの懸濁重合では水中に分散されたモノマ
ー液滴は、その外殻から重合を開始する。大粒子
ポリ塩化ビニルを製造するのに好適な親油性のソ
ルビタン高級脂肪酸エステルの分散剤を用いて懸
濁重合を開始し、その粒子外殻が形成される重合
添加率５〜40％の時点で界面活性力の大きい水溶
性分散剤を添加するならば、重合機内壁へのポリ
マースケールの付着を防止し、また懸濁粒子の集
合・粗大化を防ぎ、さらにその大きな界面活性力
によつて重合体粒子の多孔性増加に有利に作用す
ると考えられる。水溶性分散剤が、重合液滴の外
殻が形成される以前に添加されると、その液滴の
分散に界面活性力の大きい水溶性分散剤が直接影
響を与えるため、えられる重合体の粒径は微細と
なつたり、粒度分布が広くなつたりする。このよ
うに、本発明においては、懸濁液の撹拌を、循環
を主体としたフアウドラ翼を使用して行ない、ま
ず親油性のソルビタン高級脂肪酸エステルの分散
剤で大きな粒径の塩化ビニルモノマー液滴の懸濁
液を調製して重合を開始し、粒子外殻が形成され
た時点で界面活性の強い水溶性分散剤を添加する
ことにより、重合機内壁へのポリマースケールの
付着、懸濁粒子の集合・粗大化を防止し、かつ重
合体粒子の多孔性を増加せしめることを発明の重
要な骨子とするのである。本発明の懸濁重合においては、水が媒体として
使用されるが、水と塩化ビニルモマーとの割合は
水／塩化ビニルモノマー比＝0.8〜４／１の範囲
でよい。本発明においては重合触媒として公知の油溶性
ラジカル触媒が使用される。例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カブ
ロイルパーオキサイサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ターシアリブチルパ
ーオキシピバレート等の有機過酸化物、２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，2′−ア
ソビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物あるいはそれらの組み合
せである。本発明において、塩化ビニルモノマーのほか
に、他の共重合可能なモノマー例えばエチレン、
プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸およびその
エステル類、マレイン酸もしくはフマール酸およ
びそのエステル類等を塩化ビニルに対し15％を越
えない範囲で共存させることは自由である。本発
明において、重合反応の温度は40〜70℃の範囲が
好ましく、また重合時間は８〜20時間で充分であ
る。（発明の効果）本発明の方法によつてえられるポリ塩化ビニル
は、平均粒径が約200ミクロンと大きくかつ、そ
の粒度分布は40〜80メツシユのきわめてせまい範
囲に集中している。また粒子の多孔性が非常に高
度である。従つて本発明の方法によつてえられる
ポリ塩化ビニルは可塑剤の吸収性が甚だ良好であ
り、加工性がすぐれる。さらにこのものは可塑剤
を吸収させたドライブレンド粉の粉体流動性がき
わめてすぐれていることが特徴である。それ故、
本発明の方法によつてえられるポリ塩化ビニル
は、多量の可塑剤を配合したり、あるいは吸収性
の悪い高分子系可塑剤や二次可塑剤を配合するい
わゆる軟質用途にとくに好適である。さらに、他
の有利な特徴の一つとしてゲル化が均一で早く、
フイツシユアイの発生が少ないこともあげられ
る。このように本発明は特異な粒子特性を有する品
質のすぐれたポリ塩化ビニルの製造法を提供する
ものでありその寄与するところは大きい。（実施例）以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１撹拌翼としてフアウドラ翼を装備した内容積７
m³の重合機に脱イオン水3000Kg、ソルビタンモノ
ステアレート（花王アトラス社製SPAN60）20
Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.4Kg
および２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル0.2Kgを仕込み、機内の空気を除去し
た。しかる後塩化ビニルモノマー1500Kgを装入し
57℃で重合を開始した。重合開始後２時間の時点
で重合転化率15％に達したので４Kgのヒドロキシ
プロピルメチルセルローズ（信越化学製メトロー
ズ 60SH−50）を溶解した水溶液200Kgを圧入し
た。同じ条件で懸濁重合を続行し、重合開始から
11時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm³まで低下した
ので重合反応を停止した。この重合の反応条件、
反応結果およびえられたポリ塩化ビニル粒子の性
状を下記表に示した。実施例２実施例１のヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズに代えケン化度80モル％分子量2000の部分ケン
化ポリビニルアルコール８Kgを用いた以外はすべ
て実施例１と同様にして重合を行なつた。この重
合の反応条件、反応結果およびえられたポリ塩化
ビニル粒子の性状を下記表に示した。比較例１重合開始後ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズの添加を行わない以外はすべて実施例１と同じ
条件で重合を行なつた。この重合の反応条件、反
応結果およびえられたポリ塩化ビニル粒子の性状
を下記表に示した。比較例２ヒドロキシプロピルメチルセルローズを重合開
始前に他の添加物と同時に添加した以外はすべて
実施例１と同じ条件で重合を行なつた。この重合
の反応条件、反応結果およびえられたポリ塩化ビ
ニル粒子の性状を下記表に示した。比較例３ヒドロキシプロピルメチルセルローズの添加を
重合開始後６時間の時点（これは重合転化率50％
の時点に相当する）に行なつた以外はすべて実施
例１と同じ条件で重合を行なつた。この重合の反
応条件、反応結果およびえられたポリ塩化ビニル
粒子の性状を下記表に示した。比較例４実施例１のフアウドラ翼に代え循環が主体では
あるがフアウドラ翼より循環が弱いプロペラ翼を
装備した内容積７m³の重合機を用いた以外はすべ
て実施例１と同様にして重合を行つた。この重合
の反応条件、反応結果及び得られたポリ塩化ビニ
ル粒子の性状を下記表に示した。同表の結果より明らかなように、実施例１と同
様の処方であるが、撹拌翼による循環が不十分で
あり、得られた粒子の型が大きくなり、スケール
の付着量が多くなつてしまつた。比較例５実施例１のフアウドラ翼に代え循環が主体では
あるがフアウドラ翼より循環が弱いパドル翼を装
備した内容積７m³の重合機を用いた以外はすべて
実施例１と同様にして重合を行つた。この重合の
反応条件、反応結果及び得られたポリ塩化ビニル
粒子の性状を下記表に示した。同表の結果より明らかなように、実施例１と同
様の処方であるが、撹拌翼による循環が不十分で
あり、得られた粒子の型が大きくなり、スケール
の付着量が多くなつてしまつた。比較例６実施例１のフアウドラ翼に代え剪断が主体とな
るブルーマージン翼を装備した内容積７m³の重合
機を用いた以外はすべて実施例１と同様にして重
合を行つた。この重合の反応条件、反応結果及び
得られたポリ塩化ビニル粒子の性状を下記表に示
した。同表の結果より明らかなように、スケールの付
着量が著しく大きく、生産性が低下した。

【表】

【表】上記表の結果からわかるように、本発明の方法
を実施することにより多孔性に富んだフイツシユ
アイの少ない粒度分布のせまい大粒子のポリ塩化
ビニルが重合機内壁にポリマースケールがほとん
ど付着しない状態でえられる。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニルを水性媒体中で、懸濁重合させる
に当り、(a)懸濁液の撹拌を循環を主体としたフア
ウドラ翼による撹拌下で行ない、(b)ソルビタン高
級脂肪酸エステルを分散剤として使用して重合を
開始し、(c)その重合転化率が５〜40％に達した時
点で水溶性分散剤を添加することを特徴とするポ
リ塩化ビニルの製造法。