KR20010073180A - 중합화 반응시 매우 빠른 개시제의 지속적인 주입방법 - Google Patents

중합화 반응시 매우 빠른 개시제의 지속적인 주입방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과산화물이 필수적으로 중합화 온도에서 0.05시간 부터 1.0시간의 반감기를 갖는 중합화 방법에 사용된 모든 유기 과산화물의 중합화 혼합물에 주입되는 방법에 관한 것이다. 상기 과산화물의 주입은 중합화 율의 정확한 조절을 허용하고 방법은 낮은 잔류 과산화물의 수준의 중합체를 만들 것이다.

Description

중합화 반응시 매우 빠른 개시제의 지속적인 주입방법{CONTINUOUS DOSING OF VERY FAST INITIATORS DURING POLYMERIZATION REACTIONS}
본 발명은 반응 온도에서 중합화 혼합물에 주입되는 하나 이상의 유기 과산화물에 의해 하나 이상의 단량체를 중합화하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 DE-OS-1 570 963 호에 개시된다. 상기에서 물을 흘려보내 중합화하는 조성물에 선택적으로 용매와 혼합된 개시제를 주입하는 것을 알려준다. 이 특허 출원에서 예를 드는 유기 과산화물은 퍼옥시디카보네이트 및 아세틸-시클로헥실-술포닐-퍼옥시드(ACSP)이다. 상기는 54℃에서 사용된다. 54℃에서 퍼옥시디카보네이트의 반감기는 사용된 퍼옥시디카보네이트의 타입에 따라 약 3.5 내지 4.5 시간으로 다양하게 공지된다.
DE-OS-1 570 963 호의 상기 방법은 산업상에 많은 문제를 해결하는 것으로 알려져왔다. 그러나, 방법은 여전히 반응기의 최상의 사용보다 덜하고, 더 낮은 개시제 효율성, 생성된 수지에서의 과산화물의 높은 잔류 수준, 특히 퍼옥시디카보네이트, 및/또는 특히 수지에서 바람직하지 않은 물고기 눈을 이끄는 것으로 알려진 ACSP와 같은 바람직하지 않은 개시제의 사용과 연관된 중합화 반응의 열 정점의 불충분한 제어를 겪는다. 높은 잔류 과산화물 농도는 특히 추가의 방법에서 수지의 변색과 연관된 ACSP를 포함한 수지의 미약한 열적 안정성과 관련하여 검토된다.따라서, 상기의 단점을 겪지 않는 다른 방법이 요구된다.
유사하게, 유럽 특허 제 0 096 365호에 중합화시 세부분에서 과산화물이 어떻게 첨가되는지를 개시된다. 다시, 그 후에 생성된 열을 조절하는데 어려움이 기록된다.
본 발명은 상기 문제들이 대부분 해결된 새로운 방법에 관한 것이다. 더 특히, 적당한 유기 과산화물 및 적당한 주입 조건을 선택함으로, 최고의 반응기 공간-시간 수율과 매우 효율적인 과산화물의 사용을 허용하고, 개시제에 높은 중합체 수율, 중합화후 수지에서 매우 낮은 잔류 과산화물의 수준, 수지에서 낮은 물고기-눈 수준 및 낮은 반응기 파울링(fouling)을 낳는 중합화열이 실제로 시간을 넘어 고정된 중합화 반응을 얻는다는 것이 가능하다고 알려져 왔다. 따라서, 중합화 시간이 짧아질 수 있는 한 향상된 열 안정성 특성의 수지와 낮은 물고기-눈 수준이 얻어졌다.
신규의 방법은 필수적으로 중합화 방법에 사용된 모든 유기 과산화물은 중합화 온도에서 0.05시간에서 1.0시간의 반감기를 갖는 것을 특징으로 한다. 낮은 수준의 잔류 과산화물과 낮은 물고기-눈의 수지의 높은 수율을 또한 나타내는 한, 이는 중합화율의 정확한 조절 및 과산화물 주입율을 조절함으로 관련된 중합화 열 생성을 허용한다.
본 발명에 따른 방법은 비닐 클로라이드 단량체(VCM)을 포함한 단량체 혼합물을 중합화하는데 미리-유명하게 적합하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 모든 단량체의 중량에 기초하여 적어도 VCM의 50% 중량비(%w/w)를 포함한 단량체혼합물의 중합화을 포함한다.
사용될 수 있는 공단량체는 종래의 형태이고 비닐이덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 더 바람직하게, 적어도 80%w/w의 중합화된 단량체는 VCM으로 만들어지고, 가장 바람직한 방법에서 단량체는 필수적으로 VCM을 포함한다. 당분야에 공지된 바와 같이, 넓게 확장하여 상기 방법의 중합화 온도는 결과의 수지 분자량을 결정한다.
본 발명에 따른 방법에서, 필수적으로 사용된 모든 과산화물이 반감기가 요구되는 것을 실행하는 한, 하나 이상의 과산화물이 사용될 수 있다. 또한 일본 특허 출원 제 07082304 호에서 중합화 온도에서 0.05-1.0시간의 반감기 범위의 과산화물이 주입되는 것이 공지된다. 그러나, 상기 참조에 따라, 또다른 더 안정한 과산화물이 중합화 시작부터 사용된다. 상기 더 안정한 과산화물은 특정한 반감기가 요구되는 것이 실행되지 않고, 또 결과의 수지가 상기 과산화물의 만족하지 않은 높은 잔류를 포함하는 것이 관찰되고 따라서, 수지의 추가 방법시 변색의 형태에서 전형적으로 관찰되는 미약한 열 안정성을 겪을 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 과산화물의 바람직한 예는
- 35-50℃, 바람직하게 40-45℃에서 중합화 반응에 대한 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트.
- 40-65℃, 바람직하게 45-60℃에서 중합화 반응에 대한 디이소부타노일퍼옥시드, 비스(터트-부틸퍼옥시) 옥살레이트 또는 2,2-비스(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄.
- 53-79℃, 바람직하게 60-75℃의 중합화 온도에서 α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2-(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-2-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄 또는 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트 및
- 58-87℃, 바람직하게 75-80℃의 중합화 온도에서 터트-아밀, 터트-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 또는 퍼옥시디카보네이트이다.
다른 과산화물이 또한 사용될 수 있다. 모노클로로벤젠에서 종래의 열분해 연구에 의해 결정되고, 당분야(Akzo Nobel로부터 얻은 코드 10737의 "Initiators for high polymers"의 팜플렛을 예로 참조하라)에 잘 알려진 0.05와 1.0시간 반감기에 기초하여 상기-기술된 카테고리로 구분될 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 필수적으로 과산화물의 반감기가 0.05시간 내지 1.0시간에 중합화 온도에 사용되는 모든 과산화물이 요구된다. 더 바람직하게, 필수적으로 사용되는 모든 과산화물은 중합화 온도에서 0.05 내지 0.8시간, 더욱 더 바람직하게 0.08 내지 0.5시간, 가장 바람직하게 0.08 내지 0.35시간의 반감기를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 상기 중합화 혼합물이 반응(중합화) 온도 아래의 온도에서 형성되고 그후 상기의 요구된 반응 온도까지 가열되는 방법에 관한 것이다. 상기 냉-개시 방법에서 잔류물이 중합화 시간에 따라 적어도 1시간, 바람직하게는 2시간 및 더 바람직하게는 2-4시간의 기간동안 주입되는 한, 중합화시 사용된 과산화물의 전체 중량에 기초하여 과산화물의 바람직하게 적어도 10%중량(%w/w), 더 바람직하게 20 내지 40%w/w가 가열하는 상태의 시작에 존재한다. 더 바람직하게, 과산화물의 잔류물이 요구된 반응 온도에서 조절되는 반응 혼합물 온도 시간부터 주입된다. 상기 과산화물이 벌써 (부분적으로) 중합화 혼합물의 가열동안 분해되기 때문에 시작부터 적은 양의 과산화물의 사용이 빠른 가열과 중합화의 시작을 허용한다. 중합화 혼합물이 중합화 온도에 도달할 때, 과산화물의 잔류물은 추가의 중합화율을 조절하기 위해 혼합물에 주입될 수 있다. 바람직하게, 이는 중합화율의 가장 정확한 조절 및 고정된 중합화 열 방출, 가장 높은 효율과 수지의 질을 향상시키기 때문에 주입은 계속된다. 1-6시간의 주입 시간은 개시제의 매우 효율적인 사용을 허용한다. 상기 주입 시간을 사용함으로 높은-질의 중합체의 높은 수율이 달성되었다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물은 중합화 온도에서 또는 부근에서 형성된다. 하기에 온-개시 방법으로 불리는 방법에서, 잔류물이 시간이상 주입되는 한 초기에 과산화물의 확실한 양을 첨가하는 것은 불필요하다. 그러나, 또한 상기 온-개시 방법에서 반응 혼합물, 시간이상 주입된 잔류물의 형성 후 즉시 모든 과산화물의 20%w/w에 첨가되는 것이 이득이 될 수 있다. 또한 상기 온-개시 방법에서 바람직하게 적어도 모든 과산화물의 10%w/w가 반응 혼합물이 요구된 반응 (중합화) 온도에 도달한 순간부터 존재한다. 만약 상기 과정이 사용된다면, 본 발명에 따른 과산화물은 바람직하게 마지막 요소로써 첨가된다. 만약 중합화 억제제 (라디칼 트랩핑 종)의 정확한 양이 반응 혼합물에 존재한다면 상기 과정은 특히 바람직하다. 만약 상기 라디칼 스카벤저(scavenger)가 존재한다면, 예를 들면 전형적으로 안정제로 사용되는 단량체에 주입되기 때문에 초기에 주입된 과산화물은 상기 스카벤저와 반응할 것이고, 그러므로 중합화 반응의 연기된 시작을 막는다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 과산화물의 양은 중합화 방법에서 중래에 사용된 범위내이다. 전형적으로, 중합화된 단량체의 중량에 기초하여 과산화물의 0.01 내지 1%w/w, 더 특히 0.01-0.5%w/w가 사용된다.
순수한 형태 또는, 바람직하게 희석된 용액 또는 분산액의 형태에서 반응기에 과산화물을 주입한다. 하나 이상의 적당한 용매가 과산화물을 희석하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 중합화 방법 후에 중합체를 정리하는 단계에서 상기 용매는 쉽게 제거되고 또는 마지막 중합체에서 잔류물로 남는 성질이 있다. 또한, 상기 용매는 바람직하게 반대로 용해되지 않은 과산화물의 열적 안정성에 영향을 미치지 않고, 상기 용매에서 과산화물의 반감기 온도를 분석함으로 다양화될 수 있다. 적당한 용매의 예는 이소도데칸이다. 만약 과산화물 분산액이 주입되면, 그 후 분산액은 바람직하게 상기 적당한 용매에서 과산화물 자체로 또는 과산화물의 용액일 수 있다. 바람직하게, 분산액은 수용액 분산액이다. 바람직하게 과산화물이 1 내지 50%w/w, 더 바람직하게 1.5 내지 25%w/w 및 가장 바람직하게 2 내지 10%w/w의 농도에서 주입된다. 더 희석된 과산화물 용액 또는 분산액은 과산화물의 더 효율적인 사용을 이끄는 과산화물 및 중합화 혼합물의 빠른 혼합을 강화한다.
반응 혼합물이 지배적으로 단량체인 거대 방법 또는 반응 혼합물이 전형적으로 물에서 단량체의 현탁액인 현탁액 방법, 또는 단량체가 전형적으로 물에서 에멀젼인 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 방법으로 중합화 방법이 수행될 수 있다. 상기방법에서 흔한 첨가물이 사용되어져야만 할 것이다. 예를 들면, 만약 단량체가 물에서 현탁액의 형태로 존재한다면, 계면활성제(들), 보호용 콜로이드(들), 안티-파울링제(들), pH-완충용액(들) 등과 같은 흔한 첨가제들이 존재할수 있다. 요구된 중합체의 타입에 따라 상기-기술된 각 방법이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 방법이 특히 거대 및 현탁액 방법에 대해 적당하다.
중합화 후에, 결과의 (공)중합체 (또는 수지)는 당분야에 흔하게 이루어질 것이다. 본 발명에 따른 현탁액 중합화에 의해 얻어진 중합체는 예를 들면, 흔한 건조 및 스크리닝 단계에 따를 것이다. 결과의 수지는 60℃에서 1시간동안 건조하고 스크리닝한 후 즉시, 바람직하게 잔류 과산화물이 50ppm이하, 더 바람직하게 40ppm이하, 및 가장 바람직하게 과산화물의 25ppm이하를 포함하는 것을 특징으로 한다. 수지는 방법 ISO 182-2(1990E)에 따른 Metrastat(상표명)PSD260 시험 오븐으로 측정된 바 훌륭한 열적 안정성을 나타낸다고 알려져왔다. 향상된 열적 안정성은 녹는-과정 단계, 예를 들면 형성된 조각을 완성하기에 적당할 때 수지는 변색이 어렵다는 것을 증명했다.
실험
기준의 현탁액 중합화 실험에서, 하나의 방지재, 세-날 교반기, 압력변환기, VCM 공급 라인, 질소 정화 라인 및 기체상에서 샘플을 취하는 샘플링 라인을 제공하는 5-리터 스테인레스 스틸 뷔히(Buchi) 반응기를 조절하는 온도는 2600g 광물질이 제거된 물, 1g Na2HPO4및 1g NaH2PO4완충용액(ex Baker)에 맡겨지고 질소를 사용하여 압력을 15barg로 유지한다. 만약 새는 곳이 관찰되지 않으면, 반응기는 비워지고 실재로 모든 공기를 쏟아내기 위해 5barg의 세배까지 질소로 압력을 유지한다. 만약 모든 과산화물이 주입되지 않으면, 과산화물의 요구된 양이 첨가된다. 다음에, 반응 혼합물이 한시간 후 요구된 중합화 온도에 있기 위해 반응기는 비워지고 반응기를 가열함으로 675g VCM ex Akzo Nobe Salt & Basics 및 3.4g n-부탄 ex Praxair(VCM에 처음 혼합된)가 채워진다. 가열 시작 후 10분, 100g 광물질 제거된 물에서 Gohsenol KP-08 ex Nippon Gohsei 1.0125g의 용액이 반응 혼합물에 첨가되었다. 당분야에 공지된 바와 같이, 변환하는 이 순간부터 반응기의 기체상을 분석함으로 모니터링되었다. 반응기에서 압력이 떨어진 후 또는 7.5 반응시간 후, 더 짧은 어느 쪽에서 중합화는 또 반시간 지속되었고 그 후 반응기는 20-25℃로 식히고 비우고 실재로 남은 VCM 모두를 방출한다. 여과, 씻기 및 건조(유체화 층을 사용하여 1시간 동안 60℃에서)후 중합체를 얻었다.
사용된 과산화물, 주입된 양 및 중합화의 결과가 하기 표 1-7에 개시된다. 열 피크 정점은 변환/시간 곡선의 최대 기울기와 연관된다. 열 피크가 높을 수록 어떤 시간에서 더 많은 열이 생성되고 반응 혼합물의 온도 조절에 더 어렵다. 그후 반응기의 공간-시간 수율에서 최고가 얻어질 수 있기 때문에 높은 중합체 수율과 함께 낮은 열 피크가 바람직하다. 만약 다른 방법으로 특징화되지 않으면, 과산화물은 가열시작부터 주입된다.
실시예 1 A
개시제 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시메톡시아세테이트
42℃에서 반감기 0.21시간
양 VCM에 0.1%w/w
주입 형태 100g 이소도데칸으로 희석된 n.r
시작/주입에 첨가 (중량비) 0/100 100/0
주입 시간(시) 3 n.r.
중합화 온도(℃) 42 42
열 피크 정점 55 20
중합화 율(%) 90 너무 낮은(<<90)
n.r.=관계 없음
실시예 2 3 B
개시제 디이소부타노일 퍼옥시드(트리고녹스 187-C30 ex Akzo Nobel)
57℃에서 반감기 0.1시간
양 VCM에서 0.1%w/w
주입 형태 100g 이소도데칸으로 희석된 n.r.
시작/주입에 첨가(중량비) 0/100 0/100 100/0
주입 시간(시) 2 4 n.r.
중합화 온도(℃) 57 57 57
열 피크 정점 74 78 5
중합화 율(%) 80 90 46
실시예 4 5 C
개시제 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시 네오데카노에이트(트리고녹스 423-C70 ex Akzo Nobel)
72℃에서 반감기 0.13시간
양 VCM에서 0.05%w/w
주입 형태 100g 이소도데칸으로 희석된 n.r.
시작/주입에 첨가(중량비) 0/100 0/100 100/0
주입 시간(시) 0.17 4 n.r.
중합화 온도(℃) 72 72 72
열 피크 정점 39 45 25
중합화 율(%) 68 83 40
실시예 6 D
개시제 비스(터트.부틸퍼옥시)옥살레이트
57℃에서 반감기 0.16시간
양 VCM에서 0.075%w/w
주입 형태 100g 이소도데칸으로 희석된 n.r.
시작/주입에 첨가(중량비) 0/100 100/0
주입 시간(시) 2 n.r.
중합화 온도(℃) 57 57
열 피크 정점 75 18
중합화 율(%) 79 너무 낮은
실시예 7 8 9 E
개시제 터트-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스 23-C75 ex Akzo Nobel)
80℃에서 반감기 0.15시간
양 VCM에서 0.05%w/w
주입 형태 100g 이소도데칸으로 희석된 n.r.
시작/주입에 첨가된(중량비) 0/100 0/100 0/100 100/0
주입 시간(시) 0.42 2 4 n.r.
중합화 온도(℃) 80 80 80 80
열 피크 정점 29 67 57 43
중합화 율(%) 58 77 87 66
분명히, 주입 시간의 적당한 선택은 달성할 수 있는 수율에 영향을 준다. 또한 반응기 표면의 파울링이 전형적으로 두드러지는, 특히 반응기 벽의 높은 온도에 상기 실험에서 관찰되었고 과산화물이 2 또는 4시간에 주입되는 방법에서 파울링이 덜 관찰되었다.
실시예 10
개시제 2,2-비스-(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄
53℃에서 반감기 0.18시간
양 VCM에서 0.12%w/w
주입 형태 100g 이소도데칸으로 희석된 n.r.
시작/주입에 첨가된(중량비) 42/58
주입 시간(시) 2시간에서 가열 시작 후 1시간
중합화 온도(℃) 53
열 피크 정점 39
중합화 율(%) 88
실시예 11 F
개시제 트리고녹스 187-C30 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트(트리고녹스 EHP-C70) 및 트리고녹스 187-C30
57℃에서 반감기 0.1시간 각각 3.1 및 0.1시간
양 VCM에서 0.1%w/w VCM에서 0.06%w/w
주입 형태 100g 이소도데칸으로 희석된
시작/주입에 첨가된 (중량비) 40/60 시작에 0.05%w/w EHP주입된 0.01%w/w 187(83/17)
주입 시간(시) 3시간 가열 시작후 15분 1시간 가열 시작후 2.5시간
중합화 온도(℃) 57 57
열 피크 정점 34 45
중합화 율(%) 81 90
잔류 과산화물 <32ppm* 150ppm*
*= 마지막 수지에서, 활성 산소에 요오드 침전으로 측정된, 건조 및 스크리닝 후 즉시 트리고녹스 187로 표현되는
**= 마지막 수지에서, 활성 산소에 요오드 침전으로 측정된, 건조 및 스크리닝 후 즉시 트리고녹스 EHP로 표현되는

Claims (7)

  1. 하나 이상의 유기 과산화물을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체 및 선택적인 추가의 단량체를 중합화하는 방법에 있어서, 적어도 상기 과산화물의 일부는 반응온도에서 중합화 혼합물에 주입되고, 상기 중합화 방법에 사용되는 모든 유기 과산화물이 중합화 온도에서 필수적으로 0.05시간 내지 1.0시간의 반감기를 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 과산화물을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체 및 선택적인 추가의 단량체를 중합화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 온도에서 주입된 상기 과산화물이 지속적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 과산화물을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체 및 선택적인 추가의 단량체를 중합화하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    냉-개시 방법과 같이 반응 혼합물이 요구된 반응 온도까지 가열되기 전, 또는 온-개시 방법과 같이 반응 혼합물의 온도가 상기 반응 온도일때, 상기 개시제의 전체 양의 적어도 10%w/w가 중합화 개시 반응에 존재하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 과산화물을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체 및 선택적인 추가의 단량체를 중합화하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 과산화물의 전체 양의 10-40%w/w, 더 바람직하게는 20-40%w/w가 중합화 방법의 개시에 존재하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 과산화물을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체 및 선택적인 추가의 단량체를 중합화하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화물 또는 과산화물의 잔류물이 1시간, 바람직하게는 2시간 및 더욱 바람직하게는 4시간 동안 반응 온도에서 주입되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 과산화물을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체 및 선택적인 추가의 단량체를 중합화하는 방법.
  6. 중합화 및 60℃에서 1시간동안 (공)중합체의 건조 후 즉시 측정했을 때 (공)중합체의 중량에 기초하여 잔류 과산화물의 중량이 50ppm이하인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항의 방법 중 어느 하나에 의해 얻어질 수 있는 비닐클로라이드계 (공)중합체.
  7. 상기 공(중합체)를 녹는점 이상으로 가열하는 것을 포함한 형성 방법에서 제 6 항에 따른 비닐 클로라이드 (공)중합체의 용도.
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