HU230607B1 - Nagyon gyors iniciátorok folytonos adagolása polimerizációs reakciók során - Google Patents
Nagyon gyors iniciátorok folytonos adagolása polimerizációs reakciók során Download PDFInfo
- Publication number
- HU230607B1 HU230607B1 HU0104277A HUP0104277A HU230607B1 HU 230607 B1 HU230607 B1 HU 230607B1 HU 0104277 A HU0104277 A HU 0104277A HU P0104277 A HUP0104277 A HU P0104277A HU 230607 B1 HU230607 B1 HU 230607B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- peroxide
- polymerization
- hours
- weight
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 peroxy bicarbonates Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- 240000003291 Armoracia rusticana Species 0.000 description 2
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 10-methylundec-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCCCCC=C AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011330 Armoracia rusticana Nutrition 0.000 description 1
- 206010007134 Candida infections Diseases 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000007027 Oral Candidiasis Diseases 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000287411 Turdidae Species 0.000 description 1
- 208000025865 Ulcer Diseases 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 201000003984 candidiasis Diseases 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 229940097156 peroxyl Drugs 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000010152 pollination Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000036269 ulceration Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás egy vagy több monomer egy vagy több szerves peroxiddat történő polimerlzátására, melynek során a polimerekor a pohmerizácios elegyhez: a reakció bömArsékle(én adagoljuk.
Ilyen eljárás a DE-OS-1 570 963 számú Iratból ismert Az ebben szereplő klfanltás szerint egy miméiért adott esetben egy oldószerrel összekeverve a víz árammal adnak polimerizálandó kompozícióhoz. Ebben a szabadalmi leírásban szerves poroxldkent példaszerűen felsorolják a peroxbohkarbonátokat és acefd-mklohexíbszulfonn-peroxidokat (ACSP). Ezeket 54 *C hőmérsékleten használják, A peroxi bikarbónátok felezési Ideje 54 ;1Gon körülbelül 3,5 - 4,5 ára, az alkalmazott peroxí-díkarhonát típusától függően.
A DE-OS-1 570 963 számú iratban ismertetett eljárás számos ipari problémára adott megoldást. Ennek elleném az ét járásnak még mindig számos hátránya van. például a polimerizáerős reakció höosúcsának nem megfelelő szabályozása, a reaktor nem optimális kihasználása, az inkább gyöngének mondható irnciátor hatásfok, a kapott möanyagbao a nagy m:énnyiség?ö·ntá:radék poroxld, különösen peroxbdikarbonát és/vagy egy nemkívánatos irnoiátor, például ACSP használata, amely a polimerben többek között nemkívánatos halszemek kialakulásához vezet. A magas maradék peroxid koncentráció — különösen ACSP esetében ...... a nézetek szerint az ezt tartalmazó műanyag gyenge termikus stabilitásának oka ami viszont a további feldolgozás
Aktaszám: HÓI* 7B0A- R MArttO során a műanyag elszíneződésével kapcsolatos. Ennek megfelelően egy olyan eljárás kívánatos, amely nem szenved a fend háíráhybktőL
Az előzőekhez hasonlóén az EP-A-0 096 365 szárná szabadalmi leírás azt ismerteti, hogyan célszerű a polimerizáoiő során a peroxidet három részletben beadagolni. Itt újra beszámolnak a következésképpen képződött hő szabályozásával kapcsolatos nehézségekről.
A jelen találmány egy új eljárás, amely nagyrészt megoldja ezeket a problémákat. Részletesebben, felismertük, hogy a szerves peroxkl és az adagolási körülmények megfelelő megválasztásával lehetséges egy olyan pohmerizáclós reakciót kapni, ahol a pollmerizáolós hő az Időben gyakorlatilag állandó, lehetővé téve az optimális kitermelést, a nagyon hatékony peroxrd felhasználást, amely az iniclátorra vonatkoztatva magas polimerhozamot eredményez, a poiimerizámó után a műanyagban nagyon alacsony maradék peroxid szintet, a műanyagban nagyon kevés halszemet, és a nagyon kismértékű reaktor eitemödést. Ennek eredményeképp megnövekedett höáilóságű és kevés halszemet tartalmazó műanyagot kapónk, miközben a polimenzációs időt le lehet rövidíteni.
Az új eljárásnak az a jellemzője, hegy lényegében minden, a pollrnerizációs eljárásban felhasznált szerves percxid felezési ideje 0,06 - 1,0 óra a polimerizácié hőmérsékletén. Ez lehetővé tesz? a poíimerlzációs sebesség és az ezzel kapcsolatos potimefízációs höképzödés pontos szabályozását a peroxid adagolási sebes ség ének szabályozásával, miközben kis mennyiségű maá4ÍSé-ZBöA-RhkmO
”ί radók peroxidot és kevés halszemet tartalmazó polimorf nagy hozamma I kap juk
A találmány szerinti eljárás mindenekelőtt vmlí-klorid monomert (VCM) tartalmazó monomer elegyek polimarizálására alkalmas. A találmány szerinti eljárás előnyösen az összes monomer tömegére vonatkoztatva legalább 50 tömegéé VCM monomén tartalmazó monomer elegyek pohmerizálását foglalja magába,
A felhasználható monomerek hagyományos típusúak, és Ide tartozik a vinilidén-klond, vlnil--acélát, etilén, propilén, akritnltnl. szilről, akrilátok, metakrilátok Még előnyösebben a poümerizálandó monomerek legalább 80 %-a VCM, míg a legelőnyösebb eljárásban a monomer lényegében teljesen VCM-böl áll. Ahogy az a szakember előtt ismert, ilyen eljárások esetében a pofimérizáoiós hőmérséklet nagyrészt meghatározza a kapott polimer molekuláin m e gél.
A találmány szerinti eljárásban egy vagy több peroxidot lehet használni, mindaddig amíg lényegében minden peroxid kielégíti a felezési időre vonatkozó követelményeket. Megjegyezzük, hogy a JP-A-070S2304 számú szabadalmi leírásban szintén 0,05- 1,0 óra felezési idejű, és a polimerizáció hőmérsékletén beadagolt peroxidok használatát ismertetik. Mindemellett eszerint az irat szerint egy másik, stabilabb peroxidot használnak a polimerizáció megindításakor, A stabilabb peroxid nem elégíti ki a megadott felezési időre vonatkozó követelményeket továbbá megfigyeltük, hogy a kapóit polimer ebből a stabil peroxídböl elfogadhatatlanul nagy maradék mennyiséget peroxidot tartalmaz, és ennek következményeként gyenge a höstafedifása, ♦·*·<
<«
amelyet jellemzően a műanyag továbbfoidolgozása során fellépő elszíneződés formájában figyelhetünk meg.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen felhasználható peroxldokra példák a következők;
1,1,3,3-teframetilbelilperoxl-metoxi-aóofát, 30-35 *C~on, előnyösen 40-45 '“C-on végrehajtóit pollmerizáoiós reakciókhoz;
dnzohutanoii-percxid, blsz{terc-butriperoxi}~oxalát vagy 2,2··
- o i s z (2,2 - d í m e f ü p r o p a η ο i l p e r ο x i) · 4 ·· m etil - p e n t á n 40-65 C -on, előnyösen 45-60 X-on végrehajtott pólfmerizáeiös reakciókhoz;
n. -ka m 11 - p e r o x i n e e d e k a n e á t, 2 - · (2,2 - d I m e 1 i I p r o p a η ο 11 p e r ο x i} -2-{2-eiilhexanniíperőxi)~4~mefU-pentán vagy 2,4,4• trimefilpentil-2-peroxineodekanoát 53-79 *£-on, előnyösen
60-75 ’C-οπ végrehajtott pohrnerizáolös reakciókhoz, és ferc-amil, tero-üutii-peroxlneodekanoát vagy peroxldikarbonátók. 58-87 ’C-on, előnyösen 75-30 v'C-on végrehajtott pohmenzáeiós reakciókhoz.
Egyéb, ezektől különböző peroxidokat le fel lehet használni. Ezeket bármely fenti kategóriába besorolhatjuk a 0,05 ·· 1,0 óra felezési idők alapján, melyet hagyományos termikus bomlási vizsgálatokkal' határozónk meg rnonnklór-benzelban, ahogy az a szakterületen jól ismert (lásd például az Akzo Nobel-töl beszerezhető 10737 kódszámú i!Inítiators fór high polymers'* című brossáról), Amint fent említettük. a találmány szerinti eljáráshő? szükséges, hogy lényegében minden peroxsdot olyan pohmerizáciős hőmérsékleten használjunk, molyon a peroxid telezésr ideje 0,05 - l.O óra. Még előnyösebben, lényegében minden felS42ŐS- ?60A-RI/KrnO
használt peroxid felezési Ideje 0,05 - 0,8 óra, még előnyösebben 0,08 - 0,5 óra, legelőnyösebben 0,08 - 0,35 óra a paliménz á c i ö h ö m é r s ökleién, bgy előnyös megvalósításban a találmány olyan eljárásra vonatkozik, melyben a polimedzációs elegye! egy a reakcíóhömérsékletnél (pohmerízáölőé hőmérsékletnél) aláesonyahb hőmérsékleten képezzük, és ezt követően melegítjük az említett kívánt reakcióhömérsékletre. Egy Ilyen hidegindhású eljárásban a felmelegítés! fázis kezdetén a pollmerizácmhan felhasznált peroxidok összfömagére vonatkoztatva előnyösen legalább 10 tömeggé, még előnyösebben 20 - 40 tőmeg% peroxid van jelen, míg a maradék peroxidoí legalább 1 óra alatt, előnyösen 2 óra alatt, és még előnyösebben 2 - 4 éra alatt adjak a reakcióhoz a poílmertzácios Időtől függően, Még előnyösebben, a maradék peroxsdoi attól az Időponttól kezdve adagoljak, amikor a reakcléeiegy hőmérsékletét a kívánt reakció hőmérsékletre állítottak he. Az indításkor kis mennyiségű peroxid felhasználása lehetővé teszi a gyors felmelegítést és a polimerizáló megindítását, hiszen ez a peroxid (részben) elbomlik a polimerlzáoiós elegy felmelegítése sorén. Amikor a polimerizáolös elegy eléri a poll· menzáeíós hőmérsékletet, a maradék peroxidol az elegyhez adagolhatjuk a továbbiakban ezzel szabályozva a polimerlzáoiós sebességet Az adagoias előnyösen folyamatos, hiszen ez teszi lehetővé a reakciósebesség legpontosabb szabályozását és a konstans polimerlzáoiós bő leadást, biztosítva a legnagyobb hatékonyságot és a jó minőségű műanyag termékei Az 1-6 órás beadagolás! idő az iníoíátor nagyon jó hatékonyságú felhasznáS42SÜ·· m-RhKmO > < > <
fását teszi tehetővé. Ilyen beadagolást idők alkalmazásával jó hozammal kapunk nagyon jó mmöségü polimert.
Egy másik előnyös magvalósításban, a roakoióelogyet a pollrnerizáció hőmérsékletén vagy ahhoz közeli hőmérsékleten képezzük, Ebben az eljárásban - amelyet ezentúl meiegindításü eljárásnak hívunk ~ nem szükséges az indításkor egy bizonyos mennyiségű peroxld beadagolásé, míg a maradékot a fennmaradó idő alatt adagoljuk be. Mindamellett ebben a meleglnditásu eljárásban is előnyös lehet legfeljebb az összes peroxid 20 tömeg%-át beadagolm közvetlenül a reakcióeíegy képzése után., és a maradékot pedig a fennmaradd időben beadagolni. A meiagmdításü eljárásban is előnyösen az összes peroxld legalább 10 tomeg%-a jelen van attól a pillanattól kezdve, amikor a reakcíöeiegy eléri a kívánt reakció hőmérsékletet (polimerizáciös hőmérsékletet). Amennyiben ezt az eljárást alkalmazzuk, a találmány szerinti peroxidot előnyösen utolsó komponensként adjuk be. Ez az eljárás különösen előnyős akkor, ha egy bizonyos mennyiségű polimerizáciös Inhibitor {gyökfogó molekula) van jelen a reakoiőetegyben. Amennyiben ilyen gyökfogó van jelen, például morf ezt. a monomerrel együtt viszik be jellemzően stabilizátorként. a kezdetkor beadagolt peroud reagálni fog a gyökf'ogóval. meggátolva a poíimerizációs reakció késedelmes megindulását.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált, peroxld mennyisége a polimerizáciös eljárásban a megszokott határok között változik. A polimerizálandó monomer/monomerek tömegére vonatkoztatva jellemzően 0.01 - 1 tömeg%, még jellemzőbben 0,01 - 0:6 t ö m a g % p e r o x i d o t has z n álunk.
942SS-76b,A-RI/l<roO ί < ί- ·>
“T
A peroxidot a reaktorba Úszta tormában, vagy előnyösen hígított oklat vagy diszperzió formájában adagoljuk be. A peroxld hígítására egy vagy több alkalmas oldószert használhatunk. Előnyösen az ilyen oldószereket könnyedén eltávolíthatjuk a pohmerizációs eljárás utáni pohmerfeidőfgozása során vagy ezek olyan természetűek, hogy a végső polimerben maradékként benne hagyhat ók. Továbbá az ilyen oldószerek előnyösen nem befolyásolják hátrányosan az ebben feloldott peroxld termikus stabilitását, amelyet az oldószerben a peroxld felezési Idejének vizsgálatával lehet ellenőrizni. Alkalmas oldószerre egy példa az izododekán, Amennyiben egy peroxld diszperziót adagolunk be, a diszperzió lehet tisztán peroxidnak vagy a peroxld oldatának diszperziója, ez utóbbi esetben a peroxld előnyösen az említett alkalmas oldószerekben van oldva A diszperzió előnyösen egy vizes diszperzió. A peroxidot előnyösen 1 - 50 tömeg%, még előnyösebben 1,5 - 25 tömeg%, és legelőnyösebben 2 · 10 tömeg % mennyiségben adagoljuk be, A higabb peroxld oldatok vagy diszperziók a polimerizáelős elegy és a peroxld gyors keverebesét biztosiffák, arm a peroxld Hatékonyabb felhasználásához vezet.
A pohmenzáciős eljárást tőrnbpolimerlzámós eljárásként - ahol a reakeioelegy túlnyomó részben monomerből áh - vagy szuszpenziós poiimerizáolős eljárásként - ahol a reakoióelegy jellemzően a monomer szuszpenziója vízben - vagy emulziós vagy rmkroernuíziós eljárásként - ahol a monomer jellemzően vízben van emuígeálva - végezhetjük. Ezekben az eljárásokban a szokásos additívekei kell használni. Például, amennyiben a monomer vízben van szuszpendálva. a szokásos
94255.?60A-RPKmO additívak, pétdiuf féiölefákfív ányágek, védökolloidek, pH-pufferek, lerakódást gátló adalékok és ehhez hasonlók lehetnek jelen, A kívánt polimer típusától függően bármelyik fent említeti eljárás lehet előnyös. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas tömb- vagy szuszpenziós eljárásra,
A pohmerizáció után a kapott (ko)polimert a szakterületen szokásos módon dolgozzuk fel. A találmány szerinti szuszpenziós poíímeriZáóiövál kapott polimereket példáéi a szokásos szá* rifási és szitálási lépésnek tesszük ki A kapott műanyagra előnyösen az a jellemző, hogy az kevesebb mint 50 ppm maradék peroxidot, még előnyösebben kevesebb mint 40 ppm és legelőnyösebben kevesebb mint 25 ppm peroxidot tartalmaz közvetlenül 1 óra 60 *C-on történő szárítás és szlfálás után, A pohmer kitűnő böstabibtást mutat a Metrasfaí5* PSÖ260 teszt kemencében az ISO-182-2 (1990E) szerint mérve.. A megnöveli hösiabilliást Igazolja, hogy a műanyag alig szinezódik el, ba olvadék állapotban dolgozzuk fel, például formázott termékek előállításának érdekében,
Példa
Egy standard szuszpenziós poiimerizáeíős kísérletben egy hőmérséklet-szabályozott 5 literes, egy iereíötemezzeí, egy hárornlapáfú keverővei, egy nyomás-áfalakitöval, egy VCM beadagoló összeköttetéssel, egy nitrogén öblítő összeköttetéssel és egy mintavevő összeköttetéssel (a gázfázisban történő mintavételhez} ellátott Büchl reaktorba az. alábbi anyagokat mérjük;
2600 g ionmentes víz, g Na2HPO^ és 1 g RarUPO,? pof fér (Baker),
S4Z5ü-?i;OA-RÍ/KmO
•X Φ-ΧΧ • ΦΛ*·* * és nitrogén felhasználásával 15 bar túlnyomásig lőttjük, Amennyiben nem tapasztalunk tömltetienséget. a reaktort evakuáljuk és nitrogénnal háromszor 5 bar túlnyomásig télijük, hogy gyakorlatilag az összes levegőt éltávolhsuk, Amennyiben nem az Összes peroxidot adagoljuk be, akkor a kívánt mennyiségű peroxidot adagoljuk be. Ezután a reaktort evakuáljuk, és 675 g VCM-mel (Akzo Nobel Sáli & Basics) és 3<4 g n-butánnai (Praxair) (előzetesen összekeverve pr VCM-mel) töltjük tel, amelyet a reaktor felmelegítése követ, melynek során a reakcióelegy a kívánt poíimerízámős hőmérsékletet 1 óra múlva éri el, A felmelegítés beindítása után 10 perccel 1,0125 g Gohsenol KP-Ö6 (Nippon Gohsei) 100 g ionmentes vízben képzett oldatát adjuk, a reakcióeíegyhez, Ettől a pillanattól kezdve a konverziót a reaktor gázfázisának analízisével követjük, ahogy az. a szakirodalomból közismert módszerrel. A reaktorban bekövetkező nyemásosőkkenés után vagy 7,5 óra reakcióidő után (amelyik időtartam rővidebb) a polimerizáeiét további fél órán át folytatjuk, és ezután a reaktort 20-26 X-ra hűtjük le, evakuáljuk és lényegében az összes megmaradó VCM-et eltávolítjuk. A polimert szűrés, mosás és szárítás (fluidágyban 60 eC-öd 1 órán át) után kapjuk.
A felhasznált peroxidot, a beadagolt mennyiséget és a pchmerizáoló eredményét a következő I-VII. táblázatokban adjuk meg. A bőfejlődési csúcs magassága a konverzló/idő görbe maximális meredekségével esik egybe. Minél nagyobb a hőcsúcs, annál főbb bő képződik egy bizonyos Időben, és annál nehezebb a reakmőelegy homesSákietéí szabályozni. Előnyös esetben egy alacsony hoc só csőt .is ezzel együtt nagy polimer hozamot ez
842S5-?Ö0A-RúKroO
Οkopunk, hiszen ekkor lehet a reaktor optimális klhozatalát elérni. Amennyi hon nincs másként megjelölve, a peroxidot a felmelegítés megindításától adagoljuk be.
ta hi ázat
| Példa | 1 | A |
| I η I cl á to r | 2.4;4trimetilpentH-2-peroximetoxiacetát : | |
| Felezőm ide 42 'C~on | 0,21 | óra |
| Mennyiség | 0,1 tömegszázalék VCM-re számítva | |
| Beadagolás! torma | ÍÖÖ g izödoda- kánban oldva | n.r. |
| B e a d a g ο 11 rn e η n y r s é g i n d 11 á a k o r / b e a d a g o - iáékor (tömegarány) | 0/100 | WCVÖ |
| Beadagolás! Idő (óraj | 3 | n.r. |
| Pohmenzácios hőmérséklet pcg | 42 | 42 |
| Höesúes magassága | 55 | 20 |
| Pohmer hozam (%j | 90 | Tűi alacsony («90) |
Megjegyzés: n.r, ~ nem lényeges $4255 /SOA-RÖKniO tí« táblázat
| Példa | t. | 3.. | B |
| Iniciátor | Diizodoianoi-peroxid (Trigonex 1S7-C30 ex Akzn Nobel) | ||
| Felezési idd 57 ’C-on | 0,1 óra | ||
| Mennyiség | 0,1 lömegszázaíék VCM-re számítva | ||
| Beadagolás! forma | 100 $3 izododekánban oldva | n.r. | |
| Beadagolt mennyiség inditáskor/beadago- léskor (t d m e g a r á n y) | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Beadagolás! idő [óra] | 2 | 4 | n.r. |
| P ο 1 s m e π z á o i ö s h ö - mér sók lei [X] | 57 | 57 | 57 |
| H ő c s ú c s m a g a s s á g a | 74 | 70 | 5 |
| Polimer hozam [%'j | 1B í | 90 | 4 6 |
Hl. táblázat
| Példa | 4. | a, | e |
| In lelátór | 2,4í4drirneiilpentll~2~peroxl-neodekanoái | ||
| (Tfiganox 423-C7Ö. Akzo Nobel) | |||
| Felezési idő 72 ’C-on | 0,13 óra | ||
| Mén ny még | 0,05 tömegszázalék VCM-re | számítva | |
| Beadagolás? forma | 100 g izododekánban oldva | n.r. | |
| Beadagolt mennyiség | 0/100 | 0/1 00 | 100/0 |
34255-76öA-Ri/KmO *·*♦ <
-12~
| I n d h á s k o f / b e a d a g o kis kor (tömegarány) | |||
| Beadagolást idő [óra] | 0,17 | 4 | n.f. |
| P ο I i m e r I z á c I ő s h 6 ~ mérséklet pC] | 72 | 72 | 72 |
| Η ö c a ű o s m a g a s s á g a | 39 | 46 | 25 |
| Polimer hozam [%1 | 68 | 83 | 4 0 |
V, táblázat
| Példa | <L | 0 |
| Imcíáfor | BíszCterc-buiiSpéroxO-oxalát | |
| Felezési idő 67 ÖC on | 0.16 óra | |
| Mennyiség | 0,075'lomegszázalék VCM-re számítva | |
| Beadagolás! forma | 100 g Izodódéit áriban oldva | mr. |
| Beadagolt mennyiség i n d 11 á a k o r / b e a d a g o - léskor (tömegarány) | 0/100 | 100/0 |
| Beadagolást ídö [óra] | 2 | no. |
| Pöhmenzáoós hő- mérséklet p'G] | 67 | 57 |
| Höosúcs magassága: | 76 | 18 |
| Polimer hozam (%] | 70 | Túl alacsony |
94256-7404 ai/KirO
| Példa | 8* | f. | i | |
| 1nioiátor | Tere | ' b n f i 1 - p e r ο x i n e o d e k a η o á t | ||
| (írig ο η o x 2 3 - C 7 5, Aki ö N | óh el | |||
| Felezési idő 30 ®C-on | 0;15 óra | |||
| Mennyiség | 0,05 fömegszázalék VCM-re számítva | |||
| Beadagolás! forma | 100 g izododekánhan oldva | n.r. | ||
| Beadagolt mennyiség t n d i t á s k o r / beadagoláskor (tömegarány) | 0/1 00 | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Beadagolást Idő (óra] | 0,42 | 2 | 4 | n.r. |
| Pο11morIzáotös hőmérséklet FC] | 10 | 80 | 80 | 80 |
| Η ö o s 0 c s m a g a s s á g a | 20 | 67 | 87 | 43 |
| Polimer hozam (%] | 58 | 77 | 07 | 66 |
Világossá vált, hogy a beadagolás* idő helyes megválasztása befolyásolja az elérhető hozamot. Megfigyeltük továbbá, hogy ezekben a kísérletekben többek között a reaktor falának magas hőmérséklete következtében, a reaktor felületére történő lerakodás jellemzően megfigyelhető., míg kisebb lerakódást figyeltünk meg, amikor a paroxldot 2 vagy 4 óra alatt adagoltok be.
94?55-7t5öA-fWIOnü
* s 9 * * χ:«Ψ ·> .*· »,“ Η
VL táblázat
| Példa | 10, |
| Iniciátor | 2,2 - b I s z (2,2 - d i rn e t i I p r o p a n oilpetoxi)-4 - |
| -matti-pentán | |
| Felezési rdd 53 ”C-on | 0,18 óra |
| Mennyiség | (};i2 tömegszázalék. VCM-re számítva |
| Beadagolás! forrna | 100 g izodode- n.r. |
| kánban oldva | |
| Beadagolt mennyiség | 4 2/58 |
| indítás k o r / b e a d a g o - | |
| leskor (tömegarány) | |
| Beadagolást idő (őrá) | A. 2-örán át tartó felmelegítést kővetően |
| 1 óra | |
| Pniirnerizámós hő- | 53 |
| mérséklet PC) | |
| Hőcsöcs magosaága | 39 |
| Pohmer hozam (%] | 88 |
ViL táblázat
| Példa | 114 | ............. — F |
| 1 n imát or Ϊ | Trigonox 187-G30 | ds~2~etilhexi!peröxi~ ί -dikarbonát {Trigonox EHP~ j -C7Ö) és Trigonox 187-C3Ö |
| Felezési idő 5? ’C-on | 0,1 őrá | 3.1 illetve 0,1 éret j |
SÁ2&S-?áÓA-hi/MmÖ ‘,’Μ «
| Mennyiség | 0,1 fömegszázalék VCM-re számítva | 0,06 t ö m e g s z á z a 1 é k VCM-re számítva |
| Beadagolást forma | 100 g izedodekánban oldva | |
| B e ad ag ο 11 rnο η n y 1 s ég Indiláskor/beadago- 1 askor (tömegarány) | 40/60 | 0,05 tömeg% EHP indításkor 0,01 tömeg% 187 headagoft (83/17) |
| Beadagolás! Idő [órai | a 3 órán át tartó felmelegítést követően 15 perc | az 1 árán át tartó felmeiegifésf követően 2,5 óra |
| Pohmerlzáclös hőmérséklet f'Cj | 57 | 57 |
| Hőcsúcs magassága | 34 | 45 |
| Polimer hozam (%] | 81 | 80 |
| Maradék peroxsd | <32 ppm* | 150 ppm** |
Megjegyzés' '* ~ a végső polimerben, aktív oxigén jodometriás litráíásávaf meghatározva, közvetlenül a szárítás és szltálás után a Trjgonex 187 tartalomban kifejezve ** - a végső polimerben, aktív oxigén jodometriás titrálásáva! meghatározva, közvetlenül a szárítás és szltálás után a 1' rigó η ο x E HP tártál o m b a n k I fej e z v e
94255-760A-RbKroü
Claims (6)
1, Szuszpenzíős eljárás vínihklohd monomer és a polimerizálására agy vagy több szerves peroxid alkalmazásával,
Jeten adagoljuk a polimerizálandó elegypolimerizáciőa eljárásban felhasznált összes szerves peroxid felezési ideje 0,08—0,5 óra a polimerizáció hőmérsékletén, az eljárásban diizobutanoil-peroxidot használunk és a polimerizációt 45-80°C
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ázzál jellemezve, hogy á reakció hőmérsékletén adagolt peroxidot folyamatosan adagoljuk.
3, Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az iniaiálOF teljes mennyiségének legalább 10 tömeg%~a jelen van a polimerizáciős reakció megindításakor, hideg indítású eljárás esetén a reakciőelegy kívánt reakoióhömérsékletre történő felmelegítése előtt vagy meleg indítású eljárás esetén, amikor a reakciőelegy az említett reakeíőhőmérsékleten van.
4, A 3, igénypont szeded eljárás:, azzal jellemezve, hogy a peroxid teljes mennyiségének 10-48 lömeg%~a van jelen a pehmerizációs eljárás megln
5, A 4, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, begy a peroxid teljes mennyiségének 20-40 tömeg%-a van jelen a polimerizációs eljárás megindításakor,
6, Az 1-5. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a peroxidot vagy a peroxid fennmaradó részét a reakció hőmérsékletén 1 őrá, előnyösen 2 óra, még előnyösebben 4 őrá időtartam alatt adagoljuk.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98203176 | 1998-09-21 | ||
| EP98203176.7 | 1998-09-21 | ||
| PCT/EP1999/006728 WO2000017245A1 (en) | 1998-09-21 | 1999-09-10 | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0104277A2 HUP0104277A2 (hu) | 2002-03-28 |
| HUP0104277A3 HUP0104277A3 (en) | 2003-08-28 |
| HU230607B1 true HU230607B1 (hu) | 2017-03-28 |
Family
ID=8234143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0104277A HU230607B1 (hu) | 1998-09-21 | 1999-09-10 | Nagyon gyors iniciátorok folytonos adagolása polimerizációs reakciók során |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6384155B1 (hu) |
| EP (1) | EP1124866B1 (hu) |
| JP (2) | JP4922486B2 (hu) |
| KR (1) | KR100603684B1 (hu) |
| CN (1) | CN100482699C (hu) |
| AT (1) | ATE393174T1 (hu) |
| AU (1) | AU756065B2 (hu) |
| BR (1) | BR9913993B1 (hu) |
| CA (1) | CA2344824C (hu) |
| DE (1) | DE69938605T2 (hu) |
| ES (1) | ES2306526T3 (hu) |
| HU (1) | HU230607B1 (hu) |
| ID (1) | ID29411A (hu) |
| IL (1) | IL142127A0 (hu) |
| MY (1) | MY123458A (hu) |
| NO (1) | NO20011413L (hu) |
| PL (1) | PL200423B1 (hu) |
| RU (1) | RU2249014C2 (hu) |
| SK (1) | SK3982001A3 (hu) |
| TR (1) | TR200101491T2 (hu) |
| TW (1) | TWI237641B (hu) |
| UA (1) | UA66881C2 (hu) |
| WO (1) | WO2000017245A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA200102333B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050080207A1 (en) * | 2001-12-21 | 2005-04-14 | Akzo Nobel N.V. | Addition of organic initiators during the pressure drop In vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| UA77245C2 (uk) * | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
| JP2005519154A (ja) | 2002-03-01 | 2005-06-30 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ジアシルパーオキサイドを含む重合化方法 |
| ES2270010T3 (es) * | 2002-04-12 | 2007-04-01 | Akzo Nobel N.V. | Dosificacion simultanea de iniciadores organicos y coloides protectores durante reacciones de polimerizacion. |
| PL1613672T3 (pl) | 2003-04-14 | 2019-12-31 | Nouryon Chemicals International B.V. | Dozowanie nadtlenku do procesu suspensyjnego przy czym polimeryzowany jest styren |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
| US7173095B2 (en) † | 2003-06-20 | 2007-02-06 | Akzo Nobel N. V. | Polymerization process involving the dosing initiators |
| EP1639021B2 (en) † | 2003-06-27 | 2019-07-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Polymerization process for preparing (co)polymers |
| FR2879207B1 (fr) * | 2004-12-10 | 2007-07-06 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de fabrication de billes ou de ballons en mousse polymere |
| US8143399B2 (en) * | 2008-02-19 | 2012-03-27 | National Central University | Photosensitizer dye |
| MX2012001528A (es) | 2009-08-06 | 2012-02-29 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Emulsiones de peroxido seguras y estables durante el almacenamiento con un alto contenido de oxigeno activo. |
| AR081664A1 (es) * | 2010-06-30 | 2012-10-10 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB978875A (hu) * | 1963-03-29 | Ici Ltd | ||
| US3451985A (en) | 1964-03-26 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Method of polymerizing vinyl monomers |
| US3627717A (en) * | 1968-01-20 | 1971-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Vinyl chloride emulsion polymerization, copolymerization, and product therefrom |
| US3696083A (en) * | 1970-10-27 | 1972-10-03 | Stauffer Chemical Co | Polymercaptan modifier vinyl halide polymers |
| FR2133113A5 (hu) | 1971-04-08 | 1972-11-24 | Rhone Progil | |
| JPS5373280A (en) * | 1976-12-11 | 1978-06-29 | Sanken Kako Kk | Polymerizing process of vinyl chloride |
| EP0096365A1 (en) | 1982-06-07 | 1983-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization |
| DE3478448D1 (en) * | 1983-12-03 | 1989-07-06 | Huels Chemische Werke Ag | Process for producing vinyl chloride polymers |
| JPS62246913A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造法 |
| JPH0694489B2 (ja) * | 1986-04-21 | 1994-11-24 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US4845658A (en) * | 1986-12-01 | 1989-07-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Information method and apparatus using simplex and duplex communications |
| JPH0717691B2 (ja) * | 1987-10-24 | 1995-03-01 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| DE3931681A1 (de) * | 1989-09-22 | 1991-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser klaren copolymerisaten |
| JP2876533B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1999-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法 |
| JPH07119249B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1995-12-20 | サン・アロー化学株式会社 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
| EP0492712A1 (en) * | 1990-12-24 | 1992-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers |
| JP2697410B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1998-01-14 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックスの製造方法 |
| JPH0782304A (ja) | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH07292018A (ja) | 1994-04-26 | 1995-11-07 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塩化ビニルの重合方法 |
| JP3543458B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物 |
| US5783647A (en) | 1994-12-15 | 1998-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy esters and method for preparing vinyl polymers |
| US5739222A (en) * | 1995-07-05 | 1998-04-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure |
| US5838314A (en) * | 1996-02-21 | 1998-11-17 | Message Partners | Digital video services system with optional interactive advertisement capabilities |
| US6314089B1 (en) * | 1996-05-07 | 2001-11-06 | Inventions, Inc. | Creating and using an adaptable multiple-contact transaction object |
| US6026387A (en) * | 1996-07-15 | 2000-02-15 | Kesel; Brad | Consumer comment reporting apparatus and method |
| EP2699012A3 (en) * | 1996-12-10 | 2014-04-02 | United Video Properties, Inc. | Internet television program guide system |
| US7127420B1 (en) * | 1997-08-01 | 2006-10-24 | Financial Systems Technology (Intellectual Property) Pty. Ltd. | Data processing system for complex pricing and transactional analysis |
| US20010014868A1 (en) * | 1997-12-05 | 2001-08-16 | Frederick Herz | System for the automatic determination of customized prices and promotions |
| US6598026B1 (en) * | 1999-01-25 | 2003-07-22 | Nextag.Com, Inc. | Methods and apparatus for brokering transactions |
| JP2000276975A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-10-06 | Mikku Enterprise:Kk | マイクロスイッチ |
| US7395239B1 (en) * | 1999-07-19 | 2008-07-01 | American Business Financial | System and method for automatically processing loan applications |
| US7774343B2 (en) * | 2002-04-15 | 2010-08-10 | Microsoft Corporation | Multiple media vendor support |
| US20040019900A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Philip Knightbridge | Integration platform for interactive communications and management of video on demand services |
| US20040143838A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-07-22 | Mark Rose | Video access management system |
| US20050132404A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | Clapp Mitchell B. | Method and system for rapid point-of-sale creation of video products |
-
1999
- 1999-09-10 AU AU58624/99A patent/AU756065B2/en not_active Ceased
- 1999-09-10 ES ES99946162T patent/ES2306526T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 KR KR1020017003595A patent/KR100603684B1/ko active IP Right Grant
- 1999-09-10 TR TR2001/01491T patent/TR200101491T2/xx unknown
- 1999-09-10 ID IDW20010667A patent/ID29411A/id unknown
- 1999-09-10 IL IL14212799A patent/IL142127A0/xx unknown
- 1999-09-10 SK SK398-2001A patent/SK3982001A3/sk unknown
- 1999-09-10 CA CA002344824A patent/CA2344824C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 CN CNB998123137A patent/CN100482699C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 UA UA2001042714A patent/UA66881C2/uk unknown
- 1999-09-10 EP EP99946162A patent/EP1124866B1/en not_active Revoked
- 1999-09-10 BR BRPI9913993-6A patent/BR9913993B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 US US09/787,729 patent/US6384155B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 RU RU2001111024/04A patent/RU2249014C2/ru active
- 1999-09-10 PL PL346757A patent/PL200423B1/pl unknown
- 1999-09-10 DE DE69938605T patent/DE69938605T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 HU HU0104277A patent/HU230607B1/hu unknown
- 1999-09-10 AT AT99946162T patent/ATE393174T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 WO PCT/EP1999/006728 patent/WO2000017245A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-10 JP JP2000574152A patent/JP4922486B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-17 MY MYPI99004038A patent/MY123458A/en unknown
- 1999-09-30 TW TW088116793A patent/TWI237641B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-20 ZA ZA200102333A patent/ZA200102333B/xx unknown
- 2001-03-20 NO NO20011413A patent/NO20011413L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-12-14 US US10/022,312 patent/US6639037B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-11-11 JP JP2011247473A patent/JP2012052134A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012052134A (ja) | 重合反応中の非常に速い開始剤の連続的配量 | |
| US8367784B2 (en) | Continuous dosing of extremely fast initiators during polymerization reactions | |
| TW201623340A (zh) | 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 | |
| ZA200600768B (en) | Polymerization process for preparing (co) polymers | |
| RU2349603C2 (ru) | Способ полимеризации с повышенным выходом при использовании специальной инициирующей системы | |
| RU2295540C2 (ru) | Совместное введение органических инициаторов и защитных коллоидов в ходе проведения реакций полимеризации | |
| AU762463B2 (en) | Aqueous peroxide emulsions | |
| TW202202479A (zh) | 包含至少一種過氧化二碳酸酯和至少一種過氧化酯混合物的組合物的製備方法 | |
| RU2360929C2 (ru) | Дозирование пероксида в суспензионном способе, по которому полимеризуют стирол | |
| JPH11279143A (ja) | ２−メルカプトエタノールの保存方法及び塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US8987391B2 (en) | Polymerization process with in-situ initiator formation | |
| MXPA01003019A (en) | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V., NL Free format text: FORMER OWNER(S): AKZO NOBEL N.V., NL |
|
| FH91 | Appointment of a representative |
Free format text: FORMER REPRESENTATIVE(S): SBGK SZABADALMI UEGYVIVOEI IRODA, HU Representative=s name: DANUBIA SZABADALMI ES JOGI IRODA KFT., HU |
|
| FH92 | Termination of representative |
Representative=s name: SBGK SZABADALMI UEGYVIVOEI IRODA, HU |