SK3982001A3 - Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions - Google Patents
Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions Download PDFInfo
- Publication number
- SK3982001A3 SK3982001A3 SK398-2001A SK3982001A SK3982001A3 SK 3982001 A3 SK3982001 A3 SK 3982001A3 SK 3982001 A SK3982001 A SK 3982001A SK 3982001 A3 SK3982001 A3 SK 3982001A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- peroxide
- hours
- temperature
- dosed
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims description 17
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)c1ccccc1 NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 10-methylundec-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCCCCC=C AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 4
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C IQARRNIZJJVLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVFDGOLLFYUDSK-UHFFFAOYSA-N bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy] ethanediperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(=O)OOOC(C)(C)C CVFDGOLLFYUDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene, acrylonitrile Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBGODKSNKJZSW-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,4-trimethylpentan-2-ylperoxymethoxy)acetic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OOCOCC(O)=O PHBGODKSNKJZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002292 Radical scavenging effect Effects 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHJSICJSIOGNMW-UHFFFAOYSA-N [2-(2,2-dimethylpropanoylperoxy)-4-methylpentan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(CC(C)C)OOC(=O)C(C)(C)C JHJSICJSIOGNMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Súčasný vynález sa týka spôsobu polymerizácie jedného alebo viacerých monomérov prostredníctvom jedného alebo viacerých organických peroxidov, ktoré sa dávkujú do polymerizačnej zmesi pri reakčnej teplote.
Doterajší stav techniky
Takýto spôsob je známy z DE-OS-1 570 963. Tam sa opisuje dávkovanie iniciátora, voliteľne zmiešaného s rozpúšťadlom, do zmesi, ktorá sa má polymerizovať prúdom vody. Organické peroxidy, ktoré sú uvedené v tejto patentovej prihláške ako príklad, sú peroxydikarbonáty a acetyl-cyklohexyl-sulfonylperoxid (ACSP). Používajú sa pri teplote 54 °C. Je známe, že polčas peroxydikarbonátov pri 54 °C je rôzny, 3,5 až 4,5 hodiny, v závislosti od typu použitého peroxydikarbonátu.
Zistilo sa, že tento spôsob z patentu DE-OS-1 570 963 vyriešil v priemysle množstvo problémov. Spôsob však stále trpí nedostatočnou kontrolou vrcholnej teploty polymerizačnej reakcie, menej ako optimálnym používaním reaktora, dosť slabou účinnosťou iniciátora, vysokými hladinami reziduálneho peroxidu vo vytvorenej živici, najmä peroxydikarbonátov, a/alebo používaním nežiadúceho iniciátora ako je napríklad ACSP, ktorý v živici vedie okrem iných aj ku vzniku „rybích očí“. Predpokladá sa, že vysoká koncentrácia reziduálneho peroxidu, najmä ACSP, koreluje s nízkou termálnou stabilitou živice, ktorá ho obsahuje, čo naopak súvisí so zmenou sfarbenia živice po ďalšom spracovaní. Z toho vyplýva, že je potrebný odlišný spôsob, ktorý netrpí týmito nevýhodami.
Podobne, patent EP-A-0 096 365 opisuje pridávanie peroxidu v troch častiach počas polymerizácie. Aj v tomto prípade sú problémy s kontrolou následne generovanej teploty.
-299 ···· • · · • 9 999
Podstata vvnálezu
Súčasný vynález sa týka nového spôsobu, v ktorom sa tieto problémy zväčša vyriešili. Zistilo sa, že výberom správneho organického peroxidu a správnych dávkovacích podmienok je možné získať polymerizačnú reakciu, v ktorej je polymerizačné teplo skutočne konštantné celý čas, čo umožňuje optimálny výťažok medzi priestorom reaktoru a časom, veľmi účinné využitie peroxidu, čo vedie k vysokým výťažkom polyméru na iniciátori, k veľmi nízkym hladinám reziduálneho peroxidu v živici po polymerizácii, nízkym hladinám rybích očí v živici a nízkemu znečisteniu reaktora. Podobne, získala sa živica so zlepšenou tepelnou stabilitou a nízkou hladinou rybích očí, kým čas polymerizácie sa mohol skrátiť.
Podstatou vynálezu je spôsob polymerizácie vinylchloridového monoméru a voliteľne ďalších monomérov s použitím jedného alebo viacerých organických peroxidov, pričom aspoň časť peroxidu sa dávkuje k polymerizačnej zmesi pri reakčnej teplote, v ktorom sa v podstate všetok organický peroxid použitý v spôsobe polymerizácie má polčas 0,05 hodiny až 1,0 hodinu pri polymerizačnej teplote a dávkuje sa priebežne alebo prerušovane počas 0,17 hodiny alebo dlhšie s podmienkou, že polymerizácia nie je kopolymerizácia vinylchloridového monoméru a propylénu s použitím α-kumylperoxyneodekanoátu ako iniciátora.
Toto umožňuje presnú kontrolu rýchlosti polymerizácie a s ňou súvisiace generovanie polymerizačného tepla kontrolou rýchlosti dávkovania peroxidu, výsledkom čoho je tiež vysoký výťažok živice s nízkymi hladinami reziduálneho peroxidu a rybích očí.
Spôsob podľa vynálezu je mimoriadne vhodný na polymerizáciu zmesí monomérov obsahujúcich vinylchloridový monomér (VCM). Výhodne, spôsob podľa vynálezu zahŕňa polymerizáciu zmesí monomérov obsahujúcich aspoň 50 % hmotn. VCM, vztiahnuté na hmotnosť všetkého monoméru.
Ko-monoméry, ktoré sa môžu použiť, sú konvenčného typu a zahŕňajú vinylidénchlorid, vinylacetát, etylén, propylén, akrylonitril, styrén a (met)akryláty. Výhodnejšie, aspoň 80 % hmotn. polymerizovaného monoméru (monomérov) sa skladá z VCM, kým v najvýhodnejšom spôsobe monomér pozostáva v podstate
| • · e · • • | • · | • · • · • · | ·«·· • ··· | • · • · · • · |
| ·· | • · · | • · | ··· | • · · |
zVCM. Ako je to v problematike známe, teplota polymerizácie počas takýchto spôsobov do značnej miery určuje molekulovú hmotnosť výslednej živice.
V spôsobe podľa vynálezu možno použiť jeden alebo viacero peroxidov, pokiaľ v podstate všetky použité peroxidy spĺňajú požiadavky na polčas. Poznamenáva sa, že v patente JP-A-07082304 sa dávkuje aj peroxid s polčasom v rozpätí 0,05 až 1,0 hodina pri polymerizačnej teplote. Avšak podľa tejto referencie sa od začiatku polymerizácie používa iný, stabilnejší peroxid. Tento stabilnejší peroxid nespĺňa špecifikované požiadavky na polčas, a pozorovali sme, že výsledná živica obsahuje neprijateľne veľa zvyšku tohto peroxidu a v dôsledku toho bude trpieť nízkou tepelnou stabilitou, ktorá sa typicky pozoruje vo forme zmeny sfarbenia počas ďalšieho spracovania živice.
Výhodné príklady peroxidov, ktoré sa majú použiť v spôsobe podľa vynálezu, sú nasledovné:
- 1,1,3,3-tetrametylbutylperoxymetoxyacetát na polymerizačné reakcie pri 35 až 50 °C, výhodne pri 40 až 45 °C.
- diizobutanoylperoxid, bis(terc-butylperoxy)oxalát alebo 2,2-bis(2,2-dimetylpropanoylperoxy)-4-metylpentán na polymerizačné reakcie pri 40 až 65 °C, výhodne pri 45 až 60 ’C.
- α-kumylperoxyneodekanoát, 2-(2,2-dimetylpropanoylperoxy)-2-(2-etylhexanoylperoxy)-4-metylpentán alebo 2,4,4-trimetylpentyl-2-peroxyneodekanoát pri polymerizačných teplotách 53 až 79 °C, vhodne pri 60 až 75 °C, a
- terc-amyl, ŕerc-butylperoxyneodekanoát alebo peroxydikarbonáty pri polymerizačných teplotách 58 až 87 °C, výhodne pri 75 až 80 °C.
Možno použiť aj iné peroxidy. Možno ich zaradiť do ktorejkoľvek z vyššie uvedených kategórií na základe polčasov medzi 0,05 až 1,0 hodinou, podľa stanovenia konvenčnými štúdiami tepelného rozkladu u monochlórbenzénu, ako je v problematike dobre známe (pozri napríklad brožúru „Initiators for high polymers“ s kódom 10737, ktorú možno získať od Akzo Nobel). Ako je to uvedené vyššie, spôsob podľa vynálezu vyžaduje, aby sa v podstate všetok peroxid použil pri polymerizačnej teplote, pri ktorej polčas peroxidu je medzi 0,05 až 1,0 hodinou. Výhodnejšie, v podstate všetok použitý peroxid má polčas 0,05 až 0,8 hodiny, ešte
| ·*·· | • · | ···· | ·· | |
| • | • · | • | • · | • · « |
| • | • | • ··· | • · | |
| • · | • · · | • · | ··· | ·· · |
výhodnejšie 0,08 až 0,5 hodiny, najvýhodnejšie 0,08 až 0,35 hodiny pri polymerizačnej teplote.
Vo výhodnom uskutočnení sa vynález týka spôsobu, v ktorom polymerizačná zmes sa formuluje pri teplote pod reakčnou (polymerizačnou) teplotou a následne sa ohreje tak, aby sa dosiahla uvedená požadovaná reakčná teplota. V takomto spôsobe so studeným začiatkom je výhodne aspoň 10 % hmotn., výhodnejšie 20 až 40 % hmotn. peroxidu vztiahnuté na celkovú hmotnosť peroxidu použitého počas polymerizácie je prítomných na začiatku ohrievacej fázy, kým zvyšok sa dávkuje počas aspoň 1 hodiny, výhodne 2 hodín, a výhodnejšie 2 až 4 hodín, v závislosti od času polymerizácie. Výhodnejšie, zvyšok peroxidu sa dávkuje od toho času, kedy sa teplota reakčnej zmesi kontroluje pri požadovanej reakčnej teplote. Použitie malého množstva peroxidu od začiatku umožňuje rýchle ohriatie a začatie polymerizácie, pretože tento peroxid sa už (čiastočne) rozloží počas ohrievania polymerizačnej zmesi. Keď polymerizačná zmes dosiahne polymerizačnú teplotu, zvyšok peroxidu možno dávkovať do zmesi na kontrolu ďalšej rýchlosti polymerizácie. Dávkovanie je výhodne priebežné, pretože umožňuje najpresnejšiu kontrolu rýchlosti polymerizácie a konštantný výstup polymerizačnej teploty, čo zabezpečuje najvyššiu účinnosť a kvalitu živice. Dávkovací čas 1 až 6 hodín umožňuje veľmi účinné použitie iniciátora. S použitím takých dávkovacích časov sa dosiahli vysoké výťažky kvalitného polyméru.
V ďalšom výhodnom uskutočnení sa reakčná zmes formuluje pri polymerizačnej teplote alebo blízko nej. V tomto spôsobe, ktorý ďalej označujeme ako spôsob s teplým začiatkom, nie je potrebné na začiatku pridávať určité množstvo peroxidu, kým zvyšok sa dávkuje neskôr. Avšak aj v tomto spôsobe s teplým začiatkom môže byť užitočné pridať až 20 % hmotn. celého peroxidu bezprostredne po vytvorení reakčnej zmesi, pričom zvyšok sa dávkuje neskôr. Aj v tomto spôsobe s teplým začiatkom výhodne aspoň 10 % hmotn. všetkého peroxidu je prítomných od času, kedy reakčná zmes dosiahne požadovanú reakčnú (polymerizačnú) teplotu. Ak sa použije tento spôsob, peroxid podľa vynálezu sa výhodne pridá ako posledná zložka. Tento spôsob je zvlášť výhodný, ak je v reakčnej zmesi prítomné určité množstvo polymerizačného inhibítora (na vychytávanie radikálov). Ak je takýto vychytávač radikálov prítomný, napríklad pretože sa zavedie s monomérom,
| • · | • · · · • ··· | • · | |||
| • • | • • | • • | • · • | ||
| • · | • • · | • | • ··· | • ·· | • • |
-5v ktorom sa typicky používa ako stabilizátor, peroxid dávkovaný ma začiatku bude reagovať s uvedeným vychytávačom, čím zabráni oneskorenému začiatku polymerizačnej reakcie.
Množstvo použitého peroxidu v spôsobe podľa vynálezu v rámci rozpätia konvenčné používaného v spôsoboch polymerizácie. Používa sa typicky 0,01 až 1 % hmotn. peroxidu, výhodnejšie 0,01 až 0,5 % hmotn. monoméru (monomérov) použitého na polymerizáciu.
Peroxid sa dávkuje do reaktora v čistej forme alebo, výhodne, vo forme zriedeného roztoku alebo disperzie. Na zriedenie peroxidu možno použiť jeden alebo viacero rozpúšťadiel. Také rozpúšťadlá sa dajú ľahko odstrániť počas krokov pri spracovávaní polyméru po polymerizácii, alebo sú takej povahy, že je prijateľné ponechať ich vo finálnom polyméri ako zvyšok. Okrem toho také rozpúšťadlá výhodne neovplyvňujú nepriaznivo termálnu stabilitu peroxidu obsiahnutého v nich; dá sa to dokázať analýzou teploty polčasu peroxidu v uvedenom rozpúšťadle. Príkladom vhodného rozpúšťadla je izododekán. Ak sa dávkuje peroxidová disperzia, potom disperzia sa môže skladať buď z peroxidu samotného, alebo to môže byť roztok peroxidu, výhodne v uvedených vhodných rozpúšťadlách. Výhodne, disperzia je vodná disperzia. Výhodne, peroxid sa dávkuje v koncentrácii 1 až 50 % hmotn., výhodnejšie 1,5 až 25 % hmotn., a najvýhodnejšie 2 až 10 % hmotn.. Zriedenejšie peroxidové roztoky alebo disperzie zabezpečujú rýchle zmiešanie peroxidu a polymerizačnej zmesi, čo vedie k účinnejšiemu využívaniu peroxidu.
Spôsob polymerizácie možno vykonať buď ako hmotnostný spôsob, v ktorom reakčná zmes je hlavne monomér, alebo ako suspenzný spôsob, v ktorom reakčná zmes je typicky suspenzia monoméru vo vode, alebo ako emulzný alebo mikroemulzný spôsob, v ktorom monomér je typicky emulgovaný vo vode. V týchto spôsoboch budú musieť byť použité obvyklé prísady. Napríklad ak monomér je prítomný vo forme suspenzie vo vode, môžu byť prítomné obvyklé prísady ako je napríklad povrchovo aktívna látka (látky), ochranný koloid (koloidy), prostriedok (prostriedky) proti znečisteniu, roztok (roztoky) na tlmenie pH, atď. V závislosti od typu požadovaného polyméru, výhodný môže byť každý z uvedených spôsobov. Spôsob podľa vynálezu je zvlášť vhodný pre hmotnostné a suspenzné postupy.
| ···· • • | • • · • | • · • · • · | ···· • ··· | ·· • · • · | • · |
| ·· | • · · | • · | ··· | ·· | • · |
Po polymerizácii výsledný (ko)-polymér (alebo živica) sa spracuje ako je to v problematike obvyklé. Polyméry získané suspenznou polymerizáciou podľa vynálezu budú napríklad predmetom obvyklých sušiacich a triediacich krokov. Výsledná živica je výhodne charakterizovaná tak, že obsahuje menej ako 50 ppm reziduálneho peroxidu, výhodnejšie menej ako 40 ppm, a najvýhodnejšie menej ako 25 ppm peroxidu, bezprostredne po sušení počas 1 hodiny pri 60 °C a triedení. Zistilo sa, že živica má výbornú tepelnú stabilitu podľa merania v testovacej peci Metrastat® PSD260 podľa spôsobu ISO 182-2 (1990E). Zlepšená tepelná stabilita dokázala, že živica sotva zmenila sfarbenie, ak sa testovala na spracovanie topením, napríklad pri výrobe tvarovaných predmetov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V štandardnom suspenznom polymerizačnom experimente 5-litrový Buchiho reaktor z nehrdzavejúcej ocele a s nastaviteľnou teplotou vybavený jednu priehradkou, trojčepeľovým miešadlom, meničom tlaku, prívodom VCM, prefukovacou hadicou na dusík a hadicou na odoberanie vzoriek z plynnej fázy sa naplnil: 2600 g deionizovanej vody, g Na2HPO4a 1 g tlmivého roztoku NaH2PO4 (Baker), a s použitím dusíka sa v ňom zvýšil tlak na 1,5 MPa (15 barg). Ak sa nezistí nijaký únik, reaktor sa evakuuje a dusíkom sa v ňom trikrát zvýši tlak na 0,5 MPa (5 barg), aby sa z neho vyplavil všetok vzduch. Ak sa nepridal všetok peroxid, potom sa pridá požadované množstvo peroxidu. V ďalšom kroku sa reaktor evakuoval a pridalo sa 675 g VCM (Akzo Nobel Sált & Basics) a 3,4 g n-butánu (Praxair) (najprv sa premiešal s VCM), potom sa reaktor ohrial tak, aby reakčná zmes bola po 1 hodine pri požadovanej polymerizačnej teplote. Desať minút po začatí ohrievania sa pridal do reakčnej zmesi roztok 1,0125 g Gohsenolu KP-08 (Nippon Gohsei) v 100 g deionizovanej vody. Od tejto chvíle sa konverzia monitorovala analyzovaním plynnej fázy reaktora, ako je to v problematike známe. Po poklese tlaku v reaktore, alebo 7,5 hodinách reakčného času (podľa toho, čo je kratšie) polymerizácia pokračovala ďalšiu polhodinu, a reaktor sa ochladil na 20 až 25 °C, evakuoval sa a odstránilo sa ···· · ·· ···· ·· ··· · · · ··· • · e · ··· · ·
-7·· ··· ·· ··· ·· ··· z neho skutočne všetko VCM. Polymér sa získal filtráciou, premývaním a vysušením (pri 60 °C 1 hodinu s použitím fluidizovaného lôžka).
Použité peroxidy, dávkované množstvá, a výsledky polymerizácie sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách I až VII. Vrchol najvyššej teploty koreluje s maximálnym sklonom konverznej/časovej krivky. Čím je vrchol teploty vyšší, tým viac tepla sa generuje v danom čase, a tým ťažšie bude kontrolovať teplotu reakčnej zmesi. Výhodný je nízky vrchol najvyššej teploty spolu s vysokými výťažkami polyméru, pretože vtedy sa dá dosiahnuť optimum v priestorovo/časovom výťažku reaktora. Pokiaľ sa neuvádza inak, peroxid sa dávkuje od začatia ohrievania.
Tabuľka I
| Príklad | 1 | A |
| Iniciátor | 2,4,4-trimetylpentyl-2-peroxymetoxyacetát | |
| Polčas pri 42 °C | 0,21 hodiny | |
| Množstvo | 0,1 % hmotn. VCM | |
| Dávkovacia forma | Zriedené so 100 g izododekánu | n. |
| Pridané na začiatku/dávkované (hmotnostný pomer) | 0/100 | 100/0 |
| Dávkovací čas (hodiny) | 3 | n. |
| Polymerizačná teplota (°C) | 42 | 42 |
| Výška vrcholu teploty | 55 | 20 |
| Výťažok polyméru (%) | 90 | Príliš nízky («90) |
n. = nehodí sa
| ···· • • | • ·· • | ·· | ···· • ··· | ·· • · • I | ·· | |
| • • | • • | |||||
| ·· | ··· | ·· | ··· | • e | • · |
Tabuľka II
| Príklad | 2 | 3 | B |
| Iniciátor | Diizobutanoylperoxid (Trigonox 187-C30, Akzo Nobel) | ||
| Polčas pri 57 °C | 0,1 hodiny | ||
| Množstvo | 0,1 % hmotn. VCM | ||
| Dávkovacia forma | zriedené so 100 g izododekánu | n. | |
| Pridané na začiatku/dávkované (hmotnostný pomer) | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Dávkovací čas (hodiny) | 2 | 4 | n. |
| Polymerizačná teplota (°C) | 57 | 57 | 57 |
| Výška vrcholu teploty | 74 | 78 | 5 |
| Výťažok polyméru (%) | 80 | 90 | 46 |
Tabuľka lll
| Príklad | 4 | 5 | C |
| Iniciátor | 2,4,4-trimety (Trigono | pentyl-2-peroxyneodekanoát x 423-C70, Akzo Nobel) | |
| Polčas pri 72 °C | 0,13 hodiny | ||
| Množstvo | 0,05 % hmotn. VCM | ||
| Dávkovacia forma | zriedené so 100 g izododekánu | n. | |
| Pridané na začiatku/dávkované (hmotnostný pomer) | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Dávkovací čas (hodiny) | 0,17 | 4 | n. |
| Polymerizačná teplota (°C) | 72 | 72 | 72 |
| Výška vrcholu teploty | 39 | 45 | 25 |
| Výťažok polyméru (%) | 68 | 83 | 40 |
| ···· • • | • • · • | ·· • · • · | ···· • ··· | ·· · • · ·· • · · |
| ·· | ··· | ·· | ··· | ·· ·· |
Tabuľka IV
| Príklad | 6 | D |
| Iniciátor | Bis(terc-butylperoxy)oxalát | |
| Polčas pri 57 °C | 0,16 hodiny | |
| Množstvo | 0,075 % hmotn. VCM | |
| Dávkovacia forma | zriedené so 100 g izododekánu | n. |
| Pridané na začiatku/dávkované (hmotnostný pomer) | 0/100 | 100/0 |
| Dávkovací čas (hodiny) | 2 | n. |
| Polymerizačná teplota (°C) | 57 | 57 |
| Výška vrcholu teploty | 75 | 18 |
| Výťažok polyméru (%) | 79 | Príliš nízky |
Tabuľka V
| Príklad | 7 | 8 | 9 | E |
| Iniciátor | Terc-butylperoxyneodekanoát (Trigonox 23-C75, Akzo Nobel) | |||
| Polčas pri 80 °C | 0,15 hodiny | |||
| Množstvo | 0,05 % hmotn. VCM | |||
| Dávkovacia forma | zriedené so 100 g izododekánu | n. | ||
| Pridané na začiatku/dávkované (hmotnostný pomer) | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 100/0 |
| Dávkovací čas (hodiny) | 0,42 | 2 | 4 | n. |
| Polymerizačná teplota (°C) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Výška vrcholu teploty | 29 | 67 | 57 | 43 |
| Výťažok polyméru (%) | 58 | 77 | 87 | 66 |
| ···· • • | • • · • | ·· • · • · | ···· • ··· | ·· · • · ·· • · · |
| ·· | ··· | ·· | ··· | ·· ·· |
Je jasné, že správna voľba dávkovacieho času ovplyvňuje dosiahnuteľný výťažok. Ďalej sa pozorovalo, že v týchto testoch, v ktorých je znečistenie povrchu reaktora obvykle značné, okrem iných aj v dôsledku vysokej teploty steny reaktora sa pozorovalo menšie znečistenie vtedy, keď peroxid sa dávkoval počas 2 alebo 4 hodín.
Tabuľka VI
| Príklad | 10 |
| Iniciátor | 2,2-bis-(2,2-dimetylpropanoylperoxy)-4- metylpentán |
| Polčas pri 53 °C | 0,18 hodiny |
| Množstvo | 0,12 % hmotn. VCM |
| Dávkovacia forma | Zriedené so 100 g n. izododekánu |
| Pridané na začiatku/dávkované (hmotnostný pomer) | 42/58 |
| Dávkovací čas (hodiny) | 1 hodina po začatí ohrievania počas 2 hodín |
| Polymerizačná teplota (°C) | 53 |
| Výška vrcholu teploty | 39 |
| Výťažok polyméru (%) | 88 |
| ···· • • | • • · • | ·· • · • · | ···· • ··· | ·· • · • · | • · |
| • · | ·· | ··· | • e | ·· |
Tabuľka VII
| Príklad | 11 | F |
| Iniciátor | Trigonox 187-C30 | di-2-etylhexylperoxy dikarbonát (Trigonox EHP-C70) a Trigonox 187-C30 |
| Polčas pri 42 °C | 0,1 hodiny | 3,1 resp. 0,1 hodiny |
| Množstvo | 0,1 % hmotn. VCM | 0,06 % hmotn. VCM |
| Dávkovacia forma | zriedené so 100 g izododekánom | |
| Pridané na začiatku/dávkované (hmotnostný pomer) | 40/60 | 0,05 % hmotn. EHP na začiatku 0,01 % hmotn. 187 dávkované (83/17) |
| Dávkovací čas (hodiny) | 15 minút po začatí ohrievania počas 3 hodín | 2,5 hodín po začatí ohrievania počas 1 hodiny |
| Polymerizačná teplota (°C) | 57 | 57 |
| Výška vrcholu teploty | 34 | 45 |
| Výťažok polyméru (%) | 81 | 90 |
| Reziduálny peroxid | < 32 ppm* | 150 ppm** |
* = vo finálnej živici podľa výsledkov jodometrickej titrácie na aktívnom kyslíku, vyjadrené ako Trigonox 187, ihneď po vysušení a triedení.
** = vo finálnej živici podľa výsledkov jodometrickej titrácie na aktívnom kyslíku, vyjadrené ako Trigonox EHP, ihneď po vysušení a triedení.
7Ί/ ···· · ·· ···· ·· • ·· ··· «·· • · · · ··· · · • · · · e ····
-12·· ··· ·· ··· ·· ·
Claims (6)
1. Spôsob polymerizácie vinylchloridového monoméru a voliteľne ďalších monomérov s použitím jedného alebo viacerých organických peroxidov, pričom aspoň časť peroxidu sa dávkuje k polymerizačnej zmesi pri reakčnej teplote, v y značujúci sa tým, že v podstate všetok organický peroxid použitý v spôsobe polymerizácie má polčas 0,05 hodiny až 1,0 hodinu pri polymerizačnej teplote a dávkuje sa priebežne alebo prerušovane počas 0,17 hodiny alebo dlhšie s podmienkou, že polymerizácia nie je kopolymerizácia vinylchloridového monoméru a propylénu s použitím α-kumylperoxyneodekanoátu ako iniciátora.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že peroxid dávkovaný pri reakčnej teplote je dávkovaný priebežne.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že aspoň 10 % hmotn. celkového množstva iniciátora je prítomných na začiatku polymerizačnej reakcie, buď pred ohriatím reakčnej zmesi na požadovanú reakčnú teplotu, ako to je v spôsobe so studeným začiatkom, alebo keď teplota reakčnej zmesi je pri uvedenej reakčnej teplote, ako to je v spôsobe s teplým začiatkom.
4. Spôsob podľa nároku 3, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že 10 až 40 %, výhodnejšie 20 až 40 % hmotn. celkového množstva peroxidu je prítomných na začiatku polymerizácie.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že peroxid, alebo zvyšok peroxidu, sa dávkuje počas 1, výhodne 2, a výhodnejšie 4 hodín pri reakčnej teplote.
6. Vinylchloridový (ko)polymér, pripraviteľný ktorýmkoľvek zo spôsobov podľa nárokov 1 až 5, pričom obsahuje menej ako 50 dielov hmotn. reziduálneho peroxidu, vztiahnuté na jeden milión dielov hmotn. (ko)polyméru, ak sa meria hneď po polymerizácii a sušení (ko)polyméru počas 1 hodiny pri 60 °C.
···· ·· ···· ·· ··· ··· ··· • · · · ·· · · ··· 9 9 9 9 9 9
99 999 99 999 99 999
-137. Použitie vinylchloridového (ko)polyméru podľa nároku 6 na tvarovanie zahŕňajúcom ohrievanie (ko)polyméru nad teplotu topenia.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98203176 | 1998-09-21 | ||
| PCT/EP1999/006728 WO2000017245A1 (en) | 1998-09-21 | 1999-09-10 | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK3982001A3 true SK3982001A3 (en) | 2001-12-03 |
Family
ID=8234143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK398-2001A SK3982001A3 (en) | 1998-09-21 | 1999-09-10 | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6384155B1 (sk) |
| EP (1) | EP1124866B1 (sk) |
| JP (2) | JP4922486B2 (sk) |
| KR (1) | KR100603684B1 (sk) |
| CN (1) | CN100482699C (sk) |
| AT (1) | ATE393174T1 (sk) |
| AU (1) | AU756065B2 (sk) |
| BR (1) | BR9913993B1 (sk) |
| CA (1) | CA2344824C (sk) |
| DE (1) | DE69938605T2 (sk) |
| ES (1) | ES2306526T3 (sk) |
| HU (1) | HU230607B1 (sk) |
| ID (1) | ID29411A (sk) |
| IL (1) | IL142127A0 (sk) |
| MY (1) | MY123458A (sk) |
| NO (1) | NO20011413L (sk) |
| PL (1) | PL200423B1 (sk) |
| RU (1) | RU2249014C2 (sk) |
| SK (1) | SK3982001A3 (sk) |
| TR (1) | TR200101491T2 (sk) |
| TW (1) | TWI237641B (sk) |
| UA (1) | UA66881C2 (sk) |
| WO (1) | WO2000017245A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200102333B (sk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL162621A0 (en) * | 2001-12-21 | 2005-11-20 | Akzo Nobel Nv | Addition of organic initiators during the pressuredrop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| UA77245C2 (uk) * | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
| ES2290478T3 (es) | 2002-03-01 | 2008-02-16 | Akzo Nobel N.V. | Procedimiento de polimerizacion que implica peroxidos de diacilo. |
| EP1495057B1 (en) * | 2002-04-12 | 2006-08-02 | Akzo Nobel N.V. | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions |
| US7132485B2 (en) | 2003-04-14 | 2006-11-07 | Akzo Nobel N.V. | Dosing of peroxide to a suspension process wherein styrene is polymerized |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
| MXPA05013952A (es) † | 2003-06-20 | 2006-02-24 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento de polimerizacion que involucra la dosificacion de iniciadores. |
| PL1639021T3 (pl) † | 2003-06-27 | 2012-07-31 | Akzo Nobel Nv | Sposób polimeryzacji do otrzymywania kopolimerów |
| FR2879207B1 (fr) * | 2004-12-10 | 2007-07-06 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de fabrication de billes ou de ballons en mousse polymere |
| US8143399B2 (en) * | 2008-02-19 | 2012-03-27 | National Central University | Photosensitizer dye |
| CN105367688B (zh) | 2009-08-06 | 2018-07-06 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液 |
| AR081664A1 (es) | 2010-06-30 | 2012-10-10 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB978875A (sk) * | 1963-03-29 | Ici Ltd | ||
| US3451985A (en) | 1964-03-26 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Method of polymerizing vinyl monomers |
| US3627717A (en) * | 1968-01-20 | 1971-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Vinyl chloride emulsion polymerization, copolymerization, and product therefrom |
| US3696083A (en) * | 1970-10-27 | 1972-10-03 | Stauffer Chemical Co | Polymercaptan modifier vinyl halide polymers |
| FR2133113A5 (sk) | 1971-04-08 | 1972-11-24 | Rhone Progil | |
| JPS5373280A (en) * | 1976-12-11 | 1978-06-29 | Sanken Kako Kk | Polymerizing process of vinyl chloride |
| EP0096365A1 (en) * | 1982-06-07 | 1983-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization |
| EP0144614B1 (de) * | 1983-12-03 | 1989-05-31 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchloridpolymerisaten |
| JPS62246913A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造法 |
| JPH0694489B2 (ja) * | 1986-04-21 | 1994-11-24 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US4845658A (en) * | 1986-12-01 | 1989-07-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Information method and apparatus using simplex and duplex communications |
| JPH0717691B2 (ja) * | 1987-10-24 | 1995-03-01 | チッソ株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| DE3931681A1 (de) * | 1989-09-22 | 1991-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser klaren copolymerisaten |
| JP2876533B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1999-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | 塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法 |
| JPH07119249B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1995-12-20 | サン・アロー化学株式会社 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
| EP0492712A1 (en) | 1990-12-24 | 1992-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers |
| JP2697410B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1998-01-14 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックスの製造方法 |
| JPH0782304A (ja) | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH07292018A (ja) | 1994-04-26 | 1995-11-07 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塩化ビニルの重合方法 |
| US5783647A (en) | 1994-12-15 | 1998-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 1,1,2,2-tetramethylpropylperoxy esters and method for preparing vinyl polymers |
| JP3543458B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物 |
| US5739222A (en) * | 1995-07-05 | 1998-04-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure |
| US5838314A (en) * | 1996-02-21 | 1998-11-17 | Message Partners | Digital video services system with optional interactive advertisement capabilities |
| US6314089B1 (en) * | 1996-05-07 | 2001-11-06 | Inventions, Inc. | Creating and using an adaptable multiple-contact transaction object |
| US6026387A (en) * | 1996-07-15 | 2000-02-15 | Kesel; Brad | Consumer comment reporting apparatus and method |
| EP2262243A1 (en) * | 1996-12-10 | 2010-12-15 | United Video Properties, Inc. | Internet television program guide system |
| US7127420B1 (en) * | 1997-08-01 | 2006-10-24 | Financial Systems Technology (Intellectual Property) Pty. Ltd. | Data processing system for complex pricing and transactional analysis |
| US20010014868A1 (en) * | 1997-12-05 | 2001-08-16 | Frederick Herz | System for the automatic determination of customized prices and promotions |
| US6598026B1 (en) * | 1999-01-25 | 2003-07-22 | Nextag.Com, Inc. | Methods and apparatus for brokering transactions |
| JP2000276975A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-10-06 | Mikku Enterprise:Kk | マイクロスイッチ |
| US7395239B1 (en) * | 1999-07-19 | 2008-07-01 | American Business Financial | System and method for automatically processing loan applications |
| US7774343B2 (en) * | 2002-04-15 | 2010-08-10 | Microsoft Corporation | Multiple media vendor support |
| US20040019900A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Philip Knightbridge | Integration platform for interactive communications and management of video on demand services |
| US20040143838A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-07-22 | Mark Rose | Video access management system |
| US20050132404A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | Clapp Mitchell B. | Method and system for rapid point-of-sale creation of video products |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP2000574152A patent/JP4922486B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 UA UA2001042714A patent/UA66881C2/uk unknown
- 1999-09-10 CN CNB998123137A patent/CN100482699C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 RU RU2001111024/04A patent/RU2249014C2/ru active
- 1999-09-10 US US09/787,729 patent/US6384155B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 ES ES99946162T patent/ES2306526T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 CA CA002344824A patent/CA2344824C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 IL IL14212799A patent/IL142127A0/xx unknown
- 1999-09-10 EP EP99946162A patent/EP1124866B1/en not_active Revoked
- 1999-09-10 ID IDW20010667A patent/ID29411A/id unknown
- 1999-09-10 BR BRPI9913993-6A patent/BR9913993B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 AT AT99946162T patent/ATE393174T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 KR KR1020017003595A patent/KR100603684B1/ko active IP Right Grant
- 1999-09-10 HU HU0104277A patent/HU230607B1/hu unknown
- 1999-09-10 DE DE69938605T patent/DE69938605T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 SK SK398-2001A patent/SK3982001A3/sk unknown
- 1999-09-10 AU AU58624/99A patent/AU756065B2/en not_active Ceased
- 1999-09-10 PL PL346757A patent/PL200423B1/pl unknown
- 1999-09-10 WO PCT/EP1999/006728 patent/WO2000017245A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-10 TR TR2001/01491T patent/TR200101491T2/xx unknown
- 1999-09-17 MY MYPI99004038A patent/MY123458A/en unknown
- 1999-09-30 TW TW088116793A patent/TWI237641B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-20 NO NO20011413A patent/NO20011413L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-03-20 ZA ZA200102333A patent/ZA200102333B/xx unknown
- 2001-12-14 US US10/022,312 patent/US6639037B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-11-11 JP JP2011247473A patent/JP2012052134A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8367784B2 (en) | Continuous dosing of extremely fast initiators during polymerization reactions | |
| JP2012052134A (ja) | 重合反応中の非常に速い開始剤の連続的配量 | |
| US20080221266A1 (en) | Addition of organic initiators during the pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions | |
| KR101144881B1 (ko) | 특정 개시제 시스템을 사용함으로써 중합 반응기 생성량을증가시키는 방법 | |
| EP1495057B1 (en) | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions | |
| MXPA01003019A (en) | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions |