JPH11116628A - クロロプレン重合体組成物の製造方法 - Google Patents
クロロプレン重合体組成物の製造方法Info
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- JPH11116628A JPH11116628A JP28648997A JP28648997A JPH11116628A JP H11116628 A JPH11116628 A JP H11116628A JP 28648997 A JP28648997 A JP 28648997A JP 28648997 A JP28648997 A JP 28648997A JP H11116628 A JPH11116628 A JP H11116628A
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Abstract
した時に、貯蔵後の変色度合いが著しく抑えられた接着
剤を得るクロロプレン重合体を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 2−クロロ−1,3−ブタジエン単量体
または2−クロロ−1,3−ブタジエン単量体及びそれ
と共重合可能な単量体を用いて、乳化重合を行いクロロ
プレン重合体または共重合体を得る方法において、分子
内にピペリジル基を有する化合物を予めクロロプレン単
量体に溶解し乳化した乳化液を、単量体添加率が重合を
停止する単量体転化率の40%に達した後、重合停止ま
での間に添加するクロロプレン重合体の製造方法であ
る。
Description
ロロプレン重合体組成物及びクロロプレン系重合体組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、ブリキ缶などの
金属製容器に貯蔵する際、貯蔵後の変色度合いが著しく
抑えられた接着剤を得るクロロプレン重合体(以下、し
ばしば、クロロプレンゴムと言い換える)組成物および
クロロプレン系重合体組成物の製造方法に関する。
た特性を活かして、接着剤、自動車部品など広範囲の分
野に用いられている。クロロプレンゴム系接着剤は、原
料ゴムであるクロロプレンゴムに老化防止剤、金属酸化
物、粘着付与樹脂、溶剤などを加えて製造され、その際
に難接着素材に対してはクロロプレンゴムにメタクリル
酸メチルをグラフト重合したものを使用することが知ら
れている。
プレンゴム系接着剤をブリキ缶などの金属製容器に入れ
て貯蔵すると、接着剤が変色し品質を損ねるという問題
が起こる。
策は種々報告されている(特開平5−93094号公
報、特開平7−207070号公報など)が、ブリキ製
容器に貯蔵した後の変色抑制に対しては有効な対策が知
られていなかった。
どの金属製容器に貯蔵した時に、貯蔵後の変色度合いが
著しく抑えられた接着剤を得るクロロプレン重合体組成
物及びクロロプレン系重合体組成物を提供することを目
的とする。
1,3−ブタジエン単量体(以下、クロロプレン単量体
という)または2−クロロ−1,3−ブタジエン単量体
及びそれと共重合可能な単量体の乳化重合工程におい
て、単量体転化率が重合を停止する単量体転化率の40
%に達した後、重合停止までの間に、分子内にピペリジ
ル基を有する化合物の乳化液を添加するクロロプレン重
合体または共重合体と分子内にピペリジル基を有する化
合物とを含有するクロロプレン重合体組成物の製造方法
である。
用いるクロロプレン単量体と共重合可能な単量体として
は、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、
1−クロロ−1,3−ブタジエン、硫黄、スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸及びそのエステル
類などであり、クロロプレンが本来持つ特性を損なわな
い範囲で用いることができる。
に重合性の不飽和炭化水素基を持たず、かつピペリジル
基を有する化合物(以下、ピペリジン化合物と省略す
る)を添加することである。分子内に重合性の不飽和炭
化水素基を有する場合には、後述する乳化液の段階での
ピペリジン化合物の安定性が乏しく、本発明には適さな
い。ピペリジン化合物の一例を挙げれば、ピペリジン−
2−カルボン酸、ピペリジン−3−カルボン酸、ピペリ
ジン−4−カルボン酸、(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)セバシン酸、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(4−ピペリジル)セバケート、(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)アゼライン酸、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ア
ゼレート、ビス(4−ピペリジル)アゼレート、(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジピン
酸、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)アジペート、ビス(4−ピペリジル)アジペー
ト、(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)オレイン酸、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)オレート、ビス(4−ピペリジル)
オレート、(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)セバシン酸、ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アゼ
ライン酸、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)アゼレート、(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)アジピン酸、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)アジペート、(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジル)オレイン酸、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)オレート、2
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、N,N’−ビス
(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビ
ス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,
3,5−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル・1−
(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}
ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ}]などがあり、1種類または2
種以上を併用して用いることができる。
ン化合物の添加方法であり、その特徴とするところは、
ピペリジン化合物を予め乳化した乳化液を、単量体転化
率が重合を停止する単量体転化率の40%に達した後、
重合停止までの間に添加することである。こうした添加
方法を採用することによって、重合ラテックスが安定
で、かつ、ピペリジン化合物が高度に分散した状態が達
成される。
まず、ピペリジン化合物の溶解能を有する有機化合物に
ピペリジン化合物を溶解し、後述する乳化剤を使用して
水中に乳濁させる。有機化合物としては、ピペリジン化
合物を溶解し得るものであればいずれでもよいが、一例
を挙げれば、トルエン、ベンゼンを代表とする芳香族化
合物、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロプレン単量体、1−クロロ−1,3−ブタジ
エン単量体、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン単
量体、メタクリル酸メチルなどがある。とりわけ、クロ
ロプレン単量体が好んで用いられる。
乳化液を添加する時期は、単量体転化率が重合を停止す
る単量体転化率の40%に達した後、重合停止まで、好
ましくは重合を停止する単量体転化率の50%以降、重
合停止までの間である。この制限を逸脱して添加する
と、重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合
物そのものの析出が起き、本発明の意図するブリキ缶貯
蔵時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合
体組成物またはクロロプレン系重合体組成物は得られな
い。なお、本発明における単量体転化率とはクロロプレ
ンの単独重合体の場合にはクロロプレン単量体の転化率
を表し、クロロプレンと他の共重合単量体との共重合の
場合にはクロロプレンと他の共重合単量体との合計量に
対する重合した両単量体の重量%で示した転化率を表
す。
化率の40%以降、重合停止までの間であっても、乳化
液の状態をとらずに、例えば、クロロプレン単量体への
溶解物あるいは粉体の状態で添加した場合は、やはり、
重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合物そ
のものの析出が起こり、本発明の意図するブリキ缶貯蔵
時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合体
組成物は得られない。
重合を停止する単量体転化率の40%以降、重合停止ま
での間に、分割添加することのみならず、上記の特定期
間中に連続して添加することや断続的に添加することも
含み、また、該期間中に少なくとも一回添加することも
含む。なお、本発明の添加には重合停止時に添加するこ
とも含まれる。
乳化液を調整するために用いる乳化剤としては、一般に
クロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、例
えば炭素数が6〜22の飽和または不飽和の脂肪酸のア
ルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカ
リ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物のアルカリ金属塩などが用いられる。
解する時の濃度は、溶解度の範囲内で設定される。有機
化合物としてクロロプレン単量体を用いる場合には、ピ
ペリジン化合物の添加量は、クロロプレン重合体100
重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、更
に0.05〜5重量部の範囲が好ましくい。0.01重
量部未満では本発明の効果が有効に発現せず、10重量
部を超える場合は、コストアップとなり経済的に不利で
ある。
ン単量体及びそれと共重合可能な単量体を重合するため
の乳化重合法についてより詳細に記せば、乳化剤は特に
制限はなく、一般にクロロプレン単量体の乳化重合に使
用される乳化剤、例えば炭素数が6〜22の飽和または
不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均
化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられ
る。
55℃が好ましい。重合開始剤としては、公知の過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有
機過酸化物類が用いられる。
5%の範囲となるように実施され、ついで重合禁止剤を
少量添加して重合を停止させる。重合禁止剤としては、
例えば、チオジフェニルアミン、4−ターシャリーブチ
ルカテコール、2,2−メチレンビス−4−メチル−6
−ターシャリーブチルフェノール、4,4’−メチレン
ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,
2’−メチレンビス−(4−メチル−6−シクロヘキシ
ルフェノール)などが用いられる。
トリアゾール化合物である2−(5−メチル−2−ヒド
ロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒド
ロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)
フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5
−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−
ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフ
ェノール)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2
−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェノー
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−
ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロ
キシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾ
トリアゾールなどを添加してもよい。
ス中に残る未反応の単量体は、例えば、スチームストリ
ッピング法によって除去し、その後、ラテックスのpH
を5.5〜7.5に調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱
風乾燥などにより重合体を単離することができる。
体またはクロロプレン共重合体(以下、クロロプレンゴ
ムを言い換える)にメタクリル酸エステル単量体及び/
またはアクリル酸エステル単量体をグラフト重合したグ
ラフト共重合体を製造する方法としては、クロロプレン
ゴムを有機溶媒に溶解した溶液にメタクリル酸エステル
単量体及び/またはアクリル酸エステル単量体を加え、
ラジカル開始剤存在下でクロロプレンゴムにグラフト重
合する溶液重合法が一般的であるが、クロロプレンゴム
のラテックスに直接メタクリル酸エステル単量体及び/
またはアクリル酸エステル単量体を加えラジカル開始剤
存在下でグラフト重合する乳化重合法も用いることがで
きる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピルなどがあり、アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルな
どがあるが、反応性の観点からメタクリル酸メチルが好
んで用いられる。
およびクロロプレン系重合体組成物は、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解するこ
とにより接着剤となるが、樹脂、硬化剤などを配合する
ことによって、より実用的な接着剤となる。また、本発
明によって得られるクロロプレンゴムおよびクロロプレ
ン系重合体組成物、これらから得られる接着剤には、そ
の特性を損なわない範囲で、上記以外の他の添加剤、老
化防止剤、樹脂、安定剤、可塑剤、溶剤などを添加して
もよい。
るが、これらによって本発明は限定されるものではな
い。なお、以下の説明において、部および%は、重量基
準によって示す。
0rpm)を用い、表1に示す組成割合で、過硫酸カリ
ウムを開始剤として、窒素雰囲気下10℃で重合を行っ
た。この間、所定の単量体転化率において、所定の添加
方法でピペリジン化合物を含む乳化液を添加した。ピペ
リジン化合物を含む乳化液は表1に示す組成に従い調整
した。重合処方、ピペリジン化合物の乳化液処方及び添
加方法を表1に記す。単量体転化率75%に達したとこ
ろで、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加え
て重合を停止させた。次に、常法のスチームストリッピ
ング法により未反応の単量体を除去し、得られたラテッ
クスを撹拌しながら酢酸を添加してpH=7に調整し、
その後、−20℃に凍結したドラムにラテックスを接触
させて凍結シートとし、温度140℃の熱風乾燥槽(滞
留時間5分間)を通し、クロロプレンゴムを得た。次
に、こうして得られたクロロプレンゴム100重量部を
600重量部のトルエンに溶解し、以下の貯蔵試験に用
いた。
0rpm)を用い、表1に示す組成割合で、過硫酸カリ
ウムを開始剤として、窒素雰囲気下10℃で重合を行っ
た。この間、所定の単量体転化率において、所定の添加
方法でピペリジン化合物を含む乳化液を添加した。ピペ
リジン化合物を含む乳化液は表1に示す組成に従い調整
した。重合処方、ピペリジン化合物の乳化液処方及び添
加方法を表1に記す。単量体転化率75%に達したとこ
ろで、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加え
て重合を停止させた。なお、実施例4は重合禁止剤添加
と同時にピペリジン化合物を含む乳化液を添加した場合
である。次に、常法のスチームストリッピング法により
未反応の単量体を除去し、得られたラテックスを撹拌し
ながら酢酸を添加してpH=7に調整し、その後、−2
0℃に凍結したドラムにラテックスを接触させて凍結シ
ートとし、温度140℃の熱風乾燥槽(滞留時間5分
間)を通し、クロロプレンゴムを得た。次に、こうして
得られたクロロプレンゴム100重量部を600重量部
のトルエンに溶解した後に、メタクリル酸メチル(MM
A)75重量部を混合し、撹拌しながら85℃まで昇温
した後に過酸化ベンゾイル0.5重量部を加えて5時間
グラフト共重合させた後、ハイドロキノンを0.5重量
部添加して重合反応を停止させてグラフト共重合体を得
た。これを以下の貯蔵試験に用いた。
行った。ブリキ缶は埼玉製缶(株)製の容積300cc
のエポキシコーティングしない生地ブリキ缶を用いた。
ブリキ缶内に実施例1〜6で作製したトルエン溶液を入
れて蓋をし、70℃で2日間加温した後の色調の変化
と、ブリキ缶内壁の変色の様子を観察した。トルエン溶
液の色調は、日本電色工業(株)製測色色差計(型式Σ
80)を用いLab法(反射法)で測定し、貯蔵前後の
測定値から色差ΔEを求めて、その大小で判定した。ブ
リキ缶内壁の変化は目視で観察した。
ク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重
縮合物、ピペリジン化合物(2)は、N,N’−ビス
(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビ
ス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,
3,5−トリアジン縮合物、ベンゾトリアゾール化合物
は、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールである。
ピペリジン化合物を含む乳化液を本発明による添加時期
を逸脱して添加した場合である。いずれもラテックスが
不安定であり、ラテックスのpHを調整する過程でポリ
マーが析出し、その後の操作を中止した。結果を表2に
示す。
5重量%)、乳化せずに添加した場合である。ラテック
スのpHを調整する過程で少量のポリマーが析出した。
その後、作業を継続し凍結シートを作る過程に移った
が、シート上にピペリジン化合物の析出に原因するブツ
が発生した。次に、乾燥して得られたポリマー(クロロ
プレンゴム)100重量部を600重量部のトルエンに
溶解した後に、メタクリル酸メチル(MMA)75重量
部を混合し、撹拌しながら85℃まで昇温した後に過酸
化ベンゾイル0.5重量部を加えて5時間グラフト共重
合させた後、ハイドロキノンを0.5重量部添加して重
合反応を停止させてグラフト共重合体を得た。これにつ
いて、ブリキ缶の貯蔵試験を行ったところ、貯蔵後の変
色が著しかった。
によるクロロプレン重合体の製造方法に従えば、ブリキ
缶に貯蔵した後の変色が少ないという優れた特性を有す
るクロロプレンゴム、クロロプレン系重合体組成物を安
定して供給することができ、かつ、本発明によって得ら
れたクロロプレンゴム、クロロプレン系重合体組成物を
用いた接着剤ではブリキ缶貯蔵後の変色が抑えられる。
重合体の製造方法によれば、ブリキ缶に貯蔵した後の変
色が少ないという優れた特性を有するクロロプレンゴム
を提供でき、また、こうして得られたクロロプレンゴム
またはこれから得られるグラフト共重合体を含有する接
着剤はブリキ缶などに貯蔵した後の変色が少なく、工業
的に極めて有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】 2−クロロ−1,3−ブタジエン単量体
または2−クロロ−1,3−ブタジエン単量体及びそれ
と共重合可能な単量体の乳化重合工程において、単量体
転化率が重合を停止する単量体転化率の40%に達した
後、重合停止までの間に、分子内にピペリジル基を有す
る化合物の乳化液を添加することを特徴とするクロロプ
レン重合体または共重合体と分子内にピペリジル基を有
する化合物とを含有するクロロプレン重合体組成物の製
造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の製造方法によって得られ
るクロロプレン重合体組成物にメタクリル酸エステル及
び/またはアクリル酸エステルを添加し、グラフト重合
したグラフト重合体を含有することを特徴とするクロロ
プレン系重合体組成物。 - 【請求項3】 ベンゾトリアゾール化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項2記載のクロロプレン系重合体組
成物。 - 【請求項4】 請求項1から3のいずれか1項記載の重
合体組成物を含有してなることを特徴とする接着剤組成
物。
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