JP7123176B2 - 塩化ビニル系重合体及びこの製造方法 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１０月２９日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１２９８６５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、欠陥部が顕著に減少された塩化ビニル系重合体及びこの製造方法に関する。

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体（Ｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＶＣＭ）由来の繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、安価でかつ硬度の調節が容易であり、大部分の加工機器に適用可能なので応用分野が多様である。さらに、物理的・化学的性質、例えば機械的強度、耐候性、耐薬品性などに優れた成形体を提供することができるので、様々な分野で広範囲に用いられている。

一方、塩化ビニル系樹脂は、生活及び産業用素材として全世界的に最も広く用いられる汎用樹脂であって、通常、ストレート塩化ビニル系樹脂は１００～２００μｍ程度の大きさの粉体粒子として懸濁重合方法により製造されており、ペースト塩化ビニル系樹脂は０．１～２μｍ程度の大きさの粉体粒子として乳化重合方法により製造されている。

通常、ペースト塩化ビニル系樹脂は、乳化重合により得られるラテックスを噴霧乾燥する方法で乾燥して最終樹脂粒子を形成し、前記粒子は、溶媒や可塑剤に分散させてコーティング（リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ－ｃｏａｔｉｎｇ）、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ））、グラビア及びスクリーンプリンティング（ｇｒａｖｕｒｅ ａｎｄ ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、回転キャスティング（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）、シェルキャスティング及びディッピング（ｓｈｅｌｌ ｃａｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｐｐｉｎｇ）のような工程を介して床材、壁紙、ターポリン、雨衣、手袋、自動車のアンダーボディーコーティング、カーペットタイルなどの製品に適用される。

しかし、塩化ビニル系重合体は、重合反応時に発生する化学構造的欠陥により、加工時に加えられる熱や紫外線などによって脱塩化水素が発生し、これにより樹脂の変色をもたらすか、物性を低下させる。

具体的に、塩化ビニル系重合体は、重合反応時に発生する化学的欠陥、すなわち塩化ビニル系重合体内に塩化アリルまたは第３級塩素などの化学構造的欠陥が存在することになり、これら化学構造的欠陥によって前記塩化ビニル系重合体内に炭素と塩素の結合エネルギーが正常の分子構造での炭素と塩素の結合エネルギーに比べて非常に低い値を有しているため、前記塩化ビニル系重合体を加工する時に外部ラジカルの転移によって炭素と塩素の結合が容易に解除され、分子鎖から離れた塩化水素は自触媒（ａｕｔｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ）反応により新しい副反応を加速化し、引き続き塩化水素を発生させることになる。また、塩化水素が抜け出た位置に不飽和結合が形成され、このような不飽和結合がいくつか重なるようになることで樹脂の変色が発生し、物性を悪化させるという問題が発生する。すなわち、塩化ビニル系重合体またはこれから加工された成形品は、熱や紫外線などにより脱塩酸（塩化水素）反応が発生し、結果的に塩化ビニル系重合体自体に変色が起こるか、物性が低下または変化されるという問題点が発生する。

前記のような塩化ビニル系重合体の問題点を改善するために、塩化ビニル系重合体にＢａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐｂなどの金属を含有した金属有機化合物を混合し、塩化ビニル系重合体が熱分解する時に生成されるラジカルやイオンの発生を抑制し、樹脂の熱分解速度を調節しようとしており、最近は、金属系または有機化合物系など多様な形態の熱安定剤を用いる方法が導入されたが、重金属安定剤を使用するときに惹起される環境的問題点及び高い価格のため、その使用の可否に多くの制限を受けている実情である。

韓国公開特許第１０－２０１７－００４１５４８号公報では、塩化ビニル系重合体の重合時に珪酸塩化合物を投入し、重合体内の珪酸塩化合物由来単位を存在するようにすることで熱安定性を改善しようとしたが、透明製品の製造時、鉱物成分による濁度が増加するなどの問題がある。

また、耐熱性に優れた高分子などを塩化ビニル系重合体とブレンドして脆弱な物性を補完しようとする方法も提案されたことがあるが、塩化ビニル系重合体との低い混和性により加工の困難があるため容易に用いられていない。

したがって、塩化ビニル系重合体の熱安定性を効果的に改善させることができる技術の開発が必要な実情である。

韓国公開特許第１０－２０１７－００４１５４８号公報

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、重合用組成物にカーボネート系金属塩を投入し、これを特定時点以前までのみ適量投入するなどの制御を介して、重合体内の欠陥部が低減され、耐熱性が向上した塩化ビニル系重合体を提供し、これを製造することができる方法の提供を図る。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、重合体のｐＨが７から１１であるものであって、下記数式１及び２を満たす塩化ビニル系重合体を提供する。

前記数式１及び２において、Ｎ_Oは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりのオレフィン型欠陥数であり、Ｎ_Cは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりのクロロ型欠陥数であり、前記Ｎ_O及びＮ_Cは、ＮＭＲ分析により導出されたピークの積分で計算された値である。

本発明は、カーボネート系金属塩を用いた製造方法の適用を介して、重合体内に存在する欠陥部を大きく低減させることができ、これによって耐熱性が大きく向上した塩化ビニル系重合体を提供することができる。

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

用語の定義
本明細書で用いられる用語「重合体」は、同一あるいは異なる種類であろうとなかろうと、単量体を重合することにより製造された重合体化合物を指す。このように一般的な用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指すが、通常用いられる単独重合体との用語及び以下で規定されたところのような混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）との用語を包含する。

本明細書で用いられる用語「塩化ビニル系重合体」は、塩化ビニル系単量体を重合して生成された化合物を包括して示すものであって、塩化ビニル系単量体から誘導された重合体鎖を意味するものであってよい。

本明細書で用いられる用語「プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）」は、加熱により成形、鋳型あるいは連続フィルム状に加工できるように樹脂と可塑剤を混合した混合物を示すものであって、例えば、塩化ビニル系重合体と可塑剤を混合したペースト状を示すものであってよい。

本明細書で用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料等の混合物を含む。

本明細書で用いられる用語「欠陥部」は、重合体の主鎖に存在する繰り返し単位以外に単量体間の過剰反応、未反応あるいは副反応によって発生された単位であって、意図されない他の官能基が含まれた部分を意味し、このときの官能基を「欠陥」と称することができ、不飽和結合及び／又は飽和クロロアルキルを含むことができる。

本明細書で用いられる用語「ビニル炭素」は、塩化ビニル系重合体鎖に存在する塩化ビニル単量体由来の炭素を意味することができる。

本明細書で用いられる用語「クロロ型欠陥」は、塩化ビニル系重合体鎖内の主な繰り返し単位である「～ＣＨ₂－ＣＨＣｌ～」に存在する炭素－塩素結合ではなく、主な繰り返し単位に含まれない他の部位に存在する炭素－塩素結合を有する欠陥であって、意図されない官能基を総称するものである。

本明細書で用いられる用語「オレフィン型欠陥」は、塩化ビニル系重合体鎖に存在する炭素－炭素二重結合を意味し、末端と内部に含まれた全ての二重結合を含んでよく、シス及びトランス異性体の存在も全て含む意味であってよい。

本明細書で用いられる用語「擬似－末端」は、塩化ビニル系重合体鎖の末端炭素から３個の原子距離内に存在することを意味することができる。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体は、重合体のｐＨが７から１１であるものであって、下記数式１及び２を満たす。

前記数式１及び２において、Ｎ_Oは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりのオレフィン型欠陥の個数であり、Ｎ_Cは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりのクロロ型欠陥の個数であり、前記Ｎ_O及びＮ_Cは、ＮＭＲ分析により導出されたピークの積分で計算された値である。

本発明によれば、前記塩化ビニル系重合体は、欠陥が極めて低減されたものであってよく、前記のような化学構造的な欠陥は、塩化ビニル系重合体内に存在する多様な形態の不飽和結合と多様な形態の飽和クロロアルキル基を意味することができる。

具体的に、前記オレフィン型欠陥は、塩化ビニル系重合体内の存在する全ての二重結合を意味することができる。前記オレフィン型欠陥の個数（Ｎ_O）は、前記数式１でのように１．５以下であり、好ましくは１．４５以下、または１．４以下、さらに好ましくは１．３５以下であってよい。

前記オレフィン型欠陥は、例えば、重合体鎖の末端付近として末端炭素の直前の炭素から由来した二重結合であり、トランス二重結合の形態で存在する「擬似－末端（ｐｓｅｕｄｏ－ｔｅｒｍｉｎａｌ）トランス型欠陥」、前記トランス型と構造異性体の関係でシス二重結合の形態で存在する「擬似－末端シス型欠陥」、そして、重合体鎖の末端炭素に存在する「末端オレフィン欠陥」、重合体鎖の末端ではなく中端部に存在する「内部オレフィン欠陥」を総称する意味であり得る。

これに限定されるものではないが、前記オレフィン型欠陥は、例えば、擬似－末端トランス型欠陥は下記化学式１で表されてよく、擬似－末端シス型欠陥は下記化学式２で表されてよく、末端オレフィン欠陥は下記化学式３で表されてよく、内部オレフィン欠陥は末端及び擬似－末端ではなく内部に存在する全ての形態のオレフィン結合を意味することができる。

前記オレフィン型欠陥のうち内部オレフィン欠陥は、重合体内部の二重結合構造が存在することにより、耐熱性において大きな問題を生じ得る原因の一つであって、このような欠陥の数はなるべく発生しないように重合を制御することが重要である。前記のようなオレフィン型欠陥の数は、実質的に内部オレフィン欠陥の減少によるものであり得るが、耐熱性低下の原因がひたすら内部オレフィン欠陥によるものであることを制限するものではなく、他のオレフィン型欠陥の数も共に減少されるものであり得る。

また、前記クロロ型欠陥は、前述したように主な繰り返し単位の炭素－塩素結合ではなく、炭素－塩素結合を有する官能基を総称するものであって、前記数式２でのように、クロロ型欠陥の個数は１１．０以下であり、好ましくは１０．５以下、さらに好ましくは１０．０以下であってよい。

前記クロロ型欠陥は、例えば、重合体鎖の内部に存在するが、主鎖炭素由来の炭素－塩素結合ではなく、主鎖の分枝型炭素由来の炭素－塩素結合を含む「分枝型クロロ欠陥」、重合体鎖末端炭素から炭素－塩素結合を連続的に２つ含み、対称面が存在するメソ（ｍｅｓｏ）形態の「末端対称型クロロ欠陥」、対称面が存在しないラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）形態の「末端非対称型クロロ欠陥」、そして重合体鎖の末端炭素由来の炭素－塩素結合を有する「末端クロロ欠陥」を総称する意味であり得る。

これに限定されるものではないが、前記クロロ型欠陥は、例えば、分枝型クロロ欠陥は下記化学式４で表されてよく、末端対称型クロロ欠陥は下記化学式５で表されてよく、末端非対称型クロロ欠陥は下記化学式６で表されてよく、末端クロロ欠陥は下記化学式７で表されてよい。

このように、塩化ビニル系重合体内の欠陥が少ない場合、加工性がかなり優れ、耐熱性が大きく改善され得るという効果を期待することができる。

具体的に、オレフィン型欠陥が重合体内のビニル炭素１，０００個当り１．６個以下に低減される場合には、二重結合の重畳により発生する変色現象や機械的物性と配合物性の劣化を防止することができ、終局的には耐熱性が増大され得る。

また、クロロ型欠陥が重合体内のビニル炭素１，０００個当り１１個以下に少ない場合には、塩化ビニル系重合体の主鎖の他に炭素－塩素結合が低減することになり、よって結合エネルギーが低いため、加工時の熱や紫外線による外部ラジカル反応により塩化水素に容易に離脱される現象を防止することができ、離脱された塩化水素の自触媒反応により発生する連鎖的な脱塩化水素反応や離脱された位置に生成される二重結合を抑制することができるので、物性の劣化防止、耐熱性の向上及び加工性の向上などの効果を得ることができる。

本発明によれば、前記塩化ビニル系重合体は、重合体内のオレフィン型欠陥数とクロロ型欠陥数が少ないので前述した効果を得ることができ、これに加え、下記数式３をさらに満たすものであってよい。

前記数式３において、Ｒ_OTは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりのオレフィン型欠陥数（Ｎ_O）に対する擬似－末端トランス型欠陥数（Ｎ_OT）の比率（Ｎ_OT／Ｎ_O）であり、前記Ｎ_O及びＮ_OTは、ＮＭＲ分析により導出されたピークの積分で計算された値である。

前記オレフィン型欠陥数（Ｎ_O）は、内部オレフィン欠陥数（Ｎ_OI）、擬似－末端トランス型欠陥数（Ｎ_OT）、擬似－末端シス型欠陥数（Ｎ_OC）及び末端オレフィン欠陥（Ｎ_T）を全て合わせた値であってよく、このときの前記欠陥等の個数は、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりに存在する個数であり、前記数式３に示されたＲ_OTは、擬似－末端トランス型欠陥が全体オレフィン型欠陥のうちどれほどの比率を占めているのかを示すものであると言える。

本発明に係る塩化ビニル系重合体が重合体内の全体オレフィン型欠陥のうち擬似－末端トランス型欠陥の比率が、前記数式３でのように０．４５よりも大きい場合には、前述した効果をさらに極大化することができ、特に耐熱性の向上に影響があり得る。

特に、オレフィン型欠陥の全量は低減しながらも、擬似－末端トランス型欠陥の比率が特定範囲以上に維持される場合には、前記効果の向上により大きく寄与することができる。

本発明に係る塩化ビニル系重合体は、下記数式４をさらに満たしてよい。

前記数式４において、Ｒ_CMは、重合体内のビニルカーボン１，０００個当たりのクロロ型欠陥数（Ｎ_C）に対する末端対称型クロロ欠陥数（Ｎ_CM）の比率（Ｎ_CM／Ｎ_C）であり、前記Ｎ_C及びＮ_CMは、ＮＭＲ分析により導出されたピークの積分で計算された値である。

前記クロロ型欠陥数（Ｎ_C）は、分枝型クロロ欠陥数（Ｎ_CB）、末端対称型クロロ欠陥数（Ｎ_CM）、末端非対称型クロロ欠陥数（Ｎ_CR）及び末端クロロ欠陥数（Ｎ_CT）を全て合わせた値であってよく、このときの前記欠陥等の個数は、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりに存在する個数であり、前記数式４に示されたＲ_CMは、末端対称型クロロ欠陥が全体クロロ型欠陥のうちどれほどの比率を占めているのかを示すものであってよく、このようにＲ_CMが０．２２よりも大きい場合には、前述した効果をより極大化することができる。

特に、クロロ型欠陥の全量は低減しながらも、末端対称型クロロ欠陥の比率が特定範囲以上に維持される場合には、前記効果の向上により大きく寄与することができる。

前述したオレフィン型欠陥とクロロ型欠陥の場合、ＮＭＲ測定を介して算出することができる。ＮＭＲ分析機器を介して算出するものの、ＮＭＲ １Ｈスペクトラムを測定し、塩化ビニル系重合体の欠陥の数を考慮し、これを１，０００回以上スキャニングした後、測定されたＮＭＲ １Ｈスペクトラムのピーク積分値に基づいてビニル炭素１０００個当たりの欠陥の数を計算することができる。

本発明に係る塩化ビニル系重合体はｐＨが７から１１であるものであり、重合体のｐＨが７よりも小さく製造される場合、クロロ型欠陥及びオレフィン型欠陥が多いことを意味することができ、低いｐＨにより加工時に他の添加剤との副反応の可能性が高くなり、これによって欠陥がさらに発生する恐れがある。また、重合体のｐＨが１１よりも大きい場合には、発泡体の加工時に過発泡現象が発生し、発泡セルの緻密度が劣悪となり、表面が粗くなるなどの問題が発生し得る。

前記塩化ビニル系重合体のｐＨは、重合体ラテックスを乾燥した以後、脱イオン水と重合体粉末を混合し、この混合物のｐＨを商用のｐＨ測定器を介して測定することができる。前記重合体のｐＨは、後述する製造方法により制御されてよく、結局には重合体のｐＨが７から１１の範囲を満たす場合、オレフィン型欠陥及びクロロ型欠陥の個数もやはり低減され、前記数式等の範囲を満たす可能性が高くなり、これによって機械的物性が一定水準以上でありながらも耐熱性に優れた塩化ビニル系重合体の提供が可能となり得る。

本発明の一実施形態によれば、塩化ビニル系重合体の製造方法は、重合水、開始剤、乳化剤、塩化ビニル単量体及びカーボネート系金属塩を含む重合混合物を重合する段階を含み、前記重合混合物のｐＨは８以上であり、前記カーボネート系金属塩は重合初期に投入され、前記重合初期は重合が開始される前から重合転換率が１０％になるまでの時点である。

本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体の製造方法は、前記重合混合物のｐＨを８以上に制御することから始まり、重合混合物にカーボネート系金属塩を投入することを介して具現され得る。

前記カーボネート系金属塩は、重合混合物のｐＨを制御する役割をするものであって、ｐＨを一定水準に上昇させ得る物質である必要があり、具体的にＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃からなる群から選択された１種以上を含んでよい。ｐＨを低下させる物質を投入する場合には、ｐＨの低下により欠陥の個数が大きく増加され得るため好ましくなく、前記カーボネート系金属塩を緩衝剤として用いることにより重合反応の混合物のｐＨは８以上に制御され得る。

前記カーボネート系金属塩は、塩化ビニル単量体の総重量を基準に１００から１５００ｐｐｍの量で投入してよく、好ましくは２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上投入してよく、１３００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下または８００ｐｐｍ以下の量を投入してよい。この範囲内のカーボネート系金属塩の含量は、前記混合物のｐＨを８以上に制御することができ、それだけでなく、最終重合体内のオレフィン型欠陥及びクロロ型欠陥の個数を大きく低減させるのに影響を与えられる。

また、前記カーボネート系金属塩は、重合初期に投入するのが有効であり得るが、特に重合が開始される前、すなわち転換率が０％であることがカウントされる前の時点から重合転換率が１０％以内の時点で投入される。言い替えれば、重合混合物にカーボネート系金属塩を投入して重合を開始することができ、重合が開始された直後として転換率が０％から１０％である時点に投入され、投入方法としては連続投入、分割投入及び一括投入など特に制限される事項はなく、前述した含量を満たす水準で前記言及された時点で投入する場合、前述した効果を達成するのに影響があり得る。

このように、前記条件を全て満たして塩化ビニル系重合体を製造するものの、適宜反応条件を制御する場合には、最終塩化ビニル系重合体の欠陥数を低減することができ、特にオレフィン型欠陥の中では擬似－末端トランス型欠陥の比率を維持することができ、クロロ型欠陥の中では末端対称型クロロ欠陥の比率を維持することができるので、終局的には耐熱性の増大に大きく寄与することができる。

前記塩化ビニル系重合体の製造方法としては、当該技術分野で通常用いられ得る重合方法で行われてよく、具体的には、純粋な乳化重合により重合反応が行われてよく、以下ではカーボネート系金属塩の投入を除いた重合方法に対して説明する。

前記重合は、第１乳化剤が充填された真空反応器に塩化ビニル系単量体及び水溶性重合開始剤、そして重合水などを投入し、３０℃から７０℃の温度で反応させて行われてよく、このように重合反応が開始されると、前述したように緩衝剤を投与してよく、緩衝剤は重合転換率が０％以上２０％未満の時点に投入されるものであってよい。また、重合中に前記第１乳化剤とは別に、第２乳化剤をさらに投入してよく、前記第２乳化剤は重合中に連続的に投入しながら行うものであってよい。

前記第１乳化剤及び水溶性重合開始剤混合物が充填された反応器は、第１乳化剤と水溶性重合開始剤を含む混合物が入っている反応器を示し、前記混合物は、第１乳化剤及び水溶性重合開始剤以外に重合水、分散剤、反応抑制剤、分子量調節剤、電解質などの添加剤をさらに含んでよい。

前記第１乳化剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０２重量部から０．４重量部で用いられてよく、乳化剤は、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエトキシ化硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが適用されてよい。

前記水溶性重合開始剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１重量部から２重量部で用いられてよく、前記水溶性重合開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素からなる群から選択された１種以上のものであってよい。

また、前記第２乳化剤は、前記重合中に連続的に前記反応器内に投入され、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１重量部から６重量部で用いられてよい。前記第２乳化剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸塩、ラウリルエトキシ化硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが適用されてよく、前記第２乳化剤は、第１乳化剤と同一であるか異なってよく、前記第１乳化剤及び第２乳化剤が互いに同一物質である場合、前記第１及び第２の表現は、乳化剤の投入順序を区分するためのものであってよい。

また、前記重合水は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して７０重量部から１２０重量部で含まれてよい。

ここで、前記塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル系単量体単独または塩化ビニル系単量体と塩化ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体が混合されている混合物を意味するものであってよい。すなわち、本発明の一実施形態による前記塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単独重合体であるか、塩化ビニル単量体及びこれと共重合が可能なビニル系単量体の共重合体であってよい。もし、前記塩化ビニル系重合体が前記共重合体である場合には、塩化ビニルが５０％以上含まれているものであってよい。

前記塩化ビニル系単量体と共重合体可能なビニル系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル（ｖｉｎｙｌ ｅｓｔｅｒ）類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルラウリルエーテルなどのビニルアルキルエーテル類、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和脂肪酸及びこれら脂肪酸の無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジルなどの不飽和脂肪酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類、ジアリルフタレートなどの架橋性単量体などであってよく、前記ビニル系単量体は単独でまたは２種以上の組み合わせであってよい。

必要に応じて、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．５重量部から２重量部の電解質、０．１重量部から１重量部の分子量調節剤などの添加剤をさらに投入して反応を進行させることができる。

前記電解質は、一例として塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってよく、前記電解質は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってよい。

ここで、前記分子量調節剤は特に限定されたものではないが、一例としてｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどであってよく、前記電解質は、一例として塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってよく、前記電解質は特に限定されるものではないが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってよい。

前記反応抑制剤は特に制限されたものではないが、例えば、パラキノン（ｐａｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、ヒドロキノン 、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノメチルエーテルヒドロキノン 、４次ブチルカテコール、ジフェニルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンなどを用いてよい。

また、分散剤は特に制限されるものではないが、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチンアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類、またはラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸を用いてよい。

前記均質化は特に制限されるものではないが、２０℃以下の温度、好ましくは５℃から１５℃の温度で均質機を用いて１時間から３時間の間均質化して行うものであってよい。このとき、前記均質機は特に制限されずに当業界に公知された通常のものを用いてよく、例えばｒｏｔｏｒ－ｓｔａｔｏｒタイプの均質機を用いてよく、均質化工程中の均質機の全体圧力は１０００ｐｓｉから２０００ｐｓｉであってよい。また、必要に応じて均質機の前段と後段に重合混合物を分配して均質化を行ってよい。

本発明の他の一実施形態によれば、前記塩化ビニル系重合体１００重量部；及び可塑剤３０から１５０重量部を含むプラスチゾルが提供される。

本発明に係る塩化ビニル系重合体は、ペースト塩化ビニル系重合体であって、加工時に前記可塑剤の他にも、発泡剤、粘度低下剤、熱安定剤、その他の添加剤と混合してプラスチゾルを形成してよい。

前記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート（２，２，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－５－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、ＴＸＩＢなどを例示することができ、発泡剤としてはプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素系化合物；またはこれらの混合物を例示することができ、熱安定剤としてはＢａ－Ｚｎ系ステアレートを例示することができ、その他の粘度低下剤やその他の添加剤の場合、当業界で一般的に用いられる物質であれば全て適用可能である。

本発明によって製造された塩化ビニル系重合体は耐熱性に優れるので、発砲壁紙などの成型品の製造時に熱による着色が起こらないという長所があり、発砲加工領域が広いので、熱安定性が重要な壁紙、床材、皮革加工などに広範囲に用いられ得るという長所がある。

［実施例］
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
５００ｌの高圧反応器に重合水１００重量部、１次乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０１重量部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０６重量部を投入した後、撹拌しながら反応器に７３０ｍｍＨｇで真空をかけた。真空状態の反応器に塩化ビニル単量体１００重量部を投入した後、反応器温度を５０℃に昇温させて重合を行った。重合を開始した後、第２乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１重量部を８時間の間連続的に反応器に投入した。前記重合反応が開始され、重合転換率が０％である時点に炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を前記塩化ビニル単量体１００重量部に比べ０．０２重量部を投入（２００ｐｐｍ）して重合反応を行い、重合が行われる前の重合混合物のｐＨは８．１であった。その後、反応器の圧力が４ｋｇ／ｃｍ²に到達すると、反応を終結し、未反応の塩化ビニル単量体を回収、除去して塩化ビニル重合体を製造した。製造された塩化ビニル系重合体を噴霧、乾燥して粉体状の塩化ビニル系重合体を収得した。

［実施例２］
重合転換率が０％である時点に炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を前記塩化ビニル単量体１００重量部に比べ０．０８重量部を投入（８００ｐｐｍ、ｐＨ１０．９）したことを除き、実施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。

［実施例３］
重合転換率が０％である時点に炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を前記塩化ビニル単量体１００重量部に比べ０．１５重量部を投入（１，５００ｐｐｍ、ｐＨ１１．５）したことを除き、実施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。

［比較例１］
炭酸ナトリウムを投入しないことを除き、実施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。

［比較例２］
重合転換率が０％である時点に炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を前記塩化ビニル単量体１００重量部に比べ０．００９重量部を投入（９０ｐｐｍ、ｐＨ７．２）したことを除き、実施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。

［比較例３］
重合転換率が０％である時点に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を前記塩化ビニル単量体１００重量部に比べ０．００９重量部を投入（９０ｐｐｍ、ｐＨ１１．２）したことを除き、実施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。

＜実験例１：塩化ビニル系重合体のＮＭＲ分析結果＞
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体をＮＭＲ分析して下記表１に示した。

１）ｐＨ測定
ラテックスの噴霧乾燥以後、収得された重合体粉末３０ｇと脱イオン水７０ｇを混合し、ｐＨ測定器（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社、Ｓｅｖｅｎ ｃｏｍｐａｃｔモデル）を用いて測定した。

２）ＮＭＲ分析
分析機器Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ７００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、試料をテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ－ｄ８）に溶かした後、常温でＮＭＲ １Ｈ ｓｐｅｃｔｒｕｍを測定し、ＰＶＣ ｄｅｆｅｃｔの含量を考慮して１，０００回以上ｓｃａｎｎｉｎｇを行い、１Ｈ ＮＭＲスペクトラムの積分値に基づいて計算しており、ビニルカーボン１０００個当たりの欠陥の数を示した。

前記表１を参照すれば、カーボネート系金属塩を投入して製造した実施例１から３の塩化ビニル系重合体は、オレフィン型欠陥の数が１．５以下であり、クロロ型欠陥の数が１１．０以下であることが確認できる。しかし、カーボネート系金属塩を使用しない比較例の場合、オレフィン型欠陥の数が１．５を超過し、クロロ型欠陥の数が１１．０を超過したことが確認できる。

特にオレフィン型欠陥のうち内部オレフィン欠陥（Ｎ_OI）が、比較例１及び２に比べ顕著に減少された数値であることが確認でき、オレフィン型欠陥のうち擬似－末端トランス型欠陥の比率が、比較例１及び２に比べ高く現われたという点と、クロロ型欠陥のうち末端対称型クロロ欠陥の比率が高く現われたという点を確認することができる。

また、重合混合物のｐＨを８以上に調節したが、カーボネート系金属塩ではなく水酸化ナトリウムを介してｐＨを調節した比較例３の場合、塩化ビニル系重合体の欠陥を低減できなかったことを確認した。

全体的に重合混合物のｐＨを８以上に調節し、この手段の一つとしてカーボネート系金属塩の投入量と投入時点などを適宜調節して塩化ビニル系重合体を製造する場合には、最終塩化ビニル系重合体内の欠陥の数が減少され得ることを確認しており、さらに内部オレフィン欠陥を特に減少させることができ、擬似－末端トランス型欠陥及び末端対称型クロロ欠陥の比率を高く維持することができるということを確認した。

＜実験例２：プラスチゾルの耐熱性評価＞
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体を用いて、塩化ビニル重合体１００ｇにジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）６０ｇをｍｉｘｅｒ（Ｅｕｒｏｓｔａｒ ＩＫＡ）を用いて８００ｒｐｍで１０分間撹拌してプラスチゾルを製造し、製造された各プラスチゾルを剥離紙に塗布して０．５ｍｍの棒でコーティングした後、Ｍａｔｈｉｓ ｏｖｅｎを用いて１５０℃で４５秒間乾燥して予備ゲル化されたシート（ｐｒｅｇｅｌｌｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）を製作しており、下記の方法でシートの耐熱性を評価し、その結果を下記表２に示した。

耐熱性（黄色度；Ｙ．Ｉ、Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）評価
製作された各シートに２０５℃の熱を加え、５分の時間経過による変化を色度計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ、ＣＭ－７００ｄ）を用いて黄色度（Ｙ．Ｉ、Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。

前記表２を参照すれば、本発明に係る製造方法で製造された実施例１から３の場合、オレフィン型欠陥とクロロ型欠陥の数を低減したという点で黄色度が低く測定されており、これを介して熱安定性がかなり改善されたことが確認できる。その反面、比較例１から３の場合、オレフィン型欠陥とクロロ型欠陥の数が依然として高く、よって熱安定性の改善効果は全くないことが確認され、実施例に比べて多くは２倍近く熱安定性が劣っていることが確認される。

すなわち、カーボネート系金属塩の活用を介して塩化ビニル系重合体の欠陥を減少させることができ、結果としては塩化ビニル系重合体の熱安定性を向上させることができることが確認できる。

Claims (10)

1. ｐＨが７から１１であり、下記数式１及び２を満たす塩化ビニル系重合体。
   ［数式１］
   Ｎ_O≦１．５
   ［数式２］
   Ｎ_C≦１１．０
   前記数式１及び２において、
   Ｎ_Oは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりのオレフィン型欠陥数であり、
   Ｎ_Cは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりのクロロ型欠陥数であり、
   前記Ｎ_O及びＮ_Cは、ＮＭＲ分析により導出されたピークの積分で計算された値であり、
   前記塩化ビニル系重合体のｐＨは、重合体ラテックスを乾燥した以後、脱イオン水と重合体粉末を混合し、この混合物のｐＨを商用のｐＨ測定器を介して測定し、
   前記オレフィン型欠陥は、塩化ビニル系重合体鎖に存在する炭素－炭素二重結合を意味し、末端と内部に含まれた全ての二重結合を含み、シス及びトランス異性体の存在も全て含む意味であり、
   前記クロロ型欠陥は、重合体鎖の内部に存在するが、主鎖炭素由来の炭素－塩素結合ではなく、主鎖の分枝型炭素由来の炭素－塩素結合を含む「分枝型クロロ欠陥」、重合体鎖末端炭素から炭素－塩素結合を連続的に２つ含み、対称面が存在するメソ（ｍｅｓｏ）形態の「末端対称型クロロ欠陥」、対称面が存在しないラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）形態の「末端非対称型クロロ欠陥」、そして重合体鎖の末端炭素由来の炭素－塩素結合を有する「末端クロロ欠陥」を総称する意味であり、
   前記分枝型クロロ欠陥は下記化学式４で表され、
   前記末端対称型クロロ欠陥は下記化学式５で表され、
   前記末端非対称型クロロ欠陥は下記化学式６で表され、
   前記末端クロロ欠陥は下記化学式７で表される。
   

   
2. 下記数式３をさらに満たす、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
   ［数式３］
   Ｒ_OT≧０．４５
   前記数式３において、
   Ｒ_OTは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりの前記オレフィン型欠陥数（Ｎ_O）に対する擬似－末端トランス型欠陥数（Ｎ_OT）の比率（Ｎ_OT／Ｎ_O）であり、
   前記Ｎ_O及びＮ_OTは、ＮＭＲ分析により導出されたピークの積分で計算された値であり、
   前記擬似－末端トランス型欠陥は下記化学式１で表される。
   

   
3. 下記数式４をさらに満たす、請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体。
   ［数式４］
   Ｒ_CM≧０．２２
   前記数式４において、
   Ｒ_CMは、重合体内のビニル炭素１，０００個当たりの前記クロロ型欠陥数（Ｎ_C）に対する前記末端対称型クロロ欠陥数（Ｎ_CM）の比率（Ｎ_CM／Ｎ_C）であり、
   前記Ｎ_C及びＮ_CMは、ＮＭＲ分析により導出されたピークの積分で計算された値である。
4. 前記オレフィン型欠陥は、内部オレフィン欠陥、擬似－末端トランス型欠陥、擬似－末端シス型欠陥及び末端オレフィン欠陥を含み、
   前記内部オレフィン欠陥は末端及び擬似－末端ではなく内部に存在する全ての形態のオレフィン結合を意味し、
   前記擬似－末端トランス型欠陥は下記化学式１で表され、
   前記擬似－末端シス型欠陥は下記化学式２で表され、
   前記末端オレフィン欠陥は下記化学式３で表される、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体。
   

   
5. 前記塩化ビニル系重合体は、ペースト塩化ビニル系重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体。
6. 重合水、開始剤、乳化剤、塩化ビニル単量体及びカーボネート系金属塩を含む重合混合物を重合する段階を含み、
   前記重合混合物のｐＨは８以上であり、
   前記カーボネート系金属塩は重合初期に投入され、前記重合初期は重合が開始される前から重合転換率が１０％になるまでの時点である、請求項１～５のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
7. 前記カーボネート系金属塩は、前記塩化ビニル単量体の総重量を基準に１００から１５００ｐｐｍである、請求項６に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
8. 前記カーボネート系金属塩は、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃からなる群から選択された１つ以上である、請求項６または７に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
9. 前記カーボネート系金属塩は、重合が開始された後、重合転換率が０％から１０％である時点に投入される、請求項６～８のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
10. 請求項１～５のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体１００重量部；及び可塑剤３０から１５０重量部；を含む、プラスチゾル。