DD205439A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-homo- und copolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Homo - und Copolymeren nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymerisation zur Bildung von niedrigviskosen Pastenprodukten bei gleichzeitig vermindertem Emulgatorgehalt. Die Zielstellung wird dadurch erreicht, dass zur Polymerisation bekannte monomerloesliche Initiatoren oder Initiatorkombinationen in einer Gesamtmenge von 0,01 - 0,5%, bezogen auf das (die) Monomere (n), bekannte Alkyl - oder Alkylarylsulfonate oder Sulfobernsteinsaeureester in Mengen von 0,2 - 1,0%, bezogen auf das (die) Monomere(n),bekannte NH tief 4 - Salze von Fettsaeuren, mit einer C - Zahl von 10 - 20, in Mengen von 0,1 - 1,0%, bezogen auf das (die) Monomere (n) und ein bekanntes Redoxsystem, bestehend aus einer oelloeslichen und/oder wasserloeslichen Metallverbindung der I.- VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in Mengen von 0,005 - 0,1 Mol pro Mol Initiator, die vor oder waehrend der Polymerisation, und einem wasserloeslichen und/oder teilweise oelloeslichen Reduktionsmittel in Mengen von 2 - 50, vorzugsweise 2 - 20 Mol pro Mol der Metallverbindung, die intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt werden, in Kombination verwendet werden, wobei die NH tief 3/ NH tief 4 OH - Konzentration im System so hoch gehalten wird, dass sich ohne Zusatz von Puffergemischen nach der Polymerisation pH - Werte im Bereich von 8,8 - 9,8 einstellen.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymerisation, die zur Bereitung von niedrigviskosen Pastenprodukten mit vermindertem Emulgatorgehalt geeignet sind.

-2^1.1982*020123

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ea ist bekannt, daß bei Vinylchloridpolymeriaationen der Reaktionsablauf atark autokatalytischen Charakter trägt. Dieser ümatand ist entscheidend, daß vor allem bei den Mikrosuapensionapolymeriaationen aufgrund der relativen Scherempfindlichkeit der Dispersionen im Bereich hoher Umsätze nur geringe Rührerurafangageschwindigkeiten möglich sind und damit vor allem bei technischen Prozessen die Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA) relativ niedrig liegen. Maximale RZA sind somit nur durch Optimierung vom zeitlichen Umsatzverhalten und den dabei möglichen Peststoffgehalten der Dispersionen erreichbar. Eine echte Erhöhung der RZA bei Mikrosuspensionspolymerisationen ist somit nur möglich, wenn es gelingt, das zeitliche Umsatzverhalten zu jedem Zeitpunkt des Prozesses zu steuern und auf ein entsprechendes Niveau einzustellen.

Es sind Polymerisationsverfahren bekannt, die beim Einsäte öllöslicher Initiatoren gleichmäßige Polymerisationsabläufe ermöglichen sollen. In der US-PS 3 985 718 wird ein System aus öllöslichen Initiatoren und mehreren Metallchelatkomplexen beschrieben und in der US-PS 3 954 664 ein System aus einem Cu-SaIz, einem Komplexbildner und einem Alkali- oder Ammoniumcyanid.

Diese Verfären sind für technische Polymerisationen jedoch aufgrund der hohen Einsatzmengen der angegebenen Bestandteile sowohl in qualitativer als auch in ökonomischer Hinsicht bezüglich der Endprodukte nicht geeignet.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Redoxsystem bestehend aus einem Ketonperoxid und einem Reduktionsmittel verwendet wird und als Aktivatoren lösliche Schwermetallsalze benutzt werden (DE-OS 2 929 485).

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Die Polymerisation findet dabei bei Temperaturen von 10 - 30 ^GC statt. Das beschriebene Verfahren bezieht sich aber ebenfalls auf Emulsionspolymerisationen und ist außerdem aufgrund der verwendeten Ketonperoxide nicht für Mikrosuspensionen g$$|gnet.

In der DE-OS 2 850 105 wird ein Polymerisationsverfahren beschrieben, das durch ein Redoxsystem bestehend aus monomerlöslichen und wasserlöslichen Katalysatorkomponenten, die während der Polymerisation zugesetzt werden, ein gleichmäßiges Zeit-Umsatz-Verhalten erreichen soll. Gegebenenfalls kann auch hier die Zugabe von Schwermetallsalzen erfolgen. Dieses Verfahren stellt aber kein herkömmliches Mikrοausρensionsverfahren dar, da zunächst bei erhöhten Temperaturen eine Prädispersion aus Tensiden, monomerlösliehemKatalysator und anderer Hilfsstoffe vorgenommen wird und erst danach nach unterschiedlichen Zeiten das Monomere "eingerührt" wird. Nachteilig ist bei dieser Verfahrensweise die vorherige Herstellung der Prädispersionen, vor allem aber die Lagerung bei erhöhten Temperaturen, bei denen auch bei Verwendung von Initiatoren mit hohen Halbwertzeiten eine spontane Polymerisation der Prädispersionen nicht zu verhindern ist. Weiterhin sind die hohen Anteile an Emulgatoren und Polymerisationshilfsstoffen sowie die erreichbaren Fließverhalten der Pasten (hohe Viskositäten bei hohen Schergefällen) ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens.

Andere Verfahren sind bekannt, die hohe Peststoffgehalte der Endlatices dadurch erhalten, daß sie in Anwesenheit von Ke±mlatices arbeiten und den Reaktionsablauf durch den Zusatz von Redoxsystemen bestehend aus einer wasserlöslichen Übergangsmetallverbindung und einem Komplexbildner (Carbonsäuren, Lactone, Ketone, Carbazone) steuern (DE-OS 2 427 385, DE-OS 2 618 761). Nachteile

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dieses Verfahrens sind einmal die separate Herstellung der Keimlatices, die jhf hen K^|iz antrat ionen an Übergangsmetallen, die eine wesentliche Verschlechterung der Thermostabilität zur Folge haben, die Beschränkung auf Diacylperoxide und der Einsatz von Abstoppmitteln geggq. Ende der Polymerisation zur Beherrschung des Prozesses bei hohen Umsätzen. Weiterhin sind Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Latices 'mit hohen Peststoffgehalten geeignet sein sollen, ohne den Einsatz von Keimlatices (DE-OS 3 021 738). Hier wird nur ein Teil des Monomeren mit den Polymerisationshilfsstoffen homogenisiert und der andere Teil danach " zugemischt'¹. Dadurch sollen Feststoffgehalte sä 50 % möglich sein. Das Verfahren arbeitet ohne Steuerung des autokatalytischen Reaktionsverlaufes der Polymerisation und dürfte schon dadurch äußerst schwierige Probleme der Prozeßführung nach sich ziehen bzw. nur in Speziaireaktoren durchführbar sein.

Es sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Mikrosuspensionspolymerisaten bekannt, die als Emulgatoren NH.-Salze von Fettsäuren in Kombination mit anderen Tensiden und Hilfsstoffen, wie Fettalkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, niehtionogene oberflächenaktive Stoffe einsetzen (USJ-PS 2 674 585, GB-PS 698 359, DE-AS

1 069 387, DE-AS 1 301 529, DE-AS 174 552, DE-OS

2 438 850).

Alle angeführten Verfahren haben aber den Nachteil, daß sie für die Herstellung stabiler Dispersionen sehr hohe Emulgatorgehalte und Hilfsstoffkonzentrationen benötigen, die im Endprodukt alle emulgatorabhängigen Eigenschaften negativ beeinflussen. Dies erhöht sich um so mehr, falls die Aufarbeitung über Zerstäubungstrocknung erfolgt. Außerdem ist bei diesen Verfahren eine Steuerung der Reaktionsabläufe nicht möglich, so

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daß "hier bereits die erwähnten Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeabführung bei hohen Umsätzen in technischen Anlagen bestehen, zumal bei der Verwendung von Fettsäuresalzen generell geringere Stabilitäten der Latices erreicht werden als beim Einsatz von anderen anionischen Tensiden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren zur Bereitung von niedrigviskosen Pasten mit hohen Peststoffgehalten der Dispersionen und verminderten Emulgatorgehalten.

Darleeungdes Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymerisation zu entwickeln, bei dem unter Anwendung bekannter Polyraerisationshilfsstoffe eine gezielte Steuerung des Zeit- Umsatz-Verhaltens ermöglicht wird.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem zur Polymerisation bekannte monomerlösllche Initiatoren, oder Initiatorkombinationen in einer Gesamtmenge von 0,01 0,5 %, bezogen auf das (die) Monomere(n), bekannte

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Alkyl- oder Alkylarylifu^fonateio|er Sfulf ©bernsteinsäure·» ester in Mengen von 0,2 - 1iO^f%, bezogen auf das (die) Monomere(n), bekannte NEL-Salze von Fettsäuren, mit einer C-Zahl von 10 - 20, in Mengen von 0,1 - 1,0 %, bezogen auf das (die) Monomere(n) und ein bekanntes Redoxsystem, bestehend aus einer öllöslichen und/oder wasserlöslichen Metallverbindung der I. - VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Eleni§hte (PSE) in Mengen von 0,005 - 0,1 Mol pro Mol Initiator, die vor oder während der Polymerisation, und einem wasserlöslichen und/oder teilweise öllöslichen Reduktionsmittel in Mengen von 2-50, vorzugsweise 2-20 Mol pro Mol der Metallverbindung, die intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt werden, in Kombination verwendet werden, wobei die SfflU/NH.OH-Konzentration im System so hoch gehalten wird, daß sich ohne Zusatz von Puffergemischen nach der Polymerisation pH-Werte im Bereich von 8,8 - 9,8 einstellen.

Beispiele

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Druckkessel von 10 nr Inhalt werden 3,5 t Wasser, 4,0 t Vinylchlorid, 16 kg eines Alkylsulfonates, 12 kg eines NH.-Pettsäuresalzes, 4,0 kg Dilauroylperoxid und 0,8 kg Dicetylperoxidicarbonat vorgelegt und mittels einer wäßrigen NH-,-Lösung auf einen pH-Wert von 9,4 eingestellt.

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Pie Mischung wird in bekannter Weise mittels Hochdruckhomogenisatoren auf die entsprechende Teilchengröße emulgiert und danach auf 50 ⁰C Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Während der Aufheizphase werden 114, g CuSO. . 5 H₂O zugesetzt.

Die Rührung erfolgt mittels SchrägblattrUhrer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 0,25 - 0,5 m/s. Kurz vor Erreichen der Polymerisationstemperatur wird mit der Dosierung der reduzierenden Komponente begonnen. Hierzu wird eine 0,1 %-ige Lösung von Ascorbinsäure in Wasser verwendet. Die Dosierung erfolgt so, daß während der ersten 6 Stunden der Polymerisation eine Menge von 22,5 l/h und während der letzten Polymerisationszeit bis zum Druckabfall eine Menge von 16 l/h zudosiert wird. Die Polymerisation ist nach 10 Stunden beendet.

Es ergab sich ein stabiler Latex mit einem Peststoffgehalt von 50,05 %y was einem realen Umsatz von 87,7 % entspricht. Der pH-Wert des Latex betrug 9,05. Die Menge an Ausscheidungen betrug lediglich 0,13 %· Die Aufarbeitung des Latex erfolgte über Zerstäubungstrocknung,

Die methanollöslichen Bestandteile des Produktes betrugen lediglich 0,75 %, die Wasseraufnahmefähigkeit

einer Standardfolie in 24 Stunden nur 0,25 mg/cm . Die aus dem Produkt hergestellte Paste (60 Teile PVC, 40 Teile DOP) hatte ein fast newton'sches Fließverhalten (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter Rheotest und einem Kapillarviskos üneter) mit einer Pastenviskosität von 2100 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 48,6 el""¹ .

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Beispiele 2 und 3

3 In einem Druckkessel von 10 m Inhalt werden 3*5 t Wasser, 4,0 t Vinylchlorid, 12 kg eines Alky!sulfonates, 8 kg eines NH«-Fettsäuresalzes, 4,0 kg Dilauroylperoxid und 0,8 kg Dicetylperoxiddlcarbonat vorgelegt und mittels einer wäßrigen KHU-Lösung auf einen pH-Wert von 9,4 eingestellt. :

Die Homogenisierung erfolgte analog Beispiel 1. Wach dem Aufheizen auf eine Polymerisutionstemperatur von'^O C wurde eine entsprechende Menge der Ubergangsmetallkomponente zugesetzt und mit der Dosierung der reduzierenden Komponente begonnen. Die zudosierten Mengen entsprachen denen im Beispiel 1.

Tabelle 1 gibt die Mengen der verwendeten Übergangsmetallkomponenten, der Reduktionsmittel sowie der Polymerisations- und Produktparameter wider. Die Aufarbeitung der Latices erfolgte ebenfalls über Zerstäubungstrocknung.

Tabelle 1

Hr. CuSO₄.5H₂O

(g)

Cu- Reduktions· Laurat mittel (g)

Konzen- Pm- Feststoff- Umsatz tration Zeit gehalt (g/l) (h)

Koagulat

114

Ascorbinsäure

10,5 49,8

86,8 0,2

167,6 Monoacetylhydrazin 0,4 10

50,2

88,2 0,16

Nr. Methanolextrakt

Was s eraufnähme

(g/cm²) Fließverbalten (verbal)

Pastenviskosität 48,6 s"¹

(mPas)

0,63

0,18 leicht dilatant bis newtonsch

2580

0,53

0,20 newtonsch

2680

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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

3 Iu einem Druckkessel von 10 m Inhalt werden 3,5 t Wasser, 4,0 t Vinylchlorid, 28 kg eines Alkylsulfonates, 4,0 kg Pilauroylperoxid und 0,8 kg Dicetylperoxidicarbonat vorgelegt und in der üblichen Weise homogenisiert.

Anschließend wurde auf 50 ⁰C Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Nach zunächst sehr zögernder Reaktion erfolgte die erwartete autokatalytische Beschleunigung der Polymerisation, so daß nach ca. 12 h die KUhlkapazität des Reaktors erschöpft war. Trotz Entspannen des Kessels und voller Kühlung stieg die Polymerisationstemperatur auf über 80 ⁰C an. Nach ca. 14 h brach die Reaktion ab. Das erhaltene Polymerisat enthielt mehr als 30 %. Koagulat und wies starke thermische Schädigungen auf.

Aus dem im Latex verbliebenen und mittels Zerstäubungstrocknung aufgearbeiteten Produkt ließ sich nur sehr schwer eine Paste herstellen, die eine sehr hohe Pastenviskosität (6<J00 mPas bei 48,6 s""1) und starkes dilatantes Fließverhalten aufwies. Auf eine Auswertung der übrigen Produktparameter wurde aus diesen Gründen verzichtet.

Beispiel 5

In einem 1 m -Rührautoklaven werden 350 kg Wasser, 400 kg Vinylchlorid, 0,4 kg LPO und 0,08 kg Dicetylperoxidicarbonat sowie 1,2 kg eines Alkylsulfonates und 0,8 kg eines NH.-Fettsäuresalzes vorgelegt. Mittels einer wäßrigen NIU-Lösung wird der pH-Wert auf 9,4 eingestellt. Danach wird die Mischung mit einer Kreiselpumpe bei einer Förderhöhe von 80 m und Umwälzzahlen von 15 sowie Rührerdrehzah-

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len von 30 Upm umgepumpt. Nach dem Umpumpen werden der Mischung 11,4 g GuSO₄ . 5 H₂O zugeführt. Danach bleibt die Mischung unter Kühlung und Rühren als Vorrat stehen. Mittels Dosierpumpen werden 320 kg der Mischung pro Stunde über einen Wärmetauscher (55 ⁰C) in einen Rohrreaktor dosiert. Der Rohrreaktor hat eine Länge von 100 m und einen Durchmesser von 20 cm, woraus sich eine Verweilzeit im Reaktor von 10 Stunden ergibt. An separaten Stellen des Rohrreaktors, am Anfang, nach 4, 10, 20, 40 und 60 m Länge befinden sich Dosierstellen für das Reduktionsmittel. Durch Zugabe entsprechander Mengen (s. Tabelle 2) wird eine gleichmäßige Polymerisation im Rohrreaktor und somit eine konstante Polymerisationstemperatur von 50 ⁰C erreicht.

Tabelle 2

Reaktordosierstelle

Ascorbinsäure 0,1 %-ig (l/h)

1	(0 m)
2	(4 m)
3	(10 m)
4	(20 m)
5	(40 m)
6	(60 m)

3,8 3,8 3,8 3,8 2,4 2,4

Am Ende des Reaktors kann ein 50,5 %-iger Latex (realer Umsatz a 89,3 ^) in ein Entspannungssystem abgelassen werden. Das über Zerstäubungstrocknung aufgearbeitete Produkt hat folgende Qualitätsparameter:

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Methanollösliche Beständteile 0,73 %, Wasseraufnähmefähigkeit einer Standardfolie in"24 h von 0,23 mg/cm . Die aus dem gewonnenen Produkt hergestellte Paste (60 Teile PVC, 40 Teile DOP) hat ein schwach dilatantes bis newton'sches Fließverhalten mit einer Pastenvisko-

! -ι

sität von 228Oj mP^s bei D = 48,6 s

Claims (1)

1. Verfahren zur Herateilung von Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren nach dem Prinzip der Mikrosuspensionspolymeriaation zur Bildung von niedrigviskosen Pastenprodukten bei gleichzeitig vermindertem Emulgatorgehalt dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation bekannte monomerlösliche Initiatoren oder Initiatorkombinationen in einer Gesamtmenge von 0,01 - 0,5 %_t bezogen auf das (die) Monomere(n), bekannte Alkyl- oder Alkylarylsulfonate oder Sulfobernsteinsäureester in Mengen von 0,2 - 1,0 %, bezogen auf das (die) Monomere(n), bekannte NH.-Salze von Fettsäuren mit einer C-Zahl von 10 - 20, in Mengen von 0,1 - 1,0 %_t bezogen auf das (die) Monomere(n) und ein bekanntes Redoxsystem, bestehend aus einer öllöslichen und/oder wasserlöslichen Metallverbindung der I. - VIII. Nebengruppe des Periodensystem der Elemente in Mengen von 0,005 - 0,1 Mol pro Mol Initiator, die vor oder wahrend der Polymerisation, und einem wasserlöslichen und/oder teilweise öllöslichen Reduktionsmittel in Mengen von 2 - 50, vorzugsweise 2-20 Mol pro Mol der Metallverbindung, die intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt werden, in Kombination verwendet werden, wobei die ifflU/NH.OH-Konzentration im System so hoch gehalten wird, daß sich ohne Zusatz von Puffergemischen nach der Polymerisation pH-Werte im Bereich von 8,8 - 9,8 einstellen.