DE1595421A1 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EmulsionenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
Köln, den 22.5.1966
Fu/Ax
522 Fifth Avenue, New York 36, New York (V.St.A.).
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Emulsionen von Vinylacetatcopolymeren.
Die Herstellung von Vinylacetatoopolymeren in wässriger
Emulsion ist bekannt· Bas allgemeine Verfahren besteht darin, daß man Wasser, monomeres Vinylacetat, geringere
Anteile der gewünschten Oomonomeren, ein oberflächenaktive s Mittel, ein Sohutzkolloid und einen Polyaerisationsinitiator, der gewöhnlich zum freie Radikal· bildenden
Typ gehört, mischt und das Gemisch bei der Polymerisationstemperatur hält, bis die gewünsohte Umsetzung zum Polymeren stattgefunden hat. Als Polyaerisationsinltiator
werden gewöhnlich Persulfate, z.B. Natriumpersulfat,
Ammoniumpersulfat und Insbesondere Kaliumpersulfat verwendet, und als Sohutzkolloid dienen im allgemeinen Hydroxyäthyloelluloae oder andere wasserlösliche Kohlehydratäther,
z.B. Hydroxymethyloellulose, äthoxylierte Stärkederivate
oder Äthylhydroxyäthyloellulose. In der Praxis wird dieses
Verfahren nicht zur Herstellung von Oopolymeremuleionen
angewendet, deren Peststoffgehalt über 55# liegt, da diese
Emulsionen zur bequemen Handhabung entweder zu viskos sind
oder eine so begrenzte Stabilität haben, daß ihre Verwtn-
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dung in Anstrichfarben auch dann unmöglich let, wenn dae
Verfahren unter stufenweiser Zugabe der Beetandteile»
s.B. der Monomeren und des Katalysators, des Polymerieationegemisches durchgeführt wird·
Gemäß der Erfindung werden Emulsionen τοη Vinylacetat»
oopolymeren naoh einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylacetat mit geringen Anteilen eines oder mehrerer Oomonomerer in einem wässrigen
Medium, das eine oberflächenaktive Substanz auf Basis τοη Polyalkozyalkohol und eines polymeren Sohutzkollolds
vcE Polyäthertyp enthält, unter dem Einfluß einer freie
Radikale bildenden Substanz unter Bildung einer Eauleion, die mehr als 555* Polymerisat enthält, polymerisiert und
eine sutätzllohe Menge der freie Radikale bildenden Substanz nach der Bildung einer Polymeremuleion zusetzt und
eine Verminderung der Viskosität der Emulsion bewirken läSt. Dem Abbau der oberflächenaktiven Substanz durch den
Polymerieationsinitiator, der der anfänglich gebildeten
Emulsion zugesetzt wird, kann durch Einführung τοη zusätzlicher oberflächenaktiver Substanz zum Polymeriaationsgemisoh entgegengewirkt werden.
Die Senkung der Viskosität der Polyrinylaoetatemulsionen,
die auf diese Weise erreicht werden kann, erhöht die Beständigkeit der Emulsionen gegen wiederholtes Gefrieren
und Auftauen· Sie ermöglicht ferner die Zugabe weiterer Mengen τοη Monomerem oder Monomeren zur zunächst gebildeten
Emulsion mit anschließender weiteraTolymerieationsperiode,
wodurch wiederum wertvolle stabile Emulsionen gebildet werden, die einen höheren leststoffgehalt haben als bekannte Polyrinylacetatemulsionen.
Die Natur der Veränderungen in der zunächst gebildeten Emulsion, die durch die Zugabe der oberflächenaktiven
Substanz und des Katalysators gemäß der Erfindung bewirkt
werden, ist nooh nioht eindeutig geklärt· Sine festlegung
auf eine Theorie 1st nioht beabsichtigt, jedoch wird es
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ale eine mögliche Erklärung angesehen, daß die zugesetzten
Komponenten eine ausgeglichene Umgebung schaffen, die die physikalischen Eigenschaften hat, die für die Herstellung
der feststoffreichen Emulsionen der Vinylaoetatoopolymeren
•?1^ die die Erfindung besondere gerichtet
ist, d.h. Emulsionen, in denen der Festetoffgehalt wenigstens etwa 58-7OJt, im allgemeinen etwa 60-65?ί beträgt und
die Oopolymeren mehr als 75 Gew.-jC, Torzugsweise wenigstens 80 Gew.-?t (bezogen auf. das Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren) Vinylacetat allein oder zusammen mit andeven
Oomonomeren enthalten, die die gleiche oder eine höhere
Waeserlösliohkeit haben als Vinylacetat (d.h. eine Löslichkeit Ton wenigstens 2,5 g/1 OO g Wasser bei 250C). Nattirlioh «Ä4ha3rt«fi die Copolymeren gleichzeitig eine gewisse
Menge eines oder mehrerer Honomerer, die eine geringere
Wasserlösliohkeit haben als Vinylacetat. Im allgemeinen
werden etwa 5-20 Gew.-# (auf der vorstehend genannten Basis)
dieser Monomeren verwendet, so daß die verwendete maximale
Menge an Vinylacetat oder anderen Monomeren außer Vinylaoetat, deren Wassdrlöslichkeit ebenso hoch oder höher ist
als die von Vinylacetat, im allgemeinen nicht höher ist
als etwa 95 Gew.-^ (auf der vorstehend genannten Bale).
Es wird angenommen, daß die Zugabe der oberflächenaktiven Substanz eu einer bereits in Gang befindlichen Baulsionspolymerisationsreaktion (nachstehend der Einfachheit halber
als Zwisohenzugabe von oberflächenaktiver Substanz bezeiohnet) mehrere vorteilhafte Wirkungen hat, von denen jede
dazu beiträgt, eine eu hohe Viskosität der Emulsion zu verhindern, die zu schlechten Verlauf-, Fließ- und Netzeigenschaften führen kann.
Mit fortschreitender Emulsionspolymerisation schwinden zunächst die Mizellen, in deren im wesentlichen aus
Kohlenwasserstoff bestehendem Innerem die Polymerisationereaktion stattfindet (und in die das aktivierte Monomere
aus der umgebenden wässrigen Phase zur Polymerisation mit
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bereits in den Mizellen vorhandenem Monomeren wandert),
anstatt das gebildete Polymere au stabilisieren. Demzufolge bewirkt die frisch zugesetzte oberflächenaktive
Substanz die Bildung von neuen Mizellen, wodurch Stellen für ein· frieohe Polymerisation erseugt werden·
Pie frieeh zugesetzte oberflächenaktive Substanz dient
ferner zur Stabilisierung der Emulsion gegen nachteilige Wirkungen, die sich aus der Zugabe des oder der erforderlichen Monomeren ergeben· Schließlich dient diese zugesetzte oberflächenaktive Substanz als Ersatz für die
zu Beginn gebrauchte oberflächenaktive Substanz, die durch den ursprünglich eingesetzten Polymerisationskatalysator
abgebaut worden ist·
Andererseits wird angenommen, daß der nachträglich zugesetzte Katalysator die oberflächenaktive Substanz und,
falls vorhanden, das Sohutzkolloid angreift, deren Molekulargewicht hierdurch nach einem ozydativen Mechanismus
verringert wird, der einen Bruch der Ätherbindungen einschließt· Durch diesen ozydativen Abbau wird schließlich
die Wirksamkeit der oberflächenaktiven Substanz und des Schutzkolloids verringert, wodurch in mäßigem Umfange eine
Agglomerierung von Teilchen stattfinden kann. Es wird ferner angenommen, daß diese Zunahme des mittleren Teil- *
ohendurohmeeaers der Emulsion die Erklärung für die Verringerung der Viskosität ist.
Natürlich dient dieser nachträglich zugesetzte Katalysator ohne Bückeicht darauf, ob er vor oder zusammen mit dem
Rest der Gesamtmenge des oder der in das Emulsionspolymerisationesystem einzuführenden monomeren eingeführt wird,
gleichzeitig der Auslösung der Polymerisation dieses Monomeren, wodurch der Feetetoffgehalt der Emulsion erhöht
wird· Im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen durch stufenweise Zugabe
sowohl des Monomeren als auch des Polymerisationeinitiatore
während einer Polymerieationsreaktion erfolgt beim Verfahren
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gemäß der Erfindung die nachträgliche Zugabe von verhältnismäßig
großen Initiatörmengen zu praktisch vollständig ausgebildeten Polymeren.
Es ist ferner zu bemerken, daß 4v««fe- diese Erniedrigung
der Viskosität zwar die vorstehend genannten vorteilhaften Ergebnisse hat, jedoch weder die Gebrauchseigenschaften
der Emulsion noch deren Peststoffgehalt nennenswert beeinträchtigt*
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen enthalten Copolymere von Vinylacetat mit einem
oder mehreren anderen äthylenisoh ungesättigten Gomonomeren, vorzugsweise solchen, die eine Gruppe der Formel H2C = C<^
enthalten. Im allgemeinen werden bei der Herstellung diear Gopolymeren etwa 5-50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 bis
30 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden
Monomeren) Monomere außer Vinylacetat verwendet, voraue^e
setztf daßf wie bereite erwähnt, die Gesamtmenge von
Vinylacetat und der anderen Monomeren, deren W eerlöslichkeit
ebenso hoch oder größer ist als die von Vinylacetat, in allen Fällen höher ist als etwa 75 Gew.-#, bezogen
auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren,
Als Comonomere kommen monoäthylenisch ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe in Präge, z.B. Äthylen, Propylen und Isobutylen, sowie monoäthylenisch ungesättigte substituierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, s.S. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, 1-Chlor-ifluoräthylen,
Ohlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen.
Geeignet sind ferner ungesättigte Säuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, sowie deren
polymerisierbar Derivate, z.B. Acrylaorylate und -methacrylate, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylaorylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethaorylat, n-Propylmethaorylat
und Isobutylmethaorylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,
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Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, alkylierte
I-Methylolacrylamide, z.B. N-Methoxymethylacrylaniid und
K-Butoxymethylacrylamid, und Acrolein.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner andere Derivate des angenommenen Vinylalkohole, b.B. aliphatische
Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, aliphatische Vinyläther, ζ·Β. Metbylvinyläther,
Xthylvinylather und n-Butylvinyläther, und Vinylketone,
s,B. Methylvinylketon, Xthylvinylketon und Isobutylvinylketon,
sowie Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren (einschließlich solcher, die polymerisierbar nicht-reaktionsfähige
Mehrfachbindungen enthalten), z.B. Allylacetat, Allylpropionat und Allyllaotat, und Alkylester von monoäcii.ylenisoh
ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Diäthyl-,aaleat, Dibutylmaleat, Bioctylmaleat, Dipropylfumarat,
Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dideoylfumarat, Dibutylitrconat
und Diootylitaccnat.
X.: die SmilsSonspqlyinerisationsrealrfcion selbst unter den
üblicherweise angewendeten Bedingungen durchgeführt wird, können beliebige anionaktive, kationaktive oder nichtionogene
oberflächenaktive Substanzen oder Snulgatoren verwendet werden, die gewöhnlich zu diesem Zweck gebraucht
werden. Geeignet sind ferner Gemische dieser Substanzen, vorausgesetzt, daß eine überwiegende Menge, nämlich etwa
50-100 Gew.-jC, bezogen auf den Gesamtgehalt an oberflächenaktiver
Substanz, und vorzugsweise die insgesamt vorhandene oberflächenaktive Substanz wenigstens 4, vorzugsweise mehr
als 4 Xtherbindungen enthält·
Eine besonders bevorzugte Hasse von oberflächenaktiven
Polyäthern oder Emulgatoren bilden ithylenoiyd- und Propylenoxydkondeneate im allgemeinen· Hierzu gehören
geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkylarylpolyäthylen»
glykol- und -polypropylenglykoläther und -thioäther, insbesondere Substanzen, wie die Produkte der Handelsbezeichnung
"Igepale", die zu einer homologen Reih· von Alkyl-
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phenoxypoly(äthylenoxy)äthanolen gehören, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann»
Hierin ist R ein Alkylrest und η die Zahl der eingesetzten
Hole Äthylenoxyd. Zu diesen Verbindungen gehören Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole mit etwa 7-18 C-Atomen
in den Alkylreeten und etwa 4-100 Oxyäthyleneinheiten,
B.B. die Heptylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolef Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole und Dodecylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanole, die Hatrium- oder Ammoniumsalze der
Sulfatester dieser Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole,
Alkylpoly(äthylenoxy)äthanole, Alkylpoly(propylenoxy)äthanole, Octylphenoxyäthoxyäthyldijaethylbenzylaiiiiioniumohlorid, Polyäthylenglykol-t-dodecylthioäther, die Produkte der Handelsbezeichnung "Tween", d.h. Polyoxylakylenderivate von Teilestern von Hexitolanhydrid (einschließlich Sorbltane, Sorbide, Mannitane und Mannide) mit langkettigen Fettsäuren, e.B. die Polyoxyalkylenderirate von
Sorbitanmonolaurat, SorbitanmonopalHitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanaonooleat und Sorbitantrioleat, die Produkte der Handelsbezeichnung
"Pluronics", d.h. Kondensate von Äthylenoxyd mit einer
hydrophoben Base, hergestellt durch Kondensation Ton
Propylenoxyd mit Propylenglykol.
Die Gesamtmenge der beim Verfahren gemäß der Erfindung
verwendeten oberflächenaktiven Substans, d«h. die zu
Beginn verwendete und die während der Reaktion sugegebene Menge, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 und 10 Gew
vorzugsweise zwischen etwa 5 und 7,5 Gew.-jft, bezogen auf
das Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren.
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— ο —
Wenn eine ein Schutzkolloid bildende Substanz verwendet wird, kann diese ebenfalls mehrere Ätherbindungen enthalten. Sie wird in den bei den üblichen Bnulsionspolymerisationsverfahren gebräuchlichen Mengen verwendet
(im allgemeinen etwa 0,1-2 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion). Geeignet als Schutzkolloide sind
Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, äthozylierte Stärkederivate u.dgl.
Als Katalysatoren werden für die Polymerisation des emulgierten Monomeren .oder Monomerengemieches ebenfalls die
Verbindungen verwendet, die üblicherweise bei ßnulsionepolyaerisationereaktionen gebraucht werden· Beispielsweise
wird eine katalytische Menge eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators oder Katalysatoreystems
(das auch als Additionspolymerisationslcatalysator, VinylpolyMerisationskatalyeator oder Polymerisationsinitiator
bezeichnet werden kann) verwendet, vorausgesetzt, daß der Katalysator oder das Katalysatorsystea im wesentlichen
wasserlöslich ist· Geeignet als Katalysatoren dieser Art sind beispielsweise anorganische Peroxyd·, s.S. Wasserstoffperoxyd, Natriumperohiorat und Natriumperborat,
anorganische Persulfate, z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpereulf at und Ammoniumpersulfat, sowie Redoxsystem·, ζ·Β·
Hatriummetabisulfit-Kaliumpersulfat·
Beim Verfahren gemäß der Erfindung polymerisiert man einen
Teil der insgesamt verwendeten Monomerenmenge, nämlich etwa 1-25 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10-15 Gew.-ft, bezogen
auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren, mit einem
Teil der insgesamt verwendeten Initiatormenge, nämlich
etwa 0,5-2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,75-1 Gew,-Teil, pro 100 Teile des zu Beginn eingesetzten Monomeren,
und einen Teil der Gesamtmenge der oberflächenaktiven Substanz, nämlich etwa 25-90 Gew.-^, vorzugsweise etwa
75-85 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten oberflächenaktiven Substanz, in einem wässrigen Medium
(das auch andere Materialien enthalten kann, die üblicher-
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weise in Emulsionspolymerisationssystemen verwendet
werden, z.B. ein Schutzkolloid, einen Puffer, z.B. Natriumbicarbonat, in* einer solchen Menge, daß der
powert etwa 4,5-5,5 beträgt) bei der Rückfluß temperatur,
bis der Rückfluß nachzulassen beginnt.
Zu diesem Zeitpunkt, vorzugsweise nach dem Aufhören des Rückflusses, wird der Eest der erforderlichen Monomerenmenge,
der die gleiche Zusammensetzung wie das zu Beginn eingesetzte Comonomerengemisch oder eine andere Zusammensetzung
haben kann, entweder portionsweise oder kontinuierlich über eine Zeit von etwa 2 Stunden bis 8 Stunden,
vorzugsweise von etwa 4-5 Stunden zugesetzt·
Gleichzeitig mit dieser nachträglichen Monomerenzugabe
erfolgt eine erste nachträgliche Zugabe von Katalysator in einer Menge von etwa 0,1- 1 Gew.-Teil, vorzugsweise
von etwa 0,25-0,5 Grew.-Teilen pro 100 Teile des zugesetzten
Monomeren. Diese erste nachträgliche Katalysatorzugabe hürt auf, wenn etwa 40-100#, vorzugsweise etwa 7O-8O#
des nachträglich zugesetzten Monomeren eingeführt worden sind. Hierbei ist zu bemerken, daß es nicht uüs.sJingt
notwendig ist, die erste nachträgliche Katalysatorzugabe fortzusetzen, bis wenigstens etwa 40?$ des nachträglich
eingeführten Monomeren zugegeben worden sind. Wenn jedoch die Zugabe von Katalysator nicht bis wenigstens zu diesem
Zeitpunkt erfolgt, werden im allgemeinen Polymere von niedrigerem Molekulargewicht erhalten, die für gewisse
Zwecke als unerwünscht angesehen werden.
Diese nachträglichen Zugaben von Monomerem und die erste
nachträgliche Zugabe von Katalysator erfolgen gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 70-9O0C.
Ohne Rücksicht darauf, ob die nachträgliche Zugabe und Polymerisation von Monomerem (das entweder Vinylacetat
selbst oder Vinylacetat in Mischung mit einem oder mehreren anderen Comonomeren sein kann) auf die hier beschriebene
Weise zu linearer Polymerisation des zugesetzten Monomeren,
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Propf- oder Blockpolymerisation dieses Monomeren mit dem
bereits gebildeten Emulsionspolymeren oder zu einer Kombination verschiedener Reaktionen führt, bleibt die
Tatsache bestehen, daß der Feststoffgehalt (oder, genauer
gesagt, der Polymerfeststoffgehalt) der so erhaltenen
Emulsionen in allen Fällen bedeutend höher ist, als er bei gegebener Viskosität mit üblichen Eeulsionspolymerisationsverfahren
möglich ist. Gleichzeitig ist die Viskosität selbst an der oberen Grenze des Bereichs von Feststoffgehalten
nicht so hoch, daß die Emulsionen für die üblichen Anwendungen von Emulsionspolymeren unbrauchbar
werden,,
die erste nachträgliche Katalysatorzugabe vollp
-idig erfolgt ist, wird der &est der Gesamtmenge der
oberflächenaktiven Substanz (d.h., die über die zu Beginn
zugesetzte Menge hinausgehende Llenge) eingeführt.Bei
diener Zwischenzugabe kann die oberflächenaktive Substanz in einmal oder in Portionen über einen Zeitraum von
.twa 1-10 Minuten zugesetzt werden. Während dieser Zugabe
wird die Temperatur gewöhnlich bei etwa 70-800C gehalten.
Wenn weniger als die erforderliche Gesamtmenge des Monomeren vor der ersten nachträglichen Katalysatorzugabe
zugesetzt wurde, kann zu diesem Zeitpunkt der Rest der erforderlichen Menge als zweite nachträgliche Monomerenzugabe
eingeführt werden.
Anschließend an die Zwischenzugabe der Lösung der oberflächenaktiven
Substanz und entweder während oder unmittelbar nach der Zugabe der letzten Portion der Monomerenphase
wird mit einer zweiten nachträglichen Katalysatorzugabe begonnen, wobei etwa 0,1-0,2 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa
0,15-0,17 <Jew»-Teile (bezogen auf die Sesamtmenge des
eingesetzten Monomeren) verwendet werden. Diese Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von etwa 70-9O0O für eine
Dauer von etwa 20-60 Minuten, vorzugsweise von etwa 30-40 Minuten·
. ' 009817/1736 .
Anschließend wird nach Beendigung der zweiten nachträglichen Katalysatorzugabe die Säuleion etwa 30-60 Hinuten
bei einer Temperatur von etwa 85-9O0C gehalten» gekühlt
und filtriert.
De die nachträglich zugesetzten Katalysatoren vorzugsweise als 1-60jCige wässrige Lösungen oder Dispersionen
eingeführt werden, um den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen in der Emulsion gleichmäßig zu halten, muß
die Wassermenge, die notwendig ist, um den nachträglich zugesetzten Initiator zu lösen oder zu dispergieren, von
der Wassermenge abgezogen werden, die zu Beginn bei der Herstellung der Emulsion verwendet wird·
Zu diesem Zeitpunkt ist die Viskosität der hergestellten Emulsion erheblich niedriger als bei einer entsprechenden
Emulsion, die aus den gleichen Mengen von Monomeren nach üblichen Verfahren hergestellt wird·«· Dies wird durch
den folgenden Vergleich veranschaulicht) Eine gemäß der Erfindung hergestellte typische Vinylacetat-Äthylacrylat-Di(2-äthylhexyl)-mal«at-Terpolymeremul8ion, die 80 Gew.-jt
Vinylacetat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, und einen Peststoffgehalt won etwa
655t hat (d.h. einen höheren Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen, als er bisher bei brauchbaren, stabilen Emulsionen dieses Typs bei Herstellung naoh üblichen Verfahren möglich war), hat eine Viskosität von etwa I5OO bis
25OO oF und widersteht fünfmaligem abwechselndes Gefrieren
und Auftauen, ohne zu koagulieren. Im Gegensatz hierzu hat eine in üblicher Weise aus d en gleichen Mengen der
gleichen Monomeren hergestellte Emulsion, die den gleichen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen hat, eine Viskosität von etwa 7000-10.000 oF und schlechte Beständigkeit
gegen Gefrieren und Auftauen, d.h. sie koaguliert im allgemeinen nach einmaligem Gefrieren und Auftauen.
Die folgende Methode wurde zur Messung der Beständigkeit
gegen Gefrieren und Auftauen angewendet: Eine 113 ml-Weit-
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halsflasche von etwa 58 nun Innendurchmesser wird mit
einer Probe des Latex gefüllt. Die Brookfield-Viskosität
bei 24 + 1,70O wird dann gemessen und eine Folie dee
ursprünglichen Latex gegossen· Anschließend wird die Flasche geflfflLoectoiund in eine 1,14 1-Doee gestellt, die
dann verschlossen und in einen Kühlschrank gestellt wird. Nachdem die Dose 16 Stunden bei -12,2 + 1,70C gehalten
worden ist, wird sie aus dem Kühlschrank genommen und 3 Stunden bei Raumtemperatur aufgetaut. Die Flasche wird
dann aus der Dose· genommen und weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur aufgetaut· Diese Behandlung stellt einen
Gefrier-Auftau-Zyklus dar.
Naoh jedem Gefrier-Auftau-Zyklus wird der aufgetaute Latex
in der Flasche bei mäßiger Geschwindigkeit 5 Minuten gerührt, um das Gemisch homogen zu machen· Dann wird die
Brookfield-Viskosität bei 24 + 1,7°C gemessen und eine
Folie gegossen. Die Viskosität des aufgetauten Latex und das Auesehen der Folie werden dann mit den Ergebnissen
verglichen, die mit dem ursprünglichen Latex erhalten wurden. Eine starke Verschlechterung dee Aussehens der
Folie oder ein sechsfacher Anstieg der Viskosität gilt als Funkt, bei dem eine Probe als unbrauchbar anzusehen
ist. Eine Probe, die fünf Gefrier-Auftau-Zyklen widersteht,
hat ausreichende Gefrier-Auftau-Stabilität.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht andere angegeben.
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In 27,72Teilen entionisiertem Wasser wurde ein Gemiseh
aus oberflächenaktiven Substanzen der folgenden Zusammensetzung dispergiert:
Teile
Nonylphenylpolyäthylenglykoläther
(«fergitol NB-H", Union Carbide Oorp.) 0,31
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol
Oügepal CO-630", Antara Ohemioals) 0,63
Nonylphe no xy$oly-(äthylenoxy)äthanol,
Homologes yon "Igepal 00-630"
(»Igepal 00-890") 3,72
Hydroxyäthyloellulose
("öellosize WP-09\ Hercules Powder Co.,Inc.) 0,37
Schaumverhätungsmittel, bestehend aus einem
Gemisch von Kohlenwasserstoffen, Metallseifen
und 0,5# Siliconöl ("Nopoo NDW", Nopoo
Ohemioal Go·, Inc.) 0,06
Natriumbicarbonat (Puffer) 0,092
Die Dispersion wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben, durch den 30 Minuten Stickstoffgas mit mäßiger Ge- '
sohwindigkeit geführt wurde. Anschließend wurden unter Rühren 7,57 Teile eines Monomerengemisches der folgenden
Zusammensetzung in den Reaktor eingeführt:
Teile
Vinylacetat
Äthylaorylat
Di(2-äthylhexyl)maleat
Nach Zugabe von 0,058 Teilen trockenem Kaliumpersulfat wurde die Reaktortemperatur langsam auf 720O erhöht· Das
Erhitzen wurde fortgesetzt, bis der Rückfluß vollständig aufhörte.
Dann wurde mit der nachträglichen Zugabe von Monomerem
begonnen. Diese Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 72-740O. Fahrend dieser Zeit wurde der Beet
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47, | 91 |
8, | 99 |
3, | 00 |
des Monomerengeaisoh.es zugesetzt. Gleichzeitig wurde mit
der ersten nachträglichen Zugabe von Katalysatorlösung begonnen, die aus 0,037 Teilen Kaliumpereulfat und
1,74 Teilen entionisiertem lasser bestand· Diese Zugab· erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden.
Hachdem diese Katalysatorlösung vollständig eingeführt
war, wurde eine Lösung von 0,14 Teilen Honylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanol (»Igepal 00-630") und 0,75 Teilen des
Homologen dieser Verbindung ("Igepal CO-897") in 1,96 Teilen entionisiertem Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Anschließend, d.h. nach erfolgter Zwischenzugabe dieser
Lösung von oberflächenaktiven Substanzen, wurde mit der zweiten nachträglichen Zugabe der Katalysatorlösung begonnen, die aus 0,095 Teilen Kaliumpersulfat und 0,038 Teilen H&triumblearbonat in 2,35 Teilen entionisiertem Wasser
bestand· Diese Zugabe wurde über einen Zeitraum von 90 LlLnuten vorgenommen.
60 Hinuten nach Beginn dieser zweiten nachträglichen
Katalyeatorzugabe (d.h. 5 Stunden nach Beginn der naohtTäglichen Monomerenzugabe) wurde die Temperatur des
Reaktion8gemi8Ob.ee auf 900G erhöht und während der restlichen Zelt, die bis zur Beendigung dieser Zugabe erforderlich war, auf dieser Höhe gehalten. Die erhalten·
Emulsion, hatte nach Abkühlung auf Baumtemperatur und
filtration folgende Eigenschaften:
Viskosität bei 250C (Brookfüd-Viskosimeter,
Spindelnummer 3 1800 cP
Peststoff· 65 5*
Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen 5 Zyklen
Nicht umgesetztes Monomere· 0,33*
4,7
Der vorstehend beschrieben· Versuch wurde wiederholt mit
der eineigen Ausnehme, daß das Kaliumpersulfat jeweils
durch äquivalente Mengen Wasserstoffperoxid, Hatriumper-
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ohiorat, Natriumpereulfat und Ammoniumpersulfat ersetzt
wurde. In jedem Fall hatte die erhaltene Saulsion einen
Test stoff gehalt τοη etwa 65?S und eine Viskosität von
weniger als 2500 cP. Sie widerstand ferner fünf Gefrier-Auftau-Zyklen.
Der in Toretehenden Beispiel beschriebene Versuch wurde
erneut wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß nur bei der «weiten nachträglichen Katalysatorzugabe das Kaliumpereulf at durch eine äquivalente Menge Ammoniuspersulfat
ersetzt wurde« Auch hier wurde eine gute stabile Bnuleion
erhalten, die etwa 65jC feststoffe enthielt und verbesserte
Viskosität und Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen hatte.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit den in Tabelle 1 genannten Ausnahme wiederholt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Emulsionen sind in
Tabelle 2 genannt.
Ausgangsstoffe (ausgedrückt in Teilen) | Beispiel | 0,31 |
2 | 0,77 | |
HonylphenyIpοlyäthylenglykoläther
("Tergitol NP-H") |
0,47 | 4,47 |
Honylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanol
("Igepal CO-630") |
0,85 | 0,37 |
Homologeβ von "Igepal CO-630"
(»Ifcepal 00-897") |
4,68 | 0,08 |
Bydrozyäthylcellulose
("Cellosize WP-09") |
0,37 | 0,13 |
SohauHverhütungsmittel wie in Beispiel 1 | 0,08 | 47,91 |
gatriumbloarbonat | 0,13 | 8,99 |
Vinylacetat | 47,65 | 3,00 |
JLthylacrylat | 8,95 | 0,19 |
Diootylmaleat | 2,98 | 33,77 |
Kaliuspersulfat | 0,26 | BAD ORIGINAL |
Entionisiertes Wasser | 33,59 | |
G09817/1735 |
Zu Beginn eingesetztes Monomeree* Nachträglioh zugesetztes Monomeree»
Zu Beginn eingesetzter Katalysator* Erste nachträgliche Katalysatorzugabe*
Zweite nachträgliche Katalysatorzugabe*
Zu Beginn eingesetzte oberfläohenaktire
Substanz»
Zwiaohenzugabe ron'oberflächenaktiver
Substans*
Gesamtdauer der nachträglichen Katalysatorzugabe, Min·
?ertigstellungsteaperaturf 0C.
♦ jC der Gesamtmenge
Tabelle 2
Kennzahlen des Produkts Biulsion τ·Beispiel
Brookfield-Yiskosität Feststoff gehalt, jC
1595421 | 1 |
Beispiel | 12 |
88 | |
30 | 29,2 |
70 | 18,9 |
39,6 | 51,9 |
6,9 | 82,9 |
53,5 | 17,1 |
88,4 | 305 |
11,6 | 335 |
299 | 70-77 |
329 | 305 |
69-73 | 90 |
299 | 30 |
90 | 395 |
30 | |
389 |
Beständigkeit gegen (Jefrieren und Auftauen, Zyklen
licht umgesetztes Monomeres, i»
2_ | 1 |
1000 | 2125 |
64,9 | 65,1 |
5 | VJl |
0,31 | 0,28 |
4,3 | 4,8 |
BAD ORIGINAL
0 ü 9 817/1735
• In 365 Teilen entionisiertem Wasser wurde ein Gemisoh
von folgenden oberflächenaktiven Substanzen diepergiert:
Teile
("Tergitol NB-14K) 4,6
lionylphenoxypoly- (äthy lenoxy) äthanol
(«Igepal 00-630") 7,6
("Igepal 00-897") 42,5
("Oellosize WP-09") 4,0
Die Dispersion wurde in einen Polymerisationsreaktor
gegeben·
67,4 Teilen Vinylacetat
8,0 n Äthylaorylat
4,0 N Diootylmaleat
wurde unter Rühren in den Reaktor gegeben· Durch das Gemisoh wurde 20 Minuten Stickstoffgas mit mäßiger Geschwindigkeit geleitet· In den Reaktor wurden dann unter
Rühren 0,7 Teile trockenes Kaiiumpersulfat gegeben, worauf der Reaktor langsam auf die Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, bis der
Rückfluß vollständig aufhörte.
Dann wurde mit der ersten nachträglichen Zugabe eines . Monomerengemisohes der folgenden Zusammensetzung begönnern
410,0 Teile Vinylacetat
38,5 M Äthylaorylat
22,2 " Dio ο tylmal eat
Diese Zugaba wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden bei
72-740C vorgenommen· Während dieser ersten nachträglicher
Zugabe des Monomerengemisohee wurde mit der ersten naoh-
009817/1735
8AD ORIGINAL
träglionen Zugabe von Katalysatorlöeung begonnen, die
aus 0,3 Teilen Kailumpersulfat in 50 Teilen entionieiertem Wasser (0,6jCige Lösung) bestand. Diese Zugabe erfolgt·
gleichzeitig mit der Zugabe des Monomeren über die genannte Dauer von 4 Stunden·
Sobald das Monomerengemisoh und die Katalysatorlöeung
vollständig eingeführt waren, wurde eine Lösung τοη 0,7 Teilen "Igepal 00-630" und 4,0 Teilen »Igepal 00-897"
in 10 Teilen entionisiertem Wasser zum Reaktionegemisoh
gegeben· Naoh dieser Zwisohenzugabe der Lösung von oberflächenaktiven Substanzen erfolgte eine zweite nachträgliche Zugabe von Monomeren, die aus dem Rest der erforderlichen Menge von Monomeren bestanden, nämlich aus einem
Gemisoh von
70,0 Teilen Vinylacetat
18,2 Teilen Äthylaorylat
6,2 Teilen Diootylmaleat
Dieses Gemisch wurde innerhalb von 60 Minuten unter Rühren eingeführt, wobei die Temperatur bei 72-740C gehalten
wurde.
Unmittelbar nach Beendigung dieser zweiten nachträglichen Monomerenzugabβ wurde mit einer zweiten nachträglichen
Zugabe von Katalysatorlösung begonnen, die aus 0,7 Teilen
Kaliumpersulfat und 0,2 Teilen Natriumbioarbonat in
30,0 Teilen entionisiertem Wasser bestand. Biese Zugabe wurde innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten vorgenommen.
Nach Beendigung der zweiten nachträglichen Zugabe der KatalysatorlÖBung wurde die Temperatur des Reaktionsgemieohes auf 900C erhöht und 30 Minuten auf dieser Höh·
gehalten. Die erhaltene Bnulßion hatte naoh Abkühlung auf
Raumtemperatur und Filtration folgende Kennzahlens
009817/173S
(Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr·3 1600 cP
Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen 5 Zyklen Nicht umgesetztes Monomeres 0,3OjC
4,5
In 2200 Teilen entionisiertem Wasser wurde ein Gemisch
der folgenden oberflächenaktiven Substanzen dispergiertt
Teile
("Tergitol NB-U") 36,8
("Igepal 00-630") 55,0
("Igepal 00-897") 308,0
("CelloeiEe WB-09") 32,0
Die Dispersion wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben· Anschließend wurden 12£ eines llonomerengemisches
der folgenden Zusammensetzung unter Rühren in den Reaktor gegebene
4379,2 Teile Vinylacetat 517,6 " Xthylacrylat 259,2 " Diootylmaleat
Durch das Gemisch wurde 30 Minuten Stickstoffgas mit
mäßiger Geschwindigkeit geleitet. In den Reaktor wurden dann 5,6 Teil« trockenes Kailumpersulfat unter Rühren
gegeben, worauf der Reaktor langsam auf die Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt,
der Rückfluß vollständig aufhörte.
Dann wurde mit der ersten verzögerten Monomerenzugabe
begonnen, wobei 70# des Konomerengemisohes der genannten
0 0 9817/1735
BAD ORIGINAL
Zusammensetzung innerhalb τοη 4 Stunden bei 72-740C
eingeführt wurden« Gleichzeitig wurde mit der ersten nachträglichen Zugabe τοη Katalyeatorlösung begonnen,
die aus 2,4 Teilen Kailumpersulfat in 400 Teilen entionisiertem Wasser (0,6j(ige Lösung) bestand· Diese Zugabe
erfolgte gleichzeitig mit dem Monomeren über die genannte
Dauer von 4 Stunden. Fach vollständiger Zugabe des Mono*« merengemisohes und der Katalyeatorlöeung wurde eine
Lösung ron 10 Seilen "Igepal CO-630" und 60 Teilen
"Igepal 00-897" in 80 Teilen entionlsiertea Wasser dem
Reaktlonsgeaiseh zugesetzt· Bach erfolgter Zwisohenzugabe
dieser Lösung von oberflächenaktiven Substanzen wurde
mit der zweiten nachträglichen Ifonomereneugabe, d.h. der
verbleibenden 13J* des oben genannten Monomerengemlsohes,
begonnen. Diese Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 45 Hinuten unter Rühren, wobei die Temperatur bei 72-750C
gehalten wurde.
30 Minuten nach Beendigung dieser «weiten nachträglichen
Monomerenzugabe (während der die Temperatur bei 72-750O
gehalten wurde) wurde mit einer «weiten nachträglichen Zugabe von Katalysatorlösung begonnen, die aus 4,4 Teilen
Kaliumpereulfat und 3,2 Teilen Natriumbioarbonat in
240 Teilen entionisiertem Wasser bestand« Diese Zugabe erfolgte über einen Zeltraum von 60 Minuten, wobei die
Temperatur allmählich auf 900C erhöht wurde.
Nach Beendigung der zweiten nachträglichen Zugabe von Katalysatorlösung wurde das Reaktionsgemisoh weitere
30 Minuten bei 900C gehalten, dann auf 350O gekühlt und
durch Craze gefiltert« Die so erhaltene Bnuleion hatte
folgende Kennzahlent
meter, Spindel Nr«3) 1700 eP
Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen 5 Zyklen Nicht umgesetztes Monomere β 0,30jt
4,6
009817/1735
BAD ORiG»M/\i.
Eine auf "Yinyläcrylharz "basierende Mattlaokfarbe für
Irinenanstrich, die eine gemäß der Erfindung hergestellte
Polyvinylacetatemulsion enthält, kann aus folgenden Bestandteilen hergestellt werden»
kg
liter
Gemäß Beispiel 3 hergestellte Emulsion
von Vinylacetatoopolymerisat
(eingestellt auf 653* Feststoffe) 127,0 13,7
Wässrige 2#ige MethyloelluloselÖsung
("Methooel" Dow Ghemioal Oo·), Viskosität
4000 oP bei 200O " 304,7 36,5
2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat
("Texanol", Eastman Chemioal
Company)
Kai ^riumt ripolyphoephat
Titandioxyd (Rutil)
Zn Wasser gemahlenes Galciumoarbonat ("Atomite", Thompson-Weinman Go·)
Wasser
Propylenglykol
Phenylquecksilber(II)-aoetat Wasser
Phenylquecksilber(II)-aoetat Wasser
1196,1 102,9
Die erhaltene Anstrichfarbe hatte ein Gewicht von 1,39 kg/L, einen Peststoffgehalt von 48,0436, ein
Fe st st off volumen von 27,21 und einen pj^-Wert von 7,0·
4,0 | 0,5 |
2,0 | - |
120,0 | 3,4 |
364,7 | 16,2 |
150,0 | 17,9 |
30,0 | 3,5 |
0,3 | - |
93,4 | 11,2 |
009817/1735 bad orig.mal
Claims (5)
1) Verfahren zur Herstellung von Vinylaoetat-Copolyme.r-Emulsionen durch Polymerisation von Vinylacetat mit
kleineren Mengen eines oder mehrerer Comonomerer in
einem wässrigen Medium, das oberflächenaktive Mittel
auf der Basis von Polyalkoxyalkoholen und polymere Sohutzkolloide vom Polyäthertyp enthält,unter dem Einfluß von freie Radikale liefernden Initiatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man Emulsionen mit einen Gehalt von mehr als 55 % des Polymeraen herstellt und einen zusätzlichen Betrag des freie Radikale liefernden Mittels
der Polymeremulsion nach ihrer Bildung unter Verringerung ihren Viskosität zusetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion nach ihrer Bildung und nach der Verringerung der Viskosität unter den höchsten erhaltenen
Wert einen zusätzlichen Betrag an Monomeren und an Initiator zusetzt und die Polymerisation unter Anstieg
der Polymerkonzentration in der Emulsion fortführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man vor dem Nachgeben von Monomeren einen zusätzlichen Betrag von oberflächenaktivem Mittel in die Emulsion gibt.
4) Verfahren njach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als frejie Radikale liefernder Initiator Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat eingesetzt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Copolymere von Vinylacetat und Dialkylfumerat herstellt bzw. das Vinylacetat mit Alkylacrylat und Dlalkylmaleat oopqlymerlsiert.
QOM'U/m·
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