DE1595421A1

DE1595421A1 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionen

Info

Publication number: DE1595421A1
Application number: DE19661595421
Authority: DE
Inventors: Eli Levine; Constanza John Ribelle
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1965-06-04
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1970-04-23
Also published as: BE671091A; GB1133867A; NL6607727A; ES327334A1; AT274351B; DE1570390A1; CH471170A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KöiN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.5.1966

Fu/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York 36, New York (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von Emulsionen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Emulsionen von Vinylacetatcopolymeren.

Die Herstellung von Vinylacetatoopolymeren in wässriger Emulsion ist bekannt· Bas allgemeine Verfahren besteht darin, daß man Wasser, monomeres Vinylacetat, geringere Anteile der gewünschten Oomonomeren, ein oberflächenaktive s Mittel, ein Sohutzkolloid und einen Polyaerisationsinitiator, der gewöhnlich zum freie Radikal· bildenden Typ gehört, mischt und das Gemisch bei der Polymerisationstemperatur hält, bis die gewünsohte Umsetzung zum Polymeren stattgefunden hat. Als Polyaerisationsinltiator werden gewöhnlich Persulfate, z.B. Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Insbesondere Kaliumpersulfat verwendet, und als Sohutzkolloid dienen im allgemeinen Hydroxyäthyloelluloae oder andere wasserlösliche Kohlehydratäther, z.B. Hydroxymethyloellulose, äthoxylierte Stärkederivate oder Äthylhydroxyäthyloellulose. In der Praxis wird dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Oopolymeremuleionen angewendet, deren Peststoffgehalt über 55# liegt, da diese Emulsionen zur bequemen Handhabung entweder zu viskos sind oder eine so begrenzte Stabilität haben, daß ihre Verwtn-

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dung in Anstrichfarben auch dann unmöglich let, wenn dae Verfahren unter stufenweiser Zugabe der Beetandteile» s.B. der Monomeren und des Katalysators, des Polymerieationegemisches durchgeführt wird·

Gemäß der Erfindung werden Emulsionen τοη Vinylacetat» oopolymeren naoh einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylacetat mit geringen Anteilen eines oder mehrerer Oomonomerer in einem wässrigen Medium, das eine oberflächenaktive Substanz auf Basis τοη Polyalkozyalkohol und eines polymeren Sohutzkollolds vcE Polyäthertyp enthält, unter dem Einfluß einer freie Radikale bildenden Substanz unter Bildung einer Eauleion, die mehr als 555* Polymerisat enthält, polymerisiert und eine sutätzllohe Menge der freie Radikale bildenden Substanz nach der Bildung einer Polymeremuleion zusetzt und eine Verminderung der Viskosität der Emulsion bewirken läSt. Dem Abbau der oberflächenaktiven Substanz durch den Polymerieationsinitiator, der der anfänglich gebildeten Emulsion zugesetzt wird, kann durch Einführung τοη zusätzlicher oberflächenaktiver Substanz zum Polymeriaationsgemisoh entgegengewirkt werden.

Die Senkung der Viskosität der Polyrinylaoetatemulsionen, die auf diese Weise erreicht werden kann, erhöht die Beständigkeit der Emulsionen gegen wiederholtes Gefrieren und Auftauen· Sie ermöglicht ferner die Zugabe weiterer Mengen τοη Monomerem oder Monomeren zur zunächst gebildeten Emulsion mit anschließender weiteraTolymerieationsperiode, wodurch wiederum wertvolle stabile Emulsionen gebildet werden, die einen höheren leststoffgehalt haben als bekannte Polyrinylacetatemulsionen.

Die Natur der Veränderungen in der zunächst gebildeten Emulsion, die durch die Zugabe der oberflächenaktiven Substanz und des Katalysators gemäß der Erfindung bewirkt werden, ist nooh nioht eindeutig geklärt· Sine festlegung auf eine Theorie 1st nioht beabsichtigt, jedoch wird es 009817/1735

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ale eine mögliche Erklärung angesehen, daß die zugesetzten Komponenten eine ausgeglichene Umgebung schaffen, die die physikalischen Eigenschaften hat, die für die Herstellung der feststoffreichen Emulsionen der Vinylaoetatoopolymeren •?¹^ die die Erfindung besondere gerichtet ist, d.h. Emulsionen, in denen der Festetoffgehalt wenigstens etwa 58-7OJt, im allgemeinen etwa 60-65?ί beträgt und die Oopolymeren mehr als 75 Gew.-jC, Torzugsweise wenigstens 80 Gew.-?t (bezogen auf. das Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren) Vinylacetat allein oder zusammen mit andeven Oomonomeren enthalten, die die gleiche oder eine höhere Waeserlösliohkeit haben als Vinylacetat (d.h. eine Löslichkeit Ton wenigstens 2,5 g/1 OO g Wasser bei 25⁰C). Nattirlioh «Ä4ha3rt«fi die Copolymeren gleichzeitig eine gewisse Menge eines oder mehrerer Honomerer, die eine geringere Wasserlösliohkeit haben als Vinylacetat. Im allgemeinen werden etwa 5-20 Gew.-# (auf der vorstehend genannten Basis) dieser Monomeren verwendet, so daß die verwendete maximale Menge an Vinylacetat oder anderen Monomeren außer Vinylaoetat, deren Wassdrlöslichkeit ebenso hoch oder höher ist als die von Vinylacetat, im allgemeinen nicht höher ist als etwa 95 Gew.-^ (auf der vorstehend genannten Bale).

Es wird angenommen, daß die Zugabe der oberflächenaktiven Substanz eu einer bereits in Gang befindlichen Baulsionspolymerisationsreaktion (nachstehend der Einfachheit halber als Zwisohenzugabe von oberflächenaktiver Substanz bezeiohnet) mehrere vorteilhafte Wirkungen hat, von denen jede dazu beiträgt, eine eu hohe Viskosität der Emulsion zu verhindern, die zu schlechten Verlauf-, Fließ- und Netzeigenschaften führen kann.

Mit fortschreitender Emulsionspolymerisation schwinden zunächst die Mizellen, in deren im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehendem Innerem die Polymerisationereaktion stattfindet (und in die das aktivierte Monomere aus der umgebenden wässrigen Phase zur Polymerisation mit

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bereits in den Mizellen vorhandenem Monomeren wandert), anstatt das gebildete Polymere au stabilisieren. Demzufolge bewirkt die frisch zugesetzte oberflächenaktive Substanz die Bildung von neuen Mizellen, wodurch Stellen für ein· frieohe Polymerisation erseugt werden·

Pie frieeh zugesetzte oberflächenaktive Substanz dient ferner zur Stabilisierung der Emulsion gegen nachteilige Wirkungen, die sich aus der Zugabe des oder der erforderlichen Monomeren ergeben· Schließlich dient diese zugesetzte oberflächenaktive Substanz als Ersatz für die zu Beginn gebrauchte oberflächenaktive Substanz, die durch den ursprünglich eingesetzten Polymerisationskatalysator abgebaut worden ist·

Andererseits wird angenommen, daß der nachträglich zugesetzte Katalysator die oberflächenaktive Substanz und, falls vorhanden, das Sohutzkolloid angreift, deren Molekulargewicht hierdurch nach einem ozydativen Mechanismus verringert wird, der einen Bruch der Ätherbindungen einschließt· Durch diesen ozydativen Abbau wird schließlich die Wirksamkeit der oberflächenaktiven Substanz und des Schutzkolloids verringert, wodurch in mäßigem Umfange eine Agglomerierung von Teilchen stattfinden kann. Es wird ferner angenommen, daß diese Zunahme des mittleren Teil- * ohendurohmeeaers der Emulsion die Erklärung für die Verringerung der Viskosität ist.

Natürlich dient dieser nachträglich zugesetzte Katalysator ohne Bückeicht darauf, ob er vor oder zusammen mit dem Rest der Gesamtmenge des oder der in das Emulsionspolymerisationesystem einzuführenden monomeren eingeführt wird, gleichzeitig der Auslösung der Polymerisation dieses Monomeren, wodurch der Feetetoffgehalt der Emulsion erhöht wird· Im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen durch stufenweise Zugabe sowohl des Monomeren als auch des Polymerisationeinitiatore während einer Polymerieationsreaktion erfolgt beim Verfahren

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gemäß der Erfindung die nachträgliche Zugabe von verhältnismäßig großen Initiatörmengen zu praktisch vollständig ausgebildeten Polymeren.

Es ist ferner zu bemerken, daß 4v««fe- diese Erniedrigung der Viskosität zwar die vorstehend genannten vorteilhaften Ergebnisse hat, jedoch weder die Gebrauchseigenschaften der Emulsion noch deren Peststoffgehalt nennenswert beeinträchtigt*

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen enthalten Copolymere von Vinylacetat mit einem oder mehreren anderen äthylenisoh ungesättigten Gomonomeren, vorzugsweise solchen, die eine Gruppe der Formel H₂C = C<^ enthalten. Im allgemeinen werden bei der Herstellung diear Gopolymeren etwa 5-50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren) Monomere außer Vinylacetat verwendet, voraue^e setzt_f daß_f wie bereite erwähnt, die Gesamtmenge von Vinylacetat und der anderen Monomeren, deren W eerlöslichkeit ebenso hoch oder größer ist als die von Vinylacetat, in allen Fällen höher ist als etwa 75 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren,

Als Comonomere kommen monoäthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe in Präge, z.B. Äthylen, Propylen und Isobutylen, sowie monoäthylenisch ungesättigte substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, s.S. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, 1-Chlor-ifluoräthylen, Ohlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen.

Geeignet sind ferner ungesättigte Säuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, sowie deren polymerisierbar Derivate, z.B. Acrylaorylate und -methacrylate, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylaorylat, Methylmethacrylat, Äthylmethaorylat, n-Propylmethaorylat und Isobutylmethaorylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, 009817/1735

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— ο —

Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, alkylierte I-Methylolacrylamide, z.B. N-Methoxymethylacrylaniid und K-Butoxymethylacrylamid, und Acrolein.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner andere Derivate des angenommenen Vinylalkohole, b.B. aliphatische Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, aliphatische Vinyläther, ζ·Β. Metbylvinyläther, Xthylvinylather und n-Butylvinyläther, und Vinylketone, s,B. Methylvinylketon, Xthylvinylketon und Isobutylvinylketon, sowie Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren (einschließlich solcher, die polymerisierbar nicht-reaktionsfähige Mehrfachbindungen enthalten), z.B. Allylacetat, Allylpropionat und Allyllaotat, und Alkylester von monoäcii.ylenisoh ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Diäthyl-,aaleat, Dibutylmaleat, Bioctylmaleat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dideoylfumarat, Dibutylitrconat und Diootylitaccnat.

X.: die SmilsSonspqlyinerisationsrealrfcion selbst unter den üblicherweise angewendeten Bedingungen durchgeführt wird, können beliebige anionaktive, kationaktive oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen oder Snulgatoren verwendet werden, die gewöhnlich zu diesem Zweck gebraucht werden. Geeignet sind ferner Gemische dieser Substanzen, vorausgesetzt, daß eine überwiegende Menge, nämlich etwa 50-100 Gew.-jC, bezogen auf den Gesamtgehalt an oberflächenaktiver Substanz, und vorzugsweise die insgesamt vorhandene oberflächenaktive Substanz wenigstens 4, vorzugsweise mehr als 4 Xtherbindungen enthält·

Eine besonders bevorzugte Hasse von oberflächenaktiven Polyäthern oder Emulgatoren bilden ithylenoiyd- und Propylenoxydkondeneate im allgemeinen· Hierzu gehören geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkylarylpolyäthylen» glykol- und -polypropylenglykoläther und -thioäther, insbesondere Substanzen, wie die Produkte der Handelsbezeichnung "Igepale", die zu einer homologen Reih· von Alkyl-

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phenoxypoly(äthylenoxy)äthanolen gehören, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann»

OH₂CH₂O ) _Rm1 CH₂OH₂OH

Hierin ist R ein Alkylrest und η die Zahl der eingesetzten Hole Äthylenoxyd. Zu diesen Verbindungen gehören Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole mit etwa 7-18 C-Atomen in den Alkylreeten und etwa 4-100 Oxyäthyleneinheiten, B.B. die Heptylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole_f Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole und Dodecylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanole, die Hatrium- oder Ammoniumsalze der Sulfatester dieser Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole, Alkylpoly(äthylenoxy)äthanole, Alkylpoly(propylenoxy)äthanole, Octylphenoxyäthoxyäthyldijaethylbenzylaiiiiioniumohlorid, Polyäthylenglykol-t-dodecylthioäther, die Produkte der Handelsbezeichnung "Tween", d.h. Polyoxylakylenderivate von Teilestern von Hexitolanhydrid (einschließlich Sorbltane, Sorbide, Mannitane und Mannide) mit langkettigen Fettsäuren, e.B. die Polyoxyalkylenderirate von Sorbitanmonolaurat, SorbitanmonopalHitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanaonooleat und Sorbitantrioleat, die Produkte der Handelsbezeichnung "Pluronics", d.h. Kondensate von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, hergestellt durch Kondensation Ton Propylenoxyd mit Propylenglykol.

Die Gesamtmenge der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Substans, d«h. die zu Beginn verwendete und die während der Reaktion sugegebene Menge, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 und 10 Gew vorzugsweise zwischen etwa 5 und 7,5 Gew.-jft, bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren.

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— ο —

Wenn eine ein Schutzkolloid bildende Substanz verwendet wird, kann diese ebenfalls mehrere Ätherbindungen enthalten. Sie wird in den bei den üblichen Bnulsionspolymerisationsverfahren gebräuchlichen Mengen verwendet (im allgemeinen etwa 0,1-2 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion). Geeignet als Schutzkolloide sind Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, äthozylierte Stärkederivate u.dgl.

Als Katalysatoren werden für die Polymerisation des emulgierten Monomeren .oder Monomerengemieches ebenfalls die Verbindungen verwendet, die üblicherweise bei ßnulsionepolyaerisationereaktionen gebraucht werden· Beispielsweise wird eine katalytische Menge eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators oder Katalysatoreystems (das auch als Additionspolymerisationslcatalysator, VinylpolyMerisationskatalyeator oder Polymerisationsinitiator bezeichnet werden kann) verwendet, vorausgesetzt, daß der Katalysator oder das Katalysatorsystea im wesentlichen wasserlöslich ist· Geeignet als Katalysatoren dieser Art sind beispielsweise anorganische Peroxyd·, s.S. Wasserstoffperoxyd, Natriumperohiorat und Natriumperborat, anorganische Persulfate, z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpereulf at und Ammoniumpersulfat, sowie Redoxsystem·, ζ·Β· Hatriummetabisulfit-Kaliumpersulfat·

Beim Verfahren gemäß der Erfindung polymerisiert man einen Teil der insgesamt verwendeten Monomerenmenge, nämlich etwa 1-25 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10-15 Gew.-ft, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren, mit einem Teil der insgesamt verwendeten Initiatormenge, nämlich etwa 0,5-2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,75-1 Gew,-Teil, pro 100 Teile des zu Beginn eingesetzten Monomeren, und einen Teil der Gesamtmenge der oberflächenaktiven Substanz, nämlich etwa 25-90 Gew.-^, vorzugsweise etwa 75-85 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten oberflächenaktiven Substanz, in einem wässrigen Medium (das auch andere Materialien enthalten kann, die üblicher-

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weise in Emulsionspolymerisationssystemen verwendet werden, z.B. ein Schutzkolloid, einen Puffer, z.B. Natriumbicarbonat, in* einer solchen Menge, daß der powert etwa 4,5-5,5 beträgt) bei der Rückfluß temperatur, bis der Rückfluß nachzulassen beginnt.

Zu diesem Zeitpunkt, vorzugsweise nach dem Aufhören des Rückflusses, wird der Eest der erforderlichen Monomerenmenge, der die gleiche Zusammensetzung wie das zu Beginn eingesetzte Comonomerengemisch oder eine andere Zusammensetzung haben kann, entweder portionsweise oder kontinuierlich über eine Zeit von etwa 2 Stunden bis 8 Stunden, vorzugsweise von etwa 4-5 Stunden zugesetzt·

Gleichzeitig mit dieser nachträglichen Monomerenzugabe erfolgt eine erste nachträgliche Zugabe von Katalysator in einer Menge von etwa 0,1- 1 Gew.-Teil, vorzugsweise von etwa 0,25-0,5 Grew.-Teilen pro 100 Teile des zugesetzten Monomeren. Diese erste nachträgliche Katalysatorzugabe hürt auf, wenn etwa 40-100#, vorzugsweise etwa 7O-8O# des nachträglich zugesetzten Monomeren eingeführt worden sind. Hierbei ist zu bemerken, daß es nicht uüs.sJingt notwendig ist, die erste nachträgliche Katalysatorzugabe fortzusetzen, bis wenigstens etwa 40?$ des nachträglich eingeführten Monomeren zugegeben worden sind. Wenn jedoch die Zugabe von Katalysator nicht bis wenigstens zu diesem Zeitpunkt erfolgt, werden im allgemeinen Polymere von niedrigerem Molekulargewicht erhalten, die für gewisse Zwecke als unerwünscht angesehen werden.

Diese nachträglichen Zugaben von Monomerem und die erste nachträgliche Zugabe von Katalysator erfolgen gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 70-9O⁰C.

Ohne Rücksicht darauf, ob die nachträgliche Zugabe und Polymerisation von Monomerem (das entweder Vinylacetat selbst oder Vinylacetat in Mischung mit einem oder mehreren anderen Comonomeren sein kann) auf die hier beschriebene Weise zu linearer Polymerisation des zugesetzten Monomeren,

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Propf- oder Blockpolymerisation dieses Monomeren mit dem bereits gebildeten Emulsionspolymeren oder zu einer Kombination verschiedener Reaktionen führt, bleibt die Tatsache bestehen, daß der Feststoffgehalt (oder, genauer gesagt, der Polymerfeststoffgehalt) der so erhaltenen Emulsionen in allen Fällen bedeutend höher ist, als er bei gegebener Viskosität mit üblichen Eeulsionspolymerisationsverfahren möglich ist. Gleichzeitig ist die Viskosität selbst an der oberen Grenze des Bereichs von Feststoffgehalten nicht so hoch, daß die Emulsionen für die üblichen Anwendungen von Emulsionspolymeren unbrauchbar werden,,

die erste nachträgliche Katalysatorzugabe vollp -idig erfolgt ist, wird der &est der Gesamtmenge der oberflächenaktiven Substanz (d.h., die über die zu Beginn zugesetzte Menge hinausgehende Llenge) eingeführt.Bei diener Zwischenzugabe kann die oberflächenaktive Substanz in einmal oder in Portionen über einen Zeitraum von .twa 1-10 Minuten zugesetzt werden. Während dieser Zugabe wird die Temperatur gewöhnlich bei etwa 70-80⁰C gehalten.

Wenn weniger als die erforderliche Gesamtmenge des Monomeren vor der ersten nachträglichen Katalysatorzugabe zugesetzt wurde, kann zu diesem Zeitpunkt der Rest der erforderlichen Menge als zweite nachträgliche Monomerenzugabe eingeführt werden.

Anschließend an die Zwischenzugabe der Lösung der oberflächenaktiven Substanz und entweder während oder unmittelbar nach der Zugabe der letzten Portion der Monomerenphase wird mit einer zweiten nachträglichen Katalysatorzugabe begonnen, wobei etwa 0,1-0,2 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,15-0,17 <Jew»-Teile (bezogen auf die Sesamtmenge des eingesetzten Monomeren) verwendet werden. Diese Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von etwa 70-9O⁰O für eine Dauer von etwa 20-60 Minuten, vorzugsweise von etwa 30-40 Minuten·

. ' 009817/1736 .

Anschließend wird nach Beendigung der zweiten nachträglichen Katalysatorzugabe die Säuleion etwa 30-60 Hinuten bei einer Temperatur von etwa 85-9O⁰C gehalten» gekühlt und filtriert.

De die nachträglich zugesetzten Katalysatoren vorzugsweise als 1-60jCige wässrige Lösungen oder Dispersionen eingeführt werden, um den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen in der Emulsion gleichmäßig zu halten, muß die Wassermenge, die notwendig ist, um den nachträglich zugesetzten Initiator zu lösen oder zu dispergieren, von der Wassermenge abgezogen werden, die zu Beginn bei der Herstellung der Emulsion verwendet wird·

Zu diesem Zeitpunkt ist die Viskosität der hergestellten Emulsion erheblich niedriger als bei einer entsprechenden Emulsion, die aus den gleichen Mengen von Monomeren nach üblichen Verfahren hergestellt wird·«· Dies wird durch den folgenden Vergleich veranschaulicht) Eine gemäß der Erfindung hergestellte typische Vinylacetat-Äthylacrylat-Di(2-äthylhexyl)-mal«at-Terpolymeremul8ion, die 80 Gew.-jt Vinylacetat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, und einen Peststoffgehalt won etwa 655t hat (d.h. einen höheren Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen, als er bisher bei brauchbaren, stabilen Emulsionen dieses Typs bei Herstellung naoh üblichen Verfahren möglich war), hat eine Viskosität von etwa I5OO bis 25OO oF und widersteht fünfmaligem abwechselndes Gefrieren und Auftauen, ohne zu koagulieren. Im Gegensatz hierzu hat eine in üblicher Weise aus d en gleichen Mengen der gleichen Monomeren hergestellte Emulsion, die den gleichen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen hat, eine Viskosität von etwa 7000-10.000 oF und schlechte Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen, d.h. sie koaguliert im allgemeinen nach einmaligem Gefrieren und Auftauen.

Die folgende Methode wurde zur Messung der Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen angewendet: Eine 113 ml-Weit-

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halsflasche von etwa 58 nun Innendurchmesser wird mit einer Probe des Latex gefüllt. Die Brookfield-Viskosität bei 24 + 1,7⁰O wird dann gemessen und eine Folie dee ursprünglichen Latex gegossen· Anschließend wird die Flasche geflfflLoectoiund in eine 1,14 1-Doee gestellt, die dann verschlossen und in einen Kühlschrank gestellt wird. Nachdem die Dose 16 Stunden bei -12,2 + 1,7⁰C gehalten worden ist, wird sie aus dem Kühlschrank genommen und 3 Stunden bei Raumtemperatur aufgetaut. Die Flasche wird dann aus der Dose· genommen und weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur aufgetaut· Diese Behandlung stellt einen Gefrier-Auftau-Zyklus dar.

Naoh jedem Gefrier-Auftau-Zyklus wird der aufgetaute Latex in der Flasche bei mäßiger Geschwindigkeit 5 Minuten gerührt, um das Gemisch homogen zu machen· Dann wird die Brookfield-Viskosität bei 24 + 1,7°C gemessen und eine Folie gegossen. Die Viskosität des aufgetauten Latex und das Auesehen der Folie werden dann mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem ursprünglichen Latex erhalten wurden. Eine starke Verschlechterung dee Aussehens der Folie oder ein sechsfacher Anstieg der Viskosität gilt als Funkt, bei dem eine Probe als unbrauchbar anzusehen ist. Eine Probe, die fünf Gefrier-Auftau-Zyklen widersteht, hat ausreichende Gefrier-Auftau-Stabilität.

In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht andere angegeben.

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Beispiel 1

In 27,72Teilen entionisiertem Wasser wurde ein G_emiseh aus oberflächenaktiven Substanzen der folgenden Zusammensetzung dispergiert:

Teile

Nonylphenylpolyäthylenglykoläther

(«fergitol NB-H", Union Carbide Oorp.) 0,31 Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol

Oügepal CO-630", Antara Ohemioals) 0,63

Nonylphe no xy$oly-(äthylenoxy)äthanol,

Homologes yon "Igepal 00-630"

(»Igepal 00-890") 3,72

Hydroxyäthyloellulose

("öellosize WP-09\ Hercules Powder Co.,Inc.) 0,37

Schaumverhätungsmittel, bestehend aus einem

Gemisch von Kohlenwasserstoffen, Metallseifen

und 0,5# Siliconöl ("Nopoo NDW", Nopoo

Ohemioal Go·, Inc.) 0,06

Natriumbicarbonat (Puffer) 0,092

Die Dispersion wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben, durch den 30 Minuten Stickstoffgas mit mäßiger Ge- ' sohwindigkeit geführt wurde. Anschließend wurden unter Rühren 7,57 Teile eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung in den Reaktor eingeführt:

Teile

Vinylacetat

Äthylaorylat

Di(2-äthylhexyl)maleat

Nach Zugabe von 0,058 Teilen trockenem Kaliumpersulfat wurde die Reaktortemperatur langsam auf 72⁰O erhöht· Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis der Rückfluß vollständig aufhörte.

Dann wurde mit der nachträglichen Zugabe von Monomerem begonnen. Diese Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 72-74⁰O. Fahrend dieser Zeit wurde der Beet

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47,	91
8,	99
3,	00

des Monomerengeaisoh.es zugesetzt. Gleichzeitig wurde mit der ersten nachträglichen Zugabe von Katalysatorlösung begonnen, die aus 0,037 Teilen Kaliumpereulfat und 1,74 Teilen entionisiertem lasser bestand· Diese Zugab· erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden.

Hachdem diese Katalysatorlösung vollständig eingeführt war, wurde eine Lösung von 0,14 Teilen Honylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanol (»Igepal 00-630") und 0,75 Teilen des Homologen dieser Verbindung ("Igepal CO-897") in 1,96 Teilen entionisiertem Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Anschließend, d.h. nach erfolgter Zwischenzugabe dieser Lösung von oberflächenaktiven Substanzen, wurde mit der zweiten nachträglichen Zugabe der Katalysatorlösung begonnen, die aus 0,095 Teilen Kaliumpersulfat und 0,038 Teilen H&triumblearbonat in 2,35 Teilen entionisiertem Wasser bestand· Diese Zugabe wurde über einen Zeitraum von 90 LlLnuten vorgenommen.

60 Hinuten nach Beginn dieser zweiten nachträglichen Katalyeatorzugabe (d.h. 5 Stunden nach Beginn der naohtTäglichen Monomerenzugabe) wurde die Temperatur des Reaktion8gemi8Ob.ee auf 90⁰G erhöht und während der restlichen Zelt, die bis zur Beendigung dieser Zugabe erforderlich war, auf dieser Höhe gehalten. Die erhalten· Emulsion, hatte nach Abkühlung auf Baumtemperatur und filtration folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 25⁰C (Brookfüd-Viskosimeter, Spindelnummer 3 1800 cP

Peststoff· 65 5*

Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen 5 Zyklen Nicht umgesetztes Monomere· 0,33*

4,7

Der vorstehend beschrieben· Versuch wurde wiederholt mit der eineigen Ausnehme, daß das Kaliumpersulfat jeweils durch äquivalente Mengen Wasserstoffperoxid, Hatriumper-

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ohiorat, Natriumpereulfat und Ammoniumpersulfat ersetzt wurde. In jedem Fall hatte die erhaltene Saulsion einen Test stoff gehalt τοη etwa 65?S und eine Viskosität von weniger als 2500 cP. Sie widerstand ferner fünf Gefrier-Auftau-Zyklen.

Der in Toretehenden Beispiel beschriebene Versuch wurde erneut wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß nur bei der «weiten nachträglichen Katalysatorzugabe das Kaliumpereulf at durch eine äquivalente Menge Ammoniuspersulfat ersetzt wurde« Auch hier wurde eine gute stabile Bnuleion erhalten, die etwa 65jC feststoffe enthielt und verbesserte Viskosität und Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen hatte.

Beispiele 2 und 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit den in Tabelle 1 genannten Ausnahme wiederholt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Emulsionen sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 1

Ausgangsstoffe (ausgedrückt in Teilen)	Beispiel	0,31
	2	0,77
HonylphenyIpοlyäthylenglykoläther ("Tergitol NP-H")	0,47	4,47
Honylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanol ("Igepal CO-630")	0,85	0,37
Homologeβ von "Igepal CO-630" (»Ifcepal 00-897")	4,68	0,08
Bydrozyäthylcellulose ("Cellosize WP-09")	0,37	0,13
SohauHverhütungsmittel wie in Beispiel 1	0,08	47,91
gatriumbloarbonat	0,13	8,99
Vinylacetat	47,65	3,00
JLthylacrylat	8,95	0,19
Diootylmaleat	2,98	33,77
Kaliuspersulfat	0,26	BAD ORIGINAL
Entionisiertes Wasser	33,59
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Verfahrensbedingungen

Zu Beginn eingesetztes Monomeree* Nachträglioh zugesetztes Monomeree» Zu Beginn eingesetzter Katalysator* Erste nachträgliche Katalysatorzugabe* Zweite nachträgliche Katalysatorzugabe*

Zu Beginn eingesetzte oberfläohenaktire Substanz»

Zwiaohenzugabe ron'oberflächenaktiver Substans*

Dauer der Monomerenzugabe,Min.

Gesamtdauer der nachträglichen Katalysatorzugabe, Min·

Reaktionstemperatur,⁰C Zeit bei der Reaktionstemperatur, Min·

?ertigstellungsteaperatur_f ⁰C.

Zeit bei der Fertigetellungstemperatur,⁰O Kühldauer, Min·

♦ jC der Gesamtmenge

Tabelle 2 Kennzahlen des Produkts Biulsion τ·Beispiel

Brookfield-Yiskosität Feststoff gehalt, jC

1595421	1
Beispiel	12
	88
30	29,2
70	18,9
39,6	51,9
6,9	82,9
53,5	17,1
88,4	305
11,6	335
299	70-77
329	305
69-73	90
299	30
90	395
30
389

Beständigkeit gegen (Jefrieren und Auftauen, Zyklen licht umgesetztes Monomeres, i»

2_	1
1000	2125
64,9	65,1
5	VJl
0,31	0,28
4,3	4,8

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Beispiel 4

• In 365 Teilen entionisiertem Wasser wurde ein Gemisoh von folgenden oberflächenaktiven Substanzen diepergiert:

Teile

Nonylphe nylp olyäthylenglykoläther

("Tergitol NB-14^K) 4,6

lionylphenoxypoly- (äthy lenoxy) äthanol

(«Igepal 00-630") 7,6

Homologes von "Igepal 00-630"

("Igepal 00-897") 42,5

Hydroxyäthyloellulose

("Oellosize WP-09") 4,0

Natriumbioarbonat 1,2

Die Dispersion wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben·

Ein Monomerengemisoh aus

67,4 Teilen Vinylacetat 8,0 ⁿ Äthylaorylat 4,0 ^N Diootylmaleat

wurde unter Rühren in den Reaktor gegeben· Durch das Gemisoh wurde 20 Minuten Stickstoffgas mit mäßiger Geschwindigkeit geleitet· In den Reaktor wurden dann unter Rühren 0,7 Teile trockenes Kaiiumpersulfat gegeben, worauf der Reaktor langsam auf die Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, bis der Rückfluß vollständig aufhörte.

Dann wurde mit der ersten nachträglichen Zugabe eines . Monomerengemisohes der folgenden Zusammensetzung begönnern 410,0 Teile Vinylacetat

38,5 ^M Äthylaorylat

22,2 " Dio ο tylmal eat

Diese Zugaba wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 72-74⁰C vorgenommen· Während dieser ersten nachträglicher Zugabe des Monomerengemisohee wurde mit der ersten naoh-

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8AD ORIGINAL

träglionen Zugabe von Katalysatorlöeung begonnen, die aus 0,3 Teilen Kailumpersulfat in 50 Teilen entionieiertem Wasser (0,6jCige Lösung) bestand. Diese Zugabe erfolgt· gleichzeitig mit der Zugabe des Monomeren über die genannte Dauer von 4 Stunden·

Sobald das Monomerengemisoh und die Katalysatorlöeung vollständig eingeführt waren, wurde eine Lösung τοη 0,7 Teilen "Igepal 00-630" und 4,0 Teilen »Igepal 00-897" in 10 Teilen entionisiertem Wasser zum Reaktionegemisoh gegeben· Naoh dieser Zwisohenzugabe der Lösung von oberflächenaktiven Substanzen erfolgte eine zweite nachträgliche Zugabe von Monomeren, die aus dem Rest der erforderlichen Menge von Monomeren bestanden, nämlich aus einem Gemisoh von

70,0 Teilen Vinylacetat

18,2 Teilen Äthylaorylat 6,2 Teilen Diootylmaleat

Dieses Gemisch wurde innerhalb von 60 Minuten unter Rühren eingeführt, wobei die Temperatur bei 72-74⁰C gehalten wurde.

Unmittelbar nach Beendigung dieser zweiten nachträglichen Monomerenzugabβ wurde mit einer zweiten nachträglichen Zugabe von Katalysatorlösung begonnen, die aus 0,7 Teilen Kaliumpersulfat und 0,2 Teilen Natriumbioarbonat in 30,0 Teilen entionisiertem Wasser bestand. Biese Zugabe wurde innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten vorgenommen.

Nach Beendigung der zweiten nachträglichen Zugabe der KatalysatorlÖBung wurde die Temperatur des Reaktionsgemieohes auf 90⁰C erhöht und 30 Minuten auf dieser Höh· gehalten. Die erhaltene Bnulßion hatte naoh Abkühlung auf Raumtemperatur und Filtration folgende Kennzahlens

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Ti Bkoeitat bei 25⁰C

(Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr·3 1600 cP

Festetoffgehalt 64,2*

Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen 5 Zyklen Nicht umgesetztes Monomeres 0,3OjC

4,5

Beispiel 5

In 2200 Teilen entionisiertem Wasser wurde ein Gemisch der folgenden oberflächenaktiven Substanzen dispergiertt

Teile

Honylphenylpolyäthylenglykoläther

("Tergitol NB-U") 36,8

Honylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanol

("Igepal 00-630") 55,0

Homologes von "Igepal 00-630"

("Igepal 00-897") 308,0

Hydroxyäthyloellulose

("CelloeiEe WB-09") 32,0

Natriumbloarbonat 8,0

Die Dispersion wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben· Anschließend wurden 12£ eines llonomerengemisches der folgenden Zusammensetzung unter Rühren in den Reaktor gegebene

4379,2 Teile Vinylacetat 517,6 " Xthylacrylat 259,2 " Diootylmaleat

Durch das Gemisch wurde 30 Minuten Stickstoffgas mit mäßiger Geschwindigkeit geleitet. In den Reaktor wurden dann 5,6 Teil« trockenes Kailumpersulfat unter Rühren gegeben, worauf der Reaktor langsam auf die Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, der Rückfluß vollständig aufhörte.

Dann wurde mit der ersten verzögerten Monomerenzugabe begonnen, wobei 70# des Konomerengemisohes der genannten

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Zusammensetzung innerhalb τοη 4 Stunden bei 72-74⁰C eingeführt wurden« Gleichzeitig wurde mit der ersten nachträglichen Zugabe τοη Katalyeatorlösung begonnen, die aus 2,4 Teilen Kailumpersulfat in 400 Teilen entionisiertem Wasser (0,6j(ige Lösung) bestand· Diese Zugabe erfolgte gleichzeitig mit dem Monomeren über die genannte Dauer von 4 Stunden. Fach vollständiger Zugabe des Mono*« merengemisohes und der Katalyeatorlöeung wurde eine Lösung ron 10 Seilen "Igepal CO-630" und 60 Teilen "Igepal 00-897" in 80 Teilen entionlsiertea Wasser dem Reaktlonsgeaiseh zugesetzt· Bach erfolgter Zwisohenzugabe dieser Lösung von oberflächenaktiven Substanzen wurde mit der zweiten nachträglichen Ifonomereneugabe, d.h. der verbleibenden 13J* des oben genannten Monomerengemlsohes, begonnen. Diese Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 45 Hinuten unter Rühren, wobei die Temperatur bei 72-75⁰C gehalten wurde.

30 Minuten nach Beendigung dieser «weiten nachträglichen Monomerenzugabe (während der die Temperatur bei 72-75⁰O gehalten wurde) wurde mit einer «weiten nachträglichen Zugabe von Katalysatorlösung begonnen, die aus 4,4 Teilen Kaliumpereulfat und 3,2 Teilen Natriumbioarbonat in 240 Teilen entionisiertem Wasser bestand« Diese Zugabe erfolgte über einen Zeltraum von 60 Minuten, wobei die Temperatur allmählich auf 90⁰C erhöht wurde.

Nach Beendigung der zweiten nachträglichen Zugabe von Katalysatorlösung wurde das Reaktionsgemisoh weitere 30 Minuten bei 90⁰C gehalten, dann auf 35⁰O gekühlt und durch Craze gefiltert« Die so erhaltene Bnuleion hatte folgende Kennzahlent

Viskosität bei 25⁰C (Brookfield-Viskosi-

meter, Spindel Nr«3) 1700 eP

Feststoff gehalt 64,2jC

Beständigkeit gegen Gefrieren und Auftauen 5 Zyklen Nicht umgesetztes Monomere β 0,30jt

4,6

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BAD ORiG»M/\i.

Beispiel 6

Eine auf "Yinyläcrylharz "basierende Mattlaokfarbe für Irinenanstrich, die eine gemäß der Erfindung hergestellte Polyvinylacetatemulsion enthält, kann aus folgenden Bestandteilen hergestellt werden»

kg liter

Gemäß Beispiel 3 hergestellte Emulsion

von Vinylacetatoopolymerisat

(eingestellt auf 653* Feststoffe) 127,0 13,7 Wässrige 2#ige MethyloelluloselÖsung ("Methooel" Dow Ghemioal Oo·), Viskosität 4000 oP bei 20⁰O " 304,7 36,5

2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat ("Texanol", Eastman Chemioal Company)

Kai ^riumt ripolyphoephat Titandioxyd (Rutil)

Zn Wasser gemahlenes Galciumoarbonat ("Atomite", Thompson-Weinman Go·)

Wasser

Propylenglykol
Phenylquecksilber(II)-aoetat Wasser

1196,1 102,9

Die erhaltene Anstrichfarbe hatte ein Gewicht von 1,39 kg/L, einen Peststoffgehalt von 48,0436, ein Fe st st off volumen von 27,21 und einen pj^-Wert von 7,0·

4,0	0,5
2,0	-
120,0	3,4
364,7	16,2
150,0	17,9
30,0	3,5
0,3	-
93,4	11,2

009817/1735 bad orig.mal

Claims

- 22 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Vinylaoetat-Copolyme.r-Emulsionen durch Polymerisation von Vinylacetat mit kleineren Mengen eines oder mehrerer Comonomerer in einem wässrigen Medium, das oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Polyalkoxyalkoholen und polymere Sohutzkolloide vom Polyäthertyp enthält,unter dem Einfluß von freie Radikale liefernden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionen mit einen Gehalt von mehr als 55 % des Polymeraen herstellt und einen zusätzlichen Betrag des freie Radikale liefernden Mittels der Polymeremulsion nach ihrer Bildung unter Verringerung ihren Viskosität zusetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion nach ihrer Bildung und nach der Verringerung der Viskosität unter den höchsten erhaltenen Wert einen zusätzlichen Betrag an Monomeren und an Initiator zusetzt und die Polymerisation unter Anstieg der Polymerkonzentration in der Emulsion fortführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Nachgeben von Monomeren einen zusätzlichen Betrag von oberflächenaktivem Mittel in die Emulsion gibt.

4) Verfahren njach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als frejie Radikale liefernder Initiator Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat eingesetzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere von Vinylacetat und Dialkylfumerat herstellt bzw. das Vinylacetat mit Alkylacrylat und Dlalkylmaleat oopqlymerlsiert.

QOM'U/m·