DE1570390A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Emulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Emulsionen

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DE1570390A1
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emulsion
vinyl acetate
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DE19651570390
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Eli Levine
Costanza John Ribelle
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Celanese Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

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Description

PATENTANWÄLTE 157039Ό
DR.-ING. VON KREBSLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER
KÖLN 1, DEICHMANNHi
Köln, den 1.1O01965 Fu/Ax
Celanese Corporation of America,
522 Fifth Avenue, New York 56, New York (V.St.A.).
Verfahren zur Herstellung von verbesserten Emulsionen,
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verbesserten Emulsionen, speziell ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyvinylacetatemulsionen»
Die Polymerisation von Vinylacetat in wässriger Emulsion ist allgemein "bekannt. Das allgemeine Verfahren besteht darin, daß man Wasser, monomeres Vinylacetat, beliebige gewünschte Oomonomere, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schutzkolloid und einen Polymerisationsinitiator, der gewöhnlich eine freie Radikale bildende Substanz ist, mischt und das Gemisch bei der Polymerisationstemperatur hält, bis die gewünschte Umwandlung in das Polymere stattgefunden hat, Als Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich Persulfate, ZoB. Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und insbesondere Kaliumpersulfat, und als Schutzkolloide Hydroxyäthylcellulose oder andere wasserlösliche Kohlehydratäther, z.B. Hydroxymethylcellulose, äthoxylierte Stärkederivate oder Äthylhydroxyäthylcellulose, verwendet, in der Praxis wird dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Emulsionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 55$ angewendet, da diese Emulsionen entweder zu viskos für die bequeme Handhabung sind oder eine so begrenzte Stabilität haben, daß ihre Ver-
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wendung in Anstrichfarben nicht möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen durch Polymerisation von Vinylacetat allein oder mit einem'oder mehreren Comonomeren in einem wassrigen'Medium, das eine oberflächenaktive Substanz auf der Grundlage eines Polyalkoxyalkohols und ein polymeres Schutzkolloid vom Polyäthertyp enthält, unter dem Einfluß einer freie Radikale bildenden Substanz als Initiator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung einer Polymeremulsion eine zusätzliche Menge der freie Radikale bildenden Substanz zwecks Reduzierung der Viskosität der Emulsion zusetzt.
Die auf diese Weise erreichbare Verringerung der Viskosität von Polyvinylacetatemulsionen erhöht die Stabilität der Emulsionen gegen aufeinanderfolgendes Gefrieren und Auftauen. Ferner beeinträchtigt die Verringerung der Viskosität der Emulsionen nicht die Art des Polymeren oder die Eigenschaften und die Eignung der Emulsion in Anstrichmassen, Klebstoffen, Papierüberzügen oder für andere Zwecke.
Die chemische Natur der durch den Zusatz des Initiators hervorgerufenen Veränderung in der Emulsion ist noch nicht eindeutig geklärt, jedoch wird angenommen, daß hierbei sowohl das Schutzkolloid als auch die oberflächenaktive Substanz auf der Grundlage des Polyalkoxyalkohols angegriffen wird, wobei ihre Molekulargewichte nach einem Oxydationsmechanismus erniedrigt werden. Dieser oxydative Abbau verringert ihre Wirksamkeit als Emulsionsstabilisatoren und gestattet, daß in mäßigem Rahmen eine Agglomerierung von Teilchen stattfindet. Die sich hieraus ergebende Zunahme der mittleren Teilchengröße der Dispersion erklärt die Verringerung der Viskosität.
Die Erfindung ist auf die Herstellung sowohl von Homopolymeren als auch von Copolymeren von Vinylacetat anwendbar.
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Geeignete Oomonomere, die allein oder zu mehreren mit dem Vinylacetat verwendet werden können, sind Alkylacrylate, z.B. Äthylaorylat, Methylacrylat, 2-Ithylhexylacrylat, Isobutylaorylat, Methylmethacrylat und Isobutylmethaorylat, Alkylfumarate, -maleate und -itaeonate, z.B. Dibutylfumarat, Diootylfumarat, Didecylfumarat, Diootylmaleat, Dibutylmale~ at, Dibutylitaoonat und Dioctylitaconat, ungesättigte Carbonsäuren und Ester, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylester von Yeratrinsäure, ungesättigte Stickstoffverbindungen, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril, und ungesättigte halogenierte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid.
Praktisch jede oberflächenaktive Substanz vom Polyäthertyp oder Kombinationen von oberflächenaktiven Substanzen, in denen die Polyäthertypen überwiegen, können verwendet werden. Geeignet sind anionaktive, nichtionogene und kationaktive oberflächenaktive Substanzen, nämlich Alkylarylpolyäthylenglykolather, verzweigte Alkylpolyäthylenglykoläther, oxyäthylierte Salze, Ootylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Natriumalkylaryläthersulfat, Polyäthylenglykol-t-dodeoylthioäther und Kondensationsprodukte von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.
Als Schutzkolloide eignen sich für die Zwecke der Erfindung Hydroxyäthyloellulose, Hydroxymethyloellulose, Stärke und Stärkederivate, Garboxymethylcellulose, Methylcellulose und analoge wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Cellulosederivate. Als Initiator wird vorzugsweise ein Persulfat verwendet, beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat. Die jeweils zugesetzte Menge hängt weitgehend von der Art der zu behandelnden Emulsion ab. Im allgemeinen erwies sich eine Menge von 0,05-0,30$ Persulfat, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, als geeignet. Bevorzugt wird eine Menge von O,O5-O,2O?S· Wenn das emulgierte Polymere ein Vinylacetathomopolymeres ist, verwendet man zweckmäßig 0,05-0,10$ Persulfate Vinylaeetat-Acrylat-Copolymere wurden
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mit 0,10-0,20$ Persulfat, "bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, unter Erzielung guter Ergebnisse behandelte
Die Behandlung der Polymeremulsion mit zusätzlichem Initiator kann bei Raumtemperatur erfolgen, jedoch werden etwas höhere Temperaturen zur Beschleunigung der Reaktion bevorzugt· Beispielsweise kann das Persulfat der vorher gebildeten Emulsion über einen Zeitraum von 0,5-3 Stunden bei Temperaturen von 68-930O unter leichter, konstanter Bewegung, die naoh erfolgtem Persulfatzusatz noch etwa 0,5 Stunden fortgesetzt wird,zugesetzt werden· Die Emulsion wird dann auf Umgebungstemperatur gekühlt und filtriert· Das Persulfat wird vorzugsweise als wässrige Lösung zugesetzt. Um dcrn Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen in der Emulsion gleichmäßig zu halten, muß daher die Wassermenge, die zur Auflösung des zugesetzten Persulfats erforderlich ist, bei der Herstellung ' der zu behandelnden Emulsion berücksichtigt werden. Das Persulfat kann gewöhnlich als 1«-»60#ige wässrige Lösung zugegeben werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. t
Beispiel 1
Ein yinylacetatoopolymeres wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:
Vinylacetat 4-18
Dibutylfumarat 104
Nonylphenylpolyäthylenglykolather
("Tergitol NP-1411) 2,0
Alkylarylnatriumsulfonat
("Santomerse Nr.3M (70?*)) 3,0
Kondensat τοη Äthylenoxyd und einer hydrophoben Base ("Pluronic F-68·«) 3f9
Kondensat von A'thylenoxyd und einer hydrophobem Base («Pluronio L-61«) 15,7
Hydroxyäthylcellulose
("Oellosize 12-09*·) 6,2
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Kaliumpersulfat - 3,5
Hat-riumbioarbonat 1S6
Schaumverhütungsinittel, "bestehend
' aus einem Gemisch von gemisohten
Kohlenwasserstoffen, Metallseifen
und 1/2$ Silicon (»Nopoo IiDW") 2,5
Entionisiertes Wasser 450,0
Die Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt: Die oberflächenaktiven Substanzen, die Hydroxyäthyloellulose, das Hatriumbioarbonat und das Schaumverhütungsmittel wurden in 375 Teilen Wasser dispergiert,, Die erhaltene wässrige Phase wurde in den Reaktor gegeben, in den dann 15$ des Monomerengemisches und anschließend 45$ des Kaliumpersulfats eingeführt wurden.'Dann wurde erhitzt, bis bei einer Temperatur von 800C der Rückfluß vollständig aufhörte. Dann wurde mit dem verzögerten Monomerzusatz begonnen, der über eine Dauer · von 4 Stunden verteilt wurde. Gleichzeitig wurde mit der verzögerten Zugabe von 75 Teilen einer 2,6$igen Kaliumpersulfatlösung begonnen. Dieser Zusatz wurde über eine Dauer von 4,5 Stunden so verteilt, daß noch eine halbe Stunde nach erfolgtem Zusatz der Monomeren Persulfat zugesetzt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 8O0G gehalten, bis sämtliche Bestandteile zugesetzt waren. Dann wurde die Temperatur des Ansatzes auf 90°0 erhöht«, Das Material wurde eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert«
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 3850 oP. Bin ähnliches Produkt, das auf die gleiche Weise hergestellt worden war, wurde anschließend mit weiteren 5 Gew,-$ wäesriger Kaliumpersulfatlöaung behandelt. Die Viskosität dieser nachbehandelten Emulsion wurde auf 2000 oP gesenkt·
Beispiel 2
Ein Vinyl-Acryl-Copolymeres wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
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• Vinylacetat 385,2
Äthylacrylat 92,4
Dioetylmaleat 36,0
Kaliumpersulfat 0,8
Hydroxyäthylcellulose
("Oellosiase WP-09"). 7,7
Schaumverhütungsmittel wie in Beispiel 1 1,0 Natriumbicarbonat 0,9
Entionisiertes Wasser 432,5
Nonylphenylpolyäthylenglykoläther
(.**Tergitol HP-H") 4,0
Nonylphe noxypolyäthano1
("Igepal 00-977") 6,0
Nonylphenoxypolyäthanol
(•«Igepal 00-630») 33,5
Die Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt: Die oberflächenaktiven Substanzen, die Hydroxyäthyloelluloee, das Natriumbicarbonat und das Schaumverhütungsmittel wurden in 382,5 Teilen Wasser diepergiert. Die erhaltene wässrige Phase wurde in den Reaktor eingeführt. Dann wurden 15$ der gemischten Monomeren und 70$ des Kaliumpersulfate in den · Reaktor gegeben, worauf die Temperatur des Ansatzes auf 700O erhöht wurde. Nach dem Aufhören des Rückflusses wurde dann das restliche Monomerengemisoh über 4 Stunden verteilt zugesetzt. Gleichzeitig wurde mit dem über 4,5 Stunden verteilten Zusatz von 50 Teilen einer 0,5#igen Kaliumpereulfatlöeung begonnen, «o daß ebenso wie vorher nach erfolgtem Zusatz der Monomeren noch Persulfat zugesetzt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bie zum erfolgten Zusatz sämtlicher Bestandteile bei 70°0 gehalten· Der Ansatz wurde dann auf 900O gebracht und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Br wurde dann gekühlt und filtriert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Yiekosität von 2600 cP. Bin gleiche«, auf die gleiche Weis« hergestellte« Produkt wurde anschließend nit 20 Teilen einer 4?Ö.gen wäeerigen KaliumpersulfatlÖBung behandelt. Die Tlekoeität dieser naohbehan-
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delten Emulsion wurde auf 1000 οΈ erniedrigte
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyvinylaoetatemulsionen von höherem Feststoffgehalt, als dies bisher möglich war, bei technisch brauchbaren Viskositäten. Hierbei wird gemäß der Erfindung nachträglich Persulfat in Kombination mit einer zusätzlichen Monomermenge einer vorher gebildeten Emulsion zugesetzt.
Die Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen durch schrittweisen Zusatz sowohl des Monomeren als auch des Initiators während des Verlaufs der Polymerisation zur Herstellung eines Fertigprodukts ist bereits bekannt. Die Erfindung unterscheidet sich von dem schrittweisen Zusatz darin, daß eine praktisoh vollständig vorgebildete Emulsion behandelt wird. Eine Emulsion, die durch Nachbehandlung sowohl mit · Persulfat als auoh mit zusätzlichem Honomerem hergestellt wird, ist im folgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel 3
Ein Yinyl-Acryl-Oopolymeres der folgenden Zusammensetzung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt:
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Insge
samt		 Vorge
geben		 Erste
verzö-
gerte
Zugabe		 Zwisohen-
zugabe		 Zweite
verzö
gerte
Zugabe
Natriumbioarbonat 11,2 8,0 3,2
Kaliumpersulfat.- 12,4 5,6 2> 4 - 4,4
Entionisiertes
Wasser		 2920,0 2200,0 400,0 80 240,0
Nonylphenoxy-
polyäthanol
(«Igepal 00-897")		 368,0 308,0 60
Nonylphenoxy-
polyäthanol
("Igepal 00-630")		 65,0 55,2 10
No nylphe nylpoIy-
äthylenglykoläther
("Tergitol NP-H")		 36,8 36,8
Hydroxyäthyloellu-
("Oellesiee WP-09") 32,0 32,0 — - . -
Monomere 618 3865,6 672,4
Vinylacetat 4379,2
Äthylacrylat 517,6
Di ο otylmaleat 259,2
Die vorgegebenen oberflächenaktiven Substanzen, das Schutzkolloid und das Natriumbioarbonat wurden in der vorgegebenen Wassermenge dispergiert. Die erhaltene wässrige Phase wurde in den Beaktor eingeführt· Nach Zugabe von etwa 12$ des vorgegebenen Honomeren wurde der Reaktor eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült· Dann wurde der vorzugebende Katalysator zugesetzt und erhitzt· Die Temperatur des Ansatzes wurde auf 700O erhöht und bei diesem V/ert gehalten, bis der Rüokfluß vollständig aufgehört hatte. Dann wurde mit den beiden verzögerten Zugaben begonnen. Die erste umfaßte etwa 75# des Monomerengemisches und die zweite eine 0,6%ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat. Beide Zugaben erfolgten über eine Zeit von 4 Stunden. Nach dieser Zeit erfolgte die Zwischenzugabe der Lösung des oberflächenaktiven Mittels zum
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Reaktore Nach dieser Zugabe wurde das restliche Monomerengemisch innerhalb von 45 Minuten zugesetzt. Nach erfolgtem Zusäirz sämtlicher Monomeren wurde die Temperatur des Ansatzes eine halbe Stunde bei 72-75°C gehalten, worauf mit der zweiten verzögerten Zugabe' des Persulfats begonnen wurde» Dieser Zusatz erfolgte über einen Zeitraum von 1 Stunde, wobei die Temperatur des Ansatzes allmählich auf 90 0 erhöht wurde«, Diese Temperatur wurde eine halbe Stunde aufrecht erhalten, worauf der Ansatz gekühlt und filtriert wurde· Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 1700 oP. Es floss leicht, hatte einen Peststoffgehalt von 64,2$ und ausgezeichnete Beständigkeit gegen aufeinanderfolgendes Gefrieren und Auftauen»
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte können zur Herstellung von Anstrichmassen und anderen Überzugsmassen verwendet werden. IJm diese Verwendung zu veranschaulichen, wird im folgenden Beispiel die Zusammensetzung einer Anstrichmasse gegeben.
Beispiel 4 Wasser 150,0 kg
Titandioxyd (Rutil) 120,0 179
In Wasser gemahlenes Calciumoarbonat
(Atomite)		 364,7 34
Kaliumtripolyphosphat 2,0 162
Wässrige Methyloellulose (2$ig) 234,8 -
Yinyl-Aoryl~Gopolymeres (65#ig) 196,9 281
2,2,4-Trimethylpentandiolmonoiaobutyrat
(lexanol)		 4,0 214
Wasser . 93,4
Propylenglykol 30,0 112
Phenylqueoksilberaoetat (PMA-3Q) 0,3 35
_
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Claims (3)

  1. Patentansprüche.
    / l.jVerfahren zur Herstellung von Vinylacetat enthaltenden PoIymeremulsionen durch Polymerisation- von Vinylacetat, allein oder in Gemischen mit we'nigstens einem Comonomeren, in einem oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Polyalkoxyalkoholen und polymeren Schutzkolloiden vom Polyäthertyp enthaltenden wässrigen Medium unter dem Einfluss von freie Radikale liefernden Initiatoren , dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzlicher Betrag des freie Radikale bildenden Mittels der Polymeremulsion nach ihrer Bildung unter Verringerung ihrer Viskosität zugesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise die Polymeremulsion bildet und dann ihre Viskosität durch Zusatz eines zusätzlichen Betrages des Radikale bildenden Mittels unter den eingestellten Höchstwert senkt, anschliessend neues monomeres und Polymerisation auslösendes Mittel in die behandelte Emulsion einführt und die Polymerisation unter Erhöhung der Polymerkonzentration in der Emulsion fortführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gehalt der Emulsion an oberflächenaktiveni Mittel aufbessert, bevor der zusätzliche Monomerenbetrag eingeführt wird.
    ,4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als freie Radikale bildendes Mittel Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat einsetzt.
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    5« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4# dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylacetat mit Dialkylfumarat bzw. Alkylacrylat und Dialkylmaleat copolymerisiert.
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