DE2000317A1

DE2000317A1 - Emulsion und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2000317A1
Application number: DE19702000317
Authority: DE
Inventors: Wilbur Arnold Gesner
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BR7015781D0; BE743783A; LU60128A1; FR2027703A1; US3632787A; NL6919427A

Description

Die Erfindung betrifft Polymeremulsionen, insbesondere Emulsionen von Vinylacetatmischpolymeren, und deren Herstellung*

Wässrige Emulsionen von Polymeren und Mischpolymeren äthylenungesättigter Verbindungen sind herstellbar, indem man das oder die Monomere(n) in einem wässrigen Medium polymerisiert, das oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel, einen Polymerisationskatalysator und gewöhnlich auch ein Schutzkolloid enthält. Die Emulsionen finden vielerlei Verwendung in Haus-" halt, Gewerbe und Technik, z. B. bei Anstrichstoffen, Papierbeschichtungen; Textilbehandlungsmitteln und anderen Überzugsund Beschichtungsmitteln und bei Klebstoffen und Dichtungsund Vergussmassen. Vinylacetat stellt eine verhältnismässig wohlfeile, äthylenungesättigte Verbindung dar, und man hat •dementsprechend verschiedene Mischpolymere zur Anwendung bei solchen Zwecken hergestellt. Die Vinylacetatmischpolymeren

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C-H6H3 Jj

haben jedoch den Nachteil, dass ihre Beständigkeit noch nicht das gewünschte Ausmass hat, so dass sie beim Stehen gewöhnlich eine Viscositätszunahme zeigen und manchmal zur Ausbildung einer unerwünschten Färbung neigen, deren Ursache vermutlich eine Hydrolyse ist. Die vorliegende Erfindung macht Vinylacetatmischpolymer-Emulsionen verfügbar, die eine ausgezeichnete Beständigkeit ergeben und die mit einem hohen Polymerfeststoffgehalt, ζ. B. von bis zu 75 t, herstellbar sind.

Gemäss der Erfindung wird die Beständigkeit einer Emulsion eines Mischpolymeren von Vinylacetat mit einem oder mehreren anderen, äthylenungesättigten Monomeren erhöht, indem man in der Emulsion eine oder mehrere äthylenungesättigte Monomere, die nicht Vinylacetat sind, polymerisiert. Vorzugsweise wird ein äthylenungesättigtes, in dem ursprünglichen Mischpolymeren mit Vinylacetat mischpolymerisiertes Monomeres der Polymerisation oder Mischpolymerisation mit einem oder mehreren anderen Monomeren in der Vinylacetat-Mischpolymeremulsion unterworfen.

Die Herstellung der ursprünglichen Vinylacetatmischpolymeremulsion und ebenso die folgende, in dieser Emulsion durchgeführte Polymerisation können nach herkömmlichen Techniken bewirkt werden, aber besonders befriedigende Ergebnisse sind unter Anwendung der folgenden Folge von Arbeitsschritten erhalten worden:

Zunächst stellt man eine wässrige Emulsion von Vinylacetat und des oder der mit ihm mischzupolymerisierenden Monomeren zusammen mit genügend oberflächenaktivem Mittel her, um eine angemessene Beständigkeit -der Emulsion sicherzustellen, vorzugsweise unter Einsatz einer 6 bis 25 Ϊ vom Gewicht der Monomeren entsprechenden Menge an Wasser. Diese Emulsion wird dann langsam, in Anteilen oder kontinuierlich, zu einer wässrigen Lösung eines freiradikalisohen Polymerisa-

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tionskatalysators hinzugegeben, die auf für die Einleitung und dann Fortsetzung der Polymerisation geeigneten Temperaturen gehalten wird. Der Zusatz der Monomeremulsion erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, dass eine im wesentlichen vollständige Polymerisation eintritt, und zur Sicherung der Erzielung dieses Ergebnisses kann man der Polymerisationszone zusätzlichen Katalysator zuführen. Nach Einführen des gesamten Monomeren und Erreichen der im wesentlichen vollständigen Polymerisation führt man das oder die nicht von Vinylacetat gebildete(n) Mbnomere(n), die in der Emulsion zu polymerisieren sind, ein, während eine befriedigende Polymerisationstemperatur aufrechterhalten und, wenn no.twendig, weiterer Katalysator zugesetzt wird. Auf diesem Wege ist ein Endprodukt mit einem Polymerfeststoff-Gesamtgehalt im Bereich von 50 bis 75, gewöhnlich 60 bis 75 Gew.# erzielbar, wobei das Produkt eine beträchtliche Zeit eine verarbeitbare Viscosität behält.

Man kann das oder die Monomere(n) bei der Behandlung der Visrlacetatmischpolymeremulsion im allgemeinen in einer solchen Menge einsetzen, dass es bzw. sie 0,5 bis 25, vorzugsweise 2,0 bis 15 Gew.% des Gesamtmonomeren in der Endemulsion bilden. Die Menge des oder der so eingesetzten Monomeren beeinflusst die Viscosität der schliesslich erhaltenen Polymeremulsion und muss naturgemäss so gewählt v/erden, dass man eine Emulsion verarbeitbarer Viscosität erhält. Der Begriff der "verarbeitbaren Viscosität" bedeutet in der hier gebrauchten Bedeutung einen Viscositätsbereich, in welchem der die Emulsion Verwendende Arbeiten in Art des Mischens, Pumpförderns und Giessens der Emulsion wirkungsvoll durchführen kann. Zu diesem Bereich gehören etwas über der Viscosität von Wasser. liegende Viscositäten wie auch solche von 20 000 cP, wobei gewöhnlich eine Viscosität von 50 bis 5OOO cP bevorzugt wird.

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Die Emulsionen gemäss der Erfindung können Vinylacetatmischpolymere mit einem Vinylacetatgehalt von bis zu 98 Gew.? des Gesamtmonomeren, vorzugsweise jedoch von nicht über 50 Gew.Ji enthalten. Die andere(n) Komponente(n) des Polymeren und ebenso das oder die in der Vinylacetatmischpolymeremulsion polymerisierte(n), äthylenungesättigteh) Monomere(n) ist bzw. sind vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit einem Gehalt an einzelnen CH₂=C< Gruppen, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Mdhylolacrylamid und -methacrylamid, N-Alkylacrylamidsund -methacrylamide, deren N-Alkylgruppe oder jede N-Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweist, Acryl- und Methacrylsäureester von Alkanolen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril. Es ist im allgemeinen erwünscht, dass ein wesentlicher Teil dieser Monomeren von einem Alkylaorylat oder -methacrylat, insbesondere dem ersteren₄ gebildet wird, bei welchem die Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat. Solche Acrylate und bzw. oder Methacrylate können z. B. ¹JO % oder mehr vom Gewicht des Vinylmischpolymeren oder des in dessen Emulsion gebildeten Polymeren ausmachen.

Als solche Monomeren sind auch Höhermol.-alkyl-ester von Acryl- und Methacrylsäure, ζ. B. diejenigen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen"im Esterteil, verwendbar, beispielsweise Decylacrylat, Decylmethacrylat, Hendecanylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecanylmethacrylat, Myristylacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecanyltnethacrylat, Arachidylmethacrylat, Behenylmethacrylat, 10-Methyl-he%ecanylmethacrylat und 2-Äthyllaurylmethacrylat.

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Andere verwendbare Monomere sind kein Vinylacetat darstellende Vinylester, z. B. Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vi nylcaproat und der Vinylester der Versatic Acid, Allylester, z. B. Allylacetat, Allylpropionat und Allyllactat, wobei man die letztgenannten Ester im allgemeinen in im Vergleich mit anderen vorliegenden Monomeren verhältnismässig kleinen Mengen einsetzt, aliphatische Viny3äther, z. B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther und n-Butylvinyläther, Vinylketone, z. B. Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Isobutylvinylketon, Dialkylester einfach äthylenungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Diisooctylmaleat, Dinonylmaleat, Diisodecylmaleat, Ditridecylmaleat, Dipropylfumarat, Dioctylfumarat, Dibutylfumarat, Diisooctylfumarat, Didecylfumarat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat, Styrol und substituierte Styrole und äthylenungesättigte Carbonsäuren und die verfügbaren, entsprechenden Anhydride, z. B. Malein-, Pumar- und Citraconsäureanhydride, und die Nitrile, unsubstituierten Amide und substituierten (einschliesslich N-substituierten) Amide solcher Säuren neben den schon genannten. Beispiele für die einfachäthylenungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure und ihre halogensubstituierten Derivate, z. B. «t-Chloracrylsäure.

Zu den Aminomonomeren für* die Zwecke der Erfindung gehören substituierte und unsubstituierte Aminoalkylacrylate, Hydrochloride der unsubstituierten Aminomonomeren und Methacrylate wie Aminomethylacrylat, A-Aminoäthylacrylat, Aminqnethylmethacrylat, ß-Aminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat , ß-Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und ß-Dimethylaminomethylmethacrylat, während zu den hydroxyhaltigen Monomeren für die Zwecke der Erfindung ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat gehören.

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Monomere, welche Stellen für eine folgende Vernetzung liefern, werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 6 % vom Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren verwendet.

Zu den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln für die Zwecke der Erfindung gehören Polyäther, z. B. Äthylenoxid- und Propylenoxidkondensate und gerad- und verzweißtkettige Alkyl- und Alkylarylpolyäthylenglykol- und -polypropylenglykoläther und -thioäther und spezieller Stoffe wie die "Igepale", Glieder einer homologen Reihe von Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)ithanolen, einschliesslich derjenigen mit Alkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit k bis 2¹IO Äthylenoxyeinheiten, z. B. die Heptylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole, Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)- äthanole und Dodecylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole, die "Tweens", Polyoxyalkylenderivate von Langkett.-fettsäure-partiälestern von Hexitolanhydrid (einschliesslich Sorbitanen, Sorbiden, Mannitanen und Manniden), wie die Polyoxyalkylenderivate von Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitrantrioleat, die "Pluronics", Kondensate von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Prop· ylenglykol erhalten wird, schwefelhaltige Kondensate, ζ. Β. erhalten durch Kondensation von Äthylenoxid mit Höhermol.-alkyl-mercaptanen, wie Nonyldodecyl- oder -tetradecylmercaptan, oder mit Alkylthiophenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Äthylenoxidderivate langkettiger Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder ölsäure, oder Mischungen von Säuren, wie Tallöl, und Äthylenoxidderivaten langkettiger Alkohole, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol.

Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln für die Zwecke der Erfindung gehören höhermolekulare Sulfate und Sulfonate, ι. B. Natrium- und Kaliumalkyl-, -aryl- und -alkylaryleulfate und -sulfonate, wie Natrium-2-äthylhexyleulfat, Xalium-2-

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äthylhexylsulfat, Natriumnonylsulfat, Natriumundecylsulfab, Natriumtridecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriummethyibenzolsulfonat, Kaliummethylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumtoluolsulfonat und Natriumxylolsulfonat, höhere Fettalkohole, ζ. B. Stearyl-, Laurylalkohol usw., die äthoxyliert und sulfoniert worden sind, Dialkylester von Alkalisulfobernsteinsäuresalzen, wie Natriumdiamylsulfobernsteinsäure, Natriumdihexylsulfosuccinat und Natriumdioctylsulfosuccinat, und Formaldehydnaphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte.

Wie schon erwähnt, umfasst die bevorzugte Arbeitsweise die Bildung des Vinylacetat-Mischpolymeren durch Einführen der Monomeren in die Polymerisationszone als wässrige Emulsion mit einem 6 bis 25 % vom Gewicht der Monomeren entsprechenden Wassergehalt. Trägt man die Leitfähigkeit derEmulsion graphisch gegen die Menge des in der Emulsion vorliegenden Wassers auf, so ist gewöhnlich ein Knick- oder Wendepunkt in der sich ergebenden Kurve festzustellen. Es hat sich gezeigt, dass mit der von diesem Knickpunkt angezeigten Wassermenge gebildete Monomeremulsionen bei der folgenden Polymerisation Polymeremulsionen hohen Feststoffgehalts liefern, welche die für eine die jeweiligen Mengen an Polymerem und oberflächenaktivem Mittel enthaltende Emulsion mögliche Minimalviscosität. besitzen. Es hat sich weiter gezeigt, dass die so bestimmte, jeweils einzusetzende Wassermenge allge- · mein ungefähr 6 bis 25 % vom Gesamtgewicht des in der Emulsion vorliegenden Monomeren beträgt, wobei ein Wassermengenbereich von 10 bis 25 % vom Gesamtgewicht des Monomeren bevorzugt wird. Mit diesen allgemeinen Wassermengen (anstatt Mengen, die genau den zu dem obengenannten Knick- oder Wendepunkt führenden entsprechen) gebildete Monomeremulsionen sind allgemein dem Idealzustand genügend angenähert, um Polymeremulsionen zufriedenstellend hohen Festetoffgehalts mit akzeptablen Viecositäten zu ergeben.

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Über das oberflächenaktive Mittel hinaus kann die Monomeremulsion oder die Anfangscharge in der Polymerisationszone auch kleine Mengen an einem oder mehreren Schutzkolloiden enthalten,was besonders für die Durchführung der Polymerisation nach der Rückflussarbeitsweise gilt. Solche Stoffe sind z. B. Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, äthoxylierte Stärkederivate, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure, Natrium- und andere Alkalipolyacrylate, Polyacrylamid, PolyTime thylvinylather/maleinsäureanhydrid), Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Stärke, Leim, Gelierungszusatzstdffe (Gelation), wasserlösliche Alginate, wie Natrium- oder Kaliumalginat, Casein, Agar und natürliche und künstliche Gums, wie Gummi arabicum und Traganth. Man kann solche Stoffe in den bei herkömmlichen Emulsiorispolymerisationsarbeiten verwendeten Mengen einsetzen, z. B. in Mengen von 0,1 bis 2 % vom Gewicht der Polymeremulsion.

Zu den Polymerisationskatalysatoren für die Zwecke der Erfindung gehören anorganische Perverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid und Alkali- und Ammoniumpersulfate, -perphosphate und -perborate, Azonitrile, z. B. ^,oc'-Azobisisobutyronitril, und Redox-Systeme, einschliesslich Kombinationen in Art von Mischungen von Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid mit einem Eisensalz, Titan(III)-salz, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat, ein Alkali-

oder Ammoniumpersulfat, -borat oder -perchlorat zusammen mit einem Alkalibisulfit, wie Natriummetabisulfit, oder ein Alkalipersulfat zusammen mit einer A^jrylphosphinsäure, wie Benzolphosphinsäure.

Man setzt den Polymerisationskatalysator in genügender Menge ein, um eine im wesentlichen vollständige Monomerumwandlung sicherzustellen, z. B., jeweils auf das Gesamtgewicht der Monoraer emulsion bezogen, 0,3 bis 0,5 % Perchlorat, wie Ammonium· perchlorat, zusammen mit einer ungefähr gleichen Menge an

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Bisulfit, wie Natriummetabisulfit, und vorzugsweise 0,4 % Ammoniumperchlorat zusammen mit O,4 % Natriummetabisulfit. Zur Sicherung auch einer guten Umwandlung in beständige Polymeremulsionen optimalen Peststoffgehalts befinden sich vorzugsweise mindestens 10 % der eingesetzten Katalysatorgesamtmenge, vorzugsweise 15 bis 20 %, in dem Wasser, zu dem die Monomeremulsion zu Beginn der Polymerisation hinzugegeben wird. Es ist beim Einsatz eines Redox-Katalysatorsystems auch möglich, das Oxidans, z. B. Ammoniumpersulfat, in der zur Bildung einer Monomeremulsion verwendeten Mischung von oberflächenaktivem Mittel und Wasser zu lösen und das Reduktans, gleichzeitig mit der oxidanshaltigen Monomeremulsion, in das Wasser in der Polymerisationszone einzuführen.

Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen von Raumtemperatur oder darunter bis 80° C oder darüber reichen, wobei ein Bereich von 30 bis 60 C bevorzugt wird, und mit dem Voranschreiten der Polymerisation in Richtung auf einen im wesentlichen vollständigen Polymerisationsgrad verändert werden. Man kann während der Polymerisation Unter-, Atmosphärenoder überdruck anwenden und die Umsetzung, wenn gewünscht, unter einer inerten Atmosphäre, z. B. unter einer Stickstoff- oder Kohlendioxid-Atmosphäre, durchführen. So führt man z. B. Polymerisationen, die bei 10° C oder mehr unter dem Siedepunkt des niedrigstsiedenden, vorliegenden Monomeren liegenden Temperaturen durchgeführt werden, gewöhnlich unter einer inerten Atmosphäre durch.

Eine Einführung des Monomeren oder der Monomeremulsion in die Polymerisationszone mit solcher Geschwindigkeit, dass die Polymerisation kontinuierlich ohne Ansammlung von nicht umgesetztem* Monomerem eintritt, lässt sich gewöhnlich bewirken, indem man das Monomere im Verlaufe von 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Std. hinzufügt, während der Katalysator, gewöhnlich in Lösung in Wasser bei Konzentrationen im Bereich von 3 fcULe 12 % vom Gesamtgewicht der Katalysator lösung,

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gleichlaufend mit der Monomeremulsion und während des gleichen Zeitraums hinzugegeben wird. Man kann jedoch auch eine kleine Menge der Katalysatorlösung noch nach der Einführung des letzten Monomeren zusetzen, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation abzusichern. Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmässig, wenn kleine Mengen, z. D. von bis zu 0,5 % vom Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren, an einen Geruch ergebenden Monomeren, wie Xthylacrylat oder Butylacrylat, unpolymerisiert bleiben.

Nachdem die Bildung der Vinylacetatmischpolymer-Emulsion zu Ende geführt ist, kann man das oder die gewählte(n), äthylenungesättigte(n), kein Vinylacetat darstellende(n) Monomere(n) in die Emulsion einführen und polymerisieren, wobei die gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Vinylacetatmischpolymer-Emulsion Anwendung finden können. Nach .Zugabe des letzten Monomeren und Katalysators kann die Polymeremulsion in beliebiger, in der Technik gebräuchlicher Weise aufbereitet werden. So kann man sie zur Neutralisation jeglichen vorliegenden sauren Materials, wie von sauren Monomeren oder Katalysatorrückständen, mit einer Base behandeln, z. B. wässrigem Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Im allgemeinen gibt man unter Rühren im Verlaufe von 30 bis 90 Min. genügend Base hinzu, um einen pH-Wert von 7,0 bis 10, vorzugsweise von 8 bis 9, zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Die neutralisierten Emulsionen werden gewöhnlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert, bevor ihr Einsatz erfolgt.

Neben ihrer Eigngung für Anstrichstoffe und dergleichen eignen sich die Polymeremulsionen z. B. zur Herstellung von Elastomeren, vernetzbaren Dichtungs- und Verschlussmassen und Klebstoffen, zur Erzeugung von Schaumstoffen und für den Einsatz bei Emulsionsspinnverfahren.

Zur Erläuterung der Erfindung ist nachfolgend eine "Standardmethode" beschrieben, welche die Erseugung eines Vinylacetatmiiohpolymerem im einseinen wiedergibt, woran »ich die

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JA

Beispiele 1 bis 5 anschliessen, in denen die "Standardmethode" im Sinne der vorliegenden Erfindung modifiziert wird.

Die Bestimmung der genannten Viscositätswerte ist mit einem Viscosimeter der Bauart Brookfield, Modell RVT, an entlüfteten Proben erfolgt, die einige Tage stehengelassen wurden, bis sich die anfänglich hohe Viscosität auf einen niedrigeren Wert stabilisiert hatte. Die Viscositätsbestimmung ist jedoch in allen Fällen vor einem sich eventuell einstellenden Absetzen durchgeführt worden.

St andardmethode

Eingesetzte Komponenten:

Vinylacetat 227,5

Acrylnitril .28,5

Äthylacrylat 301,0

N-Methylolacrylamid (60 % Pestst.) 12,5

Methacrylsäure 2,5

Nichtionische, oberflächenaktive
Mittel: Reaktionsprodukt von 37,1 kO Mol Äthylenoxid/Mol Nonylphenol; "Igepal CO 897"; und ähnliches, jedoch 6 Mol Äth^ylenoxid
je Mol Nonylphenol enthaltendes
Produkt; "Igepal CO 530" 13,0

Natriumpersulfat 3,0

Natriummetabisulfit 3,0

Gesamtwasser 390,0

insgesamt 1018,1

Arbeitsweise:

1. 70 g Wasser, die beiden oberflächenaktiven Mittel und das N-Methylolacrylamid wurden durch mechanische Bewegung gründlich gemischt.

2. In einem getrennten Behälter wurden das Äthylacrylat, das Acrylnitril, die Methacrylsäure und das Vinylacetat gemischt.

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3· In die in Stufe 1 erhaltene Lösung wurde unter Fortsetzung der Bewegung bis zur vollständigen Emulgierung (in einem homogenen Aussehen der Mischung zum Ausdruck kommend) die in Stufe 2 hergestellte Monomermischung eingeführt , worauf die emulgierten Monomeren in einen Tropftrichter mit weiter öffnung eingegossen wurden.

k. Es wurden drei l-g-Ant>eile Natriumpersulfat für den Eineatz wie folgt hergestellt:

1 g (trocken) für die anfängliche Einführung in den Polymerisationsbehälter.

.1 g in Lösung in 50 cm³ H₀O zum verzögerten Zusatz. 1 g in Lösung in 10 cm HpO zur Zugabe nach Zusatz aller Monomeren.

5. Es wurden drei 1-g-Anteile Natriummetabisulfit für den Einsatz wie unter k. bereitgestellt.

6. In einen Polymerisationsbehälter wurden 200 g H~0 mit jeweils 1 g Natriumpersulfat und Natriummetabisulfit eingegeben und mittels eines aussen angeordneten Wasserbades unter massigem Rühren auf 65° C erhitzt.

7. Nach Erreichen einer Temperatur des in dem Polymerisationsbehälter befindlichen Wassers von 65° C wurde mit dem Zusatz des emulgierten Monomeren und der 50-cnr-Anteile der Persulfat- und Metabisulfit-Lösungen begonnen.

8. Die Monomerzuführung beanspruchte k Std.

9* Die Persulfat- und Metabisulfit-Zuführung beanspruchte 1* Std. und 10 Min.

10. Die Reaktionstemperatur wurde auf 65° C gehalten.

11. Am Ende des Zeitraums gemäss 9* von k Std. 10 Min. wurden die 1-g-Anteile der Persulfat- und Metabisulfitlösungen im Verlaufe von 10 Min. hinzugegeben; die Temperatur wurde während dieses Zusatzes und während der nächsten Stunde auf 65° C gehalten, worauf das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.

■ .?**&..,.■. Die Emulsion hatte eine Viscosität von 700 lois ÖOO cP und einen Feststoffgesamtgehalt von 60 Qew.X. ^t^

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Nach dem Abkühlen wurde der pH-Wert der Emulsion mit 15!Sigem Ammoniumhydroxid auf 6,2 bis 6,4 eingestellt, worauf Natriumpolyacrylat von 40 bis 50 cP Viscosität unter Bewegung zu der Emulsion tropfenweise hinzugegeben wurde, bis eine Viscosität von 20 000 bis 30 000 cP erreicht war. Die Emulsion wurde dann auf ihre Beständigkeit bewertet (Ergebnisse siehe Tabelle nach den Beispielen).

Beispiel 1

Stoffzusammensetzung und Arbeitsweise entsprachen der Standardmethode mit der Abänderung, dass bei der Anfangspolymerisation 28,0 g Äthylacrylat weniger eingesetzt wurden und dafür dieser Anteil vor Stufe 11 im Verlaufe von 15 M_win. hinzugegeben wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Emulsion auf Beständigkeit sind in der Tabelle genannt.

Beispiel 2

Stoffzusammensetzung und Arbeitsweise entsprachen der Standardmethode mit folgenden Abänderungen:

Weglassung des folgenden Materials aus der Monomeremulsion:

Äthylacrylat N-Methylolacrylamid Acrylnitril Igepal CO 897 Igepal CO 530 Wasser

Mischen dieser Stoffe zur Bildung einer gesonderten Emulsion und Zugabe dieser im Verlaufe von 15 Min. nach Stufe 10 der Standardmethode. Das Ergebnis der Bewertung der anfallenden Emulsion auf Beständigkeit ist in der Tabelle genannt.

B e i s ρ i e 1 3

15,0	g
0,6	6
1,0	g
0,5	g
2,5	g

Wiederholung von Beispiel 2 unter Weglassung anderer Material-

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mengen aus der ursprünglichen Emulsion zur Einführung nach Stufe IO als Emulsion wie folgt:

Äthylacrylat	85,5 g
N-Methylolacrylamid	3,5 g
Acrylnitril	8,1 g
Igepal CO S97	6,0 g
Igepal CO 530	3,0 g
Was8er	12,0 g

Das Ergebnis der Bewertung der Emulsion auf Beständigkeit ist in der Tabelle genannt.

Beispiel fr

Das Beispiel 2 wurde erneut unter Weglassung der folgenden Stoffanteile für die Einführung als Emulsion nach Stufe 10 wiederholt:

Äthylacrylat	57,25	g
N-Methylolacrylamid	. . 2,4	ε
Acrylnitril	5,5	g
Igepal CO 897	4,0	g
Igepal CO 530	2,0	g
Wasser	8,0	g

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde abermals unter Weglassung folgender Stoffe für die Einführung nach Stufe 10 wiederholt:

15,0 g Äthylacrylat - im Gemisch mit 1,4 g Acrylnitril

0,6 g N-Nethylolaorylamid - im Qemiaoh mit 2,0 g Wasser

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Diese Stoffe wurden in Form zweier, gesonderter Ströme (nicht als Emulsion) im Verlaufe von 15 Min. zugesetzt. Das Ergebnis der Bewertung der Endemulsion auf Beständigkeit ist in der folgenden Tabelle genannt.

Verfahren

Standardmethode Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Tabelle

Nach Mischpolymerbildung zugesetz- tes Monomeres, %

2,7

15

10

2,7 Bewertung auf Beständigkeit

nach I¹I Tagen vollständig geliert

keine Viscositätsveränderung nach 45 Tagen; leichte Gelbfärbung

keine Viscositätsveränderung nach 45 Tagen; sehr leichte Gelbfärbung

leichter Viscositätsanstieg nach 45 Tagen; sehr leichte Gelbfärbung

keine Viscositätsveränderung nach 45 Tagen; sehr leichte Gelbfärbung

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

it 5· Januar 1970

Patentansprüche

(Ij Beständige, wässrige Emulsion mit einem Gehalt an einem Mischpolymeren von Vinylacetat und mindestens eines anderen, äthylenungesättigten Monomeren als Grundlage, wobei über die Mischpolymergrundlage mindestens ein äthylenungesättigtes, kein Vinylacetat darstellendes Monomeres in der Verhinderung einer Hydrolyse des Vinylacetatbestand-.teils entsprechenden Mengen polymerisiert ist.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenungesättigte, Über die Mischpolymergrundlage polymerisierte Monomere von mindestens einem der kein Vinylacetat darstellenden Monomeren der Mischpolymergrundlage gebildet wird. ■
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der äthylenungesättigten Monomeren der Gruppe Monomere der Strukturformeln

O R

CH₃=C-C-N^ ,
'\

# ^R2 ^Rl

Il

CH₀=C-C-OR, oder
^ 1 *

. ^R4
CH₂=CH-CN

oder Kombinationen derselben angehört, wobei R wie auch R₁ der Gruppe Wasserstoffj Methylol und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen angehören und R₂ der Gruppe Wasseerstoff und Methyl, R, der Gruppe Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenetoffatomeη und Rj₁ der Gruppe Wasserstoff und Methyl angehört.
4. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenungesättigte Monomere Xthylaorylat ist,

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5. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenungesättigten Monomeren von einer Kombination von Acrylnitril, Äthylacrylat und N-Methylolacrylamid gebildet werden.
6. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion erhöhter Beständigkeit eines Mischpolymeren von Vinylacetat mit einem oder mehreren anderen äthylenungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Emulsion eines solchen Mischpolymeren ein oder mehrere äthylenungesättigte (s), kein Vinylacetat darstellende(s) Monomereis) polymerisiert, gegebenenfalls zuvor die Emulsion durch Polymerisation von Vinylacetat und mindestens eines anderen, äthylenungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bildet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Vinylacetatmischpolymeremulsion ein äthylenungesättigtes. Monomeres, das in dem ursprünglichen Mischpolymeren als Comonomeres zum Vinylacetat vorliegt, der Polymerisation oder Mischpolymerisation mit einem oder mehreren anderen Monomeren unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7_S dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenungesättigte(s) Monomere(s) ein oder mehrere Monomere(s) aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und ^methacrylamid, N-Alkylacrylamide und -methacrylamide mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der N-Alkyl- oder jeder N-Alkylgruppe, Acryl- und Methacrylsäureester von Alkanoleri mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril einsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Äthylacrylat als Monomeren in dem Vinylacetatmicchpolymeren und bei der Polymerisation in der Misohpolymeremuliion arbeitet·

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Äthylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid als Monomeren in dem Vinylacetatmischpolymeren und bei der Polymerisation in der Mischpolymeremulsion arbeitet.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Bildung des Vinylacetatmischpolymeren eingesetzten Monomeren als wässrige Emulsion in die Polymerisationszone einführt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das bzw. die in der Vinylacetatmischpolymeremulsion zu polymerisierende(n) Monomere(n) als wässrige Emulsion einführt.

13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymerisation in der Vinylacetatmischpolymeremulsion das bzw. die Monomere(n) in einer Menge von 2 bis 15 % vom Gesamtgewicht der in der Endemulsion polymerisierten Monomeren unterwirft.

te 001129/1110 OFUGlNAL INSPECTS)