DE60305335T2

DE60305335T2 - Verfahren zur herstellung von wässrigen dispersionen kationischer homo- und copolymere unter verwendung von amphoteren schutzkolloiden

Info

Publication number: DE60305335T2
Application number: DE60305335T
Authority: DE
Inventors: Werner Gauweiler; Marc Leduc; Lysander Chrisstoffels; Michael Gotsche; Claudia Wood
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2023-08-30
Also published as: DE60305335D1; AU2003260474A1; EP1396508A1; EP1546224A1; WO2004022615A1; CN1678649A; JP2005537374A; ES2263060T3; US20060116470A1; CN1294170C; EP1546224B1; ATE326490T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen, die wasserlösliche und/oder wasserquellbare kationische Copolymere umfassen, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen sowie Verfahren zur Verwendung der Dispersionen bei der Wasserbehandlung, bei der Entwässerung, bei Wasserklärungen, bei der Papierherstellung, auf dem Ölfeld, bei der Bodenkonditionierung, bei der Mineralverarbeitung, in der Haar- und Hautkosmetik und bei biotechnologischen Anwendungen.
Kationische Copolymere sind von besonderem Interesse auf Gebieten wie der Papierherstellung, der Abwasserbehandlung, der Textilindustrie und für kosmetische Formulierungen (EP-A-1064924 und DE-A-197 31 907).
Vernetzte kationische Polymere haben auch vorteilhafte Eigenschaften als Eindickmittel und Conditioner bewiesen (US-A-4,806,345; WO 93/25595; DE-A-19 731 64; WO 97/35544).
Solche Polymere werden derzeit durch Homo- und Copolymerisation in homo- und heterogener Phase hergestellt. Die Polymerisation in homogener Lösung führt zu wäßrigen Polymerlösungen mit geringem Feststoffanteil und hoher Viskosität, wodurch sie schwer zu handhaben und zu lagern sind. Außerdem führt der geringe Feststoffanteil zu hohen Versandkosten.
Die Herstellung solcher Polymere in heterogener Phase, beispielsweise durch die Polymerisation in Wasser-in-Öl-Emulsion, kann Gemische mit hohem Feststoffanteil an hochmolekularen (vernetzten) wasserlöslichen oder -quellbaren kationischen Polymeren hervorbringen. Ein großer Nachteil dieses Systems besteht darin, daß auf vielen Anwendungsgebieten die Gegenwart eines organischen Lösemittels ökologisch und toxikologisch unannehmbar ist.
Diese Probleme können durch die Verwendung einer wäßrigen Dispersion wasserquellbarer und hochmolekularer wasserlöslicher Polymere gelöst werden, die vorteilhaft geringe Volumenviskositäten, hohe Anteile aktiver Feststoffe, minimale Mengen verdünnenden Materials aufweisen und die sich schnell auflösen. Wäßrige Dispersionen bestehen typischerweise aus einer diskontinuierlichen polymerhaltigen Phase und einer kontinuierlichen wäßrigen Phase. Die diskontinuierliche polymerhaltige Phase kann Wasser enthalten. Die kontinuierliche Phase enthält im allgemeinen Wasser, ein anderes wasserlösliches polymerisches Dispergiermittel und/oder Salz.
Solche wäßrigen Dispersionen kationischer Polymere sind auf dem Fachgebiet ausgiebig beschrieben worden. In vielen Ausführungsformen werden Salze eingesetzt, um das Polymer auszufällen, das während der Polymerisation gebildet wird (WO 98/14490). Die ausgefällten Polymerpartikel werden dann mit einem geeigneten Dispergiermittel stabilisiert. Ohne das geeignete Dispergiermittel neigen die ausgefällten Polymerpartikel dazu, zu verkleben und eine Masse zu bilden, was die Handhabung sehr schwierig macht. Im Idealfall ist das Endergebnis eine wäßrige Dispersion von wasserlöslichem oder -quellbarem kationischem Polymer, die trotz eines hohen Feststoffgehalts eine vorteilhaft geringe Volumenviskosität zeigt.
Im Patent WO 99/46207 beispielsweise ist die Herstellung wäßriger Dispersionen hochmolekularer kationischer Polymere beschrieben. Salze oder eine Kombination von Salzen werden ebenfalls als kationische Schutzkolloide verwendet. Wasser-in-Wasser-Emulsionen kationischen Acrylats und kationischer Acrylamide in Gegenwart von Salzen sind auch in Patent EP 637581 offenbart. In diesem Patent werden kationische Homopolymere oder Copolymere kationischer und neutraler Monomere als Schutzkolloide verwendet. Ferner werden in WO 98/14490 kationische Polymere oder Copolymere von neutralen oder kationischen Monomeren oder Copolymere von neutralen oder anionischen Monomeren als die Stabilität von Wasser-in-Wasser-Emulsionen erhöhend beschrieben.
EP-A-183466 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung einer Dispersion wasserlöslichen Polymers, das das Auflösen eines Monomers in einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Salz und das Durchführen der Polymerisation während der Abscheidung des Polymers als feine Partikel in Gegenwart eines Dispergiermittels (Schutzkolloids) umfaßt. Das als Dispergiermittel (Schutzkolloid) verwendete Polymer muß jedoch Ladungen derselben Art aufweisen wie das abgeschiedene Polymer.
Trotz der Bemühungen um die Herstellung zufriedenstellender wäßriger Dispersionen bleibt das Problem der Herstellung wäßriger Dispersionen aus wasserquellbaren und hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren, die vorteilhaft geringe Volumenviskositäten (< 10000 mPas) und hohen Feststoffgehalt (> 20%) aufweisen, die sich ohne weiteres auflösen und mit einem breiten Spektrum von Kationizität hergestellt werden können, bestehen. Außerdem besteht ein Hauptnachteil der Dispersionen in der begrenzten Stabilität. Die langfristige Stabilität (> 1 Monat) der Dispersionen ist in vielen Ausführungsformen begrenzt, aufgrund von Koagulation und/oder Phasentrennung.
Dieses Problem wurde in der vorliegenden Erfindung gelöst, indem neuartige wäßrige Dispersionen hochmolekularer kationischer wasserlöslicher Polymere in Gegenwart amphoterer Schutzkolloide mit entgegengesetzter Ladung sowie Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Verwendung der wäßrigen Dispersionen bereitgestellt werden.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserquellbaren kationischen Polymeren durch

(i) radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen in Wasser, enthaltend (a) 1 bis 99 Gew.-% eines kationischen Monomers oder quaternisierbaren Monomers, (b) 1 bis 99 Gew.-% eines neutralen Monomers, (c) 0 bis 10 Gew.-% eines bi- oder mehrfunktionellen, radikalisch copolymerisierbaren Monomers, wobei man die Mengen (a) bis (c) so einstellt, daß das resultierende Palymer eine positive Gesamtladung aufweist, in Gegenwart von 1 bis 100 der Menge eines Salz(gemisch)es, die zur Sättigung des Reaktionsmediums mit diesem Salz erforderlich ist, und in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, eines amphoteren Dispergiermittels mit einer negativen Gesamtladung und
(ii) nachfolgende Quaternisierung des Polymers, wenn es sich bei dem Monomer (a) um ein nicht quaternisiertes Monomer handelt.

Geeignete Monomere (a) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der Formel (I), in der R¹ bis R³ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
Ebenfalls geeignet sind Diallylamine der Formel (II), in der R⁴ für C₁-C₂₄-Alkyl steht.
Außerdem geeignet sind N,N-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate sowie N,N-Dialkylaminoalkylacrylamide und -methacrylamide der Formel (III),
in der R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl, R⁷ optional für Alkyl-substitutiertes C₁-C₂₄-Alkylen und R⁸ und R⁹ für C₁-C₂₄-Alkyl stehen. Z steht für Stickstoff, wenn x = 1 oder für Sauerstoff, wenn X = 0.
Beispiele für Verbindungen (I) sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1

Me = Methyl
Ph = Phenyl

Weitere Monomerderivate der Formel (I) sind Ethyl-, Propyl- oder Butylderivate der Methyl-substituierten 1-Vinylimidazol-Monomere der Formel (I), die in Tabelle 1 aufgelistet sind.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Diallylamin, in dem R⁴ für Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl, iso-, n- oder tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für Alkylgruppen R⁴ sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat; N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat; N,N-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat; N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat; N,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat; N-(3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid; N-[3-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid; N-[8-(Dimethylamino)octyl]methacrylamid; N-[12-(Dimethylamino)dodecyl]methacrylamid; N-[3-(Diethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(Diethylamino)propyl]acrylamid.
Beispiele für Verbindungen, die zur Quaternisierung der Verbindungen der Formeln (I)–(III) geeignet sind, sind C₁-C₂₄-Alkylhalogenide, für die Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid und Laurylchlorid Beispiele sind, und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternisierungsagentien sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die basischen Monomere der Formeln (I)–(III) können auch mit Alkylenoxiden wie etwa Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren quaternisiert werden.
Die Quaternisierung des Monomers oder eines Polymers mit einem der genannten Quaternisierungsagentien kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen.
Bevorzugte Quaternisierungsagentien sind Methylchorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Bevorzugte Beispiele für Monomere (a) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid und auch N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, die durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Besonders bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat, N-[3-(Trimethylamino)propyl]methacrylamidchlorid und Dimethyldiallylammoniumchlorid, wobei 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat besonders bevorzugt sind.
Es können auch Gemische der Monomere (a) genutzt werden.
Die Monomere (a) werden in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomere (a) bis (c), vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-% und, insbesondere bevorzugt, von 10 bis 40 Gew.-% verwendet.
Geeignete wasserlösliche Monomere (b) sind N- Vinyllactame, für die N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol Beispiele sind, Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, oder Alkylethylenglykol(meth)acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykol-Einheiten im Molekül.
Nicht-polare Monomere (b) wie etwa Acrylat und Styrol mit einer geringen Wasserlöslichkeit, die das kationische Polymer wasserunlöslich machen, können copolymerisiert werden. Zum Beispiel: Butadien, α-Alken, Vinylcyclohexan, Vinylhalogenid, Acrylnitril, Alkyl(alk')acrylat oder Aryl(alk)acrylate, in denen die Alkylgruppe aus 1–12 C-Atomen besteht, zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Isoalkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat oder aromatisches (Meth)acrylat oder Alkyl- oder Aryl(alk)acrylamid, in denen die Alkylgruppe aus 1–12 C-Atomen besteht, z.B. Methyl(meth)acrylamid, Ethyl(meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Hexyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, Isoalkyl(meth)acrylamid, Cyclohexyl(meth)acrylamid, oder aromatisches (Meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylamid.
Die Eignung erstreckt sich auf ungesättigte Karbonsäuren, für die Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- und Fumarinsäure Beispiele sind, und ihre entsprechenden Anhydride sowie auf ungesättigte Sulfonsäuren wie etwa Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
Es können auch Gemische der Monomere (b) genutzt werden.
Die Monomere (b) werden in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomere (a) bis (c), vorzugsweise von 20 bis 95 Gew.-% und, insbesondere bevorzugt, von 40 bis 90 Gew.-%, verwendet.
Monomere (c), die eine Vernetzungsfunktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül.
Geeignete Monomere (c) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens dihydrischen Alkoholen. Die OH-Gruppen der Ausgangsalkohole können in vollständig oder teilweise veretherter oder veresterter Form vorliegen; die Monomere (c) enthalten jedoch mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die Ausgangsalkohole sind dihydrische Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, Neopentylglykolmono(hydroxypivalat), 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis[4-(2-Hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Triproylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiopenthan-1,5-diol und auch Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane, die jeweils Molekulargewichte zwischen 200 und 10.000 aufweisen. Zusätzlich zu den Homopolymeren von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ist es auch möglich, Block-Copolymere von Ethylenoxid oder Propylenoxid einzusetzen oder Copolymere, die eingebaute Ethylenoxid- und Propylenoxidgruppen umfassen. Beispiele für Ausgangsalkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythritol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan und Zucker wie etwa Saccharose, Glukose und Mannose. Die polyhydrischen Alkohole können natürlich nach der Reaktion mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die polyhydrischen Alkohole können auch erst durch die Reaktion mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether umgewandelt werden.
Weitere geeignete Monomere (c) sind die Vinylester oder die Ester monohydrischer ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Karbonsäuren, zum Beispiel Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein- oder Fumarinsäure. Beispiele solcher Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Cinnamylalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Die monohydrischen ungesättigten Alkohole können aber auch mit polybasischen Karbonsäuren, z.B. Malon-, Tartar-, Trimellith-, Phthal-, Terephthal-, Citronen- oder Bernsteinsäure, verestert sein.
Andere geeignete Polymere (c) sind Ester ungesättigter Karbonsäuren mit den oben beschriebenen polyhydrischen Alkoholen, z.B. Ester der Olein-, Croton-, Zimt- oder 10-Undecensäure.
Ebenfalls geeignet als Monomere (c) sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, die im Falle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen; Beispiele sind Divinylbenzen, Divinyltoluen, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von zwischen 200 und 20.000.
Noch weitere geeignete Monomere (c) sind die Acrylamide, Methacrylamide und N-Allylamine auf der Basis von mindestens dihydrischen Aminen. Beispiele solcher Amine sind 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin und Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide von Allylamin und ungesättigten Karbonsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure oder mindestens dibasischen Karbonsäuren wie oben beschrieben.
Triallylamin- und Triallylmonoalkylammonium-Salze, zum Beispiel Triallylmethylammoniumchlorid oder Triallylmethylammoniummethylsulfat sind ebenfalls als Monomere (c) geeignet.
Weitere geeignete Monomere (c) sind N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens difunktionalen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, z.B. von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Tartaramid wie etwa N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Andere geeignete Monomere (c) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan.
Es wird bevorzugt, diejenigen Monomere (c) einzusetzen, die in dem Monomergemisch löslich sind.
Es können auch Gemische der Monomere (c) genutzt werden.
Die Monomere (c) werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomere (a) bis (c), vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% und, insbesondere bevorzugt, von 0 bis 2,5 Gew.-%, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird Salz verwendet, um das Polymer abzuscheiden, wenn es gebildet wird und so die Volumenviskosität der wäßrigen Dispersion wirksam zu reduzieren. Die Polymerisation des wasserlöslichen Monomers erzeugt Partikel wasserlöslichen Polymers, wenn geeignete Anregung bereitgestellt wird. Die Auswahl des konkreten Salzes, das verwendet werden soll, hängt von dem konkret herzustellenden Polymer und dem Stabilisator, der verwendet werden soll, ab. Die Auswahl des Salzes und die Menge des anwesenden Salzes sollte solcherart getroffen werden, daß das herzustellende Polymer in der Salzlösung unlöslich ist.
Wirksame Mengen von Salzen fällen das wasserlösliche Polymer aus und reduzieren somit die Volumenviskosität der wäßrigen Dispersion. Die verschiedenen Arten von Salzen, die zum Zweck des Ausfällens des wasserlösli chen Polymers verwendet werden können, wurden ausführlich in WO 98114405 und WO 00120470 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung können die wasserlöslichen Salze anorganische Salze sein, vorzugsweise kosmotropische, wie etwa ein Chlorid, Sulfat, Phosphat oder Hydrogenphosphat von Metallen und Ammoniak. Typische Beispiele umfassen: Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kalziumphosphat, Natriumcitrat und Eisensulfat.
Diese Salze können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Salzen verwendet werden. In vielen Fällen ist das Salzgemisch wirksamer als eines der Salze allein, auf Gewichtsbasis. Chaotropische Salze können ebenfalls verwendet werden, wie etwa Thiocyanate, Perchlorate, Chlorate, Nitrate, Bromide und Jodide. Typische Beispiele sind Kalziumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumthiocyanat und Natriumjodid.
Die Menge des Salzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, variiert je nach Monomertyp und Art des Salzes, des molaren Verhältnisses des Salzes zum verwendeten Monomer und je nach seiner Löslichkeit.
Im allgemeinen wird das Salz in einer Menge von 1 bis 100% der maximalen Menge des Salzes verwendet, die in dem Reaktionsmedium unter den angewendeten Bedingungen löslich ist. Vorzugsweise wird eine Menge von 5 bis 95%, insbesondere eine Menge von 20 bis 80% verwendet. Außerdem ist es möglich, der Dispersion nach Beendigung der Polymerisation mehr Salz zuzusetzen, im Bereich der Löslichkeit.
Als Dispergiermittel (Schutzkolloid) wird eine zweites wasserlösliches amphoteres Polymer, vorzugsweise ein vinylversetztes Polymer mit einer negativen Gesamtladung (dem dispergierten Polymer entgegengesetzt) verwendet. Vorzugsweise weist das amphotere Dispergiermittel bei einem pH-Wert = 6,75 eine negative Gesamtladung auf. Die Gesamtladung des amphoteren Polymers kann durch Elektrophoresetests gemessen werden.
Amphotere Dispergiermittel sind als Polymere definiert, die aus Wiederholungseinheiten mit kationischer Ladung als auch aus Wiederholungseinheiten mit anionischer Ladung bestehen. Neutrale Wiederholungseinheiten können ebenfalls vorliegen.
Die amphoteren Dispergiermittel können gewonnen werden durch:

(i) radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen in Wasser, enthaltend (a) 1 bis 99 Gew.-% eines anionischen Monomers, (b) 1 bis 99 Gew.-% eines kationischen Monomers oder quaternisierbaren Monomers, (c) 0 bis 98 Gew.-% eines neutralen Monomers,

Geeignete anionische Monomere (a) sind (Meth)acrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure, Styrolschwefelsäure sowie ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze. Anionische Gruppen können durch Hydrolyse von (Meth)acrylamid- oder (Meth)acrylatgruppen gewonnen werden.
Geeignete kationische Monomere (b) sind mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder McCl quaternisierte Vinylimidazole, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylate, Dialkylaminoalkylacrylamide, Diallylalkylammonium und Vinylamin. Die kationische Ladung kann auch durch Postmodifizierung der Polymere eingeführt werden, beispielsweise durch die Quaternisierung (mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat, Diethylsulfat) oder durch Protonierung der Monomere oder durch Hydrolyse beispielsweise von Vinylformid zu Vinylamin.
Geeignete neutrale Monomere (c) sind N-Vinylpyridin, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylformamid, PEG-Acrylat- und Methacrylatderivate, N-Vinylcaprolactam. Acrylat und Styrol mit geringer Wasserlöslichkeit sowie nicht polare Monomere, die das Polymer nicht wasserunlöslich machen, können ebenfalls copolymerisiert werden. Zum Beispiel: Butadien, α-Alken, Vinylcyclohexan, Vinylhalogenid, Acrylnitril, Alkyl(alk')acrylat oder Aryl(alk)acrylate, in denen die Alkylgruppe aus 1–12 C-Atomen besteht, zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Isoalkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat oder aromatische (Meth)acrylate oder Alkyl- oder Aryl(alk)acrylamid, in denen die Alkylgruppe aus 1–12 C-Atomen besteht, z.B. Methyl(meth)acrylamid, Ethyl(meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Hexyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, Isoalkyl(meth)acrylamid, Cyclohexyl(meth)acrylamid, oder aromatisches (Meth)acrylamid, t-Butyl(meth)acrylamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das amphotere Dispergiermittel hergestellt durch Polymerisation von Monomeren:

(a) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% und noch bevorzugter 40 bis 80 Gew.-% Acrylsäure, Ethacrylsäure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, sowie ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze,
(b) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 2 bis 80 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 50 Gew.-% Methylvinylimidazolium, Methylvinylimidazoliumchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylat (Choridsalz), Trimethylammoniumpropylmethacrylat (Methylsulfatsalz), Trimethylammoniumpropylmethacrylat (Ethylsulfatsalz), Trimethylammoniumpropylacrylamid (Chloridsalz), Dimethyldiallylammoniumchlorid und/oder Vinylamin,
(c) 0 bis 98 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 0 Gew.-% N-Vinylpyridin, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Vinylformamid,

Das amphotere Dispergiermittel kann durch klassische Copolymerisation in Lösung, Bulk, Fällung, Dispersion, Emulsion, Suspension oder Mikroemulsion hergestellt werden.
Die Ladung des Polymers kann die Summe der Ladungen aller verwendeten Monomere sein oder kann durch eine chemische Modifizierung des Polymers, z.B. Hydrolyse von Vinylformamid-Einheiten zu Vinylamin oder Quaternisierung von Amineinheiten, beeinflusst werden.
Vorzugsweise wird das amphotere Dispergiermittel durch Polymerisation von Monomeren hergestellt:

(a) Acrylsäure, Methacrylsäure sowie ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze_;
(b) Methylvinylimidazoliummethylsulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylat (Choridsalz), Dimethyldiallylammoniumchlorid und Vinylamin,

In der bevorzugtesten Ausführungsform enthalten die amphoteren Dispergiermittel Copolymere von Acrylsäure und Vinylamin, die durch Postreaktion sich wiederholender Vinylformamide gebildet wurden, von Methacrylsäure und Vinylamin, die durch Postreaktion sich wiederholender Vinylformamide gebildet wurden, von Methacrylsäure und Dimethyldiallylammoniumchlorid, von Acrylsäure und Dimethyldiallylammoniumchlorid, wobei das Verhältnis der anionischen Monomere zu kationischen (protonierten) Monomeren solcherart gestaltet ist, daß das Polymer bei pH-Wert 6,75 eine negative Gesamtladung aufweist.
Die K-Werte der Polymerelektrolyte als Dispergiermittel liegen im Bereich von 10 bis 350, vorzugsweise von 20 bis 200 und am bevorzugtesten von 35 bis 115. Die K-Werte werden bei 25 °C als 0,1-gew.-%ige Lösung in 5-gew.-%iger NaCl-Lösung gemessen, gemäß Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58–64 (1932).
Der Polymerelektrolyt, der in der vorliegenden Erfindung als Dispergiermittel dient, kann durch Auflösung der Monomere in einem wäßrigen Medium gewonnen werden, wobei ein Polymerisationsinitiator wie etwa ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator des Azo-Typs wie etwa 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid (V-50) oder 2,2'-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-2-hydrochlorid (VA-44) oder ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator des Redox-Typs wie etwa der kombinierte Einsatz von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit zugesetzt wird und die radikalische Polymerisation durchgeführt wird, um das gewünschte Dispergiermittel zu erhalten. Die Reaktionstemperatur der Polymerisation kann in einem Bereich von 0–100 °C beliebig gewählt werden, je nach den Eigenschaften des Polymerisationsinitiators. Die Polymerisation kann bei atmosphärischem oder autogenem Druck stattfinden. Der Zusatz eines Kettentransferagens wie etwa Isopropylalkohol und Mercaptan, die gewöhnlich bei der radikalischen Polymerisation eingesetzt werden, um das Molekulargewicht einzustellen, kann ebenfalls beliebig gewählt werden. Obschon die Polymerisation des Polymerelektrolyts, der als das Dispergiermittel dient, gewöhnlich durch Polymerisation in stehender wäßriger Lösung durchgeführt wird, ist es im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit des Produktes vorzuziehen, die Polymerisation unter Rühren durchzuführen.
Die Menge des amphoteren Dispergiermittels, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion (d.h. das Gewicht der Monomere, des Wassers und des Salzes), vorzugsweise 0,25 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%.
Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren werden vorzugsweise durch die Polymerisation der entsprechenden Monomere gebildet, um das erste kationische wasserlösliche Polymer zu bilden, in Gegenwart von mindestens einem Dispergiermittel und einem Salz(gemisch). Die Polymerisation kann durch ein beliebiges Initiierungsmittel, einschließlich denen des Redox-, thermischen oder strahlenden Typs, bewirkt werden. Initiatoren, die für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden können, sind die für diesen Zweck üblichen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfate, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperpivalat, tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert-butyl-peroxid, tert-Butylhydroperoxid, Azobis-isobutyronitril, Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (V-50) oder 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril). Ebenfalls geeignet sind Initiatorgemische oder Redox-Initiatorsysteme wie etwa Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere, die polymerisiert werden sollen.
Die Polymerisation kann entweder durch die schubweise Zugabe des Starters vor der Polymerisation oder durch die langsame Zugabe des Starters oder eine Kombination beider ausgelöst werden. In gleicher Weise kann die gesamte Menge des Salzes zu Beginn des Polymerisationsvorgangs zugesetzt werden, oder es können jederzeit während des Polymerisationsvorganges nach und nach Anteile des Salzes hinzugegeben werden. Die Polymerisation kann entweder durch schubweise oder durch langsame Zugabe von Monomer oder durch eine Kombination beider durchgeführt werden. Die gesamte Menge des Salzes kann zu Beginn des Polymerisationsvorganges zugesetzt werden, oder es können jederzeit während des Polymerisationsvorganges nach und nach Anteile des Salzes hinzugegeben werden. Die Polymerisationsparameter, z.B. Temperatur und Zeit, können in bekannter Weise gewählt werden und können im Verlaufe der Polymerisation geändert werden. Die Polymerisation erfolgt allgemein in Gegenwart eines inerten Gases, z.B. Stickstoff. Nach Bedarf können herkömmliche Verarbeitungshilfsstoffe zugegeben werden z.B. Chelatbildner, Komplexbildner, pH-Wert-Justierer usw.
Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann dehydriert werden, um den Gesamtfeststoffgehalt an Polymer zu erhöhen oder um im wesentlichen trockene Produkte zu erzeugen. Es kann jedes auf dem Fachgebiet bekannte Mittel, z.B. Ausdämpfen, Sprühtrocknen, Lösemittelabscheidung usw., verwendet werden, um den Wassergehalt zu reduzieren. Erstaunlicherweise kann teilweise Dehydrierung die Volumenviskosität einer wäßrigen Dispersion reduzieren, entgegen der Tendenz der Dehydrierung, die Polymerfeststoffe zu erhöhen. Im wesentlichen können wasserlösliche oder wasserquellbare vinylversetzte Polymerpartikel erzielt werden, indem die wäßrige Dispersion in einem Gasstrom sprühgetrocknet und die resultierenden Polymerpartikel aufgefangen werden, wie ausführlich in Patent WO 98/14405 beschrieben.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind Dispersionen von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren, die in einem Verfahren wie oben beschrieben gewonnen werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der Polymere in der Papier-, Öl-, Wasserbehandungs-, Bergbau-, Kosmetik- und Textilindustrie. Beispiele für Suspensionen dispergierter Feststoffe, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung entwässert werden können, sind kommunale und industrielle Abwässer, Trinkwasseraufbereitung usw. Andere Anwendungen, die von den vorteilhaften Aspekten der vorliegenden Erfindung profitieren können, umfassen Ölaufbereitung, Wiederaufforstung, Erosionssteuerung, Saatschutz/-Wachstum, bei dem die wäßrige Lösung oder das trockene Polymer, vorzugsweise eine wäßrige Beimischung davon, vorteilhaft auf den Boden aufgebracht wird. Andere Beispiele für Suspensionen von Feststoffen, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung entwässert werden können, sind auf dem Gebiet der Papierherstellung zu finden, beispielsweise Retentionshilfsstoffe, Entwässerungsstoffe, Bildungsstoffe, Hilfsstoffe für die Herstellung von Wasch-/Eindick-/Drainagestoffen, Ladungssteuerungsstoffe oder zum Entfärben, Setzen, zur Farbentfernung oder zur Schlammentwässerung. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können in Anwendungen für Ölfelder verwendet werden, wie etwa Erdölraffinieren, Wasserklärung, Abfallentwässerung und Ölentfernung, siehe z.B. US 5,330,650 . Entwässerungs- und Klärungsanwendungen der wäßrigen Dispersionen und trockenen Polymere der vorliegenden Erfindung finden sich auch im Bereich der Lebensmittelverarbeitung, z.B. bei der Entwässerung von Geflügel-, Rind- und Schweinefleisch und von Kartoffeln sowie bei der Zuckerraffinierung und der Zuckerrübenaufbereitung.
Anwendungen im Bergbau- und Mineralwesen umfassen die Behandlung verschiedener mineralischer Aufschlämmungen, Entwässerung von Kohlerückständen, und Eindickung. Biotechnologische Anwendungen der Dispersionen und trockenen Polymere umfassen die Entwässerung und Aufbereitung von Fermentierbrühen. Die Anwendung der Polymerdispersionen und trockenen Polymere in der Textilindustrie umfaßt das Eindicken und Mittel zur Farbentfernung. Bei kosmetischen Anwendungen können die Polymere als Eindickmittel und Conditioner bei Hautpflege- und Haarpflegeformulierungen verwendet werden. Beispiele: Abkürzungen:

DMAEA-MeCl: Dimethylaminoethylacrylat-Methylchlorid

QUAT 311: Dimethylaminoethylmethacrylat-Diethylsulfat

DADMRC: Diallyldimethylammoniumchlorid

VP: Vinylpyrrolidon

VFA: Vinylformamid
Die folgenden Beispiele sind nur zu Illustrationszwecken angegeben und nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung aufzufassen. Vergleichsbeispiele 1–6 zeigen deutlich, daß die Verwendung von Dispergiermitteln mit lediglich anionischer oder kationischer Ladung nicht zu stabilen Dispersionen führt. Vergleichsbeispiel 7 zeigt, daß instabile Dispersionen auch bei Verwendung amphoterer Copolymere mit kationischer Gesamtladung erzielt werden. Beispiele 3–10 machen deutlich, daß mit amphoteren Dispergiermitteln, die unter den Polymerisationsbedingungen eine negative Gesamtladung aufweisen, stabile Dispersionen erzielt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Polymerisation von VP und Quat-311 in Gegenwart von Natriumsulfat, mit einem anionischen Dispergiermittel Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50-gew.-%ige Lösung in Wasser) wurden in Wasser (300 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 43 g Poly(maleinsäure-co-acrylsäure) (40-gew.-%ige Lösung in Wasser, Sokalan CP5) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 5%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,24 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,48 g) hinzugegeben, und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23 $ Polymergehalt und einer Viskosität von 800 mPas erzielt. Die Emulsion war 5 Stunden lang stabil, danach trat Abscheidung ein.
Vergleichsbeispiel 2
Polymerisation von VP und Quat-311 in Gegenwart von Natriumsulfat, mit einem anionischen Dispergiermittel Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50-gew.-%ige Lösung in Wasser) wurden in Wasser (379 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 42 g Polyacrylsäure (Sokalan PA80) (35-gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,96 g) hinzugegeben, und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 850 mPas erzielt. Die Emulsion schied sich über Nacht ab.
Vergleichsbeispiel 3
Polymerisation von VP und Quat-311 in Gegenwart von Natriumsulfat, mit einem kationischen Dispergiermittel Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50-gew.-%igen Lösung in Wasser) wurden in Wasser (300 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 75 g Poly(vinylamin) (20-gew.-%ige Lösung in Wasser, Catiofast PR8106) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 5%igen Schwefelsäurelösung auf b,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,24 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,48 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 100 mPas erzielt. Die Emulsion schied sich über Nacht ab.
Vergleichsbeispiel 4
Polymerisation von VP und Diallylaminodimethylammoniumchlorid in Gegenwart von Natriumsulfat, mit einem kationischen Dispergiermittel Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Diallylaminodimethylammoniumchlorid (50 g, 65-gew.-%igen Lösung in Wasser) und 0,48 g Pentaerythrittetraallylether wurden in Wasser (390 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 63 g Poly(vinylamin) (Catiofast PR8106, 25-gew.-$ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches wurde mit einer 5%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,48 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 100 mPas erzielt. Die Emulsion schied sich über Nacht ab.
Vergleichsbeispiel 5
Polymerisation von VP und QVI in Gegenwart eines Natriumsulfat-Gemisches, mit einem anionischen Dispergiermittel Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45-gew.-%ige Lösung in Wasser) und 0,48 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 63 g Poly(acrylsäure) (25-gew.-%igen Lösung in Wasser, Sokalan PA80) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,96 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von < 100 mPas (Spindel 4, 12 rpm) erzielt. Die Emulsion blieb einen Tag lang stabil.
Vergleichsbeispiel 6
Polymerisation von VP und QVI mit einem kationischen Dispergiermittel Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45-gew.-%ige Lösung in Wasser) und 0,48 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 63 g Poly(vinylamin) (Catiofast PR8106, 25-gew.-%igen Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,96 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 100 mPas erzielt. Die Emulsion schied sich über Nacht ab.
Vergleichsbeispiel 7
Polymerisation von VP und QVI mit einem anionischen Dispergiermittel mit positiver Gesamtladung Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimmidazolium (64 g, 45-gew.-%ige Lösung in Wasser) und 0,48 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure = 9:1 mol:mol) (25-gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,5 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (1 g) hinzugegeben, und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 1500 mPas erzielt. Die Emulsion schied sich über Nacht ab.
Beispiel 1
Synthese von Dispergiermitteln Poly(vinylamin-coacrylsäure)
Eine 50%ige NaOH-Lösung (159 g) wurde tropfenweise einem Gemisch aus Acrylsäure (140 g) und Eis (210 g) zugegeben. Dann wurde Vinylformamid (60 g) zugegeben, und der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde über 3 Stunden bei 80 °C unter einer konstanten Stickstoff-Reinigung einer gerührten Lösung von Wasser (430 g) und Natriumdihydrogenphosphat (2 g) zugegeben. Gleichzeitig wurde über 3,5 Stunden auch eine Lösung von V-50-Initiator (1 g in 50 g Wasser) zugesetzt. Nach den Zugaben wurde VA-044-Initiator (0,2 g) zugegeben, und die Polymerisation wurde weitere 2 Stunden lang durchgeführt und danach das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erzielte Polymer wies einen K-Wert von 75,4 (1% Polymer in einer 5%igen NaCl-Lösung) auf. Es wurde die Hydrolyse der Vinylformamidgruppen in diesem Polymer durch die Zugabe von NaOH-Pellets (37,2 g) zu der gerührten Polymerlösung und dann durch das Erhitzen über 3 Stunden bei 80 °C durchgeführt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der pH-Wert der resultierenden Lösung mit Hilfe einer HCl-Lösung auf 7 eingestellt. In ähnlicher Weise wurden andere Copolymere mit verschiedenen Verhältnissen von VFA zu Acrylsäure ausgeführt.
Beispiel 2
Synthese von Dispergiermitteln Poly(acrylsäure-co-DMAEA-MeCl)
Eine 50%ige NaOH-Lösung (133 g) wurde tropfenweise einem Gemisch aus Acrylsäure (120 g) und Eis (148 g) zugegeben. Diese Lösung und eine Lösung von DMA3-MeCl (350 g einer 80-gew.-%igen wäßrigen Lösung), mit 100 ml Wasser verdünnt, wurden über 3 Stunden bei 70 °C unter schnellem Rühren und unter einer konstanten Stickstoff-Reinigung zu Wasser (1300 g) gegeben. Gleichzeitig wurde über 3,5 Stunden auch eine Lösung von V-50-Initiator (0,75 g in 130 g Wasser) zugesetzt. Nach den Zugaben wurde VA-044-Initiator (0,2 g) zugegeben, und die Polymerisation wurde weitere 2 Stunden lang durchgeführt und danach das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert des resultierenden klaren Gemischs wurde auf 6,5 eingestellt. Das erzielte Polymer wies einen K-Wert von 73,5 (1% Polymer in einer 5%igen NaCl-Lösung) auf. In ähnlicher Weise wurden andere Copolymere mit verschiedenen Verhältnissen von DMAEA-McCl zu Acrylsäure ausgeführt.
Beispiel 3
Polymerisation von VP und Quat-311 mit einem amphoteren Dispergiermittel mit negativer Gesamtladung
Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50-gew.-%ige Lösung in Wasser) wurden in Wasser (347 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure = 1:9 mol:mol) (28-gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,96 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 3500 mPas erzielt. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 2 Monaten untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.
Beispiel 4
Polymerisation von VP und Quat-311 mit einem amphoteren Dispergiermittel mit negativer Gesamtladung
Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50-gew.-%ige Lösung in Wasser) wurden in Wasser (347 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure = 3:7 mol:mol) (25-gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,96 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 1650 mPas erzielt. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 2 Monaten untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.
Beispiel 5
Polymerisation von VP und Quat-311 in Gegenwart von Natriumsulfat
Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50-gew.-%ige Lösung in Wasser) und 0,48 g Pen taerythrittetraallylether wurden in Wasser (300 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 66 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure = 2:8 mol:mol) (26-gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,24 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,48 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 1200 mPas erzielt. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 2 Monaten untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.
Beispiel 6
Polymerisation von Vinylpyrolidon und Diallyldimethylammoniumchlorid in Gegenwart von Natriumsulfat
Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Diallyldimethylammoniumchlorid (50 g, 65-gew.-%ige Lösung in Wasser) und 1,28 g Pentaerythrittetraallylether wurden in Wasser (380 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 60 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure = 2:8 mol:mol) (26-gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt und in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Die Lösung des radikalischen Initiators (V-50; 0,24 g in 25 g Wasser) wurde dann in drei Stunden zur Emulsion hinzugegeben. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden lang fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 70 °C erhitzt wurde. Dann wurde eine zweite Charge VA-50 (0,48 g) der Emulsion direkt hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt. Dann wurde die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weiße Suspension, die erzielt wurde, wies einen Polymergehalt von 23% und eine Viskosität von 1250 mPas auf. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 2 Monaten untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.
Beispiel 7
Polymerisation von VP und QVI mit einem amphoteren Dispergiermittel mit negativer Gesamtladung
Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50-gew.-%ige Lösung in Wasser) und 0,48 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) aufgelöst. Als Dispergiermittel wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure = 1:9 mol:mol) (25-gew.-%ige Lösung in Wasser) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 50%igen Schwefelsäurelösung auf 6,75 eingestellt, und die Emulsion wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-50; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 60 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 3 Stunden wurde eine zweite Charge VA-50 (0,96 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 3 Stunden bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 23% Polymergehalt und einer Viskosität von 1100 mPas erzielt. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 2 Monaten untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.
Beispiel 8
Polymerisation von VFA und QVI mit einem amphoteren Dispergiermittel mit negativer Gesamtladung
Natriumsulfat (120 g), Ammoniumsulfat (82,5 g), NaH₂PO₄ (2,4 g) und Poly(acrylsäure-co-DMAEA-MeCl (55:45 mol:mol; 235 g einer 22,5-gew.-%igen Lösung in Wasser) wurden in Wasser (334 g) aufgelöst. Es wurde ein Gemisch aus Vinylformamid (128 g) und quaternisiertem Vinylimidazolium (106,6 g, 45-gew.-%ige Lösung in Wasser) hinzugegeben. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,75 eingestellt, und das Gemisch wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-70; 0,48 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 40 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 6 Stunden wurde eine zweite Charge VA-70 (0,48 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 2 Stunden bei 60 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 22% Polymergehalt und einer Viskosität von 2900 mPas erzielt. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 1 Monat untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.
Beispiel 9
Polymerisation von VFA und DADMAC mit einem amphoteren Dispergiermittel mit negativer Gesamtladung
Natriumsulfat (80 g), Ammoniumsulfat (55 g), NaH₂PO₄ (1,3 g), Poly(acrylsäure-co-DMAEA-MeCl (55:45 mol:mol; 152 g einer 22,5-gew.-%igen Lösung in Wasser) und Diallylaminodimethylammoniumchlorid (48,5 g einer 66-gew.-%igen wäßrigen Lösung) wurden in Wasser (245 g) aufgelöst. Es wurde Vinylformamid (128 g) hinzugegeben. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,75 eingestellt, und das Gemisch wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (V-70; 0,3 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 40 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 6 Stunden wurde VA-044 (0,25 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 2 Stunden bei 50 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 22% Polymergehalt und einer Viskosität von 7000 mPas erzielt. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 1 Monat untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.
Beispiel 10
Polymerisation von VFA und DMAEA-MeCl mit einem amphoteren Dispergiermittel mit negativer Gesamtladung
Natriumsulfat (80 g), Ammoniumsulfat (55 g), NaH₂PO₄ (1,43 g) und Poly(acrylsäure-co-DMAEA-MeCl (55:45 mol:mol; 88,5 g einer 22,5-gew.-%igen Lösung in Wasser) wurden in Wasser (245 g) aufgelöst. Es wurde ein Gemisch aus Vinylformamid (144 g) und DMA3-MeCl (54,4 g einer 80-gew.-%igen wäßrigen Lösung) hinzugegeben. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,75 eingestellt, und das Gemisch wurde mit Stickstoffgas etwa 10 Minuten lang gereinigt. Dann wurde der radikalische Initiator (VA-044; 0,3 g) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre auf 50 °C erhitzt. Nach Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur für 5 Stunden wurde eine zweite Charge VA-044 (0,25 g) hinzugegeben und das Gemisch für weitere 2 Stunden bei 50 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße Suspension mit 26% Polymergehalt und einer Viskosität von 6000 mPas erzielt. Die Stabilität der Emulsion wurde über einen Zeitraum von 1 Monat untersucht, nach dem keine Abscheidung beobachtet wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserquellbaren kationischen Polymeren durch (i) radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen in Wasser, enthaltend (a) 1 bis 99 Gew.-% eines kationischen Monomers oder quaternisierbaren Monomers, (b) 1 bis 99 Gew.-% eines wasserlöslichen Monomers, (c) 0 bis 10 Gew.-% eines bi- oder mehrfunktionellen, radikalisch copolymerisierbaren Monomers, wobei man die Mengen (a) bis (c) so einstellt, daß das resultierende Polymer eine positive Gesamtladung aufweist, in Gegenwart von 1 bis 100 der Menge eines Salzes, die zur Sättigung des Reaktionsmediums mit diesem Salz erforderlich ist, und in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, eines amphoteren Dispergiermittels mit einer negativen Gesamtladung und (ii) nachfolgende Quaternisierung des Polymers, wenn es sich bei dem Monomer (a) um ein nicht quaternisiertes Monomer handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem amphoteren Dispergiermittel um ein Copolymer aus mindestens teilweise hydrolysierten Vinylformamideinheiten und Acrylateinheiten handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem amphoteren Dispergiermittel um ein Copolymer aus Dimethylaminoethylmethacrylamideinheiten und Acrylateinheiten handelt.
Dispersion, enthaltend gemäß einem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltene wasserlösliche oder wasserquellbare kationische Polymere.
Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der Wasserbehandlung, bei der Entwässerung, bei Wasserklärungen, bei der Papierherstellung, auf dem Ölfeld, bei der Bodenkonditionierung, bei der Mineralverarbeitung, in der Haar- und Hautkosmetik und bei biotechnologischen Anwendungen.