ES2263060T3 - Produccion de dispersiones acuosas de homo y copolimeros cationicos utilizando coloides protectores anfoteros. - Google Patents
Produccion de dispersiones acuosas de homo y copolimeros cationicos utilizando coloides protectores anfoteros.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de polímeros catiónicos solubles en agua o hinchables en agua mediante (i) copolimerización iniciada por radicales libres de mezclas de monómeros en agua que comprenden (a) desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero catiónico o monómero cuaternizable, (b) desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero soluble en agua, (c) desde el 0 hasta el 10% en peso de un monómero copolimerizable por radicales libres, bi o polifuncional, ajustando las cantidades de (a) a (c) de tal manera que el polímero resultante tiene una carga global positiva, en presencia del 1 al 100% de la cantidad de una sal que es necesaria para saturar el medio de reacción con dicha sal y en presencia del 0, 1 al 20% en peso con respecto al peso de la dispersión, de un dispersante anfótero que tiene una carga global negativa, y (ii) cuaternización posterior del polímero si el monómero (a) empleado es un monómero no cuaternizado.
Description
Producción de dispersiones acuosas de homo y
copolímeros catiónicos utilizando coloides protectores
anfóteros.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas compuestas de copolímeros catiónicos solubles en agua y/o
hinchables en agua, a procedimientos para preparar dichas
dispersiones, y a métodos de uso de dichas dispersiones en
tratamiento de agua, deshidratación, clarificación de agua,
fabricación de papel, campo petrolífero, tratamientos de suelo,
explotación de minerales, cosmética para piel y cabello, y
aplicaciones biotecnológicas.
Los polímeros catiónicos son de especial interés
en campos tales como fabricación de papel, tratamiento de residuo de
agua, textiles y formulaciones cosméticas (documentos
EP-A-1064924 y
DE-A-197 31 907).
Los polímeros catiónicos reticulados también han
mostrado propiedades ventajosas como espesantes y acondicionadores
(documentos US-A-4.806.345; WO
93/25595; DE-A-19 731 64; WO
97/35544).
Actualmente se producen tales polímeros mediante
la homo o copolimerización en fase homo o heterogénea. La
polimerización de solución homogénea lleva a soluciones de polímeros
acuosas de contenido en sólidos bajo y viscosidad alta, que los
convierte en difíciles de manejar y almacenar. Además, el contenido
en sólidos bajo da como resultado costes de transporte alto.
La producción de tales polímeros en fase
heterogénea, por ejemplo mediante la polimerización en emulsión agua
en aceite, puede ofrecer mezclas de contenido en sólidos alto de
polímeros catiónicos hinchables o solubles en agua de alto peso
molecular (reticulados). Una desventaja principal de este sistema es
que en muchos campos de aplicación, la presencia de un disolvente
orgánico es toxicológica y ecológicamente inaceptable.
Pueden resolverse estos problemas mediante el
uso de una dispersión acuosa de polímeros solubles en agua de alto
peso molecular e hinchables en agua que tienen de manera ventajosa
bajas viscosidades aparentes, alto contenido en sólidos activos,
cantidades mínimas de material diluyente, y que disuelven
rápidamente. Normalmente las dispersiones acuosas consisten en una
fase discontinua que contiene polímeros y una fase acuosa continua.
La fase discontinua que contiene polímeros puede contener agua.
Generalmente la fase continua contiene agua, un dispersante
polimérico soluble en agua diferente y/o sal.
Se han descrito de manera extensa en la técnica
tales dispersiones acuosas de polímeros catiónicos. En muchas
realizaciones, se utilizan sales para precipitar el polímero que se
forma durante la polimerización (documento WO 98/14490). Se
estabilizan entonces las partículas del polímero precipitadas con un
dispersante apropiado. Sin el dispersante apropiado, las partículas
del polímero precipitadas tienden a pegarse juntas y formar una
masa, convirtiéndose el manejo en muy difícil. De manera ideal, el
resultado final es una dispersión acuosa de polímero catiónico
hinchable o soluble en agua, que presenta de manera ventajosa baja
viscosidad aparente a pesar de que tiene un alto contenido en
sólidos.
En la patente WO 99/46207, por ejemplo, se
describe la preparación de dispersiones acuosas de polímeros
catiónicos de alto peso molecular. Se utilizan sales o una
combinación de sales así como coloides protectores catiónicos.
También se describen en la patente EP 637581 emulsiones agua en agua
de acrilamidas y acrilato catiónico en presencia de sales. En esta
patente, se utilizan copolímeros u homopolímeros catiónicos de unos
monómeros neutros y catiónicos como coloides protectores. Además, en
el documento WO 98/14490, se describen copolímeros o polímeros
catiónicos de monómeros catiónicos y neutros o copolímeros de
monómeros aniónicos y neutros según aumenta la estabilidad de
emulsiones agua en agua.
El documento
EP-A-183466 da a conocer un
procedimiento para obtener una dispersión de polímeros solubles en
agua que comprende disolver un monómero en una solución acuosa de al
menos una sal y llevar a cabo la polimerización mientras que se
deposita el polímero como partículas finas en presencia de un
dispersante (coloide protector). Sin embargo, se requiere que el
polímero utilizado como dispersante (coloide protector) tenga cargas
del mismo tipo que el polímero depositado.
A pesar de los esfuerzos para preparar de manera
satisfactoria dispersiones acuosas, el problema permanece en la
producción de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de
alto peso molecular e hinchables en agua que tienen ventajosamente
baja viscosidades aparentes (< 10.000 mPas), alto contenido en
sólidos (> 20%), que disuelven rápidamente y que pueden preparase
con un intervalo amplio de cationicidad. Por otra parte, un
inconveniente principal de dichas dispersiones es la estabilidad
limitada. La estabilidad de larga duración (> 1 mes) de las
dispersiones en muchas realizaciones es limitada, debido a la
coagulación y/o separación de fases.
Se resolvió este problema en la presente
invención proporcionando dispersiones acuosas novedosas de polímeros
solubles en agua catiónicos de alto peso molecular en presencia de
coloides protectores anfóteros de la carga opuesta, así como
procedimientos para preparar y métodos para el uso de dichas
dispersiones acuosas.
Por consiguiente, la invención se refiere a un
procedimiento para la producción de polímeros catiónicos hinchables
en agua o solubles en agua mediante
(i) copolimerización iniciada por radicales
libres de mezclas de monómeros en agua que comprenden
- (a)
- desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero catiónico o monómero cuaternizable,
- (b)
- desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero neutro,
- (c)
- desde el 0 hasta el 10% en peso de un monómero copolimerizable por radicales libres, bi o polifuncional,
ajustándose las cantidades de (a) a
(c) de tal manera que el polímero resultante tiene una carga global
positiva,
en presencia del 1 al 100% de la cantidad de una
(mezcla de) sal(es) que es necesaria para saturar el medio de
reacción con dicha sal y
en presencia del 0,1 al 20% en peso con respecto
al peso de la dispersión, de un dispersante anfótero que tiene una
carga global negativa, y
(ii) cuaternización posterior del polímero si el
monómero (a) empleado es un monómero no cuaternizado
Son monómeros (a) adecuados los derivados de
N-vinilimidazol de fórmula (I), en la que de R^{1}
a R^{3} son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o
fenilo.
También son adecuadas dialilaminas de fórmula
(II), en la que R^{4} es alquilo
C_{1}-C_{24}.
Adicionalmente son adecuados acrilatos y
metacrilatos de N,N-dialquilaminoalquilo, y
N,N-dialquilaminoalquilacrilamidas y
-metacrilamidas, de fórmula (III),
en la que R^{5} y R^{6}
independientemente son hidrógeno o metilo, R^{7} es alquileno
C_{1}-C_{24} opcionalmente
alquil-sustituido y R^{8} y R^{9} son alquilo
C_{1}-C_{24}. Z es nitrógeno si x = 1 o es
oxígeno si x =
o.
Ejemplos de compuestos (I) aparecen en la tabla
1:
| R^{1} | R^{2} | R^{3} |
| H | H | H |
| Me | H | H |
| H | Me | H |
| H | H | Me |
| Me | Me | H |
| H | Me | Me |
| R^{1} | R^{2} | R^{3} |
| Me | H | Me |
| Ph | H | H |
| H | Ph | H |
| H | H | Ph |
| Ph | Me | H |
| Ph | H | Me |
| Me | Ph | H |
| H | Ph | Me |
| H | Me | Ph |
| Me | H | Ph |
| Me = metilo | ||
| Ph = fenilo |
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de monómero adicionales de fórmula (I)
son derivados de etilo, propilo o butilo de los monómeros de
1-vinilimidazol metil-sustituido de
fórmula (I) que aparecen en la tabla 1.
Ejemplos de compuestos de fórmula general (II)
son dialilamina, en la que R^{4} es metilo, etilo, iso o
n-propilo, iso, n o terc-butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Ejemplos de
R^{4} de grupos alquilo son undecilo, dodecilo, tridecilo,
pentadecilo, octadecilo e icosailo.
Ejemplos de compuestos de fórmula (III) son
(met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminometilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminobutilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminobutilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminohexilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminooctilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminododecilo,
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida,
N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida,
N-[3-(dimetilamino)butil]metacrilamida,
N-[8-(dimetilamino)octil]metacrilamida,
N-[12-(dimetilamino)dodecil]metacrilamida,
N-[3-(dietilamino)propil]metacrilamida y
N-[3-(dietilamino)propil]acrilamida.
Ejemplos de compuestos adecuados para la
cuaternización de los compuestos de fórmulas (I) - (III) son haluros
de alquilo C_{1}-C_{24}, siendo ejemplos cloruro
de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo,
bromuro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de hexilo, cloruro de
dodecilo y cloruro de laurilo, y haluros de bencilo, especialmente
cloruro de bencilo y bromuro de bencilo. Agentes de cuaternización
adecuados adicionales son sulfatos de dialquilo, especialmente
sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo. También pueden
cuaternizarse los monómeros básicos de fórmulas (I) - (III) con
óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno u óxido de
propileno, en presencia de ácidos.
Puede llevarse a cabo la cuaternización del
monómero o de un polímero con uno de dichos agentes de
cuaternización mediante métodos convencionales.
Agentes de cuaternización preferidos son cloruro
de metilo, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo.
Ejemplos preferidos de monómeros (a) son
metosulfato y cloruro de
3-metil-1-vinilimidazolio,
cloruro de dimetildialilamonio, y también metacrilato de
N,N-dimetilaminoetilo y
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida que se han
cuaternizado mediante cloruro de metilo, sulfato de dimetilo o
sulfato de dietilo.
Monómeros (a) particularmente preferidos son
metosulfato y cloruro de
3-metil-1-vinilimidazolio,
cloruro de N-[3-(trimetilamino)propil]metacrilamida y
cloruro de dimetildialilamonio, dándose una preferencia muy
particular a metosulfato y cloruro de
3-metil-1-vinilimidazolio.
También pueden utilizarse mezclas de dichos
monómeros (a).
Los monómeros (a) se utilizan en cantidades de
desde el 1 hasta el 99% en peso con respecto al peso de todos los
monómeros (a) a (c) preferiblemente de desde el 5 hasta el 80% en
peso y, con preferencia particular, de desde el 10 hasta el 40% en
peso.
Monómeros (b) solubles en agua adecuados son
N-vinil-lactamas, siendo ejemplos
N-vinilpiperidona,
N-vinilpirrolidona y
N-vinilcaprolactama,
N-vinilacetamida, N-vinilformamida,
N-metil-N-vinilacetamida,
acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida,
N-metilolmetacrilamida,
N-viniloxazolidona, N-viniltriazol,
(met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como
(met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de
hidroxipropilo, o (met)acrilatos de alquiletilenglicol que
tienen de 1 a 50 unidades de etilenglicol en la molécula.
Pueden copolimerizarse los monómeros (b) no
polares tales como acrilato y estireno con baja solubilidad en agua,
que no convierten dicho polímero catiónico en insoluble en agua. Por
ejemplo: butadieno, \alpha-alqueno,
vinilciclohexano, haluro de vinilo, acrilonitrilo,
(alquil)acrilato de alquilo o (alquil)acrilatos de
arilo en el que el grupo alquilo consiste en 1-12
átomos de carbono, por ejemplo (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo,
(met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo,
(met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de
isoalquilo, (met)acrilato de ciclohexilo,
(met)acrilato aromático, o alquil o
aril(alquil)acrilamida, en la que el grupo alquilo
consiste en 1-12 átomos de carbono, por ejemplo
metil(met)acrilamida,
etil(met)acrilamida,
etil(met)acrilamida,
t-butil(met)acrilamida,
dimetil(met)acrilamida,
hexil(met)acrilamida,
etilhexil(met)acrilamida,
isoalquil(met)acrilamida,
ciclohexil(met)acrilamida, o (met)acrilamida
aromática, t-butil(met)acrilamida.
Se extiende de manera adecuada a los ácidos
carboxílicos insaturados, siendo ejemplos ácido acrílico,
metacrílico, crotónico, itacónico, maleico y fumárico, y sus
correspondientes anhídridos, y también a ácidos sulfónicos
insaturados, tal como ácido acrilamidometilpropanosulfónico.
También pueden utilizarse mezclas de dichos
monómeros (b).
Los monómeros (b) se utilizan en cantidades del
1-99% en peso con respecto al peso de todos los
monómeros (a) a (c) preferiblemente de desde el 20 hasta el 95% en
peso y, con preferencia particular, de desde el 40 hasta el 90% en
peso.
Los monómeros (c), que poseen una función de
reticulación, son compuestos que tienen al menos 2 dobles enlaces no
conjugados, etilénicamente insaturados en la molécula.
Son monómeros (c) adecuados, por ejemplo,
ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alil éteres o vinil éteres
de alcoholes al menos dihídricos. Los grupos OH de los alcoholes
originales pueden estar en forma total o parcialmente eterificada o
esterificada; sin embargo, los monómeros (c) contienen al menos dos
grupos etilenicamente insaturados.
Ejemplos de los alcoholes originales son
alcoholes dihídricos tales como 1,2-etanodiol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol,
2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
but-2-eno-1,4-diol,
1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol,
1,12-dodecanodiol, neopentilglicol,
3-metilpentano-1,5-diol,
2,5-dimetil-1,3-hexanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
1,2-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano,
mono(hidroxipivalato) de neopentilglicol,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol,
3-tiopentano-1,5-diol,
y también polietilenglicoles, polipropilenglicoles y
politetrahidrofuranos teniendo cada uno pesos moleculares de desde
200 hasta 10.000. Además de los homopolímeros de óxido de etileno
y/o óxido de propileno es también posible emplear copolímeros de
bloque de óxido de etileno u óxido de propileno o copolímeros que
comprenden grupos óxido de etileno y óxido de propileno
incorporados. Ejemplos de alcoholes originales que tienen más de dos
grupos OH son trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol,
1,2,5-pentanotriol,
1,2,6-hexanotriol, ácido trietoxicianúrico,
sorbitano, y azúcares tales como sacarosa, glucosa y manosa. También
pueden emplearse por supuesto los alcoholes polihídricos después de
la reacción con óxido de etileno u óxido de propileno, tal como los
correspondientes etoxilatos o propoxilatos, respectivamente. También
pueden convertirse en primer lugar los alcoholes polihídricos en los
correspondientes éteres de glicidilo mediante la reacción con
epiclorohidrina.
Monómeros (c) adecuados adicionales son los
vinil ésteres o los esteres de alcoholes insaturados monohídricos
con ácidos carboxílicos C_{3}-C_{6}
etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico, metacrílico,
itacónico, maleico o fumárico. Ejemplos de tales alcoholes son
alcohol alílico,
1-buten-3-ol,
5-hexen-1-ol,
1-octen-3-ol,
9-decen-1-ol,
alcohol diciclopentenílico,
10-undecen-1-ol,
alcohol cinamílico, citronelol, alcohol crotílico o
cis-9-octadecen-1-ol.
También pueden esterificarse, sin embargo, los alcoholes insaturados
monohídricos con ácidos carboxílicos polibásicos, siendo ejemplos
ácido malónico, tartárico, trimelítico, ftálico, tereftálico,
cítrico o succínico.
Otros monómeros (c) adecuados son ésteres de
ácidos carboxílicos insaturados con los alcoholes polihídricos
descritos anteriormente, siendo ejemplos ésteres de ácido oleico,
crotónico, cinámico o 10-undecenoico.
También son adecuados como monómeros (c)
hidrocarburos aromáticos o alifáticos, cíclicos o lineal, ramificado
o de cadena lineal que tienen al menos dos dobles enlaces que en el
caso de hidrocarburos alifáticos no deben estar conjugados: son
ejemplos divinilbenceno, diviniltolueno,
1,7-octadieno, 1,9-decadieno,
4-vinil-1-ciclohexeno,
trivinilciclohexano o polibutadienos que tienen pesos moleculares de
desde 200 hasta 20.000.
Monómeros (c) todavía más adecuados son las
acrilamidas, metacrilamidas y N-alilaminas basadas
en al menos aminas dihídricas. Ejemplos de tales aminas son
1,2-diaminometano, 1,2-diaminoetano,
1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
1,12-dodecanodiamina, piperazina, dietilentriamina e
isoforondiamina. También son adecuadas las amidas de alilamina y
ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico,
metacrílico, itacónico o maleico, o al menos ácidos carboxílicos
dibásicos tal como se han descrito anteriormente.
Son también adecuados como monómeros (c),
trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio, por ejemplo cloruro
de trialilmetilamonio o metilsulfato de trialilmetilamonio.
Monómeros (c) adecuados adicionales son
compuestos de N-vinilo de derivados de urea, al
menos amidas difuncionales, cianuratos o uretanos, por ejemplo de
urea, etilenurea, propilenurea o tartaramida, tal como
N,N'-diviniletilenurea o
N,N'-divinilpropilenurea.
Otros monómeros (c) adecuados son
divinildioxano, tetraalilsilano y tetravinilsilano.
Se prefiere emplear aquellos monómeros (c) que
son solubles en la mezcla de monómeros.
También pueden utilizarse mezclas de dichos
monómeros (c).
Se utilizan los monómeros (c) en cantidades de
desde el 0 hasta el 10% en peso con respecto al peso de todos los
monómeros (a) a (c) preferiblemente de desde el 0 hasta el 5% en
peso y, con preferencia particular, de desde el 0 hasta el 2,5% en
peso.
En la presenta invención se usa sal para
depositar el polímero tal como se forma y por tanto reduce de manera
eficaz la viscosidad aparente de la dispersión acuosa. La
polimerización de los monómeros solubles en agua producirá
partículas de polímero soluble en agua cuando se proporciona la
agitación adecuada. La selección de la sal particular que va a
usarse depende del polímero en particular que va a producirse, y del
estabilizante que va a emplearse. La selección de la sal, y la
cantidad de sal presente debe hacerse de manera que el polímero que
se está produciendo será insoluble en la solución de la sal.
Cantidades eficaces de sales tienden a
precipitar los polímeros solubles en agua reduciendo de ese modo la
viscosidad aparente de la dispersión acuosa. Los diferentes tipos de
sales que pueden utilizarse para el fin de precipitar el polímero
soluble en agua se han descrito extensamente en los documentos WO
98/14405 y WO 00/20470.
En la presente invención, las sales solubles en
agua pueden ser sales inorgánicas, preferiblemente cosmotrópicas,
tales como un cloruro, sulfato, fosfato, o hidrogenofosfato de
metales y amoniaco. Ejemplos habituales incluyen: sulfato de sodio,
sulfato de potasio, sulfato de amonio, sulfato de magnesio, sulfato
de aluminio, cloruro de sodio, cloruro de calcio, dihidrogenofosfato
de sodio, hidrogenofosfato de diamonio, hidrogenofosfato de
dipotasio, fosfato de calcio, citrato de sodio, y sulfato
férrico.
Estas sales pueden utilizarse solas o como
mezclas de dos o más sales. En muchos casos, la mezcla de sal es más
eficaz que cada sal sola, en una base de peso. También pueden
utilizarse sales caotrópicas, tales como tiocianatos, percloratos,
cloratos, nitratos, bromuros, y yoduros. Ejemplos habituales son
nitrato de calcio, nitrato de sodio, nitrato de amonio, nitrato de
aluminio, tiocianato de sodio y yoduro de sodio.
La cantidad de sal que va a usarse en la
presente invención varía dependiendo del tipo de monómero, y el tipo
de sal., la razón molar de la sal con respecto al monómero
utilizado, y su solubilidad.
Generalmente, se utiliza la sal en una cantidad
del 1 al 100% de la cantidad máxima de sal que es soluble en el
medio de reacción en las condiciones aplicadas. Preferiblemente se
utiliza una cantidad del 5 al 95%, más preferiblemente una cantidad
del 20 al 80%. Además, es posible añadir más sal a la dispersión
después de completarse la polimerización, en el intervalo de
solubilidad.
Se utiliza como dispersante (coloide protector)
un segundo polímero anfótero soluble en agua, preferiblemente un
polímero de adición de vinilo con una carga global negativa (opuesta
al polímero disperso). Preferiblemente el dispersante anfótero tiene
una carga global negativa a pH = 6,75. Puede medirse la carga global
del polímero anfótero mediante ensayos de electroforesis.
Los dispersantes anfóteros se definen como
polímeros que consisten en unidades repetidas que contienen carga
catiónica así como también en unidades repetidas que contienen carga
aniónica. También pueden estar presentes unidades repetidas
neutras.
Los dispersantes anfóteros pueden obtenerse
mediante:
(i) copolimerización iniciada por radicales
libres de mezclas de monómeros en agua que comprenden
- (a)
- desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero aniónico
- (b)
- desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero catiónico o monómero cuaternizable,
- (c)
- desde el 0 hasta el 98% en peso de un monómero neutro
ajustándose las cantidades de (a) a
(c) de tal manera que el polímero resultante tiene una carga global
negativa,
Los monómeros (a) aniónicos adecuados son ácido
(met)acrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido
itacónico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfórico, ácido estirolsulfúrico,
así como sus sales de amonio y alcalinometálicas. Pueden obtenerse
también grupos aniónicos mediante hidrólisis de grupos
(met)acrilato o (met)acrilamida.
Los monómeros (b) catiónicos adecuados, son,
vinilimidazoles cuaternizados con sulfato de dimetilo, sulfato de
dietilo, o MeCl, (alquil)acrilatos de dialquilaminoalquilo,
dialquilaminoalquilacrilamidas, dialilalquilamonio, y vinilamina.
También puede introducirse la carga catiónica mediante modificación
posterior de los polímeros por ejemplo mediante cuaternización (con
cloruro de metilo, o sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo), o
mediante protonación de los monómeros, o mediante hidrólisis de por
ejemplo vinilformamida para dar vinilamina.
Los monómeros (c) neutros adecuados son
N-vinilpiridina, N-vinilacetamida,
N-vinilpirrolidona, (met)acrilato de
hidroxialquilo, acrilamida, metacrilamida, vinilformamida,
PEG-acrilato y derivados de metacrilato,
N-vinilcaprolactama. Pueden copolimerizarse
acrilatos y estiroles con una baja solubilidad en agua, así como los
monómeros no polares que no convierten el polímero en insoluble en
agua. Por ejemplo: butadieno, \alpha-alqueno,
vinilciclohexano, haluro de vinilo, acrilonitrilo,
(alquil)acrilato de alquilo o (alquil)acrilatos de
arilo en el que los grupo alquilo consiste en 1-12
átomos de carbono, por ejemplo (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo,
(met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo,
(met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de
isoalquilo, (met)acrilato de ciclohexilo,
(met)acrilatos aromáticos, o alquil o
aril(alquil)acrilamida, en la que el grupo alquilo
consiste en 1-12 átomos de carbono, por ejemplo
metil(met)acrilamida,
etil(met)acrilamida,
etil(met)acrilamida,
t-butil(met)acrilamida,
dimetil(met)acrilamida,
hexil(met)acrilamida,
etilhexil(met)acrilamida,
isoalquil(met)acrilamida,
ciclohexil(met)acrilamida, o (met)acrilamida
aromática, t-butil(met)acrilamida.
En una realización preferida el dispersante
anfótero se produce mediante polimerización de monómeros:
(a) de desde el 1 hasta el 99%, más preferido de
desde el 20 hasta el 90% y todavía más preferido de desde el 40
hasta el 80% en peso de ácido acrílico, ácido etacrílico, y/o ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
así como sus sales de amonio y alcalinometálicas,
(b) de desde el 1 hasta el 99%, más preferido
del 2-80% y todavía más preferido del
5-50% en peso de metilvinilimidazolio, cloruro de
metilvinilimidazolio, propilmetacrilato de trimetilamonio (sal de
cloruro), propilmetacrilato de trimetilamonio (sal de sulfato de
metilo), propilmetacrilato de trimetilamonio (sal de sulfato de
etilo), propilacrilamida de trimetilamonio (sal de cloruro), cloruro
de dimetildialilamonio, y/o vinilamina.
(c) de desde el 0 hasta el 98%, más preferido
del 0-50% y todavía más preferido del 0% en peso de
N-vinilpiridina, N-vinilacetamida,
N-vinilpirrolidona, (met)acrilato de
hidroxialquilo, acrilamida, metacrilamida, y/o vinilformamida, en
los que la razón de monómero (a) con respecto a (b) es tal que el
polímero tiene una carga global negativa a pH 6,75.
Puede preparase el dispersante anfótero o bien
mediante copolimerización clásica en solución, masa, precipitación,
dispersión, emulsión, suspensión o microemulsión.
La carga del polímero puede ser la suma de las
cargas de todos los monómeros aplicados o puede estar influenciada
mediante una modificación química del polímero, por ejemplo
hidrólisis de unidades de vinilformamida para dar unidades de
vinilamina o cuaternización de unidades de amina.
Preferiblemente el dispersante anfótero se
produce mediante polimerización de monómeros de:
(a) ácido acrílico, ácido metacrílico, así como
sus sales de amonio y alcalinometálicas,
(b) metilsulfato de metilvinilimidazolio,
propilmetacrilato de trimetilamonio (sal de cloruro), cloruro de
dimetildialilamonio, y vinilamina,
en los que la razón de monómero (a)
con respecto (b) es tal que el polímero tiene una carga global
negativa a pH
6,75.
De la manera más preferible, los dispersantes
anfóteros contienen copolímeros de ácido acrílico y vinilamina
formados mediante reacción posterior de unidades de repetición de
vinilformamida, ácido metacrílico y vinilamina formados mediante
reacción posterior de unidades de repetición de vinilformamida,
ácido metacrílico y cloruro de dimetildialilamonio, ácido acrílico y
cloruro de dimetildialilamonio en los que la razón de monómeros
aniónicos con respecto a monómeros catiónicos (protonados) es tal
que el polímero tiene una carga global negativa a
pH 6,5.
pH 6,5.
Los valores k de los electrolitos del polímero
como dispersantes están en el intervalo de desde 10 hasta 350,
preferiblemente de desde 20 hasta 200 y más preferiblemente de desde
35 hasta 115. Los valores-k se miden a 25ºC como el
solución al 0,1% en peso en solución al 5% en peso de NaCl según
Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, págs.
58-64 (1932).
Puede obtenerse el electrolito de polímero que
sirve como dispersante en la presente invención disolviendo dichos
monómeros en un medio acuoso, añadiendo un iniciador de la
polimerización tal como un iniciador de polimerización de
tipo-azo soluble en agua como
2-clorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
(V-50), o 2-clorhidrato de
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]
(VA-44), o un iniciador de polimerización de
tipo-redox soluble en agua como el uso combinado de
persulfato de amonio e hidrogenosulfito de sodio y llevando a cabo
la polimerización de radicales para obtener el dispersante deseado.
Puede seleccionarse de manera arbitraria la temperatura de reacción
de la polimerización dentro del rango de 0-100ºC
según las propiedades del iniciador de polimerización. La
polimerización puede tener lugar a presión atmosférica o autógena.
También puede seleccionarse de manera arbitraria la adición de un
agente de transferencia de cadena tal como alcohol isopropílico y
mercaptano, que se utilizan normalmente en polimerizaciones de
radicales para ajustar el peso molecular. Aunque la polimerización
del electrolito de polímero que sirve como un dispersante se lleva a
cabo normalmente manteniendo la polimerización de la solución
acuosa, es preferible llevar a cabo la polimerización mientras que
se agita en consideración de la uniformidad del producto.
La cantidad de dispersante anfótero empleado en
el procedimiento según la invención es del 0,1 al 20% en peso del
peso total de la dispersión (es decir el peso de los monómeros, el
agua y la sal), preferiblemente del 0,25 al 10% en peso y más
preferiblemente del 1 al 5% en peso.
Se forman preferiblemente las dispersiones
acuosas de polímeros solubles en agua mediante polimerización de los
monómeros correspondientes para formar el primer polímero catiónico
soluble en agua, en presencia de al menos un dispersante y una
(mezcla de) sal. Puede ejecutarse la polimerización mediante
cualquier medio de iniciación, que incluye el tipo redox, térmico o
de irradiación. Los iniciadores que pueden emplearse para la
polimerización por radicales libres son azo y/o peroxo compuestos
insolubles en agua y solubles en agua habituales para este fin,
siendo ejemplos peroxodisulfatos de metal alcalino o amonio,
peróxido de dibenzoílo, perpivalato de terc-butilo,
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo, peróxido de
di-terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butilo, azobisisobutironitrilo, diclorhidrato
de azobis(2-amidinopropano), diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidino-propano)
(V-50), o
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo).
También son adecuadas las mezclas de iniciadores o sistemas de
iniciadores redox, tales como ácido ascórbico/sulfato de hierro
(II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de
terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de
terc-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio. Pueden
emplearse los iniciadores en las cantidades habituales, por ejemplo
de desde el 0,05 hasta el 5% en peso basándose en la cantidad de
monómeros que se van a polimerizar.
La polimerización puede comenzarse o bien por
adición de grupo del iniciador antes de la polimerización, o bien
por adición lenta del iniciador, o combinación de ambas. De la misma
manera, puede añadirse la cantidad de total de la sal al principio
del proceso de polimerización, o pueden añadirse partes de la sal de
manera intermitente en cualquier momento durante el proceso de
polimerización. La polimerización puede realizarse o bien en grupo o
por la adición lenta de monómero, o una combinación de ambas. Puede
añadirse la cantidad total de la sal al principio del proceso de
polimerización, o pueden añadirse partes de la sal de manera
intermitente en cualquier momento durante el proceso de
polimerización. Pueden seleccionarse los parámetros de
polimerización, por ejemplo la temperatura, y el tiempo de manera
conocida, y pueden variarse durante el curso de la polimerización.
La polimerización se ejecuta generalmente en presencia de un gas
inerte, por ejemplo nitrógeno. Pueden añadirse si se requiere,
agentes auxiliares de proceso habituales por ejemplo agentes
quelantes, agentes secuestrantes, agentes para ajustar el pH,
etc.
Puede deshidratarse la dispersión acuosa de la
presente invención para aumentar el contenido en sólidos de polímero
total, o para crear productos secos sustancialmente. Puede usarse
cualquier medio conocido en la técnica por ejemplo desmoldeo, secado
por pulverizador, precipitación del disolvente, etc. para reducir el
contenido en agua. Sorprendentemente, la deshidratación parcial
puede reducir la viscosidad aparente de una dispersión acuosa, a
pesar de la tendencia de la deshidratación a aumentar los sólidos de
polímero. Pueden obtenerse partículas de polímeros de adición de
vinilo hinchables en agua o solubles en agua secas sustancialmente
mediante secado por pulverización de la dispersión acuosa dentro de
una corriente de gas y recogiendo las partículas de polímero
resultantes tal como se describe de manera extensa en la patente WO
98/14405.
Otra realización de la invención son
dispersiones de polímeros hinchables en agua o solubles en agua que
pueden obtenerse con un procedimiento tal como se describió
anteriormente.
Otra realización de la invención es el uso de
los polímeros para industrias de papel, de petróleo, de tratamiento
de agua, mineras, de cosméticos y textiles. Ejemplos de suspensiones
de sólidos dispersos que pueden deshidratarse por medio de la
presente invención son residuos industriales y urbanos,
clarificación de agua potable, etc. Otras aplicaciones que pueden
beneficiarse de los aspectos ventajosos de la presente invención
incluyen la modificación de petróleo, reforestación, control de la
erosión, crecimiento/protección de semillas, en los que la
dispersión acuosa o el polímero seco, preferiblemente una mezcla
acuosa de los mismos, se aplica ventajosamente al suelo. Otros
ejemplos de suspensiones de sólidos que pueden deshidratarse por
medio de la presente invención se encuentran en el área de
fabricación de papel, tales como agentes favorecedores de la
retención, agentes favorecedores del drenado, agentes favorecedores
de la formación, agentes favorecedores de la producción de
lavador/espesante/drenaje, agentes de control de carga, o para el
destintado, la sedimentación, la eliminación del color o para la
deshidratación de lodo. Pueden usarse los polímeros de la presente
invención en aplicaciones del campo del petróleo tales como refinado
de petróleo, clarificación de agua, deshidratación de residuos, y
eliminación de petróleo véase por ejemplo el documento US 5.330.650.
También puede encontrarse aplicación de clarificación y
deshidratación de las dispersiones acuosas y polímeros secos de la
presente invención en el área de procesamiento de comida, por
ejemplo deshidratación de aves, ternera, cerdo y patata así como
clarificación de procesamiento de azúcar, y clarificación de la
remolacha azucarera.
Las aplicaciones de minerales y mineras incluyen
el tratamiento de varios fangos de lavado de mineral, deshidratación
de residuos, y espesamiento. Las aplicaciones biotecnológicas para
dichas dispersiones y polímeros secos incluyen deshidratación y
clarificación de residuos y preferiblemente, deshidratación y
clarificación de caldos de fermentación. La aplicación de las
dispersiones de polímeros y polímeros secos mencionados en la
industria textil incluye espesamiento y agentes para eliminar el
color. Para las aplicaciones cosméticas dichos polímeros pueden
utilizarse como agentes espesantes y acondicionadores en las
formulaciones del cuidado de la piel y del cuidado del cabello.
- DMAEA\cdotMeCl:
- acrilato de dimetilaminoetilo - cloruro de metilo
- QUAT-311:
- metacrilato de dimetilaminoetilo - sulfato de dietilo
- DADMAC:
- cloruro de dialildimetilamonio
- VP:
- vinilpirrolidona
- VFA:
- vinilformamida
Los siguientes ejemplos se presentan sólo para
fines de ilustración y no para ser interpretados como límites de la
presente invención. Los ejemplos comparativos 1-6
indican claramente que el uso de dispersantes con cargas sólo
aniónicas o catiónicas no conduce a dispersiones estables. El
ejemplo comparativo 7 muestra que también se obtienen dispersiones
inestables utilizando copolímeros anfóteros con una carga catiónica
global. Los ejemplos 3-10 ilustran claramente que se
obtienen dispersiones estables con dispersantes anfóteros que tienen
una carga global negativa en las condiciones de polimerización.
Ejemplo comparativo
1
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), Quat-311 (64 g, solución
al 50% en peso en agua) en agua (300 g). Se añadieron como
dispersante, 43 g de poli(ácido maleico-co-ácido
acrílico) (solución al 40% en peso en agua, Sokalan CP5). Se ajustó
el pH a un valor de 6,75 con una solución al 5% de ácido sulfúrico y
se purgó la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10
minutos. Entonces se añadió el iniciador de radicales
(V-50; 0,24 g) y se calentó la mezcla de reacción
hasta 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a
esta temperatura durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (0,48 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad de 800 mPas. La emulsión fue
estable durante 5 horas, tras las cuales se produjo la
separación.
Ejemplo comparativo
2
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), Quat-311 (64 g, solución
al 50% en peso en agua) en agua (379 g). Se añadieron como
dispersante, 42 g de ácido poliacrílico (Sokalan PA80) (al 35% en
peso en agua). Se ajustó el pH a un valor de 6,75 con una solución
al 50% de hidróxido de sodio y se purgó la emulsión con gas
nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos. Entonces se añadió el
iniciador de radicales (V-50; 0,48 g) y se calentó
la mezcla de reacción hasta 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras
agitar la mezcla a esta temperatura durante 3 horas, se añadió una
segunda serie de VA-50 (0,96 g) y se agitó la mezcla
adicionalmente durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta
temperatura ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un
contenido en polímero del 23% y una viscosidad de 850 mPas. La
emulsión se separó durante la noche.
Ejemplo comparativo
3
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), Quat-311 (64 g, solución
al 50% en peso en agua) en agua (300 g). Se añadieron como
dispersante, 75 g de polivinilamina (solución al 20% en peso en
agua, Catiofast PR8106). Se ajustó el pH a un valor de 6,75 con una
solución al 5% de ácido sulfúrico y se purgó la emulsión con gas
nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos. Entonces se añadió el
iniciador de radicales (V-50; 0,24 g) y se calentó
la mezcla de reacción hasta 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras
agitar la mezcla a esta temperatura durante 3 horas, se añadió una
segunda serie de VA-50 (0,48 g) y se agitó la
mezcla adicionalmente durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió
hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un
contenido en polímero del 23% y una viscosidad de 100 mPas. La
emulsión se separó durante la noche.
Ejemplo comparativo
4
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), cloruro de dialilaminodimetilamonio (50 g,
solución al 65% en peso en agua) y 0,48 de tetraalil éter de
pentaeritritol en agua (390 g). Se añadieron como dispersante, 63 g
de polivinilamina (Catiofast PR8106) (solución al 25% en peso en
agua). Se ajustó el pH a un valor de 6,75 con una solución al 5% de
ácido sulfúrico y se purgó la emulsión con gas nitrógeno durante
aproximadamente 10 minutos. Entonces se añadió el iniciador de
radicales (V-50; 0,48 g) y se calentó la mezcla de
reacción hasta 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la
mezcla a esta temperatura durante 3 horas, se añadió una segunda
serie de VA-50 (0,48 g) y se agitó la mezcla
adicionalmente durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta
temperatura ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un
contenido en polímero del 23% y una viscosidad de 100 mPas. La
emulsión se separó durante la noche.
Ejemplo comparativo
5
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), vinilimidazolio cuaternizado (64 g,
solución al 45% en peso en agua) y 0,48 g de trialilamina en agua
(347 g). Se añadieron como dispersante, 63 g de ácido poliacrílico
(solución al 25% en peso en agua Sokalan PA80). Se ajustó el pH a un
valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y se purgó
la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos.
Entonces se añadió el iniciador de radicales (V-50;
0,48 g) y se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC en una
atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a esta temperatura
durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (0,96 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad < 100 mPas (husillo 4, 12 rpm).
La emulsión fue estable durante 1 día.
Ejemplo comparativo
6
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), vinilimidazolio cuaternizado (64 g,
solución al 45% en peso en agua) y 0,48 g de trialilamina en agua
(347 g). Se añadieron como dispersante, 63 g de polivinilamina
(Catiofast PR8106) (solución al 25% en peso en agua). Se ajustó el
pH a un valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y
se purgó la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10
minutos. Entonces se añadió el iniciador de radicales
(V-50; 0,48 g) y se calentó la mezcla de reacción
hasta 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a
esta temperatura durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (0,96 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad de 100 mPas (husillo 4, 12 rpm).
La emulsión se separó durante la noche.
Ejemplo comparativo
7
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), vinilimidazolio cuaternizado (64 g,
solución al 50% en peso en agua) y 0,48 g de trialilamina en agua
(347 g). Se añadieron como dispersante, 63 g de
poli(vinilamina-co-ácido acrílico = 9:1
mol:mol) (solución al 25% en peso en agua). Se ajustó el pH a un
valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y se purgó
la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos.
Entonces se añadió el iniciador de radicales (V-50;
0,5 g) y se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC en una
atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a esta temperatura
durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (1 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad de 1.500 mPas (husillo 4, 12 rpm).
La emulsión se separó durante la noche.
\newpage
Se añadió gota a gota una solución de NaOH al
50% (159 g) a una mezcla de ácido acrílico (140 g) y hielo (210 g).
Después se añadió vinilformamida (60 g) y se ajustó el pH a un
valor de 6,5. Se añadió la mezcla resultante a lo largo de 3 horas a
una solución agitada de agua (430 g) y dihidrogenofosfato de sodio
(2 g) a 80ºC bajo una purga de nitrógeno constante. Simultáneamente,
también se añadió una solución del iniciador V-50 (1
g en 50 g de agua) a lo largo de 3,5 horas. Tras las adiciones, se
añadió el iniciador VA044 (0,2 g) y se llevó a cabo la
polimerización durante 2 horas adicionales y después de esto se
enfrió hasta temperatura ambiente. El polímero obtenido tenía un
valor K de 75,4 (el 1% de polímero en una solución de NaCl al 5%).
Se llevó a cabo una hidrólisis de los grupos vinilformamida en este
polímero mediante la adición de gránulos de NaOH (37,2 g) a la
solución de polímero agitada y después el calentamiento durante 3
horas a 80ºC. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente, se
ajustó el pH de la solución resultante a un valor de 7 utilizando
una solución de HCl. Se realizaron otros copolímeros que contienen
diferentes razones de VFA con respecto a ácido acrílico de un modo
similar.
Se añadió gota a gota una solución de NaOH al
50% (133 g) a una mezcla de ácido acrílico (120 g) y hielo (148 g).
Esta solución y una solución de DMA3\cdotMeCl (350 g de una
solución acuosa al 80% en peso) diluida en 100 ml de agua a lo largo
de 3 horas a agua (1.300 g) a 70ºC con agitación rápida y bajo una
purga de nitrógeno constante. Simultáneamente, también se añadió una
solución del iniciador V-50 (0,75 g en 130 g de
agua) a lo largo de 3,5 horas. Tras las adiciones, se añadió el
iniciador VA044 (0,2 g) y se llevó a cabo la polimerización durante
2 horas adicionales y después de esto se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se ajustó el pH de la mezcla transparente resultante a
6,5. El polímero obtenido tenía un valor K de 73,5 (el 1% de
polímero en una solución de NaCl al 5%). Se realizaron otros
copolímeros que contienen diferentes razones de DMAEA\cdotMeCl con
respecto a ácido acrílico de un modo
similar.
similar.
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), Quat-311 (64 g, solución
al 50% en peso en agua) en agua (347 g). Se añadieron como
dispersante, 63 g de
poli(vinilamina-co-ácido acrílico = 1:9
mol:mol) (solución al 28% en peso en agua). Se ajustó el pH a un
valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y se purgó
la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos.
Entonces se añadió el iniciador de radicales (V-50;
0,48 g) y se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC en una
atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a esta temperatura
durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (0,96 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad de 3.500 mPas. Se estudió la
estabilidad de la emulsión a lo largo de un periodo de 2 meses tras
los cuales no se observó ninguna separación.
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), Quat-311 (64 g, solución
al 50% en peso en agua) en agua (347 g). Se añadieron como
dispersante, 63 g de
poli(vinilamina-co-ácido acrílico = 3:7
mol:mol) (solución al 25% en peso en agua). Se ajustó el pH a un
valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y se purgó
la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos.
Entonces se añadió el iniciador de radicales (V-50;
0,48 g) y se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC en una
atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a esta temperatura
durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (0,96 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad de 1.650 mPas. Se estudió la
estabilidad de la emulsión a lo largo de un periodo de 2 meses tras
los cuales no se observó ninguna separación.
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), Quat-311 (64 g, solución
al 50% en peso en agua), y 0,48 g de tetraalil éter de
pentaeritritol, en agua (300 g). Se añadieron como dispersante, 66 g
de poli(vinilamina-co-ácido acrílico = 2:8
mol:mol) (solución al 26% en peso en agua). Se ajustó el pH a un
valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y se purgó
la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos.
Entonces se añadió el iniciador de radicales (V-50;
0,24 g) y se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC en una
atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a esta temperatura
durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (0,48 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad de 1.200 mPas. Se evaluó la
estabilidad de la emulsión a lo largo de un periodo de 2 meses tras
los cuales no se observó ninguna separación.
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), cloruro de dialildimetilamonio (50 g,
solución al 65% en peso en agua), y 1,28 g de tetraalil éter de
pentaeritritol, en agua (380 g). Se añadieron como dispersante, 60
g de poli(vinilamina-co-ácido acrílico = 2:8
mol:mol) (solución al 26% en peso en agua). Se ajustó el pH a un
valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y se purgó
la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos y
se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC en una atmósfera de
nitrógeno. Entonces se añadió el iniciador de radicales
(V-50; 0,24 g en 25 g de agua) a la emulsión en tres
horas. Se continuó la reacción durante otras 2 horas tras las cuales
se calentó la mezcla de reacción hasta 70ºC. Entonces, se añadió una
segunda serie de VA-50 (0,48 g) a la emulsión
directamente y se continuó agitando la mezcla durante 3 horas a
70ºC. Entonces se enfrió la emulsión hasta temperatura ambiente. La
suspensión blanca que se obtuvo tenía un contenido en polímero del
23% y una viscosidad de 1.250 mPas. Se estudió la estabilidad de la
emulsión a lo largo de un periodo de 2 meses tras los cuales no se
observó ninguna separación.
Se disolvieron sulfato de sodio (77 g),
vinilpirrolidona (128 g), vinilimidazolio cuaternizado (64 g,
solución al 50% en peso en agua), y 0,48 g de trialilamina en agua
(347 g). Se añadieron como dispersante, 63 g de
poli(vinilamina-co-ácido acrílico = 1:9
mol:mol) (solución al 25% en peso en agua). Se ajustó el pH a un
valor de 6,75 con una solución al 50% de ácido sulfúrico y se purgó
la emulsión con gas nitrógeno durante aproximadamente 10 minutos.
Entonces se añadió el iniciador de radicales (V-50;
0,48 g) y se calentó la mezcla de reacción hasta 60ºC en una
atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a esta temperatura
durante 3 horas, se añadió una segunda serie de
VA-50 (0,96 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 3 horas a 70ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 23% y una viscosidad de 1.100 mPas. Se estudió la
estabilidad de la emulsión a lo largo de un periodo de 2 meses tras
los cuales no se observó ninguna separación.
Se disolvieron sulfato de sodio (120 g),
sulfato de amonio (82,5 g), NaH_{2}PO_{4} (2,4 g), y poli(ácido
acrílico-co-DMAEA\cdotMeCl) (55:45
mol:mol; 235 g de una solución al 22,5% en peso en agua) en agua
(334 g). Una mezcla de vinilformamida (128 g) y vinilimidazolio
cuaternizado (106,6 g, solución al 45% en peso en agua). Se ajustó
el pH a un valor de 6,75 con una solución al 50% de hidróxido de
sodio y después se purgó con gas nitrógeno durante aproximadamente
10 minutos. Entonces se añadió el iniciador de radicales
(V-70; 0,48 g) y se calentó la mezcla de reacción
hasta 40ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a
esta temperatura durante 6 horas, se añadió una segunda serie de
VA-70 (0,48 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 2 horas a 60ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 22% y una viscosidad de 2.900 mPas. Se estudió la
estabilidad de la emulsión a lo largo de un periodo de 1 mes tras el
cual no se observó ninguna separación.
Se disolvieron sulfato de sodio (80 g), sulfato
de amonio (55 g), NaH_{2}PO_{4} (1,3 g), y poli(ácido
acrílico-co-DMAEA\cdotMeCl) (55:45
mol:mol; 152 g de una solución al 22,5% en peso en agua) y cloruro
de dialilaminodimetilamonio (48,5 g de una solución acuosa al 66% en
peso) en agua (245 g). Entonces se añadió vinilformamida (128 g).
Se ajustó el pH a un valor de 6,75 con una solución al 50% de
hidróxido de sodio y se purgó con gas nitrógeno durante
aproximadamente 10 minutos. Entonces se añadió el iniciador de
radicales (V-70; 0,3 g) y se calentó la mezcla de
reacción hasta 40ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la
mezcla a esta temperatura durante 6 horas, se añadió
V-044 (0,25 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 2 horas a 50ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 22% y una viscosidad de 7.000 mPas. Se estudió la
estabilidad de la emulsión a lo largo de un periodo de 1 mes tras el
cual no se observó ninguna separación.
\newpage
Se disolvieron sulfato de sodio (80 g), sulfato
de amonio (55 g), NaH_{2}PO_{4} (1,43 g), y poli(ácido
acrílico-co-DMAEA\cdotMeCl) (55:45
mol:mol; 88,5 g de una solución acuosa al 22,5% en peso) en agua
(245 g). Entonces se añadió una mezcla de vinilformamida (144 g) y
DMA3\cdotMeCl (54,4 g de una solución acuosa al 80% en peso). Se
ajustó el pH a un valor de 6,75 con una solución al 50% de hidróxido
de sodio y se purgó con gas nitrógeno durante aproximadamente 10
minutos. Entonces se añadió el iniciador de radicales
(VA-044; 0,3 g) y se calentó la mezcla de reacción
hasta 50ºC en una atmósfera de nitrógeno. Tras agitar la mezcla a
esta temperatura durante 5 horas, se añadió una segunda serie de
V-044 (0,25 g) y se agitó la mezcla adicionalmente
durante 2 horas a 50ºC y después se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se obtuvo una suspensión blanca con un contenido en
polímero del 26% y una viscosidad de 6.000 mPas. Se estudió la
estabilidad de la emulsión a lo largo de un periodo de 1 mes tras el
cual no se observó ninguna separación.
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siguiente)
Claims (5)
1. Procedimiento para la producción de polímeros
catiónicos solubles en agua o hinchables en agua mediante
(i) copolimerización iniciada por radicales
libres de mezclas de monómeros en agua que comprenden
- (a)
- desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero catiónico o monómero cuaternizable,
- (b)
- desde el 1 hasta el 99% en peso de un monómero soluble en agua,
- (c)
- desde el 0 hasta el 10% en peso de un monómero copolimerizable por radicales libres, bi o polifuncional, ajustando las cantidades de (a) a (c) de tal manera que el polímero resultante tiene una carga global positiva,
en presencia del 1 al 100% de la cantidad de una
sal que es necesaria para saturar el medio de reacción con dicha sal
y
en presencia del 0,1 al 20% en peso con respecto
al peso de la dispersión, de un dispersante anfótero que tiene una
carga global negativa, y
(ii) cuaternización posterior del polímero si el
monómero (a) empleado es un monómero no cuaternizado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el dispersante anfótero es un copolímero de unidades de
vinilformamida hidrolizada al menos parcialmente y unidades de
acrilato.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el dispersante anfótero es un copolímero de unidades de
dimetilaminoetilmetacrilamida y unidades de acrilato.
4. Dispersión que comprende polímeros catiónicos
solubles en agua o hinchables en agua obtenidos mediante un
procedimiento según la reivindicación 1.
5. Uso de una dispersión según las
reivindicaciones 1 a 4 en tratamiento de agua, deshidratación,
clarificaciones de agua, fabricación de papel, campo petrolífero,
tratamientos de suelo, explotación de minerales, cosmética para piel
y cabello, y aplicaciones biotecnológicas.
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| CN102532399B (zh) * | 2011-12-10 | 2013-03-27 | 江阴市尼美达助剂有限公司 | 丙烯酸类纺织浆料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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