JP3208473B2

JP3208473B2 - 両性水溶性重合体分散液からなる処理剤

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Publication number: JP3208473B2
Application number: JP34625695A
Authority: JP
Inventors: 久雄武田
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2015-12-13
Also published as: JPH08225621A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は両性水溶性重合体分散液
からなる処理剤に関するものであり、さらに詳しくは、
製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び
処理に用いる油分離剤、製紙工程に用いる濾水性向上
剤、填料歩留り向上剤、白水中の有価物回収剤等の製紙
用薬剤などとして使用できる貯蔵安定性の優れた易流動
性の両性水溶性重合体分散液からなる処理剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、都市下水、屎尿、一般産業排水の
生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥
の凝集処理、脱水処理にはカチオン性高分子凝集剤が使
用されてきたが、近年、汚泥発生量の増加や汚泥性状の
悪化などにより、カチオン性高分子凝集剤の単独使用で
は汚泥処理量が上がらない上に、脱水ケーキの含水率、
懸濁物（以下ＳＳと略す）の回収率、ケーキのろ布から
の剥離性などについて、必ずしも満足できるものではな
く、その改善が求められてきた。

【０００３】このようなカチオン性高分子凝集剤の欠点
を改良するために、これまでにいくつかの提案がなされ
てきた。例えば、アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩とアクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩とを必須成分とする共重合体（特
開昭６２−２６２７９９号公報）、第三級または第四級
アミノ基を有するカチオン性単量体とアクリル酸との両
性水溶性共重合体（特開昭５６−１１８７９８号公
報）、第三級および第四級アミノ基を有するカチオン性
単量体と（メタ）アクリル酸との両性共重合体（特開平
３−１８９０００号公報）、アミノ基を有するアクリレ
ート単量体およびアミノ基を有するメタクリレート単量
体とアクリル酸との両性共重合体（特開平３−２９３１
００号公報）などが提案されている。

【０００４】これらの提案の中で、特に両性重合体は、
凝集性能の点でかなり優れた性能を有し注目されてい
る。

【０００５】また、製油工程あるいは油分を含む産業排
水の油分離工程及び処理に用いる油分離剤としてはカチ
オン性水溶性重合体が用いられており、また、製紙工程
においても濾水性向上剤、填料歩留り向上剤、白水中の
有価物回収剤としてカチオン性水溶性重合体が用いられ
ている。

【０００６】従来、こうした中間工程用および廃水処理
用の凝集剤、油分離剤あるいは製紙用薬剤として使用さ
れているカチオン性水溶性重合体の製造方法としては、
水溶液中での静置重合、油中水型のエマルジョン重合
（特開昭５４−１０２３８８号公報）、疎水性溶剤中で
の懸濁重合（特開昭５４−６９１９６号公報）などが知
られている。

【０００７】また、ノニオンあるいはアニオン性の水溶
性重合体を製造する方法としては、硫酸アンモニウム水
溶液中での沈澱重合が文献に記載されている（特開昭５
０−７０４８９号公報）。

【０００８】しかし水溶液の静置重合法では、高分子量
の重合体を得るためには、１０重量％以上の単量体濃度
で重合を行う必要があり、重合生成物は含水したゲル状
となり、そのままでは溶解も困難なため、さらに希釈し
て流動性のある５重量％以下の低濃度溶液で市販する
か、乾燥して粉末化する必要がある。また、低濃度で市
販する場合は、輸送費が高くなる欠点があり、一方で粉
末化する場合は乾燥のための熱エネルギーが多大なもの
となり、また加熱により、三次元的架橋が起こる可能性
も有り、その為に水不溶性の部分を生じる欠点があっ
た。

【０００９】油中水型のエマルジョン重合で得られるも
のは引火の危険性を有し、さらに貴重な有機溶剤を無駄
に消費する欠点を有している。また疎水性溶剤中での懸
濁重合ではシクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を
用いるため、製造設備に多額の費用が必要となる欠点を
有している。

【００１０】硫酸アンモニウム水溶液中での沈澱重合
は、設備の面でも低コストであり、よい方法ではある
が、生成した重合物が互いに付着し合い、大きな塊とな
り、取り扱いが非常に困難になる欠点を有している。

【００１１】これらの欠点を克服するためにカチオン性
単量体の重合を行う際に、生成重合体を溶解しない塩水
溶液中で、その塩水溶液に溶解可能な高分子電解質の分
散剤の共存下に攪拌しながら重合して得られる易流動性
のカチオン性重合体分散液の製造方法が提案されている
（特開昭６１−１２３６１０号公報）。

【００１２】しかしながら、この技術はカチオン性重合
体の分散液に適用されるものであり、両性水溶性重合体
の分散液については全く従来知られておらず、その開発
が強く求められていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製油
工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び処理
に用いる油分離剤、製紙工程に用いる濾水性向上剤、填
料歩留り向上剤、白水中の有価物回収剤等の製紙用薬剤
などとしても使用できる貯蔵安定性に優れた分散液から
なる処理剤を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に鑑
み鋭意研究した結果、生成する重合体を溶解しない塩水
溶液中で、その塩水溶液に溶解可能な高分子電解質の分
散剤の共存下に、特定のカチオン性単量体とアニオン性
単量体からなる単量体混合物を攪拌しながら重合して得
られる分散液であって、分散液中の両性水溶性重合体の
濃度、塩の濃度および分散剤の濃度、分散液の粘度、分
散液中の両性水溶性重合体粒子の粒径などが特定の範囲
にある分散液が、貯蔵安定性に優れ、且つ流動性がよく
取り扱い易いことを見いだし本発明を成すに至った。

【００１５】すなわち本発明の第１の発明は、生成する
重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に
溶解可能なカチオン性高分子電解質の分散剤の共存下に
下記式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体およびイタコ
ン酸を必須成分とする複数種の単量体混合物を攪拌しな
がら重合させて得られる下記の特性（１）〜（５）を有
する貯蔵安定性の優れた易流動性の両性水溶性重合体分
散液である。

【００１６】

【化３】

【００１７】（ただし、式中、ＡはＯまたはＮＨ；Ｂは
炭素数２〜３のアルキル基；Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ ；Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜２のアルキル基；Ｘ^- はアニオン
性対イオンを表す。）

【００１８】（１）分散液中の両性水溶性重合体濃度５重量％以上、４０重量％以下（２）分散液中の両性水溶性重合体粒子の平均粒径０．１〜１５０μｍ（３）分散液の粘度１０〜３０００ｃｐ（４）分散液中の塩濃度１５重量％〜飽和濃度（５）分散液中の分散剤濃度（両性水溶性重合体に対して）１〜１５重量％

【００１９】本発明の第２の発明は、上記本発明による
両性水溶性重合体分散液からなる油分離剤、濾水性向上
剤、歩留剤、あるいは白水中からの有価物回収剤であ
る。

【００２０】本発明の分散液中の両性水溶性重合体濃度
は５重量％以上の高濃度であり、通常は５重量％以上で
約４０重量％以下である。また、本発明の両性水溶性重
合体分散液中には上記の塩および上記の分散剤が特定量
含まれている。

【００２１】本発明の分散液は両性水溶性重合体を高濃
度で含有するが、両性水溶性重合体は微粒子の状態で分
散媒体中に安定に分散しているのでその粘度は低く、通
常１０〜３０００ｃｐの低粘度である。従って、容易に
流動し、非常に取り扱い易い特徴がある。

【００２２】本発明の分散液中の両性水溶性重合体粒子
の平均粒径は通常０．１〜１５０μｍであり、好ましく
は０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μ
ｍである。両性水溶性重合体粒子の平均粒径が１５０μ
ｍを超えると沈殿し易くなるので貯蔵安定性に欠ける
上、分散液の使用時に水と混合しても両性水溶性重合体
粒子が大きいために溶解性が悪く、完全に溶解するまで
に長時間を要する。それに対し、本発明の分散液は貯蔵
安定性に優れており、常温で保存しても粒子が付着し合
って塊になるなどの不都合を生じない。また使用時の水
に対する溶解性も非常に優れたものとなっている。

【００２３】本発明の分散液中の両性水溶性重合体の分
子量は特に限定されない。製紙工程に用いる製紙用薬剤
などとしての使用を考慮すれば、分子量は大きいことが
好ましい。両性水溶性重合体の濃度が０．５重量％とな
るように本発明の分散液を２重量％硫酸アンモニウム塩
水溶液に溶解した際の溶液粘度（ブルックフィールド型
粘度計を用いて２５℃で測定した粘度）で表すと、通
常、およそ１０〜２００ｃｐが好ましい範囲である。

【００２４】本発明においては、カチオン性単量体とし
て上記式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体から選ばれ
る１種あるいは２種類以上を必須成分として用いる。上
記式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体の代表的なもの
としては、例えばアクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエ
チルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリル
アミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロリドなどを挙げることができる。

【００２５】また、本発明においては上記式（Ｉ）で表
されるカチオン単量体と共に下記式（ＩＩ）で表される
カチオン性単量体を共重合することができる。

【００２６】

【化４】

【００２７】（ただし、式中、ＡはＯまたはＮＨ；Ｂは
炭素数２〜３のアルキル基；Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ ；Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜２のアルキル基；Ｒ₄ はＨまたは
炭素数１〜２のアルキル基；Ｘ^-はアニオン性対イオン
を表す。）

【００２８】上記式（ＩＩ）で表されるカチオン性単量
体の代表的なものとしては、具体的にはアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド、あるいはジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドの塩酸あるいは硫酸塩などを挙げるこ
とができる。

【００２９】また本発明においては、上記のカチオン性
単量体と共に必須成分としてイタコン酸を用いる。

【００３０】また、本発明においてはこれらの複数のイ
オン性単量体と（メタ）アクリルアミドを共重合するこ
とも可能である。

【００３１】しかしながら両性水溶性重合体の特徴を示
すためには、カチオン、アニオンを含めた全イオン性単
量体は共重合体中に５モル％以上含まれることが好まし
く、１０モル％以上含まれることがさらに好ましい。全
イオン性単量体が共重合体中に５モル％未満であると凝
集、脱水性能などの各種の特性が不十分となる。

【００３２】また、それぞれのイオン性単量体のモル比
に関しては、両性共重合体中のカチオン基がアニオン基
より多いほうが好ましいため、カチオン性単量体のグラ
ム当量値がアニオン性単量体のグラム当量値より大なる
ことが好ましい。

【００３３】本発明においては使用される単量体は、重
合媒体である塩水溶液に溶解することが好ましいが、さ
らに、上記以外の単量体、例えば、アクリロニトリル、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、スチレン等の疎水性単量体も、
生成した共重合体が水溶性であるならば、共重合させる
ことも可能である。

【００３４】本発明において、重合は分散剤の共存下に
複数単量体を塩水溶液中で攪拌しながら行うが、この時
の単量体濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以
上がさらに好ましく、１５〜４０重量％が特に好まし
い。単量体濃度が５重量％未満であると分散液中の重合
体濃度が低くなるので経済的に好ましくない。

【００３５】また本発明において、重合溶媒であり、分
散媒である塩水溶液については、重合生成物が溶解しな
い、すなわち塩析することが重要な条件である。

【００３６】すなわち本発明においては、この条件を満
たす、両性水溶性重合体の単量体組成、塩の種類、塩の
濃度の組み合わせが重要である。従って、この組合わせ
において両性水溶性重合体が塩析し分散液となるものは
本発明の範疇であると言う事が出来る。

【００３７】本発明で用いる塩の代表的なものとして
は、例えば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸二水素ナトリウ
ムなどの多価アニオンの塩を好ましく挙げることができ
るが、これら以外の塩でも、重合生成物を溶解しないも
のならば用いることができる。

【００３８】重合時の反応液中の塩濃度は、上記式
（Ｉ）および式（ＩＩ）で表されるカチオン性単量体、
イタコン酸のモル比や、使用する塩の種類などにより異
なるので、特に限定されない。しかし、通常、重合時の
反応液中の塩濃度は、重合反応液の重量から単量体の重
量を除いた重合溶媒に対して１５重量％以上で、飽和濃
度まであるいは溶解度の限界までの範囲が好ましく、１
５重量％以上３０重量％以下がさらに好ましく、１５重
量％以上２５重量％以下が特に好ましい。塩濃度が１５
重量％未満であると反応中の反応液の粘度が高くなり重
合が困難になる。

【００３９】本発明においては塩は重合時の溶媒中に添
加して重合するが、塩の一部は重合終了後、製造された
分散液中に添加してもよい。重合時の溶媒中に塩を一度
に添加して重合するよりも、塩の一部を重合終了後、分
散液に添加した方が分散液の粘度を低下させることがで
きる。塩の一部を重合終了後、分散液に添加して得られ
る分散液中の塩濃度は１５重量％以上、飽和濃度まであ
るいは溶解度の限界までの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは１５〜２５重量％である。

【００４０】重合生成物の塩析が起きない両性水溶性重
合体の単量体組成と塩の種類、濃度の組み合わせは本発
明の範囲外である。

【００４１】本発明においては、重合時に共存させる高
分子電解質の分散剤は、塩水溶液に溶解可能なことが必
須条件である。

【００４２】分散剤としては、生成物である両性共重合
体中のカチオン性単量体のグラム当量値がアニオン性単
量体のグラム当量値より大なることが好ましいため、カ
チオン性高分子電解質の使用が好ましい。

【００４３】本発明で用いるカチオン性高分子電解質の
代表的なものとしては、例えばジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート塩酸あるいは硫酸塩、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸あるいは硫酸
塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアン
モニウムクロリドのカチオン性単量体の中から選ばれる
１種を５０〜１００モル％含有し、残与がアクリルアミ
ドである単量体の（共）重合体を好ましく挙げることが
できる。

【００４４】高分子電解質の分散剤の量は両性水溶性重
合体の量に対して、およそ１〜１５重量％であり、さら
に約１〜１０重量％が好ましい。１重量％未満では重合
生成物が分散状態で得られず、互いに付着し大きな塊と
なってしまい好ましくない。また１５重量％を超える量
の使用は最終的に得られた分散液自体の粘性が高くなり
易流動性が失われる場合もあるので好ましくない。

【００４５】本発明における重合温度は、重合開始剤の
種類により異なるので特に限定されず、重合開始剤が機
能する温度であればよい。また、重合開始剤も一般的に
使用されているレドックス系、アゾ系などどのようなも
のを使用してもよく、特に限定されない。

【００４６】本発明の用途としては、製油工程あるいは
油分を含む産業排水の油分離工程及び処理に用いる油分
離剤、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留り剤、白水
中の有価物回収剤等の製紙用薬剤などがその例として挙
げられる。

【００４７】本発明の両性水溶性重合体分散液は、上記
式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体およびイタコン酸
が同一分子中に共存する共重合体であるために、その特
異的な相乗効果によって一般的なカチオン性あるいは両
性水溶性重合体に比べて凝集能力が非常に優れており、
また油分に対する親和性も強い。

【００４８】通常、これらの一般的なカチオン性あるい
は両性水溶性重合体は、使用する時に所定の低濃度の水
溶液（重合体濃度約０．２％）へと溶解される。本発明
の分散液は粒径が細かく低粘度の易流動性であり溶解速
度が速い事から、種々の産業用設備に自動溶解システム
として組込む事が非常に容易である。また、本発明の重
合体分散液は溶解性に優れているために、分散液を排
水、汚泥あるいは製紙工程中に直接添加する事も可能で
ある。

【００４９】排水処理あるいは油分離に用いる場合、そ
の添加量は通常、排水中の固形分、油分に対して０．１
〜２％であり、製紙工程への添加剤として用いる場合に
は、パルプ重量に対して０．００１〜０．１％である。

【００５０】

【作用】分散液中の両性水溶性重合体の濃度、塩の濃度
および分散剤の濃度、分散液の粘度、分散液中の両性水
溶性重合体粒子の粒径などが特定の範囲にある本発明の
分散液は貯蔵安定性に優れ、且つ流動性がよく取り扱い
易い。

【００５１】本発明の分散液は公知の装置を用いて、塩
水溶液中で、それに溶解可能な高分子電解質の分散剤の
共存下で特定の上記式（Ｉ）で表されるカチオン性単量
体およびイタコン酸を含む複数の単量体を攪拌下に重合
することにより容易に製造できる。

【００５２】本発明においては、塩水溶液は生成した重
合体を溶解せず、塩析させるために用いる。本発明にお
いて、共存させる高分子電解質の分散剤の作用は充分解
明されてないが、おそらく保護コロイドとして作用し、
重合生成物の付着を防止しているものと考えられる。

【００５３】上記式（Ｉ）のカチオン性単量体はアミノ
基に疎水性の強いベンジル基が結合しており、その結
果、得られる重合生成物は水溶性重合体にもかかわらず
塩溶液に溶解しにくくなっているものと考えられる。

【００５４】本発明の両性水溶性重合体分散液は従来の
物と比べ溶解性に優れているために、凝集脱水剤、油分
離剤、濾水性向上剤、歩留り剤、白水中の有価物回収剤
として直接排水、汚泥あるいは製紙工程に添加して使用
する事が出来る。

【００５５】

【実施例】次に実施例によって、本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。

【００５６】（実施例１）攪拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた１リットルの五つ口のセパラブ
ルフラスコ中、分散剤としてアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロリドの単独重合体を５．０
ｇならびに硫酸アンモニウム８０ｇを、イオン交換水２
７４．３６ｇに溶解した。これにアクリルアミド３４．
３６ｇ（６２．５モル％）、メタクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの８０％水溶
液４７．７３ｇ（純分３７．３１ｇ；１７モル％）、ア
クリルアミドプロピルトリチルアンモニウムクロリドの
８０％水溶液２６．００ｇ（純分２０．７８ｇ；１３モ
ル％）、イタコン酸７．５５ｇ（７．５モル％）を加
え、５０℃に加温しながら、窒素置換した。これに、重
合開始剤として2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）
塩酸塩の１％水溶液を２．０ｇ加え、攪拌下、５０℃で
１０時間重合すると、塩水溶液に分散した微粒子の重合
体が得られた。

【００５７】この反応液に２５ｇの硫酸アンモニウムを
加えると分散液の粘度は低下し、最終分散液の粘度は２
３０ｃｐであった。これを重合体濃度０．５％になるよ
うに２％硫酸アンモニウム水溶液に溶解したところ、そ
の溶液の粘度（以下、０．５％塩水溶液粘度と呼ぶ）は
７５ｃｐであった。なお、本明細書内で表示されている
粘度の測定は全てブルックフィールド粘度計を用い２５
℃で行った。

【００５８】最終分散液を光学顕微鏡で６００倍で観察
すると、平均粒径８μｍの独立した粒子が観察された。
この分散液を密閉し室温で１ケ月保存したものを、再び
光学顕微鏡で観察すると、製造直後と同様の独立した粒
子が観察され、粒子は互いに付着し合ってはいなかっ
た。この分散液中の重合体粒子は長期保存しても付着し
合わず、安定に分散していることが判った。表１に、重
合の条件および追加塩の種類と量をまとめて示す。

【００５９】（実施例２）攪拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた１リットルの五つ口のセパラブ
ルフラスコ中、分散剤としてアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロリドの単独重合体を５．０
ｇならびに硫酸アンモニウム７５ｇを、イオン交換水２
５４．０７ｇに溶解した。これにアクリルアミド１７．
４７ｇ（３５．０モル％）、アクリロイルオキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロリドの８０％水溶液
９４．７１ｇ（純分７５．７７ｇ；４０モル％）、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
の８０％水溶液３４．００ｇ（純分２７．２０ｇ；２０
モル％）、イタコン酸４．７５ｇ（５．０モル％）を加
え、５０℃に加温しながら、窒素置換した。これに、重
合開始剤として2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）
塩酸塩の１％水溶液を２．０ｇ加え、攪拌下、５０℃で
１０時間重合すると、塩水溶液に分散した微粒子の重合
体が得られた。

【００６０】この反応液に１５ｇの硫酸アンモニウムを
加えると分散液の粘度は低下し、最終分散液の粘度は４
５０ｃｐであった。これを重合体濃度０．５％になるよ
うに２％硫酸アンモニウム水溶液に溶解したところ、そ
の溶液の粘度は５５ｃｐであった。なお、本明細書内で
表示されている粘度の測定は全てブルックフィールド粘
度計を用い２５℃で行った。

【００６１】最終分散液を光学顕微鏡で６００倍で観察
すると、平均粒径１０μｍの独立した粒子が観察され
た。この分散液を密閉し室温で１ケ月保存したものを、
再び光学顕微鏡で観察すると、製造直後と同様の独立し
た粒子が観察され、粒子は互いに付着し合ってはいなか
った。この分散液中の重合体粒子は長期保存しても付着
し合わず、安定に分散していることが判った。表１に、
重合の条件および追加塩の種類と量をまとめて示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】尚、表１中の各化合物（単量体等）略号の
記載については下記の化合物を表すものとする。ＤＭＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルシ゛メチルヘ゛
ンシ゛ルアンモニウムクロリト゛ＤＭＢＣ：メタクリロイルオキシエチルシ゛メチルヘ゛
ンシ゛ルアンモニウムクロリト゛ＤＭＰＱ：アクリルアミト゛フ゜ロヒ゜ルトリメチルア
ンモニウムクロリト゛ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロリト゛ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリト゛ＡＡｍ：アクリルアミドＩＡ：イタコン酸ＡＭＰＳ：2-アクリルアミト゛-2-メチルフ゜ロハ゜ン
スルホン酸 (1)：Ｎａ₂ＳＯ₄ (2)：（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ (3)：ｐ−ＤＭＱ：ホ゜リアクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロリト゛

【００６４】表２に、得られた最終的な分散液の量およ
び分散液の性質をまとめて示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】この分散液の溶解性試験を以下の手順で行
ない、溶解時間としてそれを評価した。３００ｍｌのビ
ーカーに蒸留水を２００ｇとり、マグネティックスター
ラーで約１０００ｒｐｍで撹拌子を回転させ、渦巻き状
の水流を作った。その中に注射器を用いて重合体濃度が
０．２％になるような量の分散液を注入して蒸留水に溶
解させ、目視により完全に均一に透明に溶解するまでの
時間を測定した。完全溶解時間を表２に併せて示す。

【００６７】（実施例３）油分離剤実施例２で合成された両性水溶性重合体分散液を原油採
掘中に排出される油分を含んだ鹹水に対して適用し、油
分離剤としての効果を試験した。アラビア原油１リット
ルを模擬鹹水（蒸留水に、ＫＣｌ 37mg/リットル、Ｎ
ａ₂ＳＯ₄ 50mg/リットル、ＣａＣｌ₂ 36mg/リットル、
ＭｇＣｌ₂・₆Ｈ₂Ｏ 50mg/リットル、ＮａＨＣＯ₃ 743
mg/リットルの塩を加え調整したもの）１０リットルに
加え、ミキサーで１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、
１分間静置後、下部の濁った含油水を分離し模擬排水と
した。

【００６８】試験は、ジャーテスターを用いて、以下の
手順で行なった。模擬排水５００ｍｌを１０００ｍｌの
ビーカーに入れ、ジャーテスターで２００ｒｐｍで撹拌
した。次いで実施例５で合成した分散液を重合体濃度
０．１％となる様に溶解した水溶液を所定量添加し、３
０秒撹拌を継続し、その後に回転数を５０ｒｐｍに落と
し、形成されたフロックの平均粒径を観察した。撹拌停
止後５分間静置した後に、下部の液を分取し、その濁度
（ＪＩＳＫ０１０１に準拠）および含油量を測定した。

【００６９】あわせて、比較サンプルについても同様に
試験した。なお、サンプル３としては、特開昭６１−１
２３６１０号公報に記載の製法により製造したカチオン
性水溶性重合体の分散液（モル比ＤＭＡＢＣ：ＤＭＱ：
ＡＡｍ＝４０：２０：４０の共重合体、０．５％塩水溶
液粘度６０ｃｐ）を、またサンプル４としては、粉末タ
イプの市販両性水溶性重合体（モル比ＤＭＱ：ＡＡｃ：
ＡＡｍ＝６０：２０：２０の共重合体、０．５％塩水溶
液粘度４８ｃｐ）を使用した。表３に得られた結果を示
す。なお、重合体添加量は、模擬排水容量に対する重量
で示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】本発明の実施例２による両性水溶性重合体
分散液を使用した場合には、サンプル３、４と比べ凝集
力も油分離性能も上昇している。これは本発明による重
合体がベンジル基を有するカチオン性単量体とイタコン
酸との相乗作用が寄与しているものと考えられる。

【００７２】（実施例４）濾水性向上剤段ボールライナー紙原料（段ボール故紙パルプ（カナテ
゛ィアンスタンタ゛ート゛フリーネス（ＣＳＦ）＝４２
０ｍｌ）に、硫酸バンド３％、サイズ剤０．１％、紙力
剤０．２％を添加済み、添加量は全て対パルプの量）に
対する濾水性試験を行なった。試験は以下の手順で行な
った。ライナー紙原料を白水にて希釈し、パルプ濃度
０．３％とした（ｐＨ＝５．５）。この希釈原料を１０
００ｍｌのメスシリンダーに１０００ｍｌ採取し、次い
で実施例１で合成した分散液を重合体濃度０．１％とな
る様に溶解した水溶液を所定量添加し、メスシリンダー
を３回、転倒撹拌し、カナディアンスタンダードフリー
ネステスターに投入し側管からでる濾液量を測定した。
また、比較サンプル１，２の重合体についても同様に試
験した。表４に得られた結果を示す。なお、サンプル１
としては、特開昭６１−１２３６１０号公報に記載の製
法により製造したカチオン性水溶性重合体の分散液（モ
ル比ＤＭＡＢＣ：ＤＭＱ：ＡＡｍ＝３０：２０：５０の
共重合体、０．５％塩水溶液粘度６３ｃｐ）を、またサ
ンプル２としては、粉末タイプの市販両性水溶性重合体
（モル比ＤＭＱ：ＡＡｃ：ＡＡｍ＝５０：２０：３０の
共重合体、０．５％塩水溶液粘度６５ｃｐ）を使用し
た。

【００７３】

【表４】

【００７４】（実施例５）濾水性向上剤段ボール中芯原紙原料パルプ（段ボール故紙９０％、新
聞故紙１０％の混合パルプ、ＣＳＦ＝４００ｍｌ）に対
する濾水性試験を行なった。試験は以下の手順で行なっ
た。原料パルプを白水にて希釈し、パルプ濃度１％とし
た。この希釈原料を１０００ｍｌのビーカーに４２０ｍ
ｌ採取し、撹拌器で６００ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸
バンド３％、紙力剤０．２％（添加量は全て対パルプの
量）を添加し、次いで実施例１で合成した分散液を重合
体濃度０．１％となる様に溶解した水溶液を所定量添加
した。その後にＴＡＰＰＩ標準抄紙機を用いて４０メッ
シュワイヤー上で坪量１００ｇ／ｍ²に抄紙した。抄紙
したウエットシートを２枚の毛布に挟み、テスト用キャ
レンダープレス機に通して脱水を行ない、脱水後のシー
トの含水率を測定した。また、前述の比較サンプル１，
２の重合体についても同様に試験した。表５に得られた
結果を示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】（実施例６）濾水性向上剤白板紙アンコ層原料パルプ（段ボール故紙９０％、新聞
故紙１０％の混合パルプ、ＣＳＦ＝１８０ｍｌ）に対す
る濾水性試験を行なった。試験は以下の手順で行なっ
た。原料パルプを白水にて希釈し、パルプ濃度０．３％
とし、硫酸バンド３％（対パルプ）を添加し、ｐＨを
６．８０とした。それ以降の手順は実施例４と同様の方
法で行なった。また、前述の比較サンプル１，２の重合
体についても同様に試験した。表６に得られた結果を示
す。

【００７７】

【表６】

【００７８】（実施例７）歩留剤酸性中質紙インレット原料（ＧＰ＝４０％，ＤＩＰ＝４
５％，ＢＫＰ＝１５％，ｐＨ＝４．８０、ＳＳ＝７９６
７ｐｐｍ、灰分＝７２７ｐｐｍ）を用いてブリット式ダ
イナミックジャーテスターにより歩留率を測定した。試
験は、以下の手順で行なった。インレット原料を５００
ｍｌ採取し、ブリット式ダイナミックジャーテスターに
投入する。１５００ｒｐｍでインレット原料を撹拌しな
がら歩留剤として実施例１で合成した分散液を重合体濃
度０．１％となる様に溶解した水溶液を所定量添加し
た。歩留剤を添加して３０秒後に白水採取用コックを開
き、ワイヤー（２００メッシュ）を通過した白水を流出
させた。初期１０秒間の白水を捨て、その後３０秒間の
白水を採取し、その白水中のＳＳ濃度及び灰分を測定し
た。

【００７９】比較サンプルについても同様に試験した。
なお、サンプル５としては、特開昭６１−１２３６１０
号公報に記載の製法により製造したカチオン性水溶性重
合体の分散液（モル比ＤＭＡＢＣ：ＤＭＱ：ＡＡｍ＝２
０：１０：７０の共重合体、０．５％塩水溶液粘度５８
ｃｐ）を、またサンプル６としては、粉末タイプの市販
両性水溶性重合体（モル比ＤＭＱ：ＡＡｃ：ＡＡｍ＝３
０：１０：６０の共重合体、０．５％塩水溶液粘度６２
ｃｐ）を使用した。表７および８に得られた結果を示
す。なお、歩留率は下記計算式にて算出した。

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】（実施例８）白水中の有価物回収剤酸性上質紙の抄紙白水（ｐＨ＝５．７０、ＳＳ＝１６８
０ｍｇ／リットル）に対する凝集効果試験をジャーテス
ターを用いて行なった。試験は、以下の手順で行なっ
た。、白水５００ｍｌを１０００ｍｌのビーカーに入
れ、ジャーテスターで２００ｒｐｍで撹拌した。次いで
実施例１で合成した分散液を重合体濃度０．１％となる
様に溶解した水溶液を所定量添加し、３０秒撹拌を継続
し、その後回転数を１００ｒｐｍに落とし３０秒撹拌
し、さらに回転数を５０ｒｐｍに落とし６０秒撹拌を続
け、その後に停止した。撹拌停止後１分間静置した後
に、上澄み液を２００ｍｌ採取して、その液のＳＳを測
定した。また、形成されたフロックの平均粒径および撹
拌停止後のフロックの沈降性を観察した。なお、前述の
サンプル５，６についても同様に試験し比較した。表９
に得られた結果を示す。なお、重合体添加量は、白水容
量に対する重量で示した。

【００８５】

【表９】

【００８６】

【発明の効果】本発明の両性水溶性重合体分散液は、生
成する重合体を溶解しない塩水溶液中で、その塩水溶液
に溶解可能な高分子電解質の分散剤の共存下に、特定の
カチオン性単量体と特定のアニオン性単量体からなる単
量体混合物を撹拌しながら重合して得られる分散液であ
って、分散液中の両性水溶性重合体の濃度、塩の濃度お
よび分散剤の濃度、分散液の粘度、分散液中の両性水溶
性重合体粒子の粒径などが特定の範囲にあり、貯蔵安定
性に優れると共に、流動性がよく取り扱い易い。

【００８７】本発明の両性水溶性重合体分散液は公知の
装置を用いて容易に製造できる。また、有機溶媒の使
用、加熱乾燥の必要性、低濃度製品での輸送等の従来の
問題点を全て解決した分散液である。

【００８８】本発明の両性水溶性重合体分散液は製油工
程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程および処理
に用いる油分離剤、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩
留剤、白水中の有価物回取剤等の製紙用薬剤などとして
使用した際に、粒径が細かく低粘度の易流動性でありま
た溶解速度が速い事から、本発明の分散液を自動溶解シ
ステムに容易に適用する事が出来る。従ってこの自動溶
解システムにより、種々の処理用設備の自動化がより容
易に進める事が出来る。また、本発明の分散液のポリマ
ーは溶解性が優れているため、場合によっては、分散液
を処理の対象物である排水、汚泥あるいは製紙工程中に
直接に添加できる。またさらに、本発明の両性水溶性重
合体分散液は、上記の式（Ｉ）で表されるカチオン性単
量体および特定のアニオン性単量体が同一分子内に共存
する共重合体であるために、その特異な相乗効果から、
一般的なカチオン性あるいは両性水溶性重合体に比べて
凝集力が強く、また油分に対しても親和力が強く、非常
に優れた効果が得られ、産業上の利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220/54 Ｃ０８Ｆ 220/54 246/00 246/00 Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 33/24 33/24 Ｄ２１Ｈ 17/37 Ｄ２１Ｈ 17/37 17/41 17/41 21/10 21/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】生成する重合体を溶解しない塩水溶液中
で、且つその塩水溶液に溶解可能なカチオン性高分子電
解質の分散剤の共存下に下記式（Ｉ）で表されるカチオ
ン性単量体およびイタコン酸を必須成分とする複数種の
単量体混合物を攪拌しながら重合させて得られる下記の
特性（１）〜（５）を有する貯蔵安定性の優れた易流動
性の両性水溶性重合体分散液からなる処理剤。【化１】（ただし、式中、ＡはＯまたはＮＨ；Ｂは炭素数２〜３
のアルキル基；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭
素数１〜２のアルキル基；Ｘはアニオン性対イオンを表
す。）（１）分散液中の両性水溶性重合体濃度５重量％以上、４０重量％以下（２）分散液中の両性水溶性重合体粒子の平均粒径０．１〜１５０μｍ（３）分散液の粘度１０〜３０００ｃｐ（４）分散液中の塩濃度１５重量％〜飽和濃度（５）分散液中の分散剤濃度（両性水溶性重合体に対して）１〜１５重量％
【請求項２】上記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）で表
されるカチオン性単量体、（メタ）アクリルアミドおよ
びイタコン酸を必須成分とする複数種の単量体混合物を
用いて重合を行う請求項１記載の両性水溶性重合体分散
液からなる処理剤。【化２】（ただし、式中、ＡはＯまたはＮＨ；Ｂは炭素数２〜３
のアルキル基；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭
素数１〜２のアルキル基；Ｒ4 はＨまたは炭素数１〜２
のアルキル基；Ｘはアニオン性対イオンを表す。）
【請求項３】カチオン性単量体のグラム当量値がアニ
オン性単量体のグラム当量値より大なることを特徴とす
る請求項１あるいは請求項２記載の両性水溶性重合体分
散液からなる処理剤。
【請求項４】式（ＩＩ）で表されるカチオン性単量体
がアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
である請求項２記載の両性水溶性重合体分散液からなる
処理剤。
【請求項５】式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体が
アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩である請求項１ないし請求項４記載の両性水溶性重
合体分散液からなる処理剤。
【請求項６】前記分散剤が１種あるいは２種以上のカ
チオン性高分子電解質である請求項１ないし請求項４記
載の両性水溶性重合体分散液からなる処理剤。
【請求項７】前記分散剤が、５０〜１００モル％のジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸あるいは
硫酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリドおよびそれらの混
合物の中から選ばれる１種のカチオン性単量体、および
５０〜０％のアクリルアミドとの（共）重合物である請
求項１ないし請求項６記載の両性水溶性重合体分散液か
らなる処理剤。
【請求項８】油分を含む産業排水等の油分分離工程に
使用される油分離剤であって、請求項１ないし７に記載
の両性水溶性重合体分散液からなる油分離剤。
【請求項９】製紙工程における抄紙時に使用される濾
水性向上剤であって、請求項１ないし７に記載の両性水
溶性重合体分散液からなる濾水性向上剤。
【請求項１０】製紙工程において添加剤を抄紙時に紙
中に留めるために使用される歩留剤であって、請求項１
ないし７に記載の両性水溶性重合体分散液からなる歩留
剤。
【請求項１１】製紙工程に於いて排出される白水中か
ら有用な有価物を回収する有価物回収剤であって、請求
項１ないし７に記載の両性水溶性重合体分散液からなる
白水中からの有価物回収剤。