KR101482560B1 - 수용성 고분자 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

수용성 고분자 분산액 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 수용성 고분자의 분말 입자, 상기 수용성 고분자를 용해시키지 않는 염 용액, 그리고 분산제를 포함하는 수용성 고분자 분산액 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

수용성 고분자 분산액 및 그 제조 방법{WATER SOLUBLE POLYMER DISPERSION AND PREPARING METHOD THEREFOR}
본 발명은 수용성 고분자 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 고분자 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 수용액형, 분말형, 에멀젼형 또는 분산액형 등 다양한 제형의 고분자 응집제가 사용되고 있다.
분말형의 제형의 고분자 응집제의 경우, 유효성분의 농도가 높고, 제조, 수송 및 저장 비용이 경제적이며, 다른 제형들에 비해 장기간 보관시 경시변화가 적어 제형 안정성이 우수한 특징을 지니고 있다. 그러나 다양한 용도로의 적용을 위해서는 용해가 되어야 하는데, 이때 고분자 응집제의 용해 시간이 길고, 완전 용해가 어려우며, 다량 투입시 뭉침 현상으로 인해 작업시 비산하는 문제가 있다.
가장 일반적으로 사용되는 분산액형의 수용성 고분자(이하, '수용성 고분자 분산액'이라 함)은 통상 분산 중합법에 의해 제조되고 있다. 분산 중합법은 염 용액 중에서 실시되는 친수성 분산 중합은 단량체와 중합체의 염 용액에서의 용해도 차이를 이용한 중합 방법으로, 유화 중합과 달리 기름 성분이 들어가지 않아 환경친화적이며, 사용 시 쉽게 수화되는 장점이 있다.
분산 중합을 이용한 고분자 분산액의 제조방법으로, 국제특허공개 제1997-034933호에 음이온화된 수용성 비닐 단량체와 비이온성 수용성 비닐 단량체를 염 수용액 중에서 음이온화된 수용성 중합체의 안정화제 존재 하에 pH 2 내지 pH 5의 자유라디칼 형성 조건에서 분산 중합하여 비이온 및 음이온화된 수용성 중합체의 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한 국제특허공개 제1998-014483호에는 pH의 조절 없이 코스모트로프 염의 첨가에 의해 양이온성 유기염에 의한 음이온성 중합체의 침전을 증가시키는 방법으로서, 양이온성 유기염과 코스모트로프 염의 수용액 중에서 음이온성 단량체를 중합시키거나 또는 상기 수용액 중에 음이온성 수용성 중합체를 혼합하여 침전된 음이온성 수용성 중합체를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 미국특허등록 제6,432,271호에는 1M NaNO3에서 0.1 ㎗/g 내지 10 ㎗/g의 고유점도를 갖는 음이온성 수용성 중합체의 안정제 존재 하에 수용성 염의 수용액에서 pH 5 초과 내지 pH 8의 pH 조건에서 자유 라디칼 형성 조건에서 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 그의 암모늄 염과 아크릴아미드를 중합하여 수용성 분산 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허등록 제6,235,828호에는 무기염의 수용액 중에서 비닐피롤리돈의 단독 중합체 및/또는 비닐피롤리돈과 다른 단량체의 공중합체 존재 하에 아크릴아미드계 단량체를 포함하는 수용성 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드계 중합체 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다.
미국특허등록 제5,985,992호에는 pH 5.1에서도 염용액 중에 불용화되는 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐 첨가 중합체를 이용한 수성 분산액의 제조방법이 기재되어 있다.
일본특허공개 제2009-24125호에는 비닐계 단량체를, 암모니아, 지방족 모노아민 및 폴리아민로부터 선택된 1종 이상의 아민류와 에피할로히드린 또는 그 유도체를 반응시켜서 얻어진 반응물과, 무기염을 함유하는 용매 중에서 분산중합하여 양이온성, 양쪽성, 비이온성 및 음이온성 중에서 선택되는 1종 이상의 미세입자가 안정하게 분산된 수용성 중합체 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 친수성 분산 중합은 중합 반응 중에 반응물의 점도 증가가 심하다. 이와 같이 반응물의 점도가 증가하면 점성이 생긴 반응물에서의 열 교환이 용이하지 않아 반응기 내에서 부분적으로 상이한 반응이 일어나게 되고, 그 결과로 분자량 분포가 넓으며 유효농도가 낮은 고분자 분산액이 제조되게 된다.
이에 따라 상기 분산 중합 중 반응물의 점도 증가를 최소화하기 위한 다양한 방법들이 연구 개발되었다. 그 중 하나로 분산 중합 전 반응물에 분산 중합 생성물의 일부를 투입하는 소위 시드(Seed) 중합법이 있다. 하지만 시드 중합법은 공정이 복잡하고 반응시간이 길며, 생산량이 낮고, 시드로 투입되는 중합체의 품질에 의해 생성물의 분자량이 좌우될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 유럽특허공개 제1 522 556호에는 제지용 약제로서 유용한 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 변성물의 존재하에서, 필요에 따라 필요량의 무기염을 공존시킨 후 단량체를 교반하면서 중합함으로써 분산액의 점성 증가를 억제하고, 고분자량의 수용성 중합체 분산액의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법에 따른 분산액의 점성 증가 억제 효과는 충분히 만족스럽지 못하다.
국제특허공개 제1997-034933호 국제특허공개 제1998-014483호 미국특허등록 제6,432,271호 미국특허등록 제6,235,828호 미국특허등록 제5,985,992호 일본특허공개 제2009-24125호 유럽특허공개 제1 522 556호
본 발명의 목적은 수용성 고분자의 분말 입자를 고농도 및 고분자량으로 포함하여, 각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 유용한 수용성 고분자 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 수용성 고분자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 분산 형성용 염을 포함하는 염 용액, 상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분말 입자, 그리고 분산제를 포함하며, 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 수용성 고분자 분산액을 제공한다.
상기 염 용액은 하기 수학식 1로 표시되는 포화도가 70 내지 100%가 되도록 상기 분산 형성용 염이 용매에 용해될 수 있다.
[수학식 1]
포화도=A/BX100
(상기 수학식 1에서, 상기 포화도의 단위는 %이고, 상기 A는 20℃, 1 기압에서 상기 용매 100g에 녹아 있는 상기 분산 형성용 염의 그램수(g)이고, 상기 B는 20℃, 1 기압에서 상기 용매에 대한 상기 분산 형성용 염의 용해도이다)
상기 분산 형성용 염은 암모늄염이고, 상기 포화도는 85 내지 100%일 수 있다.
상기 분산 형성용 염은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 함유 금속염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 포화도는 90 내지 100%일 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자는 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분쇄한 분쇄 입자일 수 있다.
상기 수용성 고분자 분말의 분쇄 입자는 200㎛ 이하의 평균입도(D90)를 가질 수 있다.
상기 수용성 고분자 분말의 분쇄 입자는 1,000,000 내지 20,000,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 수용성 고분자 분말의 분쇄 입자는 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산 형성용 염은 암모늄설페이트(ammonium sulfate), 암모늄티오설페이트(ammonium thiosulfate), 암모늄클로라이드(ammonium chloride), 소듐설페이트(sodium sulfate) 및 그 수화물, 소듐클로라이드(sodium chloride), 소듐아세테이트(sodium acetate), 마그네슘클로라이드(magnesium chloride) 및 그 수화물, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate) 및 그 수화물, 마그네슘아세테이트(magnesium acetate), 칼륨클로라이드(potassium chloride), 칼륨설페이트(potassium sulfate), 칼륨아세테이트(potassium acetate), 칼슘클로라이드(calcium chloride) 및 그 수화물, 칼슘아세테이트(calcium acetate), 스트론튬클로라이드(strontium chloride) 및 그 수화물, 스트론튬아세테이트(strontium acetate), 리튬클로라이드(lithium chloride), 리튬설페이트(lithium sulfate) 및 그 수화물, 리튬아세테이트(lithium acetate), 알루미늄설페이트(aluminum sulfate), 황산수소암모늄(ammonium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산수소마그네슘(magnesium hydrogen sulfate) 황산수소알루미늄(aluminum hydrogen sulfate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 염 용액은 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 시클로덱스트린(cyclodextrin), 이산화규소(silicon dioxide), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quaternary)), 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quaternary)), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 클레이(clay), 벤토나이트(bentonite), 산화아연(zinc oxide), 폴리(메트)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리(메트)아크릴산소다(poly(meth)acrylic acid sodium salt), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 소다(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid sodium salt), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분산제는 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 분산 형성용 염을 포함하는 염 용액, 상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분말 입자, 상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자, 그리고 분산제를 포함하며, 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 수용성 2상 고분자 분산액을 제공한다.
상기 염 용액은 하기 수학식 1로 표시되는 포화도가 70 내지 100%가 되도록 상기 분산 형성용 염이 용매에 용해된 것일 수 있다.
[수학식 1]
포화도=A/BX100
(상기 수학식 1에서, 상기 포화도의 단위는 %이고, 상기 A는 20℃, 1 기압에서 상기 용매 100g에 녹아 있는 상기 분산 형성용 염의 그램수(g)이고, 상기 B는 20℃, 1 기압에서 상기 용매에 대한 상기 분산 형성용 염의 용해도이다)
상기 분산 형성용 염은 암모늄염이고, 상기 포화도는 85 내지 100%일 수 있다.
상기 분산 형성용 염은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 함유 금속염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 포화도는 90 내지 100%일 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자는 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분쇄한 분쇄 입자일 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자는 50 내지 200㎛ 이하의 평균입도(D90)를 갖고, 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 50㎛ 미만의 평균입도(D90)를 가질 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자는 1,000,000 내지 20,000,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖고, 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 1,000,000 내지 20,000,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자는 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산 형성용 염은 암모늄설페이트(ammonium sulfate), 암모늄티오설페이트(ammonium thiosulfate), 암모늄클로라이드(ammonium chloride), 소듐설페이트(sodium sulfate) 및 그 수화물, 소듐클로라이드(sodium chloride), 소듐아세테이트(sodium acetate), 마그네슘클로라이드(magnesium chloride) 및 그 수화물, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate) 및 그 수화물, 마그네슘아세테이트(magnesium acetate), 칼륨클로라이드(potassium chloride), 칼륨설페이트(potassium sulfate), 칼륨아세테이트(potassium acetate), 칼슘클로라이드(calcium chloride) 및 그 수화물, 칼슘아세테이트(calcium acetate), 스트론튬클로라이드(strontium chloride) 및 그 수화물, 스트론튬아세테이트(strontium acetate), 리튬클로라이드(lithium chloride), 리튬설페이트(lithium sulfate) 및 그 수화물, 리튬아세테이트(lithium acetate), 알루미늄설페이트(aluminum sulfate), 황산수소암모늄(ammonium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산수소마그네슘(magnesium hydrogen sulfate) 황산수소알루미늄(aluminum hydrogen sulfate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 염 용액은 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 시클로덱스트린(cyclodextrin), 이산화규소(silicon dioxide), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quaternary)), 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quaternary)), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 클레이(clay), 벤토나이트(bentonite), 산화아연(zinc oxide), 폴리(메트)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리(메트)아크릴산소다(poly(meth)acrylic acid sodium salt), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 소다(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid sodium salt), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분산제는 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계를 포함하며, 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 수용성 고분자 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계, 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계, 분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 그리고 상기 수용성 고분자의 분말 입자가 분산된 염 용액에 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계, 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계, 분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 그리고 상기 수용성 고분자의 분말 입자가 분산된 염 용액과 상기 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 상기 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자에 분산 형성용 염을 첨가하여 염 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계를 포함하며, 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 수용성 고분자 분산액은 안정성 및 분산효과가 뛰어난 고분자량의 수용성 고분자의 분말 입자를 고농도로 포함하여 반응성이 빠르면서도 단단한 플록(floc)을 형성하여 개선된 탈수성을 나타낼 수 있다. 또한, 오일 및 계면활성제를 포함하지 않기에 종래 액상 고분자 응집제로 가장 많이 사용되고 있는 에멀젼 응집제에 비해 친환경적이며, 상기 에멀젼 응집제를 대체하여 사용될 수 있다. 또한 상기 수용성 고분자 분산액은 각종 산업의 고액분리 공정의 분리 보조제, 폐수 처리 공정의 응집제, 제지 공정의 보류 향상제, 탈수 촉진제, 지력 증강제 또는 유전 공정 중의 유수 분리제로서 유용하다. 또한 상기 수용성 고분자 분산액은 고분자량의 수용성 고분자를 고농도로 포함함으로써 고전단력의 원심탈수기에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 수용성 고분자 분산액의 제조방법에 의해 분산 중합 방식의 한계인 고분자량의 수용성 고분자 분산액을 고수율로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2-1에서 제조한 2상 수용성 고분자 분산액의 광학현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 제조한 2상 수용성 고분자 분산액의 광학현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 종래 일반적인 분산 중합에 의하여 제조된 수용성 고분자에 대한 광학현미경 관찰사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
분산 중합에 의해 제조된 고분자 응집제를 포함하는 분산형(dispersion type) 고분자 응집제는 제법 특성상 분자량 증가 및 유효성분 증가에 한계가 있다. 그 결과, 분말상 및 에멀젼에 비해 응집에 요구되는 사용량이 많으며, 또한 분자량이 낮기 때문에 고전단의 원심탈수기 등에 적용이 어려웠다.
이에 대해, 본 발명에서는 수용성 고분자의 분말 입자를, 상기 고분자 응집제의 분말 입자를 용해하지 않는 염 용액 중에 분산시키는 방법으로 수용성 고분자 분산액을 제조함으로써, 수용성 고분자의 분말 입자를 고농도로 포함하고, 수용성 고분자가 물에 용해되어 점도가 증가되는 것을 방지하며, 또한 분산액 중에서의 수용성 고분자의 분산성 및 층안정성을 개선시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 수용성 고분자 분산액은 분산 형성용 염을 포함하는 염 용액, 상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분말 입자, 그리고 분산제를 포함한다. 이때 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 수용성 고분자 분산액의 각 구성성분을 상세하게 설명한다.
수용성 고분자의 분말 입자
본 발명에 따른 수용성 고분자 분산액은 용매 중에서의 분산 중합에 의해 형성되는 수용성 고분자를 포함하는 종래 고분자 분산액과는 달리, 수용성 고분자의 분말 입자를 포함한다.
일반적으로 수용성 고분자의 입자 크기가 지나치게 크면 분산액 중에 침전되기 쉬워 분산액의 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 입자 크기가 지나치게 작으면 응집제 간 응집에 따른 침전으로 분산성 및 분산액의 저장 안정성이 저하될 우려가 있어 수용성 고분자의 크기를 최적화하는 것이 바람직하다. 그러나 분산 중합에 의해 수용성 고분자를 형성하는 경우에는 수용성 고분자의 입자 크기 제어가 어렵다. 이에 대해 본 발명에서는 수용성 고분자의 분말 입자를 사용함으로써, 사용 전 별도의 분쇄 공정을 통해 수용성 고분자의 분산성 및 층안정성을 높일 수 있는 최적의 입자크기 범위로 수용성 고분자의 크기를 용이하게 조정할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 분쇄 공정을 통해 수용성 고분자는 200㎛ 이하의 평균입도(D90)를 갖도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 내지 120㎛의 평균입도(D90)를 갖는 것일 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 모노머의 중합체를 포함한다. 구체적으로는 상기 중합체는 양이온성 단량체의 단독중합체, 또는 양이온성 단량체와 비이온성 단량체의 공중합체 등의 양이온성 고분자; 음이온성 단량체의 단독중합체, 또는 음이온성 단량체와 비이온성 단량체와의 공중합체 등의 음이온성 고분자; 양이온성 단량체와 비이온성 단량체 그리고 음이온성 단량체의 공중합체인 양쪽성 고분자; 또는 비이온성 단량체의 단독 중합체 등의 비이온성 고분자일 수 있다.
상기 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 염산염 또는 황산염 등의 3급염; 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 및 이들의 염산염 또는 황산염 등의 3급염; 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화 알킬 부가물, 및 이들의 4급염; 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 염화 벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물, 및 이들의 4급염; 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 염화 메틸 부가물 등의 할로겐화 알킬 부가물, 및 이들의 4급염; 또는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 염화 벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물 및 이들의 4급염 등일 수 있다.
상기 비이온성 단량체는 음이온 또는 양이온 전하를 갖지 않는 수용성 알릴 또는 비닐 단량체일 수 있으며, 구체적으로는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-부틸아크릴아미드(N-butyl acrylamide) N-메틸올아크릴아미드(N-methylolacrylamide), 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐이미다졸, N-비닐카바졸, 아크릴로일모르포린, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리글리세롤 (메트)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 음이온성 단량체는 비닐 또는 알릴 작용기를 포함하며, 카르복실기, 술폰기, 포스포네이트 또는 다른 음이온화된 그룹, 또는 이들의 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염을 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타콘산, 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), p-카르복시스티렌 등과 같은 카르복실기 함유 단량체; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산, 스티렌술폰산 등과 같은 술폰기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 염으로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 또는 암모늄염 등을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 아크릴산소다, 메타크릴산소다 등을 들 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자는 수용액중합, 분산중합, 역상현탁중합 또는 역상 에멀젼중합 등 통상의 다양한 중합 방법에 따라 제조될 수 있으며, 취급이 용이한 점에서 수용액중합이 바람직하다. 상기 수용액중합을 사용하는 경우에는, 수성매체 중에 단량체들을 용해 또는 분산시킨 후, 아조계, 과산화물계, 또는 레독스계 개시제의 존재하에서 중합시킨다.
바람직하게는 상기 수용성 고분자의 분말 입자는 아크릴아미드 호모폴리머(acrylamide homopolymer); 디메틸아미노에틸아크릴레이드메틸클로라이드 쿼터너리(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quaternary), 디메틸아미노에틸메타크릴레이드메틸클로라이드 쿼터너리(dimethylaminoethylmthacrylatemethylchloride quaternary), 디메틸아미노에틸아크릴레이드디메틸설페이트 쿼터너리(dimethylaminoetylacrylatedimethysulfate quaternary), 디메틸아미노에틸메타크릴레이드디메틸설페이트 퀘터너리(dimethylaminoethylmethacrylatedimethysufate quaternary), 디메틸 다알릴암모늄클로라이드(diemthydiallylammonium chloride), 아크릴산 소듐염(acrylicacid sodium salt) 또는 디메틸아미노프로필아크릴아미드(diemthylaminopropylacrylamide)과 아크릴아미드(acrylamide)와의 공중합물일 수 있다.
일반적으로 수용성 고분자의 분자량이 증가할수록 보다 우수한 응집 및 탈수 처리 효과를 나타낼 수 있다. 그러나 수용성 고분자의 분자량이 지나치게 높으면 용액의 점도가 높아져 분산성이 저하되고 그 결과로 응집 및 탈수 처리 효과가 저하될 수 있다. 이에 따라 수용성 고분자의 제조시 사용되는 모노머 및 중합 공정의 제어를 통해 최적화된 분자량을 갖는 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 구체적으로는 1,000,000 내지 20,000,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 분자량이 1,000,000g/mol 미만의 중량평균 분자량을 가질 경우 각종 용도에의 성능이 부족하고, 20,000,000 g/mol을 초과할 경우 점도가 증가하여 분산성 및 성능이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 수용성 고분자의 분말 입자는 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%의 고농도로 포함될 수 있다. 수용성 고분자의 함량이 3 중량% 미만인 경우 유효 성분의 함량이 너무 낮아 상업적 이용 가능성이 떨어질 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 염수 용액 내에서 수용성 고분자의 안정한 분산이 이루어지기 어렵다.
수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 염 용액
상기 분산 형성용 염은 수용성 고분자의 분말 입자가 용매에 용해되는 것을 방해하는 고흡수성의 물질로, 본 발명에서는 분산 형성용 염의 포화용액 중에 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시킴으로써 수용성 고분자의 분말 입자가 물에 용해되어 점도가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
상기 용매로는 물, 물과 다가알코올의 혼합물, 또는 물과 수용성 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 다가알코올로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 상기 수용성 유기용매로는 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 염으로는 암모늄설페이트(ammonium sulfate, (NH4)2SO4), 암모늄티오설페이트(ammonium thiosulfate, (NH4)2S2O3), 암모늄클로라이드(ammonium chloride, NH4Cl) 등과 같은 암모늄염; 소듐설페이트(sodium sulfate, Na2SO4) 및 그 수화물(Na2SO4·7H2O, Na2SO4·10H2O), 소듐클로라이드(sodium chloride, NaCl), 소듐아세테이트(sodium acetate, NaC2H5O2), 마그네슘클로라이드(magnesium chloride) 및 그 수화물(MgCl2·6H2O), 마그네슘설페이트(magnesium sulfate) 및 그 수화물(MgSO4·7H2O), 마그네슘아세테이트(magnesium acetate, Mg(C2H5O2)2), 칼륨클로라이드(potassium chloride, KCl), 칼륨설페이트(potassium sulfate, K2SO4), 칼륨아세테이트(potassium acetate, KC2H5O2), 칼슘클로라이드(calcium chloride, CaCl2) 및 그 수화물(CaCl2·H2O, CaCl2·6H2O), 칼슘아세테이트(calcium acetate, Ca(C2H5O2)2), 스트론튬클로라이드(strontium chloride, SrCl2) 및 그 수화물(SrCl2·6H2O), 스트론튬아세테이트(strontium acetate, Sr(C2H5O2)2), 리튬클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬설페이트(lithium sulfate, LiSO4) 및 그 수화물(LiSO4·H2O), 리튬아세테이트(lithium acetate, LiC2H5O2), 알루미늄설페이트(aluminum sulfate, Al2(SO4)3), 황산수소암모늄(ammonium hydrogen sulfate, (NH4)HSO4), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate, (NaHSO4)), 황산수소마그네슘(magnesium hydrogen sulfate, Mg(HSO4)2) 황산수소알루미늄(aluminum hydrogen sulfate, Al(HSO4)3) 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 금속염 및 그 수화물, 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 염 용액은 상기 분산 형성용 염을 반드시 포화될 정도로 포함할 필요는 없고, 상기 분산 형성용 염의 존재로 인하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자가 상기 염 용액에 용해되지 않도록 할 수 있는 정도면 충분하다. 즉, 상기 염 용액은 하기 수학식 1로 표시되는 포화도가 70 내지 100%가 되도록 상기 분산 형성용 염이 용매에 용해된 것일 수 있다.
[수학식 1]
포화도=A/BX100
상기 수학식 1에서, 상기 포화도의 단위는 %이다.
상기 A는 20℃, 1 기압에서 상기 용매 100g에 녹아 있는 상기 분산 형성용 염의 그램수(g)이고, 상기 B는 20℃, 1 기압에서 상기 용매에 대한 상기 분산 형성용 염의 용해도이다. 상기 용해도는 일정한 온도에서 용매 100g에 녹을 수 있는 용질의 최대량으로 용질의 그램수(g)로 나타낸 것이다.
상기 포화도는 상기 수용성 고분자 분산액 내에 존재하는 전체 용매에 대한 상기 수용성 고분자 분산액 내에 존재하는 전체 분산 형성용 염의 포화도로서, 상기 수용성 고분자 분산액 제조시 상기 용매 및 상기 분산 형성용 염의 출처가 상이하더라도, 제조 완료된 상기 수용성 고분자 분산액에 대하여 계산되는 것이다.
예를 들어, 상기 용매가 물이고, 상기 분산 형성용 염이 암모늄 설페이트인 경우, 20℃, 1 기압에서 상기 암모늄 설페이트의 용해도는 75.4이다. 즉, 상기 암모늄 설페이트는 20℃, 1 기압에서 물 100g에 최대 75.4g 까지 녹을 수 있다. 이때, 상기 암모늄 설페이트가 상기 물 100g에 50g이 녹아 있는 경우, 상기 염 용액의 포화도는 약 66.3(=50/75.4X100)이 된다.
또한, 상기 염 용액의 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해시키지 않을 정도의 포화도는 상기 분산 형성용 염의 종류에 따라 다를 수 있는데, 상기 분산 형성용 염이 암모늄염인 경우 상기 포화도가 85 내지 100%이면 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해시키기 않을 수 있고, 상기 분산 형성용 염이 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 함유 금속염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 경우 상기 포화도가 90 내지 100%이면 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해시키지 않을 수 있다.
바람직하게는 상기 염 용액은 상기 용매에 상기 암모늄염, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 함유 금속염 및 이들의 수화물, 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포화농도로 용해시켜 제조될 수 있다. 여기서 포화농도라 함은 상기 포화도가 100%인 경우이다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자의 용해 및 분산성을 고려할 때, 상기 분산 형성용 염은 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 20 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 염 용액은 수용성 고분자 분산액 중에 잔부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
분산제
상기 분산제는 수용성 고분자의 분말 입자의 분산성 및 분산안정성을 향상시켜 고분자 분산액의 점도 증가를 억제하고, 그 결과로 유동성 및 취급성을 개선시키는 작용을 한다. 상기 분산제로는 시클로덱스트린(cyclodextrin), 이산화규소(silicon dioxide), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quaternary)), 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quaternary)), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 클레이(clay), 벤토나이트(bentonite), 산화아연(zinc oxide), 폴리(메트)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리(메트)아크릴산소다(poly(meth)acrylic acid sodium salt), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 소다(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid sodium salt), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이온성에 따라 분산제는 달라질 수 있는데, 이중에서도 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quaternary)) 등은 전하밀도가 높은 저분자량의 응집제(coagulant)로서 전하적 반발력에 의한 분산역활 외에 하/폐수 처리시 응결작용을 일으켜 탈수 및 플록 강도를 좋게 하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 분산제는 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 0.5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 분산제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 고분자 응집제가 용해되어 분산액이 겔화될 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면 고분자 응집제의 성능을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 수용성 고분자 분산액은 분산 형성용 염의 용액을 포함함으로써, 고분자량의 수용성 고분자의 분말 입자를 고농도로 포함할 수 있으며, 상기 수용성 고분자의 분말 입자가 물에 용해되어 점도가 증가되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 수용성 고분자 분산액은 분산제를 포함함으로써, 수용성 고분자의 분말 입자를 고농도로 포함함에도 불구하고 수용성 고분자의 분말 입자가 분산제에 의해 안정하게 분산되어 있기 때문에 비교적 낮은 점도를 나타낼 수 있으며, 그 결과로 유동성 및 취급성이 우수하다. 구체적으로는 상기 수용성 고분자 분산액은 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No. 3, rpm 30, 25℃)로 측정한 고분자 점도가 10 내지 3,000cPs일 수 있으며, 또한 상기 수용성 고분자 분산액은 35 내지 1,000cPS 의 3% 수용액 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 수용성 고분자 분산액은 분산액 중의 수용성 고분자의 분말 입자의 분자량, 입자분포 및 농도, 염 용액의 농도, 분산제의 함량 및 분산액의 점도가 앞서 설명한 바람직한 범위 내에 존재하고, 이 같은 조건이 동시에 충족하는 경우에 우수한 저장 안정성 및 유동성과 함께 보다 우수한 응집 및 탈수 효과를 나타낼 수 있다.
또한 상기 수용성 고분자 분산액은, 통상 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성으로부터 선택되는 1종 이상의 이온성을 갖는 단량체의 이온성염 수용액 중에서의 분산 중합에 의해 제조된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 단량체 및 이온성 염은 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 분산 형성용 염을 포함하는 염 용액, 상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분말 입자, 상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자, 그리고 분산제를 포함하는 2상 수용성 고분자 분산액을 제공한다. 이때 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 수용성 고분자 분산액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자 및 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 포함하는 2상 수용성 고분자 분산액일 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분말 입자, 염 용액 및 분산제는 앞서 설명한 것과 동일하다.
또한, 상기 염 용액은 하기 수학식 1로 표시되는 포화도가 70 내지 100%가 되도록 상기 분산 형성용 염이 용매에 용해된 것일 수 있다.
[수학식 1]
포화도=A/BX100
상기 수학식 1에서, 상기 포화도의 단위는 %이다.
상기 A는 20℃, 1 기압에서 상기 용매 100g에 녹아 있는 상기 분산 형성용 염의 그램수(g)이고, 상기 B는 20℃, 1 기압에서 상기 용매에 대한 상기 분산 형성용 염의 용해도이다. 상기 용해도는 일정한 온도에서 용매 100g에 녹을 수 있는 용질의 최대량으로 용질의 그램수(g)로 나타낸 것이다.
상기 포화도는 상기 2상 수용성 고분자 분산액 내에 존재하는 전체 용매에 대한 상기 2상 수용성 고분자 분산액 내에 존재하는 전체 분산 형성용 염의 포화도로서, 상기 2상 수용성 고분자 분산액 제조시 상기 용매 및 상기 분산 형성용 염의 출처가 상이하더라도, 제조 완료된 상기 2상 수용성 고분자 분산액에 대하여 계산되는 것이다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 중합 용매에 분산된 형태로 첨가될 수 있는데, 이 경우 상기 포화도 계산시 상기 전체 용매는 상기 중합 용매를 포함한 것이다. 또한, 상기 중합 용매는 분산 형성용 염을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 염 용액의 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해시키지 않을 정도의 포화도는 상기 분산 형성용 염의 종류에 따라 다를 수 있는데, 상기 분산 형성용 염이 암모늄염인 경우 상기 포화도가 85 내지 100%이면 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해시키기 않을 수 있고, 상기 분산 형성용 염이 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 함유 금속염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 경우 상기 포화도가 90 내지 100%이면 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해시키지 않을 수 있다.
상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 2상 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같이 분산 중합에 의해 제조된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 혼합 사용함으로써, 수용성 고분자 분산액의 분자량을 증가시킬 수 있으며, 분산액 중에 분산 중합된 낮은 분자량의 수용성 고분자와 높은 분자량의 수용성 고분자의 분말 입자가 혼합되어 반응성이 빨라지고, 단단한 플럭을 형성하여 탈수성이 개선된다.
본 발명에 따른 수용성 고분자의 분말 입자와 분산 중합에 의해 제조된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 포함하는 2상 수용성 고분자 분산액의 경우, 400배의 광학 현미경으로 관찰하였을 때 분산 중합으로 제조된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 표면 윤곽이 뚜렷한 구형의 입자로 존재하고, 상기 수용성 고분자의 분말 입자는 이와 식별되는 분말 입자상으로 존재함을 확인할 수 있다. 분말 입자상이란 입자 표면이 일부 수화되어 표면 윤곽이 불투명한 것을 의미한다.
이때, 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 분산 중합에 의하여 제조됨에 따라 상기 수용성 고분자의 분말 입자에 비하여 평균입도가 작고, 분자량이 작다. 구체적으로 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 50㎛ 미만, 10 내지 20㎛의 평균입도(D90)를 가질 수 있고, 1,000,000 내지 20,000,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 수용성 고분자 분산액의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것이다.
상기 제조방법에서 사용되는 수용성 고분자의 분말 입자, 염 용액 및 분산제는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 분산제는 상기 수용성 고분자의 분말 입자와 동시에 첨가될 수도 있고, 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 첨가한 후 첨가될 수도 있다.
한편, 상기 수용성 고분자 분산액이 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 더 포함하는 2상 수용성 고분자 분산액인 경우, 상기 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법은 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계, 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계, 분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 그리고 상기 수용성 고분자의 분말 입자가 분산된 염 용액에 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법은 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계, 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계, 분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 그리고 상기 수용성 고분자의 분말 입자가 분산된 염 용액과 상기 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 혼합하는 단계를 포함할 수도 있다.
즉, 상기 분산 중합을 통하여 제조된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 이미 중합 용매에 분산된 형태이므로, 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자만을 상기 중합 용매에서 분리하여 상기 염 용액에 첨가할 수도 있고, 상기 중합 용매에 분산된 상태의 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 상기 중합 용매와 함께 상기 염 용액과 혼합할 수도 있는 것이다.
또한, 상기 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법은 분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 상기 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자에 분산 형성용 염을 첨가하여 염 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계를 포함할 수도 있다.
즉, 상기 분산 중합을 통하여 제조된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 이미 중합 용매에 분산된 형태이므로, 상기 중합 용매에 상기 분산 형성용 염을 첨가하여 염 용액을 제조하고, 여기에 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시킴으로써 상기 2상 수용성 고분자 분산액을 제조할 수도 있는 것이다.
본 발명에 따른 수용성 고분자 분산액의 제조방법에 의해 분산 중합 방식의 한계인 고분자량의 수용성 고분자 분산액을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 수용성 고분자 분산액은 안정성 및 분산효과가 뛰어난 고분자량의 수용성 고분자의 입자를 고농도로 포함하여 반응성이 빠르면서도 단단한 플록(floc)을 형성하여 개선된 탈수성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 고전단력의 원심탈수기에 적용이 가능하다.
또한, 오일 및 계면활성제를 포함하지 않기에 종래 액상 고분자 응집제로 가장 많이 사용되고 있는 에멀젼 응집제에 비해 친환경적이며, 상기 에멀젼 응집제를 대체하여 사용될 수 있다.
상기와 같은 고분자 분산액은 도시하수 또는 일반 산업폐수의 생 슬러지, 과잉 슬러지, 소화 슬러지 또는 이들의 혼합물의 응집처리시, 디캔터, 벨트 프레스, 필터 프레스 또는 스크류 프레스 등의 탈수기로 탈수되기 전 이러한 슬러지의 응집 및/탈수시, 오일 함유 산업폐수로부터 오일을 분리 처리하기 위한 오일 분리 공정시 유수 분리제로서 사용될 수 있으며, 또한 제지공정에 사용되는 여수성 향상제, 탈수 촉진제, 제지 공정에 사용되는 보류제 또는 제지 공정시의 백수 중의 유가물에 대한 회수제 등 제제용 첨가제로서도 유용하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 수용성 고분자 분산액을 유기 슬러지에 첨가, 혼합한 후, 탈수기에 의해 탈수하는 단계를 포함하는 유기 슬러지의 탈수방법을 제공한다. 이때 유기 슬러지는 도시하수 또는 일반 산업폐수의 생 슬러지, 과잉 슬러지, 소화 슬러지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
그 사용량은 폐수의 종류, 현탁물 농도 등에 따라서 변화하는 것이지만, 그 첨가량은 통상 폐수의 고형분 또는 오일 함량에 대하여 0.1 내지 2 중량%이다. 제지공정시에 첨가제로서 사용할 경우에는, 첨가량은 통상 전체 펄프 중량에 대하여 0.001 내지 0.1 중량%이다.
이때 유기 슬러지에 첨가전 황산알루미늄, 황산제1철, 황산제2철, 염화제2철, 알루민산나트륨, 암모늄명반 등의 무기 응집제 또는 점토, 수산화칼슘, 산화칼슘, 활성규산 등과 같은 응집보조제와 병용하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1-1
20℃로 조정된 증류수 394.44g에 암모늄 설페이트(ammonium sulfate) 297.56g을 용해시켜 43 중량% 농도(포화도 100%)의 염 용액을 제조하였다. 상기 염 용액에, 입도 D(90) 기준 150㎛ 이하로 분쇄된 중량평균 분자량 12백만의 양이온성 고분자의 분말 입자(K6941®, 코오롱생명과학사제) 308g을 첨가하여 분산시켰다. 결과로 수득된 분산액에 분산제로서 이산화규소(Silicon dioxide) 1 중량%, 칼슘 카보네이트(calcium carbonate) 2 중량% 및 Poly-DADMAC(50w%) 1 중량%를 첨가하고 교반하여, 수용성 고분자 분산액을 수득하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 고분자 분산액 중 수용성 고분자의 유효농도는 30%이었으며, 상기 수용성 고분자의 중량평균 분자량은 12백만이었다. 또한, 수용성 고분자 분산액의 점도는 1200cps로 유동성이 양호하였으며, 30일간 실온에서 보관시도 층 분리가 발생되지 않았다.
실시예 1-2~1-15 및 비교예 1-1~1-6
염 종류별 용해농도를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 포화도를 95 내지 80%로 조정한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1에서와 동일하게 실시하여 수용성 고분자 분산액을 제조하였다. 상기 포화도는 상기 수학식 1에 의하여 계산하였다.
또한, 제조된 수용성 고분자 분산액에 대해 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점도 및 30일간 실온에서 보관시 층 안정성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
염 종류 포화도(%) 점도
(cps)		 30일간 실온에서 보관시 층안정성
95 90 85 80
실시예1-2 암모늄 설페이트 O 1250 양호
실시예1-3 O 1370 양호
실시예1-4 O 1480 양호
비교예1-1 O 18000 겔(gel)화
실시예1-5 암모늄 티오 설페이트 O 1140 양호
실시예1-6 O 1210 양호
실시예1-7 O 1380 양호
비교예1-2 O 12800 겔화
실시예1-8 암모늄클로라이드 O 1340 양호
실시예1-9 O 1420 양호
실시예1-10 소듐 설페이트 O 1520 양호
실시예1-11 O 1680 양호
비교예1-4 O 20800 겔화
실시예1-12 소듐 클로라이드 O 1480 양호
실시예1-13 O 1620 양호
비교예1-5 O 21000 겔화
실시예1-14 칼슘 클로라이드
 O 1220 양호
실시예1-15 O 1380 양호
비교예1-6 O 16200 겔화
제조된 수용성 고분자에 대한 물성 평가 결과, 암모늄 설페이트 및 암모늄 티오설페이트는 포화도 대비 85% 이상에서 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되지 않고 분산되었으며, 소듐 클로라이트, 소듐 설페이트 및 칼슘 클로라이드는 포화도 90% 이상에서 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되지 않았다. 또한, 비교예 1-1 내지 1-6과 같이, 포화도 80% 이하의 암모늄 설페이트 또는 암모늄 티오설페이트 용액에서는 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되어 점도가 증가되고 겔화되어 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었으며, 포화도 85% 이하의 소듐 클로라이트, 소듐 설페이트 또는 칼슘 클로라이드의 염 용액에서는 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되어 점도가 증가되고 겔화되어 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었다.
실시예 2-1
20℃로 조정된 증류수 118.3g에 암모늄 설페이트(ammonium sulfate) 89.3g을 용해시켜 43 중량% 농도(포화도 100%)의 포화 염용액을 제조하였다. 상기 염 용액에, 입도 D(90) 기준 150㎛ 이하로 분쇄된 중량평균 분자량 12백만의 양이온성 고분자의 분말 입자(K6941®, 코오롱 생명과학사제) 92.4g을 첨가하여 분산시켰다. 결과로 수득된 분산액에, 고분자 유효성분의 농도가 25 중량%이고, 중량평균 분자량이 3백만인 수용성 고분자의 분산 중합 미립자(CDP-7276®, 코오롱생명과학사제) 700g을 첨가하고 교반하였다. 결과로 수득된 혼합 분산액에 이산화규소(Silicon dioxide) 0.5 중량%, 칼슘 카보네이트(calcium carbonate) 1 중량%, 및 Poly-DADMAC(50w%) 0.5 중량%를 첨가하고 교반하여 2상 수용성 고분자 분산액을 수득하였다.
상기 결과로 수득된 수용성 2상 고분자 분산액은 수용성 고분자의 유효농도가 25 중량%이었으며, 이중 중량평균 분자량 3백만의 수용성 고분자와 중량평균 분자량 12백만의 수용성 고분자가 70:30의 중량비로 존재하였다. 또한 상기 2상 수용성 고분자 분산액의 점도는 650cps로 유동성이 양호하였으며, 30일간 실온 보관시에도 층 분리가 발생되지 않았다.
실시예 2-2~2-15 및 비교예 2-1~2-6
염 종류별 용해농도를 하기 표 2에 나타난 바와 같이 포화도 95 내지 80%로 조정한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1에서와 동일하게 실시하여 2상 수용성 고분자 분산액을 제조하였다. 상기 포화도는 상기 수학식 1에 의하여 계산하였다. 이때 상기 포화도는 상기 2상 수용성 고분자 분산액 내에 존재하는 전체 용매에 대한 상기 2상 수용성 고분자 분산액 내에 존재하는 전체 분산 형성용 염의 포화도로서, 즉 상기 용매는 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자 제조시 사용된 중합 용매도 포함된 것이다.
또한, 제조된 2상 수용성 고분자 분산액에 대해 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 점도 및 30일간 실온에서 보관시 층 안정성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
염 종류 포화도(%) 점도
(cps)		 30일간 실온에서 보관시 층안정성
95 90 85 80
실시예2-2 암모늄 설페이트 O 680 양호
실시예2-3 O 720 양호
실시예2-4 O 770 양호
비교예2-1 O 12000 겔화
실시예2-5 암모늄 티오 설페이트 O 740 양호
실시예2-6 O 760 양호
실시예2-7 O 810 양호
비교예2-2 O 10800 겔화
실시예2-8 암모늄클로라이드 O 890 양호
실시예2-9 O 950 양호
실시예2-10 소듐 설페이트 O 810 양호
실시예2-11 O 880 양호
비교예2-4 O 13180 겔화
실시예2-12 소듐 클로라이드 O 910 양호
실시예2-13 O 990 양호
비교예2-5 O 17200 겔화
실시예2-14 칼슘 클로라이드 O 810 양호
실시예2-15 O 850 양호
비교예2-6 O 14300 겔화
제조된 2상 수용성 고분자 분산액에 대한 물성 평가 결과, 암모늄 설페이트 및 암모늄 티오설페이트는 포화도 85% 이상에서 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되지 않고 분산되었으며, 소듐 클로라이트, 소듐 설페이트 및 칼슘 클로라이드는 포화도 90% 이상에서 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되지 않았다. 비교예 2-1 내지 2-6과 같이 포화도 80% 이하의 암모늄 설페이트 또는 암모늄 티오설페이트 용액에서는 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되어 점도가 증가되고 겔화되어 2상 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었으며, 포화도 85% 이하의 소듐 클로라이트, 소듐 설페이트 또는 칼슘 클로라이드의 염 용액은 수용성 고분자의 분말 입자가 용해되어 점도가 증가되고 겔화되어 2상 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었다.
실시예 3
20℃로 조정된 증류수 197.22g에 암모늄 설페이트(ammonium sulfate) 148.78g을 용해시켜 43 중량% 농도(포화도 100%)의 염 용액을 제조하였다. 상기 염 용액에, 입도 D(90) 기준 150㎛ 이하로 분쇄된 중량평균 분자량 12백만의 양이온성 고분자의 분말 입자(K6941®, 코오롱생명과학사제) 154g을 첨가하여 분산시켰다. 결과로 수득된 분산액에, 고분자 유효성분의 농도가 25 중량%이고, 중량평균 분자량이 3백만인 수용성 고분자의 분산 중합 미립자(CDP-7276®, 코오롱생명과학사제) 500g을 첨가하고 교반하였다. 결과로 수득된 혼합 분산액에 이산화규소(silicon dioxide) 0.5 중량%, 칼슘 카보네이트(calcium carbonate) 1 중량% 및 Poly-DADMAC(50w%) 0.5 중량%를 첨가하고 교반하여 2상 수용성 고분자 분산액을 수득하였다.
상기 결과로 수득된 2상 수용성 고분자 분산액은 수용성 고분자의 유효농도가 27 중량%이었으며, 이중 중량평균 분자량 3백만의 수용성 고분자와 중량평균 분자량 12백만의 수용성 고분자가 50:50 중량비로 존재하였다. 또한 상기 2상 수용성 고분자 분산액의 점도는 800cps로 유동성이 양호하였으며, 30일간 실온 보관시에도 층 분리가 생기지 않았다.
비교예 3
증류수 900g에 입도 D(90) 기준 150㎛ 이하로 분쇄된 중량평균 분자량 12백만의 양이온성 고분자의 분말 입자(K6941®, 코오롱생명과학사제) 100g을 첨가하고 교반하였다.
그러나, 증류수에 상기 양이온성 고분자의 분말 입자를 10% 수준으로 첨가시 양이온성 고분자의 분말 입자가 용해되면서 점도가 증가하였으며, 이후 겔(gel)화로 인해 유동성이 없어 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었다.
비교예 4
고분자 유효성분의 농도가 25 중량%이고, 중량평균 분자량이 3백만인 수용성 고분자의 분산 중합 미립자(CDP-7276®, 코오롱생명과학사제) 900g에, 입도 D(90) 기준 150㎛ 이하로 분쇄된 중량평균 분자량 12백만의 양이온성 고분자의 분말 입자(K6941®, 코오롱생명과학사제)를 첨가하고 교반하였다.
그러나, 상기 양이온성 고분자의 분말 입자가 용해되면서 점도가 증가하였으며, 이후 겔(gel)화로 인해 유동성이 없어 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었다.
비교예 5
분산제인 이산화규소, 칼슘 카보네이트 및 Poly-DADMAC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
그러나, 실시예 1과 달리, 제조 후 1시간 경과 후부터 양이온성 고분자가 상부로 부상하고 하부에는 고농도 염층이 형성되면서 층분리가 발생되었다. 또한 상부로 부상된 양이온성 고분자가 경화되면서 겔화 되어 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었다.
비교예 6
분산제인 이산화규소, 칼슘 카보네이트 및 Poly-DADMAC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
그러나, 제조 12시간 경과 후부터 수용성 고분자 성분이 상부로 부상하고 하부에는 고농도 염층이 형성되면서 층분리가 발생되었다. 또한 상부로 부상된 수용성 고분자 성분들이 경화되면서 겔화되어 수용성 고분자 분산액을 제조할 수 없었다.
시험예 1
본 발명에서 사용가능한 염의 종류에 따른 포화 용액 농도 및 용매로서 물만 존재 시 염의 포화용액 농도별 수용성 고분자의 분말 입자의 분산여부를 관찰, 평가하였다. 그 결과를 각각 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
염 20℃ 용해도(g/100g 물) 20℃ 포화용액의 염농도(%)
암모늄 설페이트 75.4 43
암모늄 티오설페이트 173 63.4
암모늄클로라이드 37.2 27.1
소듐 설페이트 19.5 16.3
소듐 클로라이드 35.89 26.4
칼슘 클로라이드 74.5 42.7
염 용액의 포화도
70% 80% 85% 90% 95% 100%
암모늄 설페이트 X** X O* O O O
암모늄 티오설페이트 X X O O O O
암모늄클로라이드 X X O O O O
소듐 설페이트 X X X O O O
소듐 클로라이드 X X X O O O
칼슘 클로라이드 X X X O O O
* O = 수용성 고분자의 분말 입자가 분산된 상태
**X = 수용성 고분자의 분말 입자가 분산되지 않고 용해된 상태
시험예 2
상기 실시예 2-1 및 3에서 제조한 2상 수용성 고분자 분산액을 광학현미경을 이용하여 관찰하였다(배율 400배). 이때 비교를 위해 분산 중합에 의하여 제조된 수용성 고분자 디스퍼전(CPD-7276®, 코오롱생명과학사제)에 대해서도 광학현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1 내지 3에 각각 나타내었다.
도 1 및 2는 실시예 2-1 및 실시예 3에서 제조한 2상 수용성 고분자 분산액의 광학현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이고, 도 3은 종래의 일반적인 분산 중합에 의하여 제조된 수용성 고분자의 광학현미경 관찰사진이다.
도 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 수용성 고분자의 분말 입자를 포함하는 수용성 고분자 분산액과 분산 중합에 의해 제조된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자의 혼합에 의해 제조된 실시예 2-1 및 3의 2상 수용성 고분자 분산액에서, 분산 중합으로 제조된 수용성 고분자는 표면 윤곽이 뚜렷한 구형의 입자로 존재하였으며, 수용성 고분자의 분말 입자는 이와 식별되는, 표면에서의 수화로 인해 표면 윤곽이 불투명한 모양을 갖는 분말입자상으로 존재함을 확인하였다. 이에 반해 종래 분산 중합에 의하여 제조된 수용성 고분자의 경우 구형의 입자들만이 존재하였다.
시험예 3: 하수슬러지 응집 및 탈수 실험
경기도 소재의 하수처리장의 잉여슬러지를 대상으로 상기 실시예에서 제조한 수용성 고분자 분산액을 이용하여 하기와 같은 실험 조건으로 응집 및 원심탈수 실험을 실시하였다. 이때 효과 비교를 위해 디스퍼전 제형의 분산 중합에 의하여 제조된 양이온성 고분자 응집제(CDP-7276®, 코오롱생명과학사제)와 에멀젼 제형의 양이온성 고분자 응집제(K912C®, 코오롱생명과학사제를 각각 사용하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실험 조건: Jar-test 이용 800rpm으로 20초간 교반
슬러지 성상: 총 고형분 량(Total Solid, TS) 0.8%, pH 7.03
제품명 CDP-7276® K912C® 실시예
1-1		 실시예
2-1		 실시예
3
45mol% 양이온 디스퍼젼 45mol% 양이온 에멀젼
고분자 유효성분(%) 25 42 30 25 27
주입량(ppm) 300 120 110 120 120
플록(Floc) 형성 시간(sec) 3 5 9 4 5
플록 크기 (mm) 해체 3 5 3 4
여수성(mL/20sec)
20초 후
여액량		 70 120 110 130 125
탈수 케이크(Cake) 함수율(%) 85 81.3 81.2 80.5 80.8
상기 표 5에 제시된 바와 같이, 실시예 1-1, 2-1 및 3의 수용성 고분자 분산액은 디스퍼전 제형의 양이온성 고분자 응집제에 비해 현저히 작은 주입량으로도 우수한 응집 및 탈수 효과를 나타내었으며, 또한 에멀젼 제형 양이온성 고분자 응집제에 비해서는 낮은 고분자 유효 성분의 함량에도 동등 수준의 응집 및 탈수 효과를 나타내었다. 이러한 결과는 실시예 1-1, 2-1 및 3의 수용성 고분자 분산액 내에 고분자량의 수용성 고분자가 포함되어 있기 때문에 가능한 것으로 판단되며, 또한 실시예 2-1 및 3의 2상 수용성 고분자 분산액은 반응성이 빠른 분산 중합 미립자와와 분자량이 상대적으로 큰 분말 입자가 분산액 내에 2상으로 존재하기 때문에 기존의 에멀젼 제형의 응집제와 유사한 빠른 반응성을 나타내면서도 강한 플록을 형성 할 수 있었다.
시험예 4: 하수슬러지 응집 및 탈수 실험
경기도 소재의 하수처리장의 소화슬러지를 대상으로 상기 실시예에서 제조한 수용성 고분자 분산액을 이용하여 하기와 같은 실험 조건으로 응집 및 원심탈수 실험을 실시하였다. 이때 효과 비교를 위해 디스퍼전 제형의 분산 중합에 의하여 제조된 양이온성 고분자 응집제(CDP-7276®, 코오롱생명과학사제)와 에멀젼 제형의 양이온성 고분자 응집제(K912C®, 코오롱생명과학사제)를 각각 사용하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험 조건: Jar-test 이용 800rpm으로 20초간 교반
슬러지 성상: 총 고형분 량(TS) 1.8%, pH 6.75
제품명 CDP-7276® K912C® 실시예
1-1		 실시예
2-1		 실시예
3
45mol% 양이온 디스퍼젼 45mol% 양이온 에멀젼
고분자 유효성분(%) 25 42 30 25 27
주입량(ppm) 400 150 130 150 150
플록 형성 시간(sec) 4 6 10 5 6
플록 크기 (mm) 해체 4 5 3 4
여수성(mL/20sec) 80 135 125 148 140
탈수 케이크 함수율(%) 83 80.5 80.2 79.2 79.5
상기 표 6에 제시된 바와 같이, 실시예 1-1, 2-1 및 3의 수용성 고분자 분산액은 디스퍼젼 제형 양이온성 고분자 응집제에 비해 현저히 작은 주입량으로도 우수한 응집 및 탈수 효과를 나타내었으며, 또한 에멀젼 제형 양이온성 고분자 응집제에 비해서는 낮은 고분자 유효 성분의 함량에도 동등 수준의 응집 및 탈수 효과를 나타내었다. 이러한 결과는 상기 시험예 3과 마찬가지로 실시예 1-1, 2-1 및 3의 수용성 고분자 분산액 내에 고분자량의 수용성 고분자가 포함되어 있기 때문에 가능한 것으로 판단되며, 또한 실시예 2-1 및 3의 수용성 고분자 분산액은 반응성이 빠른 분산 중합 미립자와 분자량이 상대적으로 큰 분말 입자가 수용성 고분자 분산액 내에 2상으로 존재하기 때문에 기존의 에멀젼 제형의 응집제와 유사한 빠른 반응성을 나타내면서도 강한 플록을 형성 할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

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  13. 분산 형성용 염을 포함하는 염 용액,
    상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분말 입자,
    상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자, 그리고
    분산제를 포함하며,
    상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것으로서, 상기 분산 형성용 염은 암모늄염이고, 상기 염 용액은 하기 수학식 1로 표시되는 포화도가 85 내지 100%가 되도록 상기 분산 형성용 염이 용매에 용해된 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
    [수학식 1]
    포화도=A/BX100
    (상기 수학식 1에서,
    상기 포화도의 단위는 %이고,
    상기 A는 20℃, 1 기압에서 상기 용매 100g에 녹아 있는 상기 분산 형성용 염의 그램수(g)이고,
    상기 B는 20℃, 1 기압에서 상기 용매에 대한 상기 분산 형성용 염의 용해도이다)
  14. 삭제
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  16. 분산 형성용 염을 포함하는 염 용액,
    상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분말 입자,
    상기 염 용액에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자, 그리고
    분산제를 포함하며,
    상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것으로서, 상기 분산 형성용 염은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 함유 금속염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 염 용액은 하기 수학식 1로 표시되는 포화도가 90 내지 100%가 되도록 상기 분산 형성용 염이 용매에 용해된 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
    [수학식 1]
    포화도=A/BX100
    (상기 수학식 1에서,
    상기 포화도의 단위는 %이고,
    상기 A는 20℃, 1 기압에서 상기 용매 100g에 녹아 있는 상기 분산 형성용 염의 그램수(g)이고,
    상기 B는 20℃, 1 기압에서 상기 용매에 대한 상기 분산 형성용 염의 용해도이다)
  17. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 분말 입자는 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분쇄한 분쇄 입자인 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  18. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 분말 입자는 50 내지 200㎛ 이하의 평균입도(D90)를 갖고,
    상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 50㎛ 미만의 평균입도(D90)를 갖는 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  19. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 분말 입자는 1,000,000 내지 20,000,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 1,000,000 내지 20,000,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  20. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 분말 입자는 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%로 포함되는 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  21. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자는 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%로 포함되는 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 분산 형성용 염은 암모늄설페이트(ammonium sulfate), 암모늄티오설페이트(ammonium thiosulfate), 암모늄클로라이드(ammonium chloride), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  23. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 염 용액은 상기 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%의 함량으로 포함되는 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  24. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 분산제는 시클로덱스트린(cyclodextrin), 이산화규소(silicon dioxide), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quaternary)), 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이드 메틸클로라이드 쿼터너리)(poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quaternary)), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 클레이(clay), 벤토나이트(bentonite), 산화아연(zinc oxide), 폴리(메트)아크릴산(poly(meth)acrylic acid), 폴리(메트)아크릴산소다(poly(meth)acrylic acid sodium salt), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid), 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 소다(poly 2-acrylamide 2-methyl 1-propane sulfonic acid sodium salt), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  25. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 분산제는 수용성 고분자 분산액 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량%로 포함되는 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
  26. 삭제
  27. 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계,
    상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계,
    분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 그리고
    상기 수용성 고분자의 분말 입자가 분산된 염 용액에 상기 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법.
  28. 분산 형성용 염을 용매에 용해시켜 염 용액을 제조하는 단계,
    상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계,
    분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계, 그리고
    상기 수용성 고분자의 분말 입자가 분산된 염 용액과 상기 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법.
  29. 분산 중합을 이용하여 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자를 제조하는 단계,
    상기 용매에 분산된 수용성 고분자의 분산 중합 미립자에 분산 형성용 염을 첨가하여 염 용액을 제조하는 단계, 그리고
    상기 염 용액에 수용성 고분자의 분말 입자 및 분산제 첨가하여 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 분산시키는 단계를 포함하며,
    상기 염 용액은 상기 수용성 고분자의 분말 입자를 용해하지 않는 것인 2상 수용성 고분자 분산액의 제조 방법.
  30. 제16항에 있어서,
    상기 분산 형성용 염은 소듐설페이트(sodium sulfate) 및 그 수화물, 소듐클로라이드(sodium chloride), 소듐아세테이트(sodium acetate), 마그네슘클로라이드(magnesium chloride) 및 그 수화물, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate) 및 그 수화물, 마그네슘아세테이트(magnesium acetate), 칼륨클로라이드(potassium chloride), 칼륨설페이트(potassium sulfate), 칼륨아세테이트(potassium acetate), 칼슘클로라이드(calcium chloride) 및 그 수화물, 칼슘아세테이트(calcium acetate), 스트론튬클로라이드(strontium chloride) 및 그 수화물, 스트론튬아세테이트(strontium acetate), 리튬클로라이드(lithium chloride), 리튬설페이트(lithium sulfate) 및 그 수화물, 리튬아세테이트(lithium acetate), 알루미늄설페이트(aluminum sulfate), 황산수소암모늄(ammonium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산수소마그네슘(magnesium hydrogen sulfate) 황산수소알루미늄(aluminum hydrogen sulfate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 2상 수용성 고분자 분산액.
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