JP2013154287A - 有機凝結剤 - Google Patents
有機凝結剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013154287A JP2013154287A JP2012016059A JP2012016059A JP2013154287A JP 2013154287 A JP2013154287 A JP 2013154287A JP 2012016059 A JP2012016059 A JP 2012016059A JP 2012016059 A JP2012016059 A JP 2012016059A JP 2013154287 A JP2013154287 A JP 2013154287A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sludge
- acid
- group
- meth
- organic coagulant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)で表される不飽和モノマーを構成単位とする1級アミン塩基含有(共)重合体を含有してなる有機凝結剤;並びに、該有機凝結剤を添加、混合した後、さらに1個の不飽和基を有する不飽和モノマーを構成単位とする水溶性(共)重合体を含有してなる高分子凝集剤を添加してフロックを形成させ、固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
【選択図】 なし
Description
また、これらの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の処理については、縮合系ポリアミンの有機凝結剤と両性高分子凝集剤を併用する方法(例えば、特許文献2参照)等も提案されている。
本発明の目的は、汚泥または廃水の処理時におけるフロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液の清澄性の向上、COD低減効果等に優れる有機凝結剤、並びに該有機凝結剤を用いた汚泥および廃水の処理方法を提供することにある。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
[式中、RはHまたはCH3;XはOまたはNH;Qはヘテロ原子を有していてもよい炭素数2〜4の2価の炭化水素基;Z-はプロトン酸のHを除く残基を表す。]
(1)低添加量で、凝結性、COD低減性、脱色性およびろ液清澄性に優れる。
(2)高分子凝集剤と組み合わせることにより、高強度のフロックを形成し優れた脱水効果を示す。
本発明の有機凝結剤(G)は、前記一般式(1)で表される不飽和モノマー(a)を構成単位とする1級アミン塩基含有(共)重合体(A)を含有してなる。
該(a)は下記一般式(1)で表される。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
[式中、RはHまたはCH3、XはOまたはNH;Qはヘテロ原子を有していてもよい炭素数2〜4の2価の炭化水素基;Z-はプロトン酸のHを除く残基を表す。]
Qとしては、アルキレン(エチレン、n−およびi−プロピレン等)基、ヒドロキシアルキレン(ヒドロキシエチレン、ヒドロキシプロピレン等)基等が挙げられる。
(1)無機酸、例えばハロゲン化水素(例えばHF、HCl、HBrおよびHI)、硫酸、硝酸およびリン酸
(2)硫酸エステル、例えばC1〜30の硫酸エステル[例えばアルキルもしくはアルケニル硫酸(例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸)および高級アルコール(C10〜20)のエチレンオキサイド(以下、EOと略記)1〜10モル付加物の硫酸エステル]
(6)カルボン酸、例えばC1〜30のカルボン酸、例えば脂肪族[C1〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸];脂環式[C4〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン(ジ)カルボン酸およびシクロヘキサン(ジ)カルボン酸];および芳香(脂肪)族[C7〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸]
下記のもの、これらの塩[例えば無機酸(塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等)塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(b11)窒素原子含有(メタ)アクリレート
C5〜30のもの、例えばアミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(アルキル基はC1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノ−エチルおよび−プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノ−エチルおよび−プロピル(メタ)アクリレート等]、複素環含有(メタ)アクリレート[N−モルホリノエチル(メタ)アクリレート等];
(b12)(置換)アミノ基もしくはアンモニウム基を有するエチレン性不飽和化合物
C5〜30のもの、例えばN,N−ジアルキル(C1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]、ビニルアミン、ビニルアニリン、(メタ)アリルアミン、p−アミノスチレン、ジアリルジアルキル(C1〜12)アンモニウム、ジアリルアルキル(C1〜12)ベンジルアンモニウム、N,N−ジベンジルジアリルアンモニウム等;
(b13)アミンイミド基を有する化合物
C5〜30のもの、例えば1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2’−フェニル−2’−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリルイミド。
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
(b21)(メタ)アクリル酸エステル
C4以上かつ数平均分子量[以下、Mnと略記、測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]500以下、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルケニルエステル、水酸基含有アクリル酸エステル、および(メタ)アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル;具体例としては、(メタ)アクリル酸−メチル、−エチル、−ブチル、−イソブチル、−2−エチルヘキシルおよび−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール(以下PEGと略記)(分子量106以上かつMn1,000以下)モノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)(分子量134以上かつMn1,000以下)のモノ(メタ)アクリル酸エステル、およびポリグリセロール(分子量166以上かつMn1,000以下)モノ(メタ)アクリル酸エステル等。
(b22)(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体
C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(C1〜20)置換(メタ)アクリルアミド、N−アルケニル(C1〜20)置換(メタ)アクリルアミド、N−アルキロール(メタ)アクリルアミド、N−(ポリ)オキシアルキル(C1〜20)置換(メタ)アクリルアミド、およびN−アルキロール(メタ)アクリルアミドのアルキレンオキシド(以下AOと略記)(C1〜2)付加物;具体例としては、N,N−ジエチル−、N−t−ブチル−、N−2−エチルヘキシル−、N−オクチル−、N−ドデシル−、N−ラウリル−、N−セチル−、N−ステアリル−、N−オレイル−およびN,N−ジ(ポリ)オキシプロピル[(ポリ)オキシプロピル基はプロピレンオキシド(以下POと略記)1〜3モル付加](メタ)アクリルアミド等。
C8〜13の単環化合物およびC12〜15の多環化合物;具体例としてはスチレン、α−およびβ−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルナフトール等。
ビニル基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式(2)で示される化合物およびこれらの混合物等。
(2)式中、R1は下記一般式(3)または(4)で示される基である。
−O−C(=O)R2 (3)
−X1 (4)
(3)式中、R2はC2〜24のアルキル基を表し、該アルキル基としては、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
(4)式中、X1は、C1〜4のアルキル基、ハロゲン原子またはC1〜4のハロゲン化アルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等;ハロゲン原子としては、F、Cl、Br等;ハロゲン化アルキル基としてはフッ化メチル基、臭化メチル基等が挙げられる。
ビニリデン基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式(5)で示される化合物およびこれらの混合物等。
CH2=CR3R4 (5)
(5)式中、R3、R4は下記一般式(6)、(7)、(8)または(9)で示される基であり、R3、R4は互いに同じでも異なっていてもよい。
−O−C(=O)R6 (7)
−C(=O)NH−R7 (8)
−X2 (9)
ビニレン基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式(10)で示される化合物およびこれらの混合物等。
(10)式中、R8、R9は前記一般式(6)、(7)、(8)または(9)で示される基であり、R8、R9は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
(b26)の具体例としては、マレイン酸アルキルエステル(マレイン酸ジエチル、マレイン酸エチルプロピル等)、オレフィン(2−ブテン、2−ペンテン等)、ハロゲン化ビニレン化合物(cis−またはtrans−ジクロロエチレン等)等が挙げられる。
アリル基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式(11)で示される化合物およびこれらの混合物等。
(11)式中、R10は前記一般式(6)、(7)または(8)で示される基および、下記一般式(12)で示される基である。
(12)式中、X3は、C1〜4のアルキル基、C6〜15の(ヒドロキシ)アリール基、ハロゲン原子またはC1〜4のハロゲン化アルキル基を表し、例えば前記X1のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様の基;ハロゲン原子としては、Br等;C6〜15の(ヒドロキシ)アリール基としては、フェニル基、アルキルベンゼンアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
(b27)の具体例としては、例えば、アリルベンゼン、アリルフェノール、臭化アリルが挙げられる。
(b28) 前記以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
C3〜30のもの、例えばアクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルカルバゾールおよび2−シアノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのAO2〜10モル付加物。
下記のもの、これらの塩[アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。)塩、アンモニウム塩およびアミン(C1〜20)塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸AO付加物モノエステル;
(b32) 不飽和スルホン酸
C2〜20の脂肪族不飽和スルホン酸(ビニルスルホン酸等)、C6〜20の芳香族不飽和スルホン酸(スチレンスルホン酸等)、スルホン酸基含有(メタ)アクリレート[スルホアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド[2−(メタ)アクリロイルアミノエタンスルホン酸、2−および3−(メタ)アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、2−および4−(メタ)アクリロイルアミノブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等]、アルキル(C1〜20)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル[メチル(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等]等;
(b33) (メタ)アクリロイルポリオキシアルキレン(アルキレン基はC1〜3)硫酸エステル(メタ)アクリロイルポリオキシエチレン(重合度2〜50)硫酸エステル等。
<GPC測定条件>
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL2本+TSKgel Multipore
HXL−M、東ソー(株)製
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)、
東ソー(株)製
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
架橋性モノマー(x)としては、2個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の(x1)〜(x4)、反応性エポキシ基を2個またはそれ以上、もしくは不飽和基と反応性エポキシ基を合計で2個またはそれ以上有する、以下の(x5)、これらの塩[例えば、塩基性モノマーについては、無機酸(塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等)塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン(C1〜20、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等)塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(x1) ポリ(2〜4またはそれ以上)(メタ)アクリルアミド
C5〜30のもの、例えばN,N’−メチレンビスアクリルアミド;
(x2) ポリ(2〜4またはそれ以上)(メタ)アクリレート
C8〜30のもの、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール[ポリ(2〜4)](メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;
C4以上かつMn6,000以下、例えばジビニルアミン、多価(2価〜5価またはそれ以上)アミン[C2以上かつMn3,000以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン(C4以上かつMn3,000以下)]のポリ(2〜20)ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔C2以上かつMn3,000以下、例えばアルキレン(C2〜6またはそれ以上)グリコール[エチレングリコール(以下、EGと略記)、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等]、ポリオキシアルキレン[C2以上かつMn3,000以下、例えばポリオキシエチレングリコール(以下、PEGと略記)(分子量106以上かつMn3,000以下)、ポリオキシプロピレングリコール(分子量134以上かつMn3,000以下)、ポリオキシエチレン(分子量106以上かつMn3,000以下)/ポリオキシプロピレン(分子量134以上かつMn3,000以下)ブロックコポリマー等]、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、(ポリ)(2〜50)グリセリン(以下、GRと略記)、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン等〕のポリ(2〜20)ビニルエーテル;
C6以上かつMn3,000以下、例えばジ(メタ)アリルアミン、N−アルキル(C1〜20)ジ(メタ)アリルアミン、多価アミン(上記のもの)のポリ(2〜20)(メタ)アリルアミン、ジ(メタ)アリルエーテル、多価アルコール(上記のもの)のポリ(2〜20)(メタ)アリルエーテル、ポリ(2〜20)(メタ)アリロキシアルカン(C1〜20)(テトラアリロキシエタン等);
(x5) 反応性エポキシ基を2個またはそれ以上、もしくは不飽和基と反応性エポキシ基を合計で2個またはそれ以上有するもの
C6以上かつMn6,000以下、例えばEGジグリシジルエーテル、PEGジグリシジルエーテル、GRトリグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート;
溶液滴下重合法としては、例えば溶媒の沸点下にモノマー、溶媒およびラジカル重合開始剤の溶液を滴下する方法を用いて製造することができ、溶媒として有機溶媒を使用した場合は、取り扱い危険性および環境保護の観点等の必要により通常脱溶媒し水を加えて製造される。
これらのうちでモノマーおよび開始剤の溶解性、重合後の脱溶媒のしやすさの観点から好ましいのは水とアルコールの混合溶媒である。さらに好ましくは水とイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等)塩およびアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、(A)の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
(d)は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相(もしくは分散相)および/または油相(もしくは連続相)のいずれに存在させてもよい。
(f)としては、0.01〜100、好ましくは0.05〜50、とくに好ましくは0.1〜10の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック(第4版)」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊(J.Brandrup and E.H.Immergut編のPolymerHandbook
fourth edition,JOHN WILEY & SONS)の97〜98頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」[化学同人(株)、1993年刊行]等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、60℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
本発明の有機凝結剤(G)は、前記1級アミン塩基含有(共)重合体(A)を含有してなる。
有機凝結剤(G)は、通常(A)の水溶液または分散液の形態で用いられる。該水溶液または分散液中の(A)の含有量(重量%)は、工業的観点および取り扱い性の観点から好ましくは5〜80%、さらに好ましくは10〜75%、とくに好ましくは15〜70%である。
(A)を希釈水溶液として用いる場合は、(A)の濃度(重量%)は好ましくは0.01〜20%、さらに好ましくは0.1〜5%である。
(A)の溶解方法および溶解後の希釈方法としては、例えば予め秤りとった水を、後述のジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の(A)を加え、数時間(約1〜4時間程度)撹拌して溶解させる方法等が採用できる。
他の凝結剤としては、有機凝結剤(B1)、無機凝結剤(B2)およびこれらの混合物が挙げられる。
(1)有機凝結剤(B1)
エピクロルヒドリンとジメチルアミン重縮合物(塩酸塩)、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物(塩酸塩)、ポリアリルアミン(塩酸塩)、ポリエチレンイミン(塩酸塩)、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体、(メタ)アリルアミンまたはジ(メタ)アリルアミン−マレイン酸共重合体、(メタ)アリルアミンまたはジ(メタ)アリルアミン−シトラコン酸共重合体、(メタ)アリルアミンまたはジ(メタ)アリルアミン−イタコン酸、(メタ)アリルアミンまたはジ(メタ)アリルアミン−フマル酸共重合体等。
(2)無機凝結剤(B2)
硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第2鉄、ポリ硫酸第2鉄、消石灰等。
これらの添加剤のうち、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害しない範囲で(A)の製造前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、通常、消泡剤は5%以下、キレート化剤は30%以下、pH調整剤は10%以下、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ5%以下、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ5%以下;上記と同様の観点から好ましくは、消泡剤は1〜3%、キレート化剤は2〜10%、pH調整剤は1〜5%、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ1〜3%、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ0.1〜2%である。
本発明の有機凝結剤(G)は、高分子凝集剤(K)と組み合わせて汚泥または廃水用の処理剤として用いられる。
本発明における高分子凝集剤(K)は、前記1個の不飽和基を有する不飽和モノマー(b)を構成単位とする水溶性(共)重合体(C)を含有してなる。
該(C)を構成する不飽和モノマーとしては、(b)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により前記架橋性モノマー(x)を含有してもよい。
高分子凝集剤(K)としては特に限定はなく、カチオン性、ノニオン性、アニオン性、両性のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
一般的に、汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
廃水においては、溶解性有機物等を処理するためにまず前記無機凝結剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝結剤で覆われることとなりプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用高分子凝集剤としては、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
上記のイオン性は、該高分子凝集剤のイオン性に由来するものである。
また併用する高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は1.5、より好ましくは1.8、さらに好ましくは2.0、とくに好ましくは2.3、最も好ましくは2.5、凝集性能の観点から好ましい上限は8.0、より好ましくは7.0、さらに好ましくは6.5、とくに好ましくは6.2、最も好ましくは6.0であり;アニオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は−13.0、より好ましくは−10.0、さらに好ましくは−8.0、とくに好ましくは−5.0、最も好ましくは−3.0、凝集性能の観点から好ましい上限は−0.05、より好ましくは−0.1、さらに好ましくは−0.3、とくに好ましくは−0.5、最も好ましくは−1.0である。
(1)測定試料(50ppm水溶液)の調製
試料0.2g(固形分含量換算したもの)を精秤し、200mlの三角フラスコにとり、全体の重量(試料とイオン交換水の合計重量)が100gとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー(長さ40mm、直径5mmの円筒状マグネット、回転数1,000rpm)で、3時間撹拌して完全に溶解させ、0.2重量%の水溶性ポリマーの水溶液を調製する。500mlのビーカーに該調製水溶液10mlをとり、全体の重量(水溶液10mlとイオン交換水の合計重量)が400gとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー(1,000〜1,200rpm)で、30分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、水溶性ポリマーの固形分含量は、粉末状の試料約1.0gをシャーレ(直径100mm、深さ10mm)に秤量(W1)して、循風乾燥機中、105±5℃で90分間乾燥させた後の残存重量を(W2)として、次式から算出した値である。
固形分含量(重量%)=(W2)×100/(W1)
測定試料100gを200mlのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー(500rpm)で撹拌しながら徐々に0.5重量%硫酸水溶液を加え、pH3に調整する。次にトルイジンブルー指示薬(TB指示薬)を2〜3滴加え、N/400ポリビニル硫酸カリウム(N/400PVSK)試薬で滴定する。滴定速度は2ml/分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が30秒間保持される時点を終点として滴定量(単位はml)を求める。
(3)アニオンコロイド当量値の測定
測定試料100gを200mlのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー(500rpm)で撹拌しながら、N/10水酸化ナトリウム水溶液0.5mlを加え、さらにN/200メチルグリコールキトサン水溶液5mlを加えた後、5分間撹拌する(その時のpH約10.5)。TB指示薬を2〜3滴加え、上記(2)と同様にして滴定量(単位はml)を求める。
(4)空試験
測定試料の代わりにイオン交換水100gを用いる以外は(2)または(3)と同様の操作を行い、滴定量(単位はml)を求める。
(5)計算方法
コロイド当量値(meq/g)=(1/2)×(試料の滴定量−空試験の滴定量)
×(N/400PVSKの力価)
本発明の有機凝結剤(G)を用いた汚泥または廃水の処理方法としては、下記の方法が挙げられる。
(1)汚泥または廃水に、有機凝結剤(G)を添加、撹拌した後、凝結物を固液分離する方法;
(2)汚泥または廃水に、有機凝結剤(G)を添加、撹拌し凝結させた後、高分子凝集剤(K)を添加して、高強度のフロックを形成させ固液分離を行う方法;
(3)汚泥または廃水に、有機凝結剤(G)と高分子凝集剤(K)を予め混合してなる汚泥または廃水用処理剤(S)を添加、撹拌し、高強度のフロックを形成させ固液分離を行う方法。
上記(2)または(3)の方法において、(G)と(K)の重量比は、ろ液の清澄性向上効果および凝集性の観点から好ましくは1/1,000〜5/1、さらに好ましくは1/100〜1/1である。
上記(2)の方法において、高分子凝集剤(K)を添加する方法としては、(K)を例えば粉末状のまま添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは(K)を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加する方法である。また、上記(3)の方法において、(G)と(K)を予め混合する方法としては、例えば粉末状のそれぞれをドライブレンドした混合粉末を汚泥または廃水用処理剤(S)としてもよいが、均一混合の観点から好ましいのは、該混合粉末を水溶液にするか、またはそれぞれを水溶液にしてこれらを混合して(S)とする方法である。
(K)を水溶液として用いる場合は、(K)の濃度(重量%)は、凝集性および工業上の観点から好ましくは0.05〜1%、さらに好ましくは0.1〜0.5%である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はなく、前記有機凝結剤(G)の場合と同様である。とくに粉末状の高分子凝集剤(K)を水に溶解する際、一度に(K)を加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため好ましくない。
上記処理方法(1)〜(3)においては、有機凝結剤(G)、または有機凝結剤(G)および高分子凝集剤(K)に加えて、前記のとおりその他の凝結剤(B)を必要により用いることができる。
(1)不飽和モノマー(a)
(a−1):アミノエチルメタクリレート塩酸塩(AEMC)
(a−2):アミノエチルアクリレート塩酸塩(AEAC)
(a−3):アミノエチルメタクリレート硫酸塩(AEMS)
(a−4): アミノプロピルアクリレート塩酸塩(APAC)
(2)1個の不飽和基を有する不飽和モノマー(b)
(b1−1):N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の
63.5%水溶液
(b1−2):N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の7
0%水溶液
(b2−1):アクリルアミドの50%水溶液
(b3−1):アクリル酸の80%水溶液
(3)連鎖移動剤(f)
(f−1):1−チオグリセロールの1%水溶液
(f−2):エチレングリコール−ジ−2−メルカプトエチルエーテルの1%水溶液
(d−1):4,4’−アゾビス(4―シアノ吉草酸)[和光純薬工業(株)製、
「V501」、10時間半減期温度:69℃]の10%水溶液
(水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に調整したもの。)
(d−2):アゾビスアミジノプロパン塩酸塩[和光純薬工業(株)製、「V−50」
10時間半減期温度:56℃]の10%水溶液
(d−3):過酸化水素水の1%水溶液
(d−4):アスコルビン酸の1%水溶液
(d−5):硫酸鉄(I)の1%水溶液
(g−1):イソプロパノール(IPA)
(6)凝結剤(B)
(B1−1):ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド[商品名「スイフロック
SR−2000」、(株)スイレイ製]
(B1−2):ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物(固形分20%)[商品名
「ユニセンスKHE104L」、センカ(株)製]
(B2−1):ポリ塩化アルミニウム(酸化アルミニウム10〜11%品)[商品名
「ポリ塩化アルミニウム」、多木化学(株)製]
(B2−2):ポリ硫酸第2鉄(Fe3+11%品)[商品名「ダンパワー」、多木化学
(株)製]
(7)高分子凝集剤(K)
(K−1):カチオン性高分子凝集剤[商品名「サンフロックCE708P」、三洋化
成工業(株)製、Mn600万、カチオンコロイド当量値4.70meq
/g、粉末状]
(K−2):両性高分子凝集剤[商品名「サンフロックR−339P」、三洋化成工業
(株)製、Mn400万、カチオンコロイド当量値2.80meq/g、
アニオンコロイド当量値−3.20meq/g、粉末状]
(K−3):アニオン性高分子凝集剤[商品名「サンフロックAH2025P」、三洋
化成工業(株)製、Mn1,600万、アニオンコロイド当量値−2.5
0meq/g、粉末状]
(1)フロック粒径(mm)
300mlのビーカーに汚泥または廃水200gを入れ、ジャーテスター[型式「JMD−6HS−A」、宮本理研工業(株)製、以下同じ。]に板状の塩ビ製撹拌羽根(直径5cm、高さ2cm、厚さ0.2cm)2枚を十字になるように上下に連続して取り付けた撹拌装置にセットした。ジャーテスターの回転数を300rpmとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の有機凝結剤の水溶液、または所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、30秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径(mm)を目視にて観察した。
T−1189のナイロン製ろ布[敷島カンバス(株)製、円形状、直径9cm]、ヌッチェ漏斗、500mlのメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の処理水全量を一度に投入してろ過する。ろ過して得られたスラッジの量を測定し、全廃水体積に対する体積比率(%)を算出しスラッジ体積%とする。
上記(2)でろ過後のろ液について、JIS K−0102(1998年度版)に記載のCODMn分析方法に準じて測定する。
(4)ろ液清澄度
上記(2)でろ過後のろ液について、吸光度計[UV−1200、(株)島津製作所製、以下同じ。]で波長590nmおよび700nmにおける吸光度を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、吸光度の数値(%)は、イオン交換水の吸光度を100%とした時の値を示す。
(5)ケーキ含水率
上記(2)で濾過して得られたスラッジの一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水する(加圧条件2kg/cm2、60秒)。脱水されたケーキ約
3gをシャーレに秤量(W3)して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで(例えば、105±5℃で8時間)乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を(W4)として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率(重量%)=[(W3)−(W4)]×100/(W3)
(1)上澄み液清澄度
廃水200gを500mlのビーカーに取り、上記評価[1](1)の方法と同様にジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を300rpmにして撹拌しながら、所定量の0.2%の凝結剤水溶液を一気に添加し30秒間撹拌する。10分後上澄み液の清澄度を上記評価[1](4)と同様に吸光度計を用いて評価する。
(2)凝結性
上記評価[2](1)の評価後、測定液をビーカーに戻し、その後処理廃水を遠心分離機[形式LC06、TOMY SEIKO CO.LTD.製]を用いて2,000rpmにて10分間遠心分離を行い、全廃水体積に対する、沈降スラッジ(下層)体積%を測定し凝結性を評価する。該体積%が小さいほど凝結性に優れることを示す。
(3)遠心分離後の上澄み液の脱色性
上記(2)の遠心分離後の上澄み液について、吸光度計で波長430nmおよび700nmにおける吸光度を測定し脱色性を評価する。なお、吸光度の数値(%)は、イオン交換水の吸光度を100%としたときの値を示す。
(4)遠心分離後の上澄み液のCOD
上記(2)の遠心分離後の上澄み液について、上記評価[1](3)の方法と同様に評価する。
製造例1[有機凝結剤(G−1)の製造](溶液滴下重合)
反応容器に、表1に従って、イソプロパノール(以下IPAと略記)(g−1)とイオン交換水を仕込み、撹拌下、加熱し還流させた。別の容器に、表1に従って、IPA、不飽和モノマー(a−1)、緩衝剤、連鎖移動剤(f−1)、ラジカル重合開始剤(d−1)、およびイオン交換水を仕込み均一溶液になるまで混合、撹拌してモノマー溶液[滴下溶液]とし、撹拌下、モノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら硫酸を用いて3.0に調整した。該モノマー溶液を滴下ロートに移し、溶液温度20℃で、系内に窒素(純度99.999%以上。以下同じ。)を通気(1mL/min)して充分に置換した(気相酸素濃度約5ppm)。次に前記反応容器の系内に窒素を通気(2mL/min)しながら80〜85℃に温度調整した反応容器(気相酸素濃度約5ppm)に撹拌下、前記モノマー溶液を滴下ロートから4時間かけて滴下した。滴下後、同温度で2時間熟成し重合を完結させるために、表1に従って調製したIPA、イオン交換水、(d−1)の均一混合液を、80〜85℃の反応容器内に1時間で滴下し、さらに3時間同温度で熟成させた。その後、100℃まで昇温してIPAを減圧除去した。該除去の途中で粘度が上昇するため、イオン交換水162部を追加し、1級アミン塩基含有重合体(A−1)を含有してなる有機凝結剤(G−1)の水溶液(濃度20%)1,000部を得た。
製造例1において、モノマー溶液[滴下溶液]を表1に基づいて代えたこと以外は製造例1と同様にして、各有機凝結剤を得た。モノマー(b)を使用する場合はモノマー溶液[滴下溶液]中に配合した。
反応容器に、表2に従って、不飽和モノマー(a−1)、緩衝剤およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液[水相(1)]を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら硫酸を用いて3.0に調整した。
次に、0℃の恒温水槽中で該反応容器の溶液温度を5℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した(気相酸素濃度約5ppm)。その後、連鎖移動剤(f−2)、ラジカル重合開始剤(d−2)、(d−3)、(d−4)、(d−5)、およびイオン交換水を表2に基づいて配合した開始剤水溶液[水相(2)]を滴下ロートから反応容器に仕込み、溶液温度5℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が70℃に達した時点で90℃の恒温槽内に反応容器を入れて10時間保温し重合を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機[型番「12VR−400K」、ROYAL(株)製、目皿の目開き6mm]により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、80℃の熱風で2時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性ポリマー1級アミン塩基含有重合体(A−8)を含有してなる粉末状の有機凝結剤(G−8)920部を得た(収率92%、固形分含量95%)。
粉末状の高分子凝集剤(K−1)69部および前記粉末状の有機凝結剤(G−8)1部を、25℃で1時間撹拌混合して、汚泥または廃水用処理剤(S−1)を得た。(S−1)の配合組成等を表2に示す。
製造例9において高分子凝集剤(K−1)69部および有機凝結剤(G−8)1部を、(K−3)100部および(G−8)63部に代えたこと以外は製造例9と同様にして、汚泥または廃水用処理剤(S−2)を得た。(S−2)の配合組成等を表2に示す。
実施例1〜9
有機凝結剤(G−1)〜(G−8)をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。消化処理したA市処理場から採取した消化汚泥[pH7.4、TS2.9%、SS2.7%、有機分65%、アルカリ度4,543mg−CaCO3/L]200gずつを各500mLのビーカーに採り、上記有機凝結剤の各水溶液0.3部を添加(このときの固形分添加量0.01%/TS)し、300rpmで30秒間撹拌した。そこに、イオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした高分子凝集剤の水溶液20部を添加(このときの固形分添加量0.69%/TS)し、前記の評価[1]の方法で性能を評価した。
高分子凝集剤としてはカチオン性高分子凝集剤(K−1)および両性高分子凝集剤(K−2)を使用した。結果を表3に示す。
実施例8において、(G−8)と(K−1)を逐次的に組み合わせて汚泥処理するのに代えて、(G−8)と(K−1)を構成成分とする(S−1)をイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%とした水溶液20.3部を汚泥に添加(このときの固形分添加量0.70%/TS)して処理したこと以外は実施例8と同様にして評価した。結果を表3に示す。
実施例1〜9において、(G−1)〜(G−8)に代えて、(RG−1)、(RG−2)、(B1−1)、(B1−2)、(B2−1)または(B2−2)を用い、無機凝結剤の(B2−1)および(B2−2)については、それぞれ有姿量で0.1部(このときの有姿添加量1.7%/TS)を添加したこと以外は実施例1と同様にして評価した。(B1−1)および(B1−2)については、イオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液として使用した。結果を表3に示す。
有機凝結剤を表4に従ってそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。M染色工場から採取した廃水[pH5.4、TS0.08% CODMn1,000mg/L。以下同じ。]200gずつを各500mLのビーカーに採り、上記有機凝結剤の各水溶液0.5部を添加(このときの固形分添加量0.63%/TS)し、300rpmで30秒間撹拌した。そこに、イオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした高分子凝集剤の水溶液0.8部を添加(この時の固形分添加量1.00%/TS)し、前記の評価[1]の方法で性能を評価した。
高分子凝集剤としてはアニオン性高分子凝集剤(K−3)を使用した。結果を表4に示す。
実施例18において、(G−8)と(K−3)を逐次的に組み合わせて汚泥処理するのに代えて、(G−8)と(K−3)を構成成分とする(S−2)をイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%とした水溶液1.3部(このときの固形分添加量1.63%/TS)を汚泥に添加して処理したこと以外は実施例18と同様にして評価した。結果を表4に示す。
実施例11〜18において、(G−1)〜(G−8)に代えて、(RG−1)、(RG−2)、(B1−1)、(B1−2)、(B2−1)または(B2−2)を用い、無機凝結剤の(B2−1)および(B2−2)については、それぞれ有姿量で0.1部(このときの有姿添加量62.5%/TS)を添加したこと以外は実施例11〜18と同様にして評価した。結果を表4に示す。
有機凝結剤を表5に従ってそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。M染色工場から採取した廃水200gずつを各500mLのビーカーに採り、(B2−1)0.06部(このときの有姿添加量37.5%/TS)または0.1部(このときの有姿添加量62.5%/TS)を添加し300rpmで30秒間撹拌した。そこに、有機凝結剤(G−2)、(G−8)、および(B1−1)の各水溶液0.3部(このときの固形分添加量0.38%/TS)、または0.5部(このときの固形分添加量0.63%/TS)を添加し、300rpmで30秒間撹拌した。さらに、イオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした高分子凝集剤の水溶液0.8部を添加(このときの固形分添加量1.00%/TS)し、前記の評価[1]の方法で性能を評価した。高分子凝集剤としてはアニオン性高分子凝集剤(K−3)を使用した。結果を表5に示す。
実施例28〜35
有機凝結剤を表6に従ってそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量0.2%の水溶液とした。M染色工場から採取した廃水200gずつを各500mLのビーカーに採り、上記有機凝結剤の各水溶液2部を添加(このときの固形分添加量2.50%/TS)し、300rpmで30秒間撹拌し、廃水処理を行い、前記の評価[2]の方法で評価した。結果を表6に示す。
実施例28〜35において、(G−1)〜(G−8)に代えて、(RG−1)、(RG−2)、(B1−1)、(B1−2)、(B2−1)または(B2−2)を用い、無機凝結剤の(B2−1)および(B2−2)については、それぞれ0.15部(このときの有姿添加量93.8%/TS)を添加したこと以外は実施例28〜35と同様にして評価した。結果を表6に示す。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される不飽和モノマー(a)を構成単位とする1級アミン塩基含有(共)重合体(A)を含有してなる有機凝結剤(G)。
CH2=CR−CO−X−Q−NH3 +・Z- (1)
[式中、RはHまたはCH3、XはOまたはNH;Qはヘテロ原子を有していてもよい炭素数2〜4の2価の炭化水素基;Z-はプロトン酸のHを除く残基を表す。] - (A)が、0.001〜3.5dl/gの固有粘度を有する請求項1記載の有機凝結剤(G)。
- 請求項1または2記載の有機凝結剤(G)と、1個の不飽和基を有する不飽和モノマー(b)を構成単位とする水溶性(共)重合体(C)を含有してなる高分子凝集剤(K)を組み合わせてなる汚泥または廃水用の処理剤。
- 汚泥または廃水に、請求項1〜3のいずれか記載の有機凝結剤(G)を添加、混合した後、さらに1個の不飽和基を有する不飽和モノマー(b)を構成単位とする水溶性(共)重合体(C)を含有してなる高分子凝集剤(K)を添加してフロックを形成させ、固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012016059A JP2013154287A (ja) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | 有機凝結剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012016059A JP2013154287A (ja) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | 有機凝結剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013154287A true JP2013154287A (ja) | 2013-08-15 |
Family
ID=49050029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012016059A Pending JP2013154287A (ja) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | 有機凝結剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013154287A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015057274A (ja) * | 2013-08-09 | 2015-03-26 | 三洋化成工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
JP2015150534A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | ハイモ株式会社 | 凝集処理剤及びそれを用いた汚泥の脱水方法 |
JP2019214037A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-19 | 三洋化成工業株式会社 | 水処理方法及び水処理剤 |
WO2021112219A1 (ja) | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 栗田工業株式会社 | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007029766A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 有機凝結剤および廃水または汚泥の処理法 |
-
2012
- 2012-01-30 JP JP2012016059A patent/JP2013154287A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007029766A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 有機凝結剤および廃水または汚泥の処理法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015057274A (ja) * | 2013-08-09 | 2015-03-26 | 三洋化成工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
JP2015150534A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | ハイモ株式会社 | 凝集処理剤及びそれを用いた汚泥の脱水方法 |
JP2019214037A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-19 | 三洋化成工業株式会社 | 水処理方法及び水処理剤 |
WO2021112219A1 (ja) | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 栗田工業株式会社 | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5528660B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP4021439B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP4786569B2 (ja) | 有機凝結剤 | |
JP2013154287A (ja) | 有機凝結剤 | |
JP5940605B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP5596662B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP6326477B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP5906672B2 (ja) | 汚泥脱水剤およびこれを用いた有機汚泥の脱水処理方法 | |
JP2013094720A (ja) | 有機凝結剤 | |
JP5461158B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
CN106170502B (zh) | 水溶性交联的嵌段共聚物 | |
JP2015057275A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP2014180648A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP5322879B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP2016120464A (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
JP4786558B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP2012213769A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP2015057272A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP5940881B2 (ja) | 両性高分子凝集剤及びその製造方法並びにこれを用いる汚泥の脱水方法 | |
JP2014064988A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP2013176752A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP2014184406A (ja) | 粉末状有機凝結剤 | |
JP2005066596A (ja) | 有機凝結剤および高分子凝集剤 | |
JP2012157816A (ja) | 高分子凝集剤 | |
JP6177737B2 (ja) | 高分子凝集剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140926 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150616 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150722 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151110 |