JP2007029766A - 有機凝結剤および廃水または汚泥の処理法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー、および水への溶解度が1g/水100g以下の炭素数8以上の疎水性(メタ)アクリル酸誘導体からなるモノマーを共重合させてなる水溶性共重合体からなることを特徴とする有機凝結剤。
CH2=CR1−CO−X−Q−N+R2R3R4・Z- (1)
[式中、XはOまたはNH;Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基;R1はHまたはメチル基;R2、R3、R4はそれぞれ独立にH、炭素数1〜16のアルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基、;Z-は対アニオンを表す。]
【選択図】 なし
Description
また、これらの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の脱水処理に対しては、縮合系ポリアミンの有機凝結剤および両性高分子凝集剤を併用する方法(例えば、特許文献4参照)等が提案されている。
また、上記の汚泥または廃水の脱水処理においては、昨今の汚泥および廃水量の増加に伴う処理速度向上の観点から、より強いフロックを形成する性能が求められ、また、汚泥の難脱水化に伴う脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コスト増加の観点から、脱水ケーキ中の含水率を大幅に低減する性能を有し、さらには脱水工程後の分離水の脱色およびCOD低減性能をも有する有機凝結剤が望まれている。しかしながら、上記提案の有機凝結剤では、これらの性能を満足することはできず、また、上記提案の有機凝結剤と高分子凝集剤を併用する方法によってもまだ十分とはいえなかった。
本発明の目的は、凝結、脱色、COD低減効果等に優れる有機凝結剤、並びに、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液のCOD低減、清澄性向上等の特性に優れる汚泥または廃水の処理法を提供することにある。
(I):下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)、および水への溶解度が 1g/水100g以下の炭素数8以上の疎水性(メタ)アクリル酸誘導体(b) からなるモノマーを共重合させてなる水溶性共重合体(A)からなることを特徴 とする有機凝結剤
(II):下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)とアニオン性モノマー
(c)を共重合させてなる水溶性共重合体(B)からなることを特徴とする有機
凝結剤
(III):下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)、水への溶解度が1
g/水100g以下の炭素数8以上の疎水性(メタ)アクリル酸誘導体(b)
およびアニオン性モノマー(c)を共重合させてなる水溶性共重合体(C)か
らなることを特徴とする有機凝結剤
CH2=CR1−CO−X−Q−N+R2R3R4・Z- (1)
[式中、XはOまたはNH;Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基;R1はHまたはメチル基;R2、R3、R4はそれぞれ独立にH、炭素数1〜16のアルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基、;Z-は対アニオンを表す。]
;並びに、該有機凝結剤を汚泥または廃水に添加、混合し凝結させた後、高分子凝集剤を添加してフロックを形成させ固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
有機凝結剤(I)は、下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)、および水への溶解度が1g/水100g以下の炭素数8以上の疎水性(メタ)アクリル酸誘導体(b)からなるモノマーを共重合させてなる水溶性共重合体(A)からなることを特徴とする。
CH2=CR1−CO−X−Q−N+R2R3R4・Z- (1)
[式中、XはOまたはNH;Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基;R1はHまたはメチル基;R2、R3、R4はそれぞれ独立にH、炭素数1〜16の、アルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基;Z-は対アニオンを表す。]
C1〜4のアルキレン基には、メチレン、エチレン、n−およびi−プロピレン、1,2−、1,3−および2,3−ブチレンおよびテトラメチレン基が含まれ;C2〜4のヒドロキシアルキレン基には、ヒドロキシエチレン、1−および2−ヒドロキシプロピレン、1−ヒドロキシ−i−プロピレン、1−および2−ヒドロキシテトラメチレン、2−ヒドロキシメチルプロピレンおよび2−メチル−2−ヒドロキシプロピレン基が含まれる。
(1)無機酸、例えばハロゲン化水素(例えばHF、HCl、HBrおよびHI)、硫酸、硝酸およびリン酸
(2)硫酸エステル、例えばC1〜30の硫酸エステル[例えばアルキルもしくはアルケニル硫酸(例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸)および高級アルコール(C10〜20)のエチレンオキサイド(以下、EOと略記)1〜10モル付加物の硫酸エステル]
ホン酸(例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸)、アルキルアリール(C7〜30)スルホン酸[アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸]、高級アルキル(C10〜30)スルホン酸、高級脂肪酸エステル(C10〜30)スルホン酸、高級アルコールエーテル(C10〜30)スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド(C10〜20)のアルキル(C1〜10)スルホン酸、アルキル(C1〜10)ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル(C1〜10)ベンズイミダゾールスルホン酸〕
(6)カルボン酸、例えばC1〜30のカルボン酸、例えば脂肪族[C1〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸];脂環式[C4〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン(ジ)カルボン酸およびシクロヘキサン(ジ)カルボン酸];および芳香(脂肪)族[C7〜30のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸]
(a1)(メタ)アクリレート[一般式(1)におけるXがOの場合]のアミン塩
1級アミノ基含有(メタ)アクリレート[C5〜20、例えばアミノエチル(メタ)アクリレートおよびアミノプロピル(メタ)アクリレート]、2級アミノ基含有(メタ)アクリレート[C6〜20、例えばメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびアミノエチル(メタ)アクリレート]および3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[C7〜20、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート]の、無機酸(上記のもの)塩、有機酸(上記の硫酸エステル、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、カルボン酸等)塩およびこれらのアミン(塩)を4級化剤[C1〜6のアルキル、C7〜16のアラルキルまたはC7〜16のアルキルアリールハロゲン化物、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、フェネチルクロライド]で4級化してなる第4級アンモニウム塩
1級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド[例えばアミノエチル(メタ)アクリルアミドおよびアミノプロピル(メタ)アクリルアミド]、2級アミノ基含有(メタ)アクリル
アミド[例えばメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド]および3級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド[例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド]の無機酸(上記のもの)塩、有機酸(上記のもの)塩および上記アミンを4級化剤(上記のもの)で4級化してなる第4級アンモニウム塩
(b1)(メタ)アクリル酸エステル
C8〜24の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、C8〜24の(メタ)アクリル酸アルケニルエステル、およびC8〜45の(メタ)アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル;例えば、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、ポリプロピレングリコール〔数平均分子量[以下、Mnと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]200〜800〕の(メタ)アクリル酸エステル等。
C8〜24のN−アルキル置換(メタ)アクリルアミド、C8〜24のN−アルケニル置換(メタ)アクリルアミド、およびC9〜46のN−(ポリ)オキシプロピル置換(メタ)アクリルアミド;例えば、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−2エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−ラウリル(メタ)アクリルアミド、N−セチル(メタ)アクリルアミド、N−ステアリル(メタ)アクリルアミド、N−オレイル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(ポリ)オキシプロピル[(ポリ)オキシプロピル基はPO1〜3モル付加物基](メタ)アクリルアミド等。
これらのうち好ましいのは、C8〜24の(メタ)アクリル酸アルキルおよびアルケニルエステル、さらに好ましいのは(メタ)アクリル酸セチル、ステアリルおよびオレイルである。
(d1)1価ビニルモノマー
(d11)(メタ)アクリレート
分子量40〜Mn3,000、例えば水酸基含有(メタ)アクリレート[例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートポリエチレングリコール(重合度3〜50)モノ(メタ)アクリレートおよびポリグリセロール(重合度1〜10)モノ(メタ)アクリレート]、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートおよびブチル(メタ)アクリレート
(d12)C3〜7の(メタ)アクリルアミド化合物
(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(C1〜4)(メタ)アクリルアミド[N−メチル、−エチル、−nおよび−iプロピル(メタ)アクリルアミド等]およびN−メチロール(メタ)アクリルアミド等
(d13)アミンイミド基を有する化合物
1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2’−フェニル−2’−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリルイミドおよび1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド等
(d14)上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
C3〜20、例えばアクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルイミダゾール、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、(メタ)アリルアミン、ジ(メタ)アリルアミン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
(d15)スチレン化合物
スチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン等
(d2)2価ビニルモノマー
C6〜54、例えば不飽和炭化水素(ジビニルベンゼン等)、ジ(メタ)アクリレート[1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、(ポリ)エチレングリコール(C2〜56)ジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(C3〜60)ジ(メタ)アクリレート等]
これらの(d)のうち(A)のイオン性を変えずに水溶性を付与する観点から好ましいのは(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコール(重合度3〜50)モノ(メタ)アクリレート、(b)以外による疎水性付与の観点から好ましいのはスチレン化合物、および架橋、分岐構造付与による凝集密度向上の観点から好ましいのは2価ビニルモノマー、さらに好ましいのはスチレン化合物および2価ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
有機凝結剤(II)は、前記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)とアニオン性モノマー(c)を共重合させてなる水溶性共重合体(B)からなることを特徴とする。
(c)としては、以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
(c1)不飽和カルボン酸
モノカルボン酸[C3〜30、例えば(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸]およびポリ(2〜4)カルボン酸[C4〜30、例えば(無水)マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸]
アルケンスルホン酸[C2〜20、例えばビニルスルホン酸および(メタ)アリルスルホン酸]、不飽和芳香族スルホン酸[C6〜20、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸]、スルホカルボン酸(例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸)のアルケニルおよびアルキル(C1〜18)アルケニルエステル[C3〜20、例えばメチルビニル、プロピル(メタ)アリルおよびステアリル(メタ)アリルスルホサクシネート、および(メタ)アリルスルホラウレート]、スルホ基含有(メタ)アクリレート〔C4〜30、例えばスルホアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸およびp−(メタ)アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸]〕、スルホ基含有(メタ)アクリルアミド[C4〜30、例えば2−(メタ)アクリロイルアミノエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノブタンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルアミノブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸およびp−(メタ)アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸]およびアルキル(C1〜20)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル[例えばメチル(メタ)アリルスルホコハク酸エステル]
(B)を構成する全モノマー中の、(a)の割合は、カチオン基の荷電中和による凝結作用と後述するアニオン基導入による架橋効果とのバランスの観点から好ましくは40〜99モル%、さらに好ましくは50〜97モル%、とくに好ましくは60〜95モル%;(c)の割合は、後述する凝結粒子の架橋効果および(a)の荷電中和による凝結作用とのバランスの観点から好ましくは1〜50モル%、さらに好ましくは3〜40モル%、とくに好ましくは5〜30モル%;(d)の割合は上記(A)の場合と同様である。
有機凝結剤(III)は、前記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)、疎水性(メタ)アクリル酸誘導体(b)およびアニオン性モノマー(c)を共重合させてなる水溶性共重合体(C)からなることを特徴とする。
水溶性共重合体(C)は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記その他のビニルモノマー(d)を共重合成分として使用することができる。(d)のうち、好ましいのは前記と同じであり、さらに好ましいのはスチレン化合物および2価ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
(C)を構成する全モノマー中の、(a)の割合は、カチオン基の荷電中和による凝結作用の観点から好ましくは40〜98モル%、さらに好ましくは50〜96モル%、とくに好ましくは60〜94モル%;(b)の割合は、疎水性付与効果および水溶性の観点から好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは2〜30モル%、とくに好ましくは3〜20モル%;(c)の割合は、後述する凝結粒子の架橋効果の観点から好ましくは好ましくは1〜50モル%、さらに好ましくは2〜40モル%、とくに好ましくは3〜30モル%;(d)の割合は上記(A)、(B)の場合と同様である。
本発明の有機凝結剤は、カチオン性基(4級アンモニウム基)による荷電中和効果にそれ以外の機能を付与したものであり、これらのうち有機凝結剤(I)は、カチオン性基を有する有機凝結剤に疎水基を導入して、疎水基同士の相互作用による凝結粒子の高密度化および粗大化、並びに溶解性アニオン性物質を疎水化して不溶化する作用をもたらすことで、ろ液のCOD低減、清澄性向上および脱色等、並びに後述する高分子凝集剤との併用におけるケーキ含水率低減等の効果向上を図ったもの、有機凝結剤(II)は、カチオン性基を有する有機凝結剤にアニオン性基を導入して、懸濁粒子に吸着した有機凝結剤のアニオン性基が解離し、有機凝結剤中の残余のカチオン性基とイオンコンプレックスを形成し架橋して凝結粒子の高密度化および粗大化をもたらすことで、上記と同様の効果の向上を図ったもの、並びに、有機凝結剤(III)は、これらの機能が複合されたものである。
溶液滴下重合としては、例えば溶媒の沸点下にモノマー、溶媒およびラジカル重合開始剤の溶液を滴下する方法(例えば特開平6−211942号公報)を用いて製造することができ、溶媒として有機溶媒を使用した場合は、取り扱い危険性および環境保護の観点等の必要により通常脱溶媒し水を加えて製造される。
これらのうちでモノマーおよび開始剤の溶解性、重合後の脱溶媒のしやすさの観点から好ましいのは水とアルコールの混合溶媒である。さらに好ましくは水とイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩(例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム)、還元性金属塩[例えば硫酸鉄(II)]、3級アミン[例えばジメチルアミノ安息香酸(塩)およびジメチルアミノエタノール]、遷移金属塩のアミン錯体[例えば塩化コバルト(III)のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅(II)のジエチレントリアミン錯体]および有機性還元剤(例えばアスコルビン酸)が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の開始剤を併用してもよい。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に1つまたは2つ以上のチオール基を有する化合物である。
(1)1価チオール
脂肪族チオール[C1〜20、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、n−オクタンチオール、n−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、n−オクタデカンチオール、2−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、1−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン)、1−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび2−メルカプトエチルアミン]、脂環式チオール(C5〜20、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール)および芳香(脂肪)族チオール(C6〜12、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸)が挙げられる。
ジチオール[脂肪族(C2〜40)ジチオール(例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、1,3−および1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等)、脂環式(C5〜20)ジチオール(例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール)および芳香族(C6〜16)ジチオール(例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール)が挙げられる。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
キレート化剤としては、C6〜12のアミノカルボン酸(例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸)、多価カルボン酸[例えばマレイン酸、ポリアクリル酸(Mn1,000〜10,000)およびイソアミレン−マレイン酸共重合体(Mn1,000〜10,000)]、C3〜10のヒドロキシカルボン酸(例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸)、縮合リン酸(例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸)およびこれらの塩[例えばアルカリ金属(例えばナトリウムおよびカリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)塩、アンモニウム塩、C1〜20のアルキルアミン(例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン)塩およびC2〜12のアルカノールアミン(例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩];
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
例えば、(1)廃水や汚泥に有機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりpH調整した後、凝結物を固液分離する方法、(2)廃水や汚泥に有機凝結剤および無機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりpH調整した後、凝結物を固液分離する方法、(3)廃水や汚泥に有機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりpH調整し、凝結させた後、高分子凝集剤を添加して、粗大フロックを形成させ固液分離を行う方法、(4)廃水や汚泥に有機凝結剤および無機凝結剤を添加、撹拌して、必要によりpHを調整し、凝結させた後、高分子凝集剤を添加し、粗大フロックを形成させ固液分離を行う方法、(5)有機凝結剤と高分子凝集剤、および必要により無機凝結剤を予め混合し、廃水や汚泥に添加、撹拌し粗大フロックを形成させ固液分離を行う方法等が挙げられる。固液分離の方法としては、例えば、重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、濃縮装置(例えばシックナー等)、脱水装置(例えば、遠心分離器、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機等)等が利用できる。
これらの処理方法(1)〜(5)のうちで、より粗大なフロックが形成され固液分離が容易になるとの観点から(3)および(4)の処理方法が好ましい。
該処理方法(2)、(4)および(5)で無機凝結剤を使用する場合、該無機凝結剤としては前記の無機凝結剤が挙げられ、2種類以上併用することもできる。有機凝結剤についても本発明の有機凝結剤以外に前記他の有機凝結剤を併用することもできる。これら併用の場合のいずれにおいてもその添加方法は特に限定されず、有機凝結剤と無機凝結剤の併用の場合は、いずれかを先に逐次添加、同時に添加、または予め混合したものを添加、のいずれでもよく、本発明の有機凝結剤と他の有機凝結剤の併用の場合も同様である。
カチオン性高分子凝集剤としては、ポリエチレンイミン、ポリ(メタ)アクリルアミドのマンニッヒ変性物、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級化物の単独重合体または(メタ)アクリルアミド等の他の単量体との共重合体、その他前記のカチオン性モノマー(a)を含む(共)重合体等が挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
アニオン性高分子凝集剤としては、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリルアミドの加水分解物、(メタ)アクリルアミド・(メタ)アクリル酸ナトリウム共重合体、(メタ)アクリルアミド・(メタ)アクリル酸ナトリウム・2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体、(メタ)アクリルアミド・2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体、その他前記のアニオン性モノマー(c)を含む(共)重合体等が挙げられる。
両性高分子凝集剤としては、カチオン性モノマー[ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級化物、その他前記のカチオン性モノマー(a)等]とアニオン性モノマー[(メタ)アクリル酸(塩)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸(塩)、その他前記のアニオン性モノマー(c)等]および必要によりノニオン性モノマー(アクリルアミド等)との共重合体が挙げられる。
また、有機性汚泥処理において、懸濁粒子のアニオン電荷の荷電中和能力を有するとの観点から好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および両性高分子凝集剤である。
有機凝結剤の溶解方法および溶解後の希釈方法は特に限定はされないが、例えば予め秤りとった水を、後述のジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の有機凝結剤を加え、数時間(約1〜4時間程度)撹拌して溶解する方法等が採用できる。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はなく、上記有機凝結剤の場合と同様である。とくに粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、一度に高分子凝集剤を加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため好ましくない。
本発明の有機凝結剤および高分子凝集剤を用いて廃水処理を行った場合の評価[1](フロック粒径、スラッジ体積%、COD、ろ液清澄度およびケーキ含水率)、および本発明の有機凝結剤のみを用いて廃水処理を行った場合の評価[2](上澄み液清澄度、凝結性、脱色性およびCOD)は以下の方法に従った。
(1)フロック粒径
ジャーテスター[宮本理研工業(株)製、形式JMD−6HS−A、以下同じ。]に板状の塩ビ製撹拌羽根(ヨコ5cm、タテ2cm、厚さ0.2cm)2枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、廃水500mlを500mlのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を150rpmにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、所定量の無機凝結剤を添加して1分後、所定量の有機凝結剤を添加しさらに1分間撹拌する。pHを1%水酸化ナトリウム水溶液で約7に調整後、所定量の高分子凝集剤水溶液(0.2%)を添加し、2分間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する(回転数150rpmでのフロック粒径を表中に示す)。
T−1189のナイロン製ろ布[敷島カンバス(株)製、円形状、直径9cm]、ヌッチェ漏斗、500mlのメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の処理水全量を一度に投入して濾過する。濾過して得られたスラッジの量を測定し、全廃水体積に対する体積比率(%)を算出しスラッジ体積%とする。
上記濾過後のろ液について、JIS K−0102(1998年度版)に記載のCODMn分析方法に準じてCODMnを測定する。
(4)ろ液清澄度
上記濾過後のろ液について、吸光度計[UV−1200、(株)島津製作所製、以下同じ。]で波長590nmおよび700nmにおける吸光度を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、吸光度の数値(%)は、イオン交換水の吸光度を100%とした時の値を示す。
(5)ケーキ含水率
上記濾過して得られたスラッジの一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水する。(加圧条件2kg/cm2、60秒)脱水されたケーキ約3gをシャーレに秤量(W1)して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで(例えば、105±5℃で8時間)乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を(W2)として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率(重量%)={(W1)−(W2)}×100/(W1)
(1)上澄み液清澄度
廃水500mlを500mlのビーカーに取り、上記[1](1)の評価方法と同様にジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を120rpmにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、所定量の2%の有機凝結剤水溶液を一度に添加し30秒間撹拌後、pHを水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整する。pH調整して3分後上澄み液の清澄度を上記[1](4)と同様にして評価する。
(2)凝結性
上記(1)の評価後、測定液をビーカーに戻し、その後処理廃水を遠心分離機[TOMY SEIKO CO.LTD.製、形式LC06]を用いて2,000rpmにて10分間遠心分離を行い、全廃水体積に対する、沈降スラッジ(下層)体積%を測定し凝結性を評価する。該体積%が小さいほど凝結性に優れることを示す。
(3)脱色性
上記遠心分離後の上澄み液について、吸光度計で波長430nmおよび700nmにおける吸光度を測定し脱色性を評価する。なお、吸光度の数値(%)は、イオン交換水の吸光度を100%としたときの値を示す。
(4)COD
上記遠心分離後のろ液について、上記[1](3)の方法と同様に評価する。
撹拌機、温度センサー、冷却管、滴下ロートおよびマントルヒーターを備えた4つ口フラスコにイソプロピルアルコール150部、水50部を投入し、撹拌下、加熱し還流させた。滴下ロートから反応溶剤としてイソプロピルアルコール177部、水59部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.5部、モノマー成分としてN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液471部、ステアリルメタクリレート32部の均一混合液を、フラスコ内を80〜85℃で撹拌下、4時間でフラスコ内に滴下した。滴下後、重合を完結させるために、イソプロピルアルコール63部、水21部、アゾビスイソブチロニトリル1部の均一混合液を、80〜85℃のフラスコ内に1時間で滴下し30分同温度で熟成した。その後100℃まで昇温してイソプロピルアルコールを減圧除去した。減圧除去の途中で粘度が上昇するため、水495部を追加し、最後にpHを3.5に調整するため硫酸0.1部を投入して均一撹拌し、水溶性共重合体(A1)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量41%、固有粘度0.19dl/g)であった。
モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液476部、メタクリル酸28部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(B1)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量40%、固有粘度0.18dl/g)
モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液447部、ステアリルメタクリレート34部、メタクリル酸17部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(C1)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量40%、固有粘度0.17dl/g)
モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液445部、スチレン11部、ステアリルメタクリレート34部、メタクリル酸9部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(C2)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量41%、固有粘度0.18dl/g)
モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液432部、スチレン11部、ステアリルメタクリレート35部、メタクリル酸18部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(C3)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量41%、固有粘度0.17dl/g)
モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液406部、スチレン10部、ステアリルメタクリレート66部、メタクリル酸8部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(C4)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量40%、固有粘度0.15dl/g)
モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液342部、スチレン23部、ステアリルメタクリレート74部、メタクリル酸38部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(C5)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量40%、固有粘度0.09dl/g)
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.4部を用い、モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液445部、スチレン11部、ステアリルメタクリレート34部、メタクリル酸9部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(C6)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量40%、固有粘度1.9dl/g)
モノマー成分をN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド4級アンモニウム塩の80%水溶液511部とした以外は製造例1と同様にして水溶性共重合体(比1)の水溶液1,000部を得た。(固形分含量41%、固有粘度0.2dl/g)
F染色工場から採取した廃水[pH5.9、TS1.0%、CODMn1,000mg/L]500mlを500mlのビーカーに採り、ジャーテスターにセットし、前記の方法で評価した。無機凝結剤としては塩化第2鉄(38%水溶液)、有機凝結剤としては(A1)、(B1)、(C1)〜(C6)をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量2%の水溶液とし、それぞれ有機凝結剤(I−1)、(II−1)、(III−1)〜(III−6)として使用し、(比1)およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド[商品名:スイフロックSR−2000、(株)スイレイ製]についてもそれぞれ同様に固形分含量2%の水溶液とし、それぞれ有機凝結剤として使用した。高分子凝集剤としてはアニオン性高分子凝集剤[商品名:サンフロックAH2025P、三洋化成工業(株)製]をイオン交換水に溶解して固形分0.2%の水溶液として使用した。添加量および結果を表2に示す。
表2から、実施例では比較例に比べて、COD低減特性およびろ液清澄度において優れることがわかる。また実施例では比較例に比べて、スラッジ量が少なく、ケーキ含水率が低いことから、廃棄物量をより低減できることがわかる。
N染色工場から採取した廃水[pH5.9、TS0.06% CODMn900mg/L]を用い、有機凝結剤は上記実施例1〜8および比較例1〜5で用いた固形分含量2%の水溶液を使用し、有機凝結剤の添加量(固形分)を0.5%/TSにして、上記評価[2]の方法により有機凝結剤の性能を評価した。結果を表3に示す。
表3から実施例の有機凝結剤は比較例のものに比べて、上澄み液清澄度、凝結性、脱色性およびCODのいずれにおいても優れることがわかる。
Claims (6)
- 下記の有機凝結剤(I)、(II)および(III)からなる群から選ばれる1種または2種以上である有機凝結剤。
(I):下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)、および水への溶解度が
1g/水100g以下の炭素数8以上の疎水性(メタ)アクリル酸誘導体(b)
からなるモノマーを共重合させてなる水溶性共重合体(A)からなることを特徴
とする有機凝結剤
(II):下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)とアニオン性モノマー
(c)を共重合させてなる水溶性共重合体(B)からなることを特徴とする有機
凝結剤
(III):下記一般式(1)で表されるカチオン性モノマー(a)、水への溶解度が1
g/水100g以下の炭素数8以上の疎水性(メタ)アクリル酸誘導体(b)
およびアニオン性モノマー(c)を共重合させてなる水溶性共重合体(C)か
らなることを特徴とする有機凝結剤
CH2=CR1−CO−X−Q−N+R2R3R4・Z- (1)
[式中、XはOまたはNH;Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基;R1はHまたはメチル基;R2、R3、R4はそれぞれ独立にH、炭素数1〜16のアルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基、;Z-は対アニオンを表す。] - (A)の重量に基づく(a)の割合が40〜99モル%、(b)の割合が1〜40モル%である請求項1記載の有機凝結剤。
- (B)の重量に基づく(a)の割合が40〜99モル%、(c)の割合が1〜50モル%である請求項1または2記載の有機凝結剤。
- (C)の重量に基づく(a)の割合が40〜98モル%、(b)の割合が1〜40モル%、(c)の割合が1〜50モル%である請求項1〜3のいずれか記載の有機凝結剤。
- (A)、(B)および/または(C)を構成するモノマーとして、さらにスチレン化合物および2価ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を加えてなる請求項1〜4のいずれか記載の有機凝結剤。
- 請求項1〜5のいずれか記載の有機凝結剤を汚泥または廃水に添加、混合し凝結させた後、高分子凝集剤を添加してフロックを形成させ固液分離することを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
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