CN103508532A

CN103508532A - 冷却水的排放水的处理方法和处理装置

Info

Publication number: CN103508532A
Application number: CN201310165968.5A
Authority: CN
Inventors: 大井康裕
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: CN103508532B; JP2014004529A; JP5949206B2

Abstract

当采用凝集处理和过滤处理作为逆渗透膜分离处理的前处理系统来回收水时，通过减少凝集处理中无机凝集剂的需用量而得到良好的逆渗透供水，并进行长期持续稳定且有效的处理。在冷却水的排放水中，添加固有粘度为0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂，由此进行凝集处理。在冷却水的排放水的凝集处理中，并用特定的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂，由此能够在减少无机凝集剂需用量的基础上获得良好的逆渗透供水。

Description

冷却水的排放水的处理方法和处理装置

技术领域

本发明涉及一种冷却水的排放水的处理方法和处理装置，特别是涉及采用逆渗透膜（RO膜）分离法从冷却水的排放水中进行水回收时的前处理工艺的改良。

背景技术

近年来，在经济发展快的国家中，水的需求和供给处于窘迫状态，正在推进从污水和工厂排水中进行水回收。特别地，在使用有大量冷却水的石油化学等的联合企业中，冷却水的排放水量大，因此，也在对排放水实施水回收。

以往，在冷却水的排放水的处理中，通常采用逆渗透膜分离处理，例如，在专利文献1中提出了一种对冷却水的排放水过滤后进行逆渗透膜分离处理的方法。另外，在专利文献2中提出了一种将冷却水的排放水在酸性条件下进行脱碳酸处理，然后除浊后进行逆渗透膜分离处理的方法。进而，在专利文献3中提出了一种将冷却水的排放水用无机凝集剂进行凝集处理后进行过滤处理，然后进行逆渗透膜分离处理的方法。

如此地，在冷却水的排放水的逆渗透膜分离处理中，作为其前处理而进行过滤处理、或者凝集处理和过滤处理，但在以往的冷却水的排放水的前处理系统中存在如下问题。

冷却水的排放水要被排放到公用水域中，因此，要避免将磷酸系或膦酸系药剂用作冷却水处理药剂，并推广普及基于聚合物系垢分散剂进行的处理。另外，在冷却循环水中生成的粘泥（slime）或较大的粒子成分，在配管、传热面上进行沉积、附着而成为腐蚀的主要原因，因此，采用沙过滤装置等旁滤器对冷却循环水的一部分进行过滤。

该结果是，冷却水的排放水（与冷却水循环水相同的水)从外观上看浊度少并且大致浊度在10度以下、通常在5度左右，但存在很多在垢分散剂作用下被分散、稳定化的微粒子成分，并在该凝集处理时需要大量的无机凝集剂。

即，在冷却水的排放水、即循环水中的微粒子，在垢的分散处理完全彻底的情况下，则被形成为直径在0.1μm（100nm）以下的超微粒子。该超微粒子的直径，大大低于可见光波长的范围，因此，无法对浑浊情况进行视觉确认。

如上所述，虽然在冷却水的排放水中具有弱度的浑浊(浊度在5度左右)，但考虑到这主要是测量分散不充分的、超过0.1μm的微粒子或其它粒子、粘泥微细碎片等。

作为对包括冷却水的排放水中作为浊度无法检测到的极微粒子在内的冷却水的排放水中的污浊成分进行前处理以便在逆渗透膜分离处理中没有障碍的常规技术，是使用无机凝集剂的凝结、凝集处理，但是，为了采用作为代表的无机凝集剂的PAC（聚合氯化铝）来进行在逆渗透膜分离处理中没有障碍的程度的凝集处理，即，为了获得不引起逆渗透膜的通量降低的良好水质的凝集处理水作为逆渗透膜分离装置的供水（下称“逆渗透供水”），需要300mg/L以上、根据情况需要1000mg/L以上的加药量。

在上述处理中，凝集物的体积变得庞大，并且伴随着处理产生大量污泥。当然，由于凝集物多的缘故，需要在过滤处理之前预先采用沉淀槽或悬浮装置进行固液分离以减轻过滤装置的负荷。

从上述观点出发，作为冷却水的排放水的逆渗透膜分离处理的前处理，存在无法在凝集处理和过滤处理中应对并且包括新污泥处理设备在内、设备件数以及为此施加的投资、设置区域的增大等问题。

还有人提出将超滤（UF）膜分离处理用作不进行凝集处理而去除含有给逆渗透膜分离处理带来障碍的超微粒子的微粒子的前处理。UF膜的细孔为0.01～0.03μm（10～30nm），因此认为在新膜的情况下能够完全去除含有超微粒子的微粒子。

但是，冷却水的排放水中的超微粒子的粒径近似于UF膜的细孔大小，因此，这些超微粒子有可能会嵌入到UF膜的细孔中而引起清洗困难的堵塞问题。并且，膜堵塞增多的结果是进一步缩短定时清洗的十几分钟至几十分钟间隔的间隔时间，并加速了膜的物理性损伤的进度。因此，即使在运转初期获得高处理性能，也能够判断出性能劣化比通常快地进行。

从上述观点出发，作为对冷却水的排放水进行逆渗透膜分离处理时的前处理，在无凝集情况下的UF膜分离处理并不能说是适当的。

此外，作为UF膜的性能劣化对策，在一般而论上是有的，但在判明所采用的各膜的“容许浊度”并在容许值以上的浊度的流入条件下，推荐使用凝集剂、过滤来轻减负荷（非专利文献1），另外，也提及了即使是UF膜处理也存在事前进行凝集处理的必要性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平02-95493号公报

专利文献2：日本特开2003-1256号公报

专利文献3：日本特开2011-156483号公报

非专利文献

非专利文献1：《膜的劣化和污垢对策（膜の劣化とファウリング対策）》（出版社：エヌ·ティー·エヌ）第219页

发明内容

本发明的课题在于提供一种如下所述的水处理方法和装置，作为逆渗透膜分离处理的前处理系统，从很早以前就得到确立，并且设备件数少、可望耐用年数实际上在50年左右、并且维护保养简单省力，在采用凝集处理和过滤处理来进行水回收时，该方法和装置能够使凝集处理中的无机凝集剂的需用量减少，从而获得良好的逆渗透供水并且长期持续稳定且有效地进行处理。

为了解决上述课题，本发明人进行了如下研究，其结果是发现：在冷却水的排放水的凝集处理中，并用特定的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂，能够在减少无机凝集剂需用量的基础上获得良好的逆渗透供水。

即，作为通常的过滤装置的、重力式两层过滤装置、或者压力式两层过滤装置的过滤水的SS测定值大约为零。换言之，若粒子的直径大小是同等于在SS测定中所用的过滤器的微孔直径的1μm左右，则该粒子会被过滤装置捕捉到并予以去除。

如上所述，在冷却水的排放水中的微粒子是远低于1μm的超微粒子，充分地得到分散的超微粒子是低于0.1μm。因此，作为目测的浊度无法进行识别，一部分大大超出0.1μm的微粒子作为低浊度而被检测出。

因此，若冷却水的排放水中的微粒子生长至作为浊度测定光波长的660nm左右以上，则会引起在目测下可明确判断的浊度的产生，并会使过滤处理成为可能，从上述角度考虑，本发明人，对为此而使用的凝集剂及其适用条件进行了研究探索，结果确认：当使用固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂时，获得了在目测下明确的浊度上升，采用光学浊度的计测方法也能够测定到数值。

但是，在该状况中，即使通过与重力式两层过滤装置的过滤性能同等的滤纸来进行过滤，也在过滤水中残留有在目测下能确认的浊质，可判断出未生长至充分超出过滤装置的可过滤粒径1μm的粒径。

因此，当进一步使10～30mg/L的少量PAC发生反应时，前述浊度成分的微粒直径得到生长，并且采用与重力式两层过滤装置的过滤性能同等的滤纸进行过滤所得到的过滤水的逆渗透膜过滤性指标，显示出充分良好的值，达到逆渗透膜分离处理中适当的水平。

本发明就是基于上述见解而完成的，下列方案为其要点。

[1]一种冷却水的排放水的处理方法，其是对冷却水的排放水进行逆渗透膜分离处理时的前处理方法，并且其在对该冷却水的排放水进行凝集处理后进行过滤处理，其特征在于，其使用固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂来进行该凝集处理。

[2]如[1]中所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，所述无机凝集剂是聚合氯化铝和/或硫酸铝，该无机凝集剂相对于所述冷却水的排放水的添加量是30mg/L以下。

[3]如[1]或[2]中所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，采用将无烟煤和沙作为过滤介质并且过滤沙的平均粒径是0.6mm以下的重力式两层过滤装置或压力式两层过滤装置进行所述过滤处理。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，预先求出在所述冷却水的排放水中以改变添加量的方式添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度成为最大时的浊度增加量（下称“最大浊度增加量”），并且，将在该冷却水的排放水中添加该阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度增加量成为该最大浊度增加量的50～90%的范围的该阳离子系有机凝结剂的添加量，作为前述凝集处理时的阳离子系有机凝结剂的添加量。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，在所述冷却水的排放水中添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后，添加所述无机凝集剂。

[6]一种冷却水的排放水的处理装置，其是对冷却水的排放水进行逆渗透膜分离处理时的前处理装置，并且其包括用于导入该冷却水的排放水的凝集处理装置和用于导入来自该凝集处理装置的凝集处理水的过滤装置，其特征在于，该凝集处理装置，是在该冷却水的排放水中添加固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂来进行凝集处理的装置。

[7]如[6]所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，所述无机凝集剂是聚合氯化铝和/或硫酸铝，该无机凝集剂相对于所述冷却水的排放水的添加量是30mg/L以下。

[8]如[6]或[7]所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，所述过滤装置是将无烟煤和沙作为过滤介质并且过滤沙的平均粒径是0.6mm以下的重力式两层过滤装置或压力式两层过滤装置。

[9]如[6]至[8]中任一项所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，其具有下述装置，即：预先求出在所述冷却水的排放水中以改变添加量的方式添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度成为最大时的浊度增加量（下称“最大浊度增加量”），并且，将在该冷却水的排放水中添加该阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度增加量成为该最大浊度增加量的50～90%的范围的该阳离子系有机凝结剂的添加量，设定为前述凝集处理装置中的阳离子系有机凝结剂的添加量。

[10]如[6]至[9]中任一项所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，在所述凝集处理装置中，在冷却水的排放水中添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后，添加所述无机凝集剂。

根据本发明，在冷却水的排放水的凝集处理中，并用固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂，能够在减少无机凝集剂需用量的基础上获得良好的逆渗透供水。因此，不会增大凝集污泥的发生量，随之也不会增加污泥处理所需的设备件数、设置区域，并且抑制了逆渗透膜分离装置的通量降低，从而能够进行长期持续稳定且有效的处理。

附图说明

图1（a）是表示MFF与SDI之间关系的图表，图1（b）是图1（a）中的MFF＝1.00～1.12部分的放大图。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的冷却水的排放水的处理方法和处理装置的实施方式。

[作用机制]

根据本发明，通过并用固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂来凝集处理冷却水的排放水，能够减少无机凝集剂的需用量，该效果的作用机制可进行如下推断。

冷却水的排放水中的微粒子，除了通常的微粒子带有微小负电而处于稳定化状态以外，还在含羧基的聚合物系垢分散剂的存在下而带有与一般微粒子相比是较高程度的负电，因此，认为通过采用凝结值非常大的阳离子系有机凝结剂，会带来其电荷中和→不稳定化→超微粒子·微粒子的结合→浊度增大的结果。

对阳离子系有机凝结剂而言，在排水处理中去除浊度成分而获得从外观上看澄清的处理水，因此，当采用PAC等无机凝集剂进行处理时，被应用于补充无机凝集剂的除浊效果，从而作为结果达到削减所需无机凝集剂的必要添加量的目的。此时，若采用粒径来表示其处理对象的浊度成分，则是以浊度测定波长660nm（0.66μm）作为中心的物质。在此时，作为所用的阳离子系有机凝结剂的分子量指标的固有粘度，在0.15～1.0dL/g范围。通常，固有粘度在0.5～1.0dL/g范围的阳离子系有机凝结剂，在前述用途上显示出优良的效果。

另一方面，在本发明中作为处理对象的冷却水的排放水中的污浊成分的粒径，是比上述粒径小一位数的0.1μm以下的超微粒子。因此，作为阳离子系有机凝结剂，分子量更小（固有粘度更小）的阳离子系有机凝结剂被认为对反应对象的超微粒子而言是适合的，在本发明中，使用固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂。此外，由阳离子系有机凝结剂的种类（化合物种类）给浊度增大所带来的影响并不大。

与此相比，在以往用于一般排水处理中的固有粘度大、即分子量大的阳离子系有机凝结剂中，缺乏与冷却水的排放水中的超微粒子的反应性，并且未确认有在使用固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂时的那种浊度增大的情况。此外，在粒径大致为100μm（0.1mm）左右以上的有机污泥的凝集·脱水中所用的阳离子系有机凝结剂的固有粘度是在5dL/g以上，在这种阳离子系有机凝结剂中，基本上检测不出浊度的增加。

另外，与这种阳离子系有机凝结剂并用的PAC等的无机凝集剂，所起到的作用是，将生长至浊度检测水平的微粒子，进一步增大至能够使用过滤装置可靠地捕捉到的大致1μm左右以上的粒子。此外，由该无机凝集剂引起的凝集，只要是基于过滤装置能够捕捉到的程度即可，不必一定形成肉眼可识别大小的絮凝物。

此外，当不使用阳离子系有机凝结剂而只用无机凝集剂与冷却水的排放水发生反应时，未见到在与阳离子系有机凝结剂发生反应时那种明显的浊度增大现象。其原因在于，基于冷却水的排放水中的碱性成分，无机凝集剂、例如PAC直接失去正电荷而形成不具有离子性的氢氧化铝，从而得不到将基于负电荷处于稳定化状态的冷却水的排放水中的含有超微粒子的微粒子的电荷夺走并使其进行结合的作用效果。

[逆渗透膜过滤性指标的判定方法]

在本发明中，对使用凝集处理和过滤处理所获得的逆渗透供水的水质是否良好的判定、即逆渗透膜过滤性指标的判定中，采用了如下数值。

逆渗透供水的膜污浊指标的判定，采用了ASTM D4189（美国材料与试验协会标准）中所定义的SDI（Silt density index：淤泥密度指数）、SI（Silt index：粉砂指数）、或者FI（Fouling index：污染指数）。

虽然SDI、SI、FI的名称不同，但都能够采用相同的方法如下所示地获得。

＜SDI（SI或者FI）的测定方法＞

使用滤纸：孔径为0.45μm；过滤口径为47mm；材质为硝化纤维素与醋酸纤维素的复合物；例如，密理博公司（ミリポア社）制造的“ミリポアフィルターHAWP（商品名）”

过滤条件：2.1kgf/cm²（0.206MPa）

测定项目：最初的0.5L的试样水的过滤所需要的时间f₀（sec）、以及经过15分钟时的0.5L的试样水的过滤所需要的时间f₁₅（sec）

试样水需用量：10L以上，过滤性非常良好时为30L左右

SDI值计算：SDI＝（1-f₁₅/f₀）/15×100

（每1分钟过滤时间的过滤水量的下降率（%））

数值范围：最小为0.0，最大为6.66（过滤15分钟后得不到过滤水的状态＝15分钟后的过滤量的下降率100%）

与此相对，在本发明中，作为逆渗透膜过滤性指标，采用了按如下方法测定的MFF。

＜MFF（membrane fouling factor：膜污染系数）的测定方法＞

使用滤纸：与SDI相同

过滤条件：在500mmHg的减压下（抽吸过滤）（-0.067MPa）

测定项目：最初的0.5L的试样水的过滤所需要的时间T1（sec）、以及下一次0.5L的试样水的过滤所需要的时间T2（sec）

试样水需用量：不论过滤性如何均为1L

MFF值计算：MFF＝T2/T1

数值范围：最小为1.00，最大为无限大（实用上，在约2以上的情况下，数值差的意义小，可判定为过滤性不良）

如上所述，MFF使用了与SDI相同的MF膜滤纸，能够以少量的试样水判定出逆渗透膜过滤性指标。

根据本发明人等的试验实例，MFF和SDI的关系如图1所示，其关系式如下。

SDI＝29.251×MFF-28.002

作为逆渗透供水需要的SDI值，设定在3.0以下或者4.0以下。

根据图1的实验数据，与SDI＝4.0相当的MFF值是MFF＝1.094，因此大体上MFF低于1.10成为作为逆渗透供水可接受的MFF值。

在本发明中，如后面举出的实施例所示，能够获得SDI换算值在4.0以下、优选在3.0以下的水质良好的逆渗透供水，其中，该SDI换算值是通过测定基于本发明进行凝集处理和过滤处理而得到的逆渗透供水的MFF值，并根据上述关系式由MFF值的测定值来求出的。

[冷却水的排放水]

本发明中作为处理对象的冷却水的排放水的发生源等并没有限制，但本发明特别优选应用于不采用磷酸系或膦酸系等的磷系垢分散剂而是采用非磷系的聚合物系垢分散剂来进行处理的冷却水系的排放水，该非磷系的聚合物系垢分散剂，例如是丙烯酸钠、马来酸、羟乙基甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺-2-甲基磺酸钠（アクリルアミド－2メチルスルホン酸ナトリウム）（AMPS）等的单独聚合物、或者这些单体中的两种以上的共聚物等。

这种冷却水的排放水的水质，通常如下所示。

pH：7.8～8.8

M碱度：120～350mg/L以CaCO₃计

电导率：100～250mS/m

高岭土浊度：2～10度

福马肼浊度：3～15NTU

SS（固体悬浮物）：0.5～3mg/L

即，在本发明中作为处理对象的冷却水的排放水，由于分散有超微粒子的缘故，从外观上看浊度低，通常在5度以下；另外，采用SS计所测定的SS值也低，通常在2.0mg/L以下。

此外，在逆渗透膜分离处理中，若逆渗透供水的pH过高，则会发生碳酸钙垢析出的问题，因此，优选根据需要在冷却水的排放水中添加硫酸、盐酸等酸而将pH调节至低于7、例如6.5～7.0后供给凝集处理。该pH调节也能够针对后级的过滤水来施行，但由于能够减少本发明的阳离子系有机凝结剂的所需添加量，因此优选在凝集处理前来施行。

[阳离子系有机凝结剂]

在本发明中，对这种冷却水的排放水添加固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂。对固有粘度超过0.5dL/g的阳离子系有机凝结剂而言，由于该阳离子系有机凝结剂的分子量大，所以不适合与冷却水的排放水中的超微粒子发生反应。从阳离子系有机凝结剂与冷却水的排放水中的超微粒子的反应性的角度出发，在市售产品的范围内，阳离子系有机凝结剂的固有粘度越小则越优选，但固有粘度过小的阳离子系有机凝结剂存在凝结作用差的可能性，因此，优选本发明中所用的阳离子系有机凝结剂的固有粘度在0.05～0.3dL/g左右。

另外，在此所谓的阳离子系有机凝结剂的固有粘度，是指使用IN硝酸钠水溶液作为溶剂并通过凯能-芬斯克粘度计、乌氏粘度计等毛细管粘度计在30℃下进行测定的值。

本发明中使用的阳离子系有机凝结剂，只要是固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂即可，对其种类（化合物种类）并没有特别限制。

阳离子性有机凝结剂，市售产品有聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烷基胺/环氧氯丙烷缩聚物、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化烷基季铵化物、聚乙烯亚胺、二烷基胺/二氯化亚烷缩聚物等，只要其固有粘度在0.5dL/g以下均能够使用。

此外，阳离子系有机凝结剂，也可以并用两种以上的不同固有粘度或不同化合物种类的阳离子系有机凝结剂。

在冷却水的排放水中添加的阳离子性有机凝结剂的适应性以及优选的添加量的设定，能够根据将该阳离子性有机凝结剂添加于冷却水的排放水中以使其发生反应时的浊度变动来进行判定。

即，能够将在冷却水的排放水中添加阳离子系有机凝结剂以使其发生反应时的浊度上升程度大者判定为优选的阳离子系有机凝结剂。

另外，作为阳离子系有机凝结剂相对于冷却水的排放水的添加量，优选能够获得在改变该阳离子性凝结剂的添加量时的最大浊度增加量的50～90%、特别优选70～80%的浊度上升的添加量，通过按照上述添加量来添加阳离子系有机凝结剂，能够获得逆渗透膜过滤性指标良好的过滤水。

即，若在冷却水的排放水中添加阳离子系有机凝结剂并使其发生反应，则会使阳离子系有机凝结剂与冷却水的排放水中的超微粒子和微粒子发生反应、结合，从而引起浊度上升。对该浊度的上升而言，若继续增大阳离子系有机凝结剂的添加量则会与添加量相对应地变大，当到达某一阶段时通过阳离子系有机凝结剂能够得到结合的冷却水的排放水中的超微粒子和微粒子全部得到结合，由此不再会使浊度上升得更高。另外，当进一步提高阳离子系有机凝结剂的添加量时，由于分散效果反而降低浊度。在本发明中，从获得良好的逆渗透膜过滤性指标的过滤水的观点出发，优选将阳离子系有机凝结剂以使浊度增加量成为最大浊度增加量、即相对于如此地改变阳离子系有机凝结剂在冷却水的排放水中的添加量时冷却水的排放水的浊度成为最大时的最大浊度增加量（（阳离子系有机凝结剂添加后的冷却水的排放水的最大浊度）－（阳离子系有机凝结剂添加前的冷却水的排放水的浊度））的50～90%、更优选成为70～80%范围的添加量，添加于冷却水的排放水中。不论阳离子系有机凝结剂的添加量与上述范围相比过少或过多，对凝集处理水进行过滤处理所获得的过滤水的逆渗透膜过滤性指标都处于变差的趋势。

此外，根据作为处理对象的冷却水的排放水中所用的分散剂的种类、添加量、垢成分含量、浓缩倍率等的不同，冷却水的排放水中的微粒子的量、大小、分散稳定性存在差异，因此，阳离子性有机凝结剂的所需添加量、最大浊度增加量，因各处理对象的冷却水的排放水而有很大不同，但已经得到确认的是，在阳离子系有机凝结剂对应于上述浊度增加量的添加量的判定上具有共通性。

[无机凝集剂]

在本发明中，作为无机凝集剂，优选能够使用聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝（例如，液体硫酸铝（LAS））等的铝系无机凝集剂。作为无机凝集剂，也可使用铁系无机凝集剂，但在铁系无机凝集剂时，存在会残留铁氢氧化物的胶体从而导致逆渗透膜过滤性指标恶化的情况，因此，优选铝系无机凝集剂。无机凝集剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

优选无机凝集剂相对于冷却水的排放水的添加量在30mg/L以下。如前所述，阳离子系有机凝结剂的适宜添加量，相对于各处理对象的冷却水的排放水存在差异，但对无机凝集剂而言，即使处理对象的冷却水的排放水存在差异，其适宜添加量也基本上不变。

即使添加无机凝集剂超过上述上限，也不会进一步使过滤凝集处理水所获得的过滤水的逆渗透膜过滤性指标变得更好，反而会形成氢氧化铝等的凝集絮凝物，由于其密度小、体积大，即、等量的固态物质所占的容积变大，所以后级的过滤装置的负荷会增大，不能施行通常标准的24小时左右的通水，需要在大大低于此的短时间内反洗过滤装置，因此不优选。

无机凝集剂添加量的下限值通常在10ppm左右。但是，若考虑冷却水的排放水的水质变动，则不优选设定无机凝集剂添加量在上述下限值附近，优选的无机凝集剂的添加量通常在15～25mg/L左右。

[凝集处理]

在本发明中，使用阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂进行冷却水的排放水的凝集处理。

此时，优选：在冷却水的排放水中添加阳离子系有机凝结剂后使其反应20分钟以上，在使冷却水的排放水中的超微粒子和微粒子得到充分结合而使浊度上升后，添加无机凝集剂而进一步使进行反应。

[过滤处理]

针对采用上述方法凝集处理冷却水的排放水所得到的凝集处理水，接下来进行过滤处理。

该凝集处理水的过滤处理，能够使用以无烟煤和平均粒径在0.6mm以下的沙作为过滤介质的过滤装置，更具体而言，能够使用重力式两层过滤装置（以无烟煤和通常平均粒径为0.45mm的沙作为过滤介质）或者压力式两层过滤装置（以无烟煤和通常平均粒径为0.60mm的沙作为过滤介质）。对过滤装置的型式而言，只要与此具有同等程度的过滤功能，就没有限制。

另外，也能够采用UF膜分离装置进行该过滤处理，但此时为了减少对UF膜的浊度负荷，优选将过滤装置设置在前级中。

将上述过滤处理中所得到的过滤水供给逆渗透膜分离处理。

实施例

下面，通过举出实施例、参考例和比较例来更具体地说明本发明。

[评价试样]

在下面的实施例、参考例和比较例中，将以下的评价试样水1、2用作处理对象原水。

＜评价试样水1＞

采集了石油化学联合厂A工厂的冷却水的排放水，作为评价试样水1。

该工厂的冷却水处理是采用非磷系的聚合物系分散剂进行的处理并且浓缩倍数为4倍，采集的冷却水的排放水的水质如表1中所示。

＜评价试样水2＞

采集了石油联合厂B工厂的冷却水的排放水，作为评价试样水2。

该工厂的冷却水处理是采用非磷系的聚合物系分散剂进行的处理并且浓缩倍数为5倍，采集的冷却水的排放水的水质如表1中所示。

表1

	评价试样水1	评价试样水2
			pH	8.33	8.51
M碱度（mg/L以CaCO₃计）	143	286
			电导率（mS/m）	194	123
高岭土浊度（度）	3.8	2.5
			福马肼浊度（NTU）	4.7	4.3
SS（mg/L）	0.9	1.1

此外，在前处理凝集试验时，对评价试样水1预先添加40mg/L的硫酸而调节pH为6.8。另外，对评价试样水2预先添加140mg/L的硫酸而调节pH为6.5。该pH调节是为了抑制碳酸钙垢在逆渗透膜面上的析出而调节逆渗透供水的pH低于7而进行的。

[评价的阳离子系有机凝结剂]

作为阳离子系有机凝结剂，使用了如下述表2所示的阳离子系有机凝结剂。

表2

※1二烷基胺的烷基是甲基

※2二烷基胺的烷基是甲基

※3烷基季铵化物的烷基是甲基

※4烷基季铵化物的烷基是甲基

[使用的无机凝集剂]

PAC（聚合氯化铝）：Al₂O₃为10.3重量%，碱度为55%

LAS（液体硫酸铝）：Al₂O₃为8.1重量%

[添加阳离子系有机凝结剂时的浊度变动实验]

将100mL的评价试样水1或者评价试样水2采集在100mL的玻璃烧杯中，添加规定的阳离子系有机凝结剂并采用搅拌器搅拌15分钟后放置45分钟，得到样品。测量上述样品在660nm波长、50mm比色皿的吸光度，并根据高岭土浊度校准曲线换算浊度。

通过改变阳离子系有机凝结剂添加量来测定浊度，调查了阳离子系有机凝结剂添加量与浊度的关系，将浊度变得最大时的浊度设为“最大浊度”，并将此时的阳离子系有机凝结剂添加量设为“最大浊度时添加量”，将“最大浊度”与阳离子系有机凝结剂添加前的评价试样水1或者评价试样水2的浊度之间的差设为“最大浊度增加量”。

[凝集处理]

将1100mL的评价试样水1或者评价试样水2采集在1L的塑料烧杯（ポリビーカー）中，采用震动检测仪（ジャーテスター）在150rpm的搅拌下添加规定量的阳离子系有机凝结剂，并使其反应3分钟。接着，继续在150rpm的搅拌下，添加规定量的PAC或者LAS搅拌7分钟，接着继续在50rpm搅拌10分钟。

此外，PAC和LAS均在形成水溶液后进行添加。

[凝集处理水的浊度测定]

当只使用无机凝集剂进行凝集处理时，针对上述凝集处理水放置45分钟后，测量了660nm波长、50mm比色皿的吸光度，并且根据高岭土浊度校准曲线换算浊度。

另外，当使用阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂进行凝集处理时，根据前述阳离子系有机凝结剂添加时的浊度变动实验中所求出的阳离子系有机凝结剂添加量与浊度之间的关系，为了方便起见，将该添加量的浊度作为凝集处理水的浊度。另外，将该浊度与凝集处理前的评价试样水1或者评价试样水2的浊度之间的差作为“浊度增加量”来求出，并将该浊度增加量相对于表2中所示的最大浊度增加量的比例作为百分率来求出，将该值设为“浊度增加率”。

[过滤处理]

将上述凝集处理水静置大致20分钟后，通过重叠两片用纯水充分清洗的No.5A滤纸，对上述全部的凝集处理水进行过滤。

此外，该过滤条件基本上相当于重力式两层过滤装置的过滤条件。

[逆渗透膜过滤性指标MFF的测定和SDI的推算]

（1）将上述过滤处理所得到的过滤水分别取500mL装入2只量筒中。

（2）采用密理博公司（ミリポア社）制造的膜过滤器“ミリポアフィルターHAWP”（商品名）（孔径为0.45μm，过滤口径为47mm，由硝化纤维素制成），将500mL过滤水在-0.067MPa（500mmHg）的减压下进行过滤，测量过滤时间T1。接着，同样地进行减压过滤另一只量筒的500mL，测定过滤时间T2。

（3）按照下式求出MFF。

MFF＝T2/T1

（4）SDI的推算

根据图1所示的关系图，按照下式将MFF换算成SDI。

SDI＝29.251×MFF-28.002

当SDI在6.6以上时，记作6.6＜。

[逆渗透膜污染性评价]

将上述所求出的SDI换算值在4.0以下记作“○”，并将超过4.0且低于6.6记作“△”，将6.6以上记作“×”。

[凝集絮凝物的大小]

通过目测观察来进行测定前述凝集处理水中的凝集絮凝物的大小。

[凝集物的体积和浓度]

针对逆渗透膜污染性评价为“○”（SDI换算值在4.0以下）并且形成可沉降的凝集物（凝集絮凝物的大小在0.2mm左右以上）者，将1L的试样（评价试样水）进行前述凝集处理，并将凝集处理水静置过夜后，只将沉淀物移至200mL的量筒中，进一步静置24小时后测量污泥容积（沉淀污泥容积），求出沉淀污泥容积相对于凝集处理水容积的容积%。

另外，采用离心分离机对全部污泥进行浓缩，用纯水清洗一遍，再次进行离心分离，对分离物进行计量作为固态物质总量，根据污泥容积和固态物质总量，将沉淀污泥的固态物质浓度作为污泥浓度来求出。

[实施例1～14、参考例1～9、比较例1～12]

采用评价试样水1并如表3、4所示地设定阳离子系有机凝结剂的种类和添加量以及无机凝集剂的种类和添加量，基于前述方法进行凝集处理（其中，在比较例1中不添加凝集剂），然后进行过滤处理，并将各评价结果示于表3、4中。

此外，在表3、4中，阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂的添加量是表示作为有效成分的添加量。在后面所述的表5中也同样如此。

表3

※括号内为固有粘度（dL/g）

表4

※括号内为固有粘度（dL/g）

[考察]

（1）比较例2～4

当单独添加20ppm或50ppm的PAC时，被处理水的浊度基本上没有上升，包括PAC为200ppm时在内，过滤水的MFF也非常不良，不适合作为逆渗透供水。

（2）比较例5

当单独添加400ppm的PAC时，过滤水的SDI换算值低于4.0，是良好状态。但是，添加大量的PAC会引起污泥量增加，因此，难以直接将凝集水通水于过滤装置中。另外，还导致污泥处理设备的新的需求。

（3）实施例10、12～14

设定阳离子系有机凝结剂的最大浊度增加量为100%，将固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂的添加量条件设为使浊度增加率成为50～90%，此时若添加10～30ppm、优选为20ppm的PAC，则过滤水的SDI换算值为3.50～4.76，被判断为大致良好。

详细地进行查看可知，浊度增加率成为约70%的阳离子系有机凝结剂的添加量，显示出最良好的结果，在接近50%的条件、接近90%的条件下效果降低。

浊度增加量越大的阳离子系有机凝结剂，存在绝对效果越大的趋势。

（4）比较例1～3、5～9

基于浊度增加率低于50%和超过90%的阳离子系有机凝结剂的添加量，会增加逆渗透膜的污染性。对浊度增加率超过90%而效果降低的情况，判断是受到过剩的阳离子系有机凝结剂的影响所致。

（5）比较例6、参考例4

若不使用PAC而只使用阳离子系有机凝结剂，则过滤水的MFF未得到充分改善。另一方面，若将PAC添加量增加至50ppm，则MFF转向恶化的方向。

（6）实施例11

即使使用LAS代替PAC也能够获得良好的效果。

（7）比较例7～9

固有粘度为0.73dL/g的阳离子系有机凝结剂存在浊度上升的现象，但其程度小，过滤水的MFF也存在改善的趋向，但不充分。

（8）比较例10～12

当使用固有粘度为5.3dL/g的阳离子系有机凝结剂时，浊度上升程度极微小，并且在测定MFF时的第二次的500mL试样水生成过滤水的途中基本上停止，T₂变得无限大，因此未能测定MFF（T₂/T₁）。

[实施例15～17、参考例10、比较例13～17]

采用评价试样水2并如表5所示地设定阳离子系有机凝结剂II的添加量以及无机凝集剂PAC的添加量，基于前述方法进行凝集处理（其中，在比较例13中不添加凝集剂），然后进行过滤处理，并将各评价结果示于表5中。

表5

※括号内为固有粘度（dL/g）

[考察]

（1）比较例13～17

即使在单独添加PAC时添加至600ppm，过滤水的MFF也不充分。

PAC添加量在1200ppm时过滤水的MFF达到良好。但是，此时的污泥容积为8.2%，污泥大量产生。

（2）实施例15～17

与评价试样水1时同样地，设定阳离子系有机凝结剂的最大浊度增加量为100%，将固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂的添加量条件设为使浊度增加率成为50～90%，此时若添加20ppm的PAC，则获得过滤水的MFF的SDI换算值为3.79～2.27的良好数值。

相对于评价试样水1，评价试样水2的凝结剂添加量多并且浊度增加量大，由此推测在评价试样水2的情况下分散的微粒子量多而且被更加稳定地分散。

另外，实施例16的污泥容积为0.6%，在比较例17的1/10以下。另外，其浓度为7500mg/L，也在比较例17的2400mg/L的3倍以上，这显示出本发明中所生成的污泥成分的体积密度（嵩密度）大。

Claims

1.一种冷却水的排放水的处理方法，其是对冷却水的排放水进行逆渗透膜分离处理时的前处理方法，并且其在对该冷却水的排放水进行凝集处理后进行过滤处理，其特征在于，

其使用固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂来进行该凝集处理。

2.如权利要求1所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，所述无机凝集剂是聚合氯化铝和/或硫酸铝，该无机凝集剂相对于所述冷却水的排放水的添加量是30mg/L以下。

3.如权利要求1或2所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，采用将无烟煤和沙作为过滤介质并且过滤沙的平均粒径是0.6mm以下的重力式两层过滤装置或压力式两层过滤装置进行所述过滤处理。

4.如权利要求1至3中任一项所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，

预先求出在所述冷却水的排放水中以改变添加量的方式添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度成为最大时的浊度增加量、即最大浊度增加量，

并且，将在该冷却水的排放水中添加该阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度增加量成为该最大浊度增加量的50～90%的范围的该阳离子系有机凝结剂的添加量，作为前述凝集处理时的阳离子系有机凝结剂的添加量。

5.如权利要求1至4中任一项所述的冷却水的排放水的处理方法，其特征在于，在所述冷却水的排放水中添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后，添加所述无机凝集剂。

6.一种冷却水的排放水的处理装置，其是对冷却水的排放水进行逆渗透膜分离处理时的前处理装置，并且其包括用于导入该冷却水的排放水的凝集处理装置和用于导入来自该凝集处理装置的凝集处理水的过滤装置，其特征在于，

该凝集处理装置，是在该冷却水的排放水中添加固有粘度在0.5dL/g以下的阳离子系有机凝结剂和无机凝集剂来进行凝集处理的装置。

7.如权利要求6所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，所述无机凝集剂是聚合氯化铝和/或硫酸铝，该无机凝集剂相对于所述冷却水的排放水的添加量是30mg/L以下。

8.如权利要求6或7所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，所述过滤装置是将无烟煤和沙作为过滤介质并且过滤沙的平均粒径是0.6mm以下的重力式两层过滤装置或压力式两层过滤装置。

9.如权利要求6至8中任一项所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，

其具有下述装置，即：预先求出在所述冷却水的排放水中以改变添加量的方式添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度成为最大时的浊度增加量、即最大浊度增加量，并且，将在该冷却水的排放水中添加该阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后的该冷却水的排放水的浊度增加量成为该最大浊度增加量的50～90%的范围的该阳离子系有机凝结剂的添加量，设定为前述凝集处理装置中的阳离子系有机凝结剂的添加量。

10.如权利要求6至9中任一项所述的冷却水的排放水的处理装置，其特征在于，在所述凝集处理装置中，在冷却水的排放水中添加所述阳离子系有机凝结剂并使该阳离子系有机凝结剂发生反应后，添加所述无机凝集剂。