NO155288B - Vannholdig aluminiumsulfatmateriale inneholdende flerkjernede komplekser og fremgangsmaate ved fremstilling derav. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår vannholdig aluminiumsulfatmateriale for anvendelse ved rensing av vann, liming av papir og vannfjernelse fra planter, og nærmere bestemt materialer som vil gi en forbedret virkning ved de ovennevnte anvendelser. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumsulfatmaterialet.

Aluminiumsulfat som heretter vil bli betegnet med

ALS, for rensing av ubehandlet vann og liming av papir har normalt en sammensetning som tilnærmet kan beskrives Al2(SO^)^-I4H2O. Sulfatinnholdet er noe mindre enn det som er angitt ved formelen. Aluminiuminnholdet er 9,1%. Foruten aluminiumsulfat inneholder aluminiumsulfat for kjemisk rensing av kloakkvann også treverdig jernsulfat og en viss mengde uopp-løst materiale. Således inneholder det aluminiumsulfat som selges under handelsbetegnelsen "Boliden AVR", 7% Al, 3% Fe og 2,5% uoppløst materiale.

Når ALS oppløses i vann, blir oppløsningen sur på grunn av at aluminiumionene hydrolyseres i overensstemmelse med de følgende reaksjonsligninger:

Konsentrasjonen av ALS-oppløsninger som er blitt fremstilt på denne måte, kan variere mellom 0,5 og 50%, mens oppløsningenes pH er 3,4-2,4. Oppløsningenes pH avtar med økende ALS-konsentrasjon. En således fremstilt aluminiumsulfat-oppløsnings pH kan økes ved å tilsette alkali i form av f.eks. alkalihydroksyd, ammoniakk eller kalsiumhydroksyd.

Oppløsningens pH kan senkes ved å tilsette en syre, f.eks. svovelsyre. Konsentrasjonen for forskjellige aluminiumhydroksydioner er avhengig av oppløsningens pH. På tegningen er vist hvorledes konsentrasjon av forskjellige kompleksioner varierer med pH. Diagrammet er trukket opp for C , =0,1 mol/l A1tot ved hjelp av termodynamiske likevektskonstanter tatt fra littera-turen og gjelder således når aktivitetskoeffisientene er 1. I virkeligheten er disse koeffisienter ikke 1. Diagrammet viser derfor ikke de absolutte verdier for konsentrasjonen, men gir heller et kvalitativt bilde på hvorledes konsentrasjonen av de forskjellige komplekser varierer når pH forandres. Det flerkjernede kompleks Alm(OH)nkan være av forskjellige typer, dvs. m og n kan ha forskjellige verdier, men de må være positive, hele tall, og forholdet n/m er i alminnelighet innen området 2,3-2,7. Et dominerende kompleks er imidlertid Al^ (OH^ 5+, og dette kompleks representerer således alle flerkjernede komplekser på tegningen. Det vil fremgå av diagrammet at når en aluminiumsulfatoppløsning som er blitt fremstilt ved å oppløse aluminiumsulfat og som har en pH av ca. 3 gjøres alkalisk, vil mengden av flerkjernede komplekser i oppløsningen først øke og deretter avta. Oppløsningen inneholder den største mengde flerkjernede komplekser når pH er ca. 4,8.

Det har ifølge oppfinnelsen overraskende vist seg

at aluminiumsulfatoppløsninger kan utnyttes mer effektivt når pH for en relevant oppløsning reguleres til et pH-område som er slik at oppløsningen vil inneholde vesentlige mengder flerkjernede komplekser av den ovennevnte type.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen et aluminium-sulf atmateriale for anvendelse ved rensing av vann, liming av papir og fjernelse av vann fra planter, omfattende en vandig oppløsning av aluminiumsulfat og flerkjernede komplekser med formelen

hvori m og n er positive hele tall, og med en pH av mellom 2,9 og den høyeste pH ved hvilken utfelling av aluminiumhydroksyd i det vesentlige unngås, og det vannholdige aluminiumsulfatmateriale er særpreget ved at konsentrasjonen av aluminium er 0,2-2,3 mol pr. liter.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av et slikt aluminiumsulfatmateriale, og fremgangs-måten er særpreget ved at fast aluminiumsulfat oppløses i vann for erholdelse av en konsentrasjon av 0,2-2,3 mol aluminium pr. liter, og at den erholdte oppløsnings pH reguleres ved å tilføre en hvilken som helst egnet base til at pH vil overskride 2,9, men være lavere enn den pH ved hvilken en vesentlig utfelling av aluminiumhydroksyd vil finne sted.

Ut fra det på tegningen viste diagram ligger det ovenfor omtalte pH-område tilnærmet innen området 2,9-5,5 avhengig av den angjeldende aluminiumsulfakonsentrasjon, som det vil fremgå av den nedenstående tabell:

Selv om pH-verdief av opp til 5,5 er blitt erholdt under visse betingelser, kan det ikke forventes at verdier over pH 5 vil være av noen betydning for den generelle utførelse av oppfinnelsen. Selv om oppfinnelsen ikke er begrenset til noen spesiell teori, antas det at denne økning i virkningen av oppløsningen skyldes den kjensgjerning at tiltrekningskreftene mellom de hydrolyserte aluminiumioner øker, som nærmere for-klart nedenfor.

Aluminiumsulfatkonsentrasjonen i den anvendte opp-løsning ifølge oppfinnelsen kan variere slik at konsentrasjonen av aluminium blir 0,2-2,3 mol pr. liter under hensyntagen til den ovenstående vesentlige betingelse for de øvre grenser.

En rekke oppløsninger som inneholder flerkjernede komplekser er blitt fremstilt på den ovenfor beskrevne måte og anvendt for: (a) fremstilling av drikkevann fra ubehandlet vann (b) kjemisk rensing av avvann

(c) fjernelse av vann fra planter og

(d) binding av harpikser til cellulosefibre ved liming

av papir.

De forskjellige anvendelser vil bli nærmere be-

skrevet nedenfor. Betegnelsen "aluminiumsulfat" er dessuten som nevnt forkortet til ALS, mens det tilsvarende flerkjernede kompleks nedenfor vil bli forkortet til FALS.

Den angitte konsentrasjon for det vannholdige aluminiumsulfatmateriale ifølge oppfinnelsen av fra 0,2 til 2,3 mol Al/l svarer hhv. til utfelling av aluminiumhydroksyd og maksimal oppløselighet for aluminiumsulfatet. Aluminium-sulf atoppløsningens pH kan reguleres til en egnet verdi innen dette område ved anvendelse av en hvilken som helst egnet base. Således kan et alkalihydroksyd eller jordalkalihydroksyd eller ammoniakk anvendes. Natriumhydroksyd og kalsiumhydroksyd er spesielt foretrukne. (a) Når drikkevann fremstilles fra ubehandlet vann, behandles vannet ofte med aluminiumsulfat. Dette gjelder spesielt dersom det ubehandlede vann er overflatevann. Aluminiumsulfatet oppløses i vann på den ovenfor beskrevne måte, og aluminiumsulfat-oppløsningen blandes deretter med det ubehandlede vann. Aluminium-sulf atoppløsningens tilstand er tilnærmet den som er vist ved punktet A på fig. 1. Når oppløsningen blandes med vannet, for-skyves systemet til punktet B. I denne tilstand er oppløsningen mettet med aluminiumhydroksyd, og forbindelsen utfelles derfor

(B > C) .

De hydrolyserte aluminiumioner som er til stede i aluminiumsulfatoppløsningen, har en positiv ladning, mens de partikler som er suspendert i vannet, som regel har en negativ ladning. De positive komplekse aluminiumhydroksydioner til-trekker de negative partikler og oppfanger på denne måte par-tiklene i de således dannede flokkulater. Disse, og dermed også forurensningene, fjernes fra vannet ved bunnavsetningsprosesser og/eller filtreringsprosesser. Størrelsen av tiltrekningskreftene er avhengig av størrelsen av aluminiumioners positive ladning. Ifølge Hardy-Schultzes regel øker tiltrekningen og koaguleringsevnen med overl<10> når ladningen øker med en enhet.

Et flerkjernet ion som her er representert ved Al-^3 (OH) 35+4 j har således en større koaguleringsevne enn de enkjernede ioner Al , Al (OH) og AlfOH^. Andre flerkjernede ioner som er til stede i aluminiumsulfatoppløsninger har alle lad-

ninger ^. foruten det ovennevnte Al.^ (OH) ^. Rensevirkningen av en vanlig ALS-oppløsning ble sammenliknet ved hjelp av en rekke forsøk med rensevirkningen av aluminiumsulfatoppløsninger som var blitt regulert til en høyere pH og dermed til et høyere innhold av flerkjernede komplekser (FALS) ved tilsetning av et alkali. Denne konsentrasjon av flerkjernede komplekser velges fortrinnsvis slik at den blir så høy som mulig, fortrinnsvis i alminnelighet ikke under en verdi som svarer til en log [Al]-

verdi av ca. -4. Det viste seg at FALS-oppløsningene var langt mer effektive enn ALS-oppløsningene (se eksempel 1). (b) Aluminiumsulfat og jernaluminiumsulfat (f.eks. "Boliden AVR") anvendes også for kjemisk rensing av avvann eller kloakkvann. Denne renseprosess er lignende den som er beskrevet under henvisning til fremstilling av drikkevann fra ubehandlet vann. På samme måte som ved denne sistnevnte metode dannes aluminiumhydroksyder som ved flokkulering fjerner materialer som er suspendert i vannet. Når aluminiumsulfat som inneholder jern anvendes, dannes jernhydroksyder på analog måte som har den samme flokkulerende virkning på de suspenderte materialer som aluminiumhydroksyd. Foruten denne flokkulering av suspenderte materialer utfelles kjemisk ortofosfater og kondenserte fosfater som er oppløst i kloakkvannet. Dessuten utfelles en rekke tungmetaller som hydroksyder. Av slike metaller kan nevnes Hg, Pb, Cd, Cr,

Cu og As(V). Ved hjelp av denne kjemiske renseprosess befries avvannet fra organiske materialer, fosforforbindelser, smitt-

somme og befengte materialer, egg av bendelormer og tungmetaller. Ved en rekke forsøk ifølge oppfinnelsen ble avvann renset kjemisk med ALS-oppløsninger som hadde pH som var blitt øket ved tilsetning

av alkali på en slik måte at det prosentuelle innhoid i oppløs-ningene av flerkjernede ioner øket. Oppløsningene med de flerkjernede ioner viser seg å ha bedre renseegenskaper enn vanlige aluminiumsulfatoppløsninger (se eksempel 2).

(c) Et tredje område innen hvilket aluminiumsulfat-oppløsninger kan anvendes, er fjernelse av vann fra planter som inneholder vann og plantesafter.. Innen sukkerindustrien utlutes safter fra spaltet sukkerroe med vann. Det faste restmateriale avvannes deretter i skruepresser, idet de awannede rester deretter tørkes og blandes med dyrefor. Tørkeoperasjonen krever

I W t_ v»/

7

betydelige energimengder, og det er derfor av viktighet at så mye væske som mulig fjernes fra roene ved pressoperasjonen, dvs.- for å oppnå det høyest mulige tørrstoffinnhold. Det er kjent at tørrstoffinnholdet vil være betraktelig høyere når en aluminiumsulfatoppløsning sprøytes på roemassen før press-operas jonen, enn når pressoperasjonen utføres i fravær av aluminiumsulfat. Forsøk utført i forbindelse med den fore-liggende oppfinnelse har vist at bruk av aluminiumsulfatopp-løsninger som inneholder flerkjernede komplekser fører til et høyere tørrstoffinnhold i roemassen etter pressoperasjonen enn når vanlige aluminiumsulfatoppløsninger anvendes. Den energi-mengde som som forbrukes ved den påfølgende tørking av roemassen, er derfor langt mindre enn når massen behandles med en vanlig aluminiumsulfatoppløsning (se eksempel 3). (d) Et fjerde anvendelsesområde for aluminiumsulfat er liming av papir. Papir limes for å øke dets vann-absorpsjonsevne slik at det er mulig å skrive på papiret med blekk eller å trykke papiret uten at trykksverten sprer seg utover. Dessuten har limet papir som er blitt fuktet, en bedre styrke enn ulimet papir, og dette er av viktighet f.eks. for innpakkingspapir. Når papir limes, belegges et harpikslimmiddel på fibrene i papiret. På grunn av at både cellulosefibrene og harpiksen er negativt ladede er det ikke lett å belegge fibrene med limmidlet. Den mest vanlig anvendte harpiks er nemlig fremstilt fra rå tallolje, harpiksgummier o.l. materialer, og de aktive bestanddeler i harpiksen er den anionaktive del av den angjeldende organiske harpiksforbindelse. Når papir limes, tilsettes det således i limingsprosessen en aluminiumsulfatopp-løsning, hvoretter de positive aluminiumioner inngår kombinasjon med harpiksens negativt ladede anionaktive del. Aluminiumharpiks-forbindelsen har et overskudd av positiv ladning, og aluminium-harpikskomplekset inngår således hurtig en kombinasjon med den negativt ladede fiber. Limingsoperasjonen utføres mest effektivt ved en pH av 4,0-5,5. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at limingsoperasjonen kan utføres hurtig og er mer effektiv når det istedenfor en aluminiumsulfatoppløsning tilsettes en FALS-opp-løsning, dvs. en ALS-oppløsning hvori den prosentuelle mengde flerkjernede ioner er blitt øket ved tilsetting av et alkali.

De flerkjernede ioner har en høy ladning ^.4+, og forbinder

seg derfor mer effektivt med harpiksanionene enn enkjernede aluminiumioner.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet nedenfor ved

hjelp av en rekke eksempler og under henvisning til de på-følgende tabeller I-IV.

Eksempel 1

Overflatevann fra en elv ble flokkulert i prøve-skala i et mobilt renseanlegg. Dette omfattet to innbyrdes parallelle ledninger, hvorav den ene var en referanseledning og den annen en forsøksledning og som begge hadde en gjennom-strømningskapasitet av 1-2 m /h. Hver ledning omfattet tre flokkuleringstanker som var forbundet i serie med hverandre,

og en påfølgende bunnavsettingstank med en dybde av 3 m.

Vannet ble flokkulert i referanseledningen med en vanlig aluminiumsulfatoppløsning og i forsøksledningen med en oppløs-ning av flerkjernet aluminiumsulfat fremstilt ved tilsetning av NaOH (0,7 mol NaOH pr. mol Al) til en vanlig ALS-oppløsning. Dersom intet annet er angitt, var konsentrasjonen av ALS og FALS 10 g Al/l, dvs. 0,37 mol Al/l. Under forsøksperioden var det innkomne vanns pH ca. 7,3-7,9, mens det utstrømmende, flokkulerte vanns pH var 6,4-6,8. Forsøket ga det følgende resultat:

a) Al-innholdet i det rensede vann var som følger:

Etter flokkuleringen av vannet med FALS var således restinnholdet av aluminium langt lavere enn ved flokkulering med ALS, spesielt ved en høy overflatemengde. I filtrerte prøver var innholdet av Al i det utstrømmende vann fra begge ledninger eller linjer < 0,1 mg/l. Al-innholdet måles således ved mengden av flokkulater som er til stede i det utstrømmende vann. Resultatet viser at FALS-oppløsninger gir et langt klarere vann enn ALS-oppløsninger.

b) Fosfatinnholdet i det innkomne vann var ca.

0,5 mg P/l og i det utstrømmende vann < 0,1 mg P/l. Det var

ingen vesentlig forskjell i reduksjonen av fosforinnholdet mellom de to linjer.

c) Det innkomne vanns uklarhet var som regel ca.

1 FTU ("Formazin Turbidity Units"), men det fremgikk at det økte til > 30 FTU når det regnet. ALS-oppløsningens pH var 3,3 og FALS-oppløsningens pH 3,75. Det følgende resultat ble erholdt i forsøksenheten:

Resultatet viser at oppløsningen med flerkjernede ioner er langt bedre i stand til å flokkulere ut materialet som er suspendert i elvevannet etter at det har regnet, spesielt når bunnavsetningstrinnet er overbelastet og de Al-mengder som tilsettes til vannet er lave.

Tabell I viser variasjon i uklarhet i løpet av

24 timer. Den 13. mai 1977 ble erholdt en gjennomsnittlig reduksjon i uklarheten av 77% for FALS-linjen. Den tilsvarende reduksjon for ALS-linjen var 17% under ellers lignende betingelser.

d) Virkningen av Al-konsentrasjonen.

De følgende forsøksverdier viser at tilnærmet det

samme renseresultat fås med en konsentrasjon av 0,18 mol Al/l i FALS-oppløsningen som med 0,36 mol Al/l i ALS-oppløsningen. FALS-oppløsningens pH er 3,75.

e) Slamegenskaper. De flerkjernede komplekser fører til at det dannes flokkulater som er enkelt oppbygd. De har en mekanisk fasthet som tillater en viss mekanisk handtering uten at flokkulatene går i stykker. Filtrerbarheten for det bunnavsatte slam er blitt undersøkt. Det har vist seg at slammet som fås med en FALS-oppløsning har en lavere motstand overfor filtrering enn det slam som fås med en ALS-oppløsning.

Eksempel 2

Et stort antall forsøk er blitt utført med rensing av kloakkvann med aluminiumsulfatoppløsninger og flerkjernede aluminiumsulfatoppløsninger. De anvendte ALS- og FALS-oppløsninger inneholdt 0,15 mol Al/l.

Etter at det vanlige aluminiumsulfat var blitt oppløst, fikk oppløsningen en pH av 3,4. En oppløsning med en pH av 2 ble fremstilt fra denne oppløsning ved tilsetning av f^SO^, og to FALS-oppløsninger ble fremstilt ved tilsetning av NaOH, idet

den første oppløsning hadde en pH av 3,7-3,8 og den annen opp-løsning en pH av 4,7.

-LO

Vannet som ble flokkulert, var kloakkvann som var blitt renset mekanisk eller mekanisk/biologisk. Aluminiumsul-fatoppløsningene ble blandet med vannet ved hjelp av et grind-røreverk. Oppløsningene ble meget hurtig blandet med vannet i løpet av mindre enn 30 sekunder. Omrøringshastigheten ble deretter senket til en forholdsvis lav verdi (omkretshastighet

< 0,1 m/s), og aluminiumsulfatflokkulatene ble deretter dannet i løpet av 2 0 minutter. Oppløsningen ble deretter overført til et apparat for å måle uklarheten. Blandingens uklarhet, uttrykt i Jackson Turbidity Units (JTU), ble avlest hvert annet minutt i 20 minutter. Etter denne flokkulering hadde vannet en pH 6-7.

I tabell II er resultatet av disse forsøk gjengitt ved til biologisk eller mekanisk renset vann å tilsette 9 mg Al/l.

Det fremgår tydelig at vannets uklarhet hurtig ble redusert ved anvendelse av de to oppløsninger med økede pH-verdier (hhv. 3,7-3,8 og 4,7), dvs. FALS-oppløsningene. En pH av 4,7 er den høyest mulige som kan oppnås ved den angitte konsentrasjon. Dersom pH økes til over 4,7, vil aluminiumhydroksyd utfelles i oppløsningen, og resultatet vil derfor bli dårligere. Det fremgår av tegningen at denne oppløsning inneholder et høyere innhold av f lerk jernet kompleks, dvs. Al^^OH)^, enn de øvrige.

Den høyere elektriske ladning for de flerkjernede ioner for-klarer det høye utbytte. Tabell III viser hvorledes vannets uklarhet avtar ved behandling. Dette fall i uklarhet er uttrykt i prosent. Dessuten er restinnholdet av fosfor i de filtrerte prøver vist. Det fremgår tydelig at restinnholdet er lavest når den anvendte aluminiumsulfatoppløsning har en pH av 3,8 eller 4,7, dvs. når oppløsningen inneholder de høyeste mengder av flerkjernet kompleks (FALS-oppløsning). I tabell III er forsøk vist som ble utført med biologisk eller mekanisk renset vann. Resultatet er kvalitativt det samme for mekanisk renset vann som for biologisk renset vann.

Eksempel 3

De i tabell IV gjengitte resultater ble erholdt ved awanning av utlutet sukkerroemasse i en skruepresse, både med og uten påsprøyting av aluminiumsulfatoppløsninger på roemassen.

Den tilsatte aluminiumsulfatoppløsning var en 30%-ig oppløsning av A^fSO^)^ . 14 ^0, dvs. at den inneholdt 1,1

mol Al/l, og doseringen var 45 g Al pr. tonn roer. Den tilsatte flerkjernede aluminiumsulfatoppløsning ble fremstilt ved å

blande den 30%-ige aluminiumsulfatoppløsning med en 25%-ig ammoniakkoppløsning i en slik mengde at oppløsningens pH ble 3,75. Ammoniakktilsetningen var 1,2 mol NH^ pr. mol Al. Den således fremstilte flerkjernede aluminiumsulfatoppløsning ble deretter sprøytet på roemassen i en mengde svarende til 45 g Al pr. tonn roer. Doseringen var således den samme som ved besprøytning med en vanlig aluminiumsulfatoppløsning.

Eksempel 4

Ved en rekke flokkuleringsforsøk ble vann inneholdende suspendert leire flokkulert under anvendelse av aluminium-sulfatoppløsninger som flokkuleringsmidler som ble anvendt som sådanne eller etter at de var blitt tilsatt alkali i form av NaOH. Alkalitilførselen ble variert for de forskjellige forsøk, som angitt i den nedenstående tabell V. Flokkuleringsmetoden var den samme som ifølge eksempel 2.

Forsøksdataene i tabell V viser at oppløsninger hvortil alkali ikke var blitt tilsatt gir en flokkulering av suspendert leire som er tydelig dårligere enn ved anvendelse av de alkalitilsatte oppløsninger. Resultatene viser dessuten at en god virkning oppnås med de flerkjernede komplekser selv ved en pH av 3,8, men at en langt bedre virkning fås når alkalitilsetningen økes. Dersom imidlertid alkalitilsetningen var blitt for sterkt øket slik at aluminiumhydroksyd vil utfelles, vil virkningen bli dårligere (se den siste linje i tabellen). For-søksdataene understreker det forhold som er blitt nevnt ovenfor, dvs. at de flerkjernede komplekser er blitt dannet i betydelig grad allerede ved en pH av 3,8, men også at konsentrasjonen av disse når et maksimum ved en pH av 4,8.

Besparelsen i omkostningene ved en anvendelse av flerkjernede aluminiumsulfatoppløsninger er således så høy som (x-0,71)-(x-1,09) = 0,38 svenske kroner/tonn roer.

Claims (2)

1. Vannholdig aluminiumsulfatmateriale for anvendelse ved rensing av vann, liming av papir og fjernelse av vann fra planter, ■ omfattende en vandig oppløsning av aluminiumsulfat og flerkjernede komplekser med formelen hvori m og n er positive hele tall, og med en pH av mellom 2,9 og den høyeste pH ved hvilken utfelling av aluminiumhydroksyd i det vesentlige unngås, karakterisert ved at konsentrasjonen av aluminium er 0,2-2,3 mol pr. liter.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av aluminiumsulfatmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at fast aluminiumsulfat opp-løses i vann for erholdelse av en konsentrasjon av 0,2-2,3 mol aluminium pr. liter, og at den erholdte oppløsnings pH reguleres ved å tilføre en hvilken som helst egnet base til at pH vil overskride 2,9, men være lavere enn den pH ved hvilken en vesentlig utfelling av aluminiumhydroksyd vil finne sted.