JP6202115B2 - 工業用水の清澄化方法及び清澄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、工業用水を、凝集、濾過して清澄水を得る方法及び装置に係り、特に、通常、工業用水の凝集処理で使用されるポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の無機凝集剤を用いずに、少量の凝集剤の添加で清澄度の高い処理水を得る工業用水の清澄化方法及び清澄化装置に関する。
本明細書において、工業用水とは、産業用および上水用に凝集、濾過等の清澄化を行う原水となる河川水、湖沼、ダム湖、溜池等の表流水であり、浄水場にて簡易な凝集、濾過を施した後、事業者に供給される水も含まれるが、井水、湧水は含まれない。

［工業用水の処理について］
日本の工業用水は、浄水場で、ＰＡＣによる凝集処理後、凝集処理水を沈殿又は濾過等で濁度を濁度基準以下に低下させる処理を行った後、使用工場に供給される。
工場で受け入れられた工業用水は、浄水場での凝集処理の有無に関わらず、多くの場合、ＰＡＣ、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄などの無機凝集剤、一般的にはＰＡＣにより凝集、濾過処理されて、工場内用水として使用される。

ＰＡＣで凝集処理された工業用水は、沈殿分離装置、または浮上分離装置にて一次の固液分離が施された後、重力式または圧力式濾過装置で濾過されて清澄化された処理水が得られる。
凝集処理に必要なＰＡＣの添加量が２０ｍｇ／Ｌ以下で足りる場合は、沈殿分離装置または浮上分離装置による一次固液分離を省略して直接に重力式または圧力式濾過装置に通水する場合も多く見られる。

また、最近では、低汚濁の工業用水に対して、ＰＡＣによる凝集処理を省いて、または少量のＰＡＣ添加による凝集処理後に、精密濾過（ＭＦ）膜モジュールまたは限外濾過（ＵＦ）膜モジュールに通水して清澄水を得る方法も採用されている。

＜工業用水の処理目的＞
工業用水の凝集、濾過処理の第一の目的は濁度除去である。
処理水濁度の工業用水処理設備メーカー保障値は、ＪＩＳ Ｋ０１０２に規定されるカオリン標準液を用いた濁度で、１度以下あるいは０．５度以下である。実際の濁度は０．２度以下で０．１度以下の場合もある。

＜濁度とｎｅｔＮＴＵ＞
ＪＩＳ Ｋ０１０２の波長６６０ｎｍ、５０ｍｍセルでの最小吸光度は０．００１で、濁度係数が概ね×１００なので０．１度に相当する。
吸光度０．００２の相違まで有意と仮定すると、分析精度は±０．２度である。
なお、計量証明上は濁度１．０度に満たない場合１＜（１未満）と表示される。
従って、本明細書の実験例、実施例の濁度は、より微少な濁度を計測するためＨＡＣＨ社製の２１００Ｑを使用して少数点２桁まで判定した。
具体的には、計測値（ＮＴＵ）から、超純水の計測値（ブランク値：通常０．０４〜０．０７）を差し引いたｎｅｔＮＴＵを採用した。
ＨＡＣＨ社製の２１００Ｑは、透過光だけでなく、検出感度が高い９０散乱光の２つの測定値から濁度を検出するため、０．０１まで検知できる。なお、ＮＴＵ １．０に相当するＪＩＳ Ｋ０１０２の濁度は１度ではなく、概ね０．６〜０．７度である。

＜ＲＯ膜給水のｎｅｔＮＴＵ（濁度）要件＞
処理水を逆浸透（ＲＯ）膜に供給して脱塩水を得る場合に要求される清澄性は上記のものよりも厳しく、前記ｎｅｔＮＴＵで言えば０．０５以下が必須要件になる。
このような低濁度の検出はＨＡＣＨ社製の２１００Ｑでも精度に欠ける。
このため、ＲＯ膜給水の清澄度（汚濁度）の計測にはＳＤＩが世界的に採用されている。
微小懸濁物汚濁指標であるＳＤＩについては、本発明で処理水の清澄度判断指標とした「ＲＯ膜給水の汚染性指標」を含めて後述する。

＜処理水清澄度の判定＞
工業用水の凝集処理において、処理水清澄度が最も要求されるのは、処理水をＲＯ膜給水とする場合であり、次に、処理水をイオン交換処理して純水を製造する場合である。
以下に、処理水清澄度の評価、判定基準について説明する。

（ＳＤＩ（Ｓｉｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ））
濁度では計測不能の極微少濁度によるＲＯ膜給水のＲＯ膜汚染性を判定する方法として、ＳＤＩがＡＳＴＭ Ｄ４１８９に定義されている。
ＳＤＩは、ＪＩＳ Ｋ３８０２に定義されるＦＩ（Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）と同一の評価方法である。
ＳＤＩの具体的な測定方法は以下の通りである。

０．２ＭＰａの加圧下、試料水を最大孔径０．４５μｍ、４７ｍｍφのＭＦ膜を通水させ、最初の５００ｍＬの透過時間Ｔ_０を測定し、１５分通水後、次の５００ｍＬの透過水が得られる時間Ｔ_１５を測定し、この測定値から下記式でＳＤＩ（ＦＩ）を算出する。
ＳＤＩ（ＦＩ）＝（Ｔ_１５−Ｔ_０）／Ｔ_１５×１００／１５（ｍｉｎ）
ここで、（Ｔ_１５−Ｔ_０）／Ｔ_１５×１００は、１５分の通水で、濾過速度が何％低下したかを示し、ＳＤＩ（ＦＩ）は、これを１５分で割るので、１分当たり、何％濾過速度が低下するかを示す。

全く、汚染物がなければ、ＳＤＩ（ＦＩ）は最良値０．００、逆に１５分でＭＦ膜が閉塞し、透過水が得られない状況になると、ＳＤＩ（ＦＩ）は最悪値６．６７になる。

ＲＯ膜給水として推奨される値はＲＯ膜メーカー、膜の銘柄にもよるが、３ないし４以下とされる。

（ＭＦＦ（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｅｒ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ））
ＭＦＦは、最大孔径０．４５μｍのＭＦ膜に試料水１Ｌを５００ｍＬずつに分けて、−６７ｋＰａの減圧条件で通水し、１回目の通水時間Ｔ_１と２回目通水時間Ｔ_２の比＝Ｔ_２／Ｔ_１で求める値である。
ＭＦＦは、ＳＤＩと同じく微少の微粒子汚濁を計測する方法である。
ＭＦＦとＳＤＩの本発明者による実験結果の相関は図１、図２の通りである。
ＳＤＩ４．０、３．０、２．０に相当するＭＦＦは実験結果によればそれぞれ１．１０、１．０６、１．０２５である。また最良値はＭＦＦ＝１．００である。

（ＳＦＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ））
工業用水中には、微粒子汚濁の他に藻類等により代謝される溶解性高分子物質、すなわちバイオポリマーが存在する。バイオポリマーにはＳＳとして計測されないアンダーミクロンのミクロゲルも含む。

バイオポリマーは多糖類を主体とし、しばしば工業用水の処理水に残存し、特にＲＯ膜透過に際しては膜の汚染物質になり、膜の透過流束を低下させる。
工業用水中のバイオポリマーの多くはＰＡＣ凝集で除去され、処理水中の濃度は、１０〜１００μｇ／Ｌと微量で、処理水の一般用途での大きな支障にはならないが、処理水をＲＯ膜に供給する場合には、その分子量が１０００万に達するため、前記の微量の存在でもＲＯ膜面で濃縮、付着し、大きな膜汚染要因となる。

また、処理水をイオン交換処理して純水を製造する場合、バイオポリマーが荷電を有しない中性多糖類であると除去できず、イオン交換処理水に残留する。
このバイオポリマーによるＲＯ膜汚染影響度評価法がＳＦＦである。

ＳＦＦ値はバイオポリマーの微小粘性を基準水（清澄水）のＭＦ膜透過時間Ｔ_０と試料水のＭＦ膜透過時間Ｔ_１との比Ｔ_１／Ｔ_０から判定するものである。
ＳＦＦの測定には、ＳＤＩ値、及びＭＦＦ値の測定で使用するＭＦ膜と同様のＭＦ膜、具体的に、直径４７ｍｍ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを使用する。
ＳＦＦは、ＭＦＦ測定に先立ち、微粒子汚濁およびバイオポリマー汚濁フリーの基準水（通常はＲＯ膜透過水）を通水してＴ_０を計測し、ＳＦＦ＝Ｔ_１／Ｔ_０で求められる。

ＳＦＦは、基準水水温、試料水温を０．１℃単位で計測し、水の水温−粘度の補正を行う。
基準水としては、微粒子、バイオポリマーフリーで、電気伝導率１〜５ｍＳ／ｍ（１０〜５０μＳ／ｍ）程度のＲＯ膜透過水を使用する。
この指標、測定法は、ＭＦＦを含めて、非特許文献１に記載されている。

微粒子指標ＭＦＦの最良値が１．００になるのに対し、ＳＦＦの最良値は０．９７０〜０．９７５を示す。
すなわち、微粒子およびバイオポリマーフリーの基準水に対してＭＦ膜透水性が良くなる現象が観察される。
これは、塩類の存在によるニトロセルロース製ＭＦ膜に対する、水の浸透性の増加影響と考えられる。

超純水にＮａＣｌを添加し電気伝導率を変化させ、ＳＦＦを測定した結果を図３に示す。
なお、Ｔ_０測定の基準水に使用したＲＯ膜透過水の電気伝導率は２．３ｍＳ／ｍ、超純水の電気伝導率は０．１ｍＳ／ｍ未満である。

＜ＲＯ膜給水の汚染性指標＞
ＲＯ膜給水の膜汚染性指標の評価区分を下記表１に示す。この評価区分は非特許文献１に記載されている。
ＲＯ膜給水に求められる水質は区分４以上である。
イオン交換樹脂供給の場合では区分３以上、特に限定されない処理水用途では区分１以上となる。

［メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液について］
本発明で用いるメラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液（以下「ＭＦＲＡＣ」と記載する場合がある。）は、通常８〜１０％の樹脂分濃度で、これを酸性下でプラス荷電のコロイド状に分散させたものである。
ＭＦＲＡＣは４０年以上前より凝集剤として公知でありながら、効果・コストの総合評価、およびホルムアルデヒドを反応残留物として含むことが不可避で、排水処理凝集剤としても、その利用が極く限られ、ましてや工業用水処理や飲料水など人の口に入る浄水処理への適用の事例や試みは皆無であった。

ＭＦＲＡＣは上市当初は紙の耐水性付与添加剤として使用されていたが、その後、自動車の塗装ブース循環水の余剰塗料の不粘着剤として使用されている。

自動車塗装ブースの余剰塗料処理でのＭＦＲＡＣ効果のメカニズムは、以下の通りである。
自動車塗装ブースにおける凝集および不粘着化対象塗料は主としてアルキルメラミン樹脂、ポリエステル・メラミン樹脂、アクリル・メラミン樹脂といったメラミン骨格の微粒子樹脂が分散された特定のものである。自動車塗装ブース処理では、塗料と同物質であるＭＦＲＡＣがこれらと親和性が高く、その凝集と凝集物の不粘着化に寄与していると言える。

ＭＦＲＡＣの自動車塗装ブース余剰塗料処理以外の用途として、排水処理用凝集剤の適用に関しては、特許文献１には、水溶化澱粉を含む廃水の凝集剤として用いることが提案されている。ＭＦＲＡＣは、ＰＡＣでは凝集処理が困難な水溶化澱粉やポリビニルアルコールに対する凝集性があるため、これを含む排水の凝集剤として有効である。

しかし、ＭＦＲＡＣのこれらの被凝集物質との反応は、固形分比で１：１を上回る。
仮に、被凝集物質が１００ｍｇ／Ｌで、反応比２：１と仮定すると、ＭＦＲＡＣの必要添加量は、樹脂分で２００ｍｇ／Ｌ、ＭＦＲＡＣ中の樹脂分１０％とすると製品として２０００ｍｇ／Ｌを要する。
ＭＦＲＡＣ中には３０００ｍｇ／ｋｇ程度のホルムアルデヒドが残留するため、上記の添加量では処理水中のホルムアルデヒドが６ｍｇ／Ｌと高くなる。また、処理費用も高価になる。

日本の水道水のホルムアルデヒド基準値は０．０８ｍｇ／Ｌ以下、ＷＨＯ勧告では０．９ｍｇ／Ｌ以下である。
そのため、ＭＦＲＡＣは、排水処理凝集剤としても、その利用が極く限られ、ましてや人の口に入る可能性もある工場内の工業用水処理や飲料水など上水処理への適用の事例や試みは皆無であった。

なお、自動車塗装ブースでＭＦＲＡＣを用いた場合、ブース循環水中にホルムアルデヒドが残留、蓄積するが、循環水を放流することはなく、循環水のブローに際しては生物処理などの適正な処理が行われるため問題にはならない。

［カチオン系有機凝結剤について］
海外では、直接、河川などから採水する場合を含めて、工業用水の凝集剤としてＰＡＣ等のアルミニウム塩以外に、カチオン系有機凝結剤であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（以下「ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ」と記載する場合がある。）が使用されている。
米国ではｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣが飲料水供給のための上水処理凝集剤としての使用がＥＰＡ（米国環境保護庁）により認められており、工業用水処理向けにも広く使用されている。

また、特許文献２には、水性塗料を含む湿式塗装ブース循環水に、ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ等のカチオン性凝集剤を添加して、所定の電荷量とすることが提案されている。

ＭＦＲＡＣとカチオン系有機凝結剤の併用例としては、特許文献３に水性塗料と油性塗料とが混在している湿式塗装ブースのブース循環水に、カチオン性凝結剤とアミノ樹脂酸コロイドの両方を添加し、循環水中のコロイド荷電量が−５０〜＋１００μｅｑ／Ｌとなるようにカチオン性凝結剤の添加量を調整するブース循環水の処理方法が提案されている。
ブース循環水の余剰塗料処理におけるＭＦＲＡＣとカチオン系有機凝結剤の併用の意味は、特許文献３にもあるように、マイナス帯電して安定化している塗料微粒子の荷電中和を行い、これを凝結させる効果である。

有機系カチオン系凝結剤の荷電中和の程度を判定する方法は古くは指示薬を用いて色調変化をもって終点とするコロイド滴定法があるが、近年では流動電位測定による滴定法が適用されている。
流動電位法では、ＰＣＤ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）という装置で短時間に低濃度まで計測できる。具体的にはコロイド当量（コロイド荷電量）として０．１μｅｑ／Ｌ（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ濃度としては０．０２ｍｇ／Ｌ）程度の微量測定が可能である。

一般理論では、コロイド荷電量ゼロが最適凝結とされる。
特許文献３のブース循環水の処理では、カチオン系有機凝結剤の適正な添加量は、添加・反応後のコロイド荷電量が−５０〜１００μｅｑ／Ｌ、特許文献２では−１００〜１０００μｅｑ／Ｌで、適正域はゼロを挟んでマイナス側が狭く、プラス側に偏る分布になっているものの、ゼロ点が適正点であることに変わりはなく、一般理論に合致する。

特開昭６０−１２９１８４号公報 特開２００２−７９２６３号公報 特開２００６−６１７７６号公報

分離技術第４５巻４号（２０１５）特集 固液分離の基礎と実際「逆浸透膜給水としての新たな膜汚染指標の提案」

ＰＡＣを主体とするアルミニウム塩による凝集処理では、以下の課題がある。
（１） 高度の清澄度を要求されるＲＯ膜給水に適合する処理水が得難い。
（２） 凝集フロック容量が多く、直接濾過する場合、濾過器の負荷量の関係からその添加量が制限され、処理水清澄度が不十分となる。
（３） 通常使用される添加量では、アルミニウム水酸化物コロイドが濾過装置を通過し処理水に残留する。具体的に、図４では濾過水のｎｅｔＮＴＵ（濁度）から、ＰＡＣ１５ｍｇ／Ｌで清澄水が得られるが、このとき濾過水のアルミニウムコロイドが１００μｇ／Ｌ以上となる。
処理水中の残留アルミニウムは、処理水をＲＯ膜に供給して脱塩処理する場合、アルミニウム水酸化物自体、およびシリカと複合して、ＲＯ膜を閉塞させる原因になる。

以下に、ＰＡＣを用いた凝集、濾過水の残留アルミニウムについて説明する。

工業用水の凝集、濾過処理の主目的は前述の通り濁度除去である。
しかし、濁度が前述のｎｅｔＮＴＵで０．０５未満という相当に高い清澄性が得られる条件でも、濾過水には水酸化アルミニウムコロイドとして存在する残留アルミニウムが、処理前の工業用水より増加する。

図４は、神奈川県川崎市浮島地区工業用水をＰＡＣで凝集処理した後、Ｎｏ．５Ａ、１８５ｍｍφの濾紙を２枚重ねたもので濾過して採取した濾過水（以下、「Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水」と記載する場合がある。）について測定した清澄水のＡｌ含有量及びｎｅｔＮＴＵ（濁度）とＰＡＣ添加量との関係を示すグラフである。
このＮｏ５Ａ、１８５ｍｍφの濾紙の２枚重ねの濾過で得られる微粒子捕捉効果は、濾過砂径０．４５ｍｍの二層式重力濾過と、濾過砂径０．６０ｍｍの二層式圧力濾過の中間である。

図４より以下のことが分かる。
濾過水ｎｅｔＮＴＵ（濁度）からは、ＰＡＣ１２ｍｇ／Ｌの添加で、ｎｅｔＮＴＵ０．０３未満となり、一般的な工業用水の処理用途には十分な水質となる。
ところが、濾過水の残留アルミニウムは増加し、ＰＡＣ１２ｍｇ／Ｌの添加では、ＰＡＣ凝集なし（ＰＡＣ ０ｍｇ／Ｌ）の５５μｇ／Ｌ（０．０５５ｍｇ／Ｌ）の２倍以上の１２０μｇ／Ｌ（０．１２ｍｇ／Ｌ）と、最大値を示す。
ＰＡＣ添加量を３０ｍｇ／Ｌまで増量しても、濾過水の残留アルミニウムを処理前の工業用水の水準とすることはできない。

このように、工業用水処理の主目的である低濁度（低ｎｅｔＮＴＵ）達成のために、必要なＰＡＣ添加量は、１０〜１２ｍｇ／Ｌであるが、一方で、ＰＡＣ添加量０ｍｇ／Ｌから１２ｍｇ／Ｌに増量する過程で、濾過水の残留アルミニウムは、ＰＡＣ添加量の増加に比例して増加する現象が起きる。

処理前の工業用水の残留アルミニウム水準に戻すためには、図４からは５０ｍｇ／Ｌ程度以上のＰＡＣ添加が必要と推測され、これは、薬剤、汚泥処分のコスト面のみならず、フロック容積が増大して凝集処理水の直接濾過が不可能になる点においても問題である。
特に、処理水をＲＯ膜給水とする場合は、残留アルミニウムが１００μｇ／Ｌを超えるのは、大きなリスクとなる。

無機凝集剤が塩化第二鉄に代表される第二鉄塩でも、添加量を十分確保しないと、処理水に水酸化鉄コロイドが残留する。なお、アルミニウム水酸化物コロイドがｎｅｔＮＴＵとしてほとんど検出されないのに対して、鉄水酸化物コロイドはｎｅｔＮＴＵで検出され易く、ＳＦＦ、ＭＦＦ測定終了のＭＦ濾紙の黄色ないし茶色の着色として観察される。

本発明は、ＰＡＣ、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄など、清澄化に要する添加量が多く必要な無機凝集剤を使用せずに、少量の凝集剤で工業用水を高度に清澄化し、特にＲＯ膜処理に適した処理水質を得ることができる工業用水の清澄化方法及び清澄化装置を提供することを目的とする。
また、凝集剤添加量が少ないことで凝集フロック容量を低減し、沈殿分離装置または浮上分離装置による固液分離を行うことなく、直接、ＭＦ膜モジュール、ＵＦ膜モジュール、或いは圧力式または重力式濾過装置に供給して高度に清澄化した処理水を得、残留アルミニウムの増加の問題をも解消することができる工業用水の清澄化方法及び清澄化装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、工業用水の凝集剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液（ＭＦＲＡＣ）を用いることにより、ＰＡＣよりもはるかに少ない添加量で、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水で前掲の表１の評価区分４以上の良好な処理水を得ることができることを見出した。

なお、工業用水における凝集処理物質は、第一に、シリカ主体の微粒子粘土、第二に、藻類等微生物由来の溶解性、かつ二層式重力または圧力濾過装置相当の１μｍ細孔を通過するミクロゲル状の多糖類系代謝物（バイオポリマー）であり、従来、ＭＦＲＡＣが適用されている自動車塗装ブースの余剰塗料成分とは明らかに異なるものである。
従って、自動車塗装ブースの余剰塗料の処理にＭＦＲＡＣを適用する従来技術からは、工業用水の凝集処理にＭＦＲＡＣを適用する発想に到ることは不可能であり、従来においても工業用水の凝集にＭＦＲＡＣを適用した事例或いはその試みはなされていない。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 工業用水にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を添加して凝集処理した後、濾過する工業用水の清澄化方法。

［２］ 前記工業用水にカチオン系有機凝結剤を添加した後、前記メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を添加する［１］に記載の工業用水の清澄化方法。

［３］ 前記カチオン系有機凝結剤の添加量を、流動電位法により計測される前記工業用水の前記カチオン系有機凝結剤のカチオン消費量の７０％以下とする［２］に記載の工業用水の清澄化方法。

［４］ 前記カチオン系有機凝結剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである［２］又は［３］に記載の工業用水の清澄化方法。

［５］ 前記工業用水の曝気処理あるいはアルカリ添加により、前記凝集処理時のｐＨを７以上とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の工業用水の清澄化方法。

［６］ 前記凝集処理水を、沈殿分離装置または浮上分離装置による固液分離を行うことなく、直接、圧力式または重力式濾過装置で濾過する［１］ないし［５］のいずれかに記載の工業用水の清澄化方法。

［７］ 前記凝集処理水を、沈殿分離装置または浮上分離装置による固液分離を行うことなく、直接、精密濾過膜モジュールまたは限外濾過膜モジュールで濾過する［１］ないし［５］のいずれかに記載の工業用水の清澄化方法。

［８］ 前記濾過して得られた濾過水を更に逆浸透膜処理する［１］ないし７のいずれかに記載の工業用水の清澄化方法。

［９］ 工業用水にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を添加して凝集処理する凝集処理手段と、該凝集処理手段で得られた凝集処理水を濾過する濾過手段とを有する工業用水の清澄化装置。

［１０］ 前記凝集処理手段が、前記工業用水にカチオン系有機凝結剤を添加した後、前記メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を添加する手段である［９］に記載の工業用水の清澄化装置。

［１１］ 前記凝集処理手段における前記カチオン系有機凝結剤の添加量が、流動電位法により計測される前記工業用水の前記カチオン系有機凝結剤のカチオン消費量の７０％以下となる量である［１０］に記載の工業用水の清澄化装置。

［１２］ 前記カチオン系有機凝結剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである［１０］又は［１１］に記載の工業用水の清澄化装置。

［１３］ 前記工業用水の曝気処理あるいはアルカリ添加により、前記凝集処理手段におけるｐＨを７以上とするｐＨ調整手段を有する［９］ないし［１２］のいずれかに記載の工業用水の清澄化装置。

［１４］ 前記濾過手段が圧力式または重力式濾過装置であり、前記凝集処理水は、沈殿装置または浮上装置による固液分離がなされることなく、直接、該濾過手段に導入される［９］ないし［１３］のいずれかに記載の工業用水の清澄化装置。

［１５］ 前記濾過手段が精密濾過膜モジュールまたは限外濾過膜モジュールであり、前記凝集処理水は、沈殿装置または浮上装置による固液分離がなされることなく、直接、該濾過手段に導入される［９］ないし［１３］のいずれかに記載の工業用水の清澄化装置。

［１６］ 前記濾過手段で得られた濾過水を逆浸透膜処理する逆浸透膜モジュールを有する［９］ないし［１５］のいずれかに記載の工業用水の清澄化装置。

本発明によれば、工業用水の凝集、濾過処理に当たり、凝集剤としてＭＦＲＡＣを用いることにより、以下の作用効果のもとに、工業用水を安定かつ効率的に処理することが可能となる。
（１） 凝集処理水の直接濾過が可能な少ない凝集剤量で、高い清澄度の処理水を得ることができ、結果として、凝集剤起因のフロック容積を減少させることもできる。
（２） ＲＯ膜給水としても好適な高い処理水清澄度を達成できる。
（３） アルミニウム系凝集剤を使用せずに上記（１），（２）を達成でき、処理水中の水酸化物コロイドの発生、増加の問題を解消できる。
（４） （３）より、ＲＯ膜に供給して脱塩水を得る時の、アルミニウムのリーク、およびイオン性シリカとの結合物によるスケール生成を抑止して安定処理を行える。

ＭＦＦとＳＤＩとの相関を示すグラフである。 ＭＦＦとＳＤＩとの相関を示すグラフである。 電気伝導率とＳＦＦとの相関を示すグラフである。 工業用水の凝集、濾過におけるＰＡＣ添加量と濾過水の残留Ａｌ及びｎｅｔＮＴＵとの関係を示すグラフである。 工業用水Ｉの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水のＳＦＦとの関係を示すグラフである。 工業用水Ｉの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水のＭＦＦとの関係を示すグラフである。 工業用水Ｉの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水のｎｅｔＮＴＵとの関係を示すグラフである。 工業用水Ｉの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水の紫外吸光度との関係を示すグラフである。 工業用水IIの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水のＳＦＦとの関係を示すグラフである。 工業用水IIの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水のＭＦＦとの関係を示すグラフである。 工業用水IIIの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水のＳＦＦとの関係を示すグラフである。 工業用水IIIの凝集、濾過における薬剤添加量と濾過水のＭＦＦとの関係を示すグラフである。 工業用水IIのＭＦＲＡＣ添加量と流動電位の測定結果との関係を示すグラフである。 ＭＦＲＡＣ７ｍｇ／Ｌ添加での工業用水Ｉの凝集、濾過におけるＰｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ（栗田工業（株）製「ゼータエースＰ７０２」）の添加量と濾過水のＳＦＦ及びＭＦＦとの関係を示すグラフである。 Ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ（栗田工業（株）製「ゼータエースＰ７０２」）０．２ｍｇ／Ｌ添加での工業用水Ｉの凝集、濾過におけるＭＦＲＡＣの添加量と濾過水のＳＦＦ及びＭＦＦとの関係を示すグラフである。 ＭＦＲＡＣ１０ｍｇ／Ｌ添加での工業用水IIIの凝集、濾過におけるＰｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ（栗田工業（株）製「ゼータエースＰ７０２」）の添加量と濾過水のＳＦＦ及びＭＦＦとの関係を示すグラフである。 Ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ（栗田工業（株）製「ゼータエースＰ７０２」）０．７ｍｇ／Ｌ添加での工業用水IIIの凝集、濾過におけるＭＦＲＡＣの添加量と濾過水のＳＦＦ及びＭＦＦとの関係を示すグラフである。 栃木県野木町水道水の凝集、濾過におけるＭＦＲＡＣ添加量と濾過水のＳＦＦ及びＭＦＦとの関係を示すグラフである。 栃木県野木町水道水のＭＦ膜透過水の凝集、濾過におけるＭＦＲＣ添加量と濾過水のＳＦＦ及びＭＦＦとの関係を示すグラフである。 図２０（ａ）は栃木県野木町水道水のＭＦＲＡＣ１０ｍｇ／Ｌ添加による凝集、濾過におけるｐＨと濾過水のＳＦＦとの関係を示すグラフであり、図２０（ｂ）は同ｐＨと濾過水のＭＦＦとの関係を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明では、工業用水の凝集、濾過処理に当たり、凝集剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液（ＭＦＲＡＣ）を使用し、ＰＡＣ、その他の無機凝集剤は使用しない。また、ＭＦＲＡＣの必要添加量を低減するための助剤として、必要に応じてカチオン系有機凝結剤を併用添加する。

ＭＦＲＡＣは、凝集剤として用いられてはいたが、
（１） 通常、無機凝集剤であるＰＡＣと同じような効果と認識されていた。
（２） コストはＰＡＣの概略１０倍以上である。
（３） ホルムアルデヒドを３０００ｍｇ／ｋｇ含有し、計算上２６７ｍｇ／Ｌの添加で、日本の水道水の基準値０．０８ｍｇ／Ｌに達する。
といった理由から、工業用水の凝集処理には使用されていなかった。

前述の通り、工業用水の処理目的の第一義は濁度（ｎｅｔＮＴＵ）低減であるが、第二義に有機物、具体的にはフミン系物質の低減が挙げられる。
上記（１）について、後述の実験例１で得られた図７，８に示されるように、ｎｅｔＮＴＵ及び紫外線吸光度の結果について、ＭＦＲＡＣは製品ベースでＰＡＣと同等の効果であり、ｎｅｔＮＴＵ、および紫外吸光度で判定すると、単価の相違が大きく実用価値は認められないと言える。

ｎｅｔＮＴＵは０．１０であれば、アルミニウムリークでの配管付着、ノズルなどの閉塞を除いて処理水の一般用途として支障はないと言える。
このため、薬剤添加量として、ＭＦＲＡＣはＰＡＣの半減程度は望めるが、１０倍以上の単価であることを考慮すると、従来の評価内容では価値は認められないとされていた。

フミン系有機物指標である紫外吸光度は、図８のように、ＭＦＲＡＣとＰＡＣは同一線上に並び、ＭＦＲＡＣとＰＡＣはほぼ同じ効果であることが示される。
なお、紫外吸光度は０．３００程度以上では処理水の薄い着色や、ＲＯ膜汚染が生ずるが、日本の一般工業用水では凝集、濾過処理水の紫外吸光度が０．３００を超えることはない。また、吸光度で示されるフミン系物質は、ＲＯ膜処理や、イオン交換処理で除去できる。

後述の実験例１で得られた図５，６の結果に示されるＭＦＲＡＣの効果は、本発明者がＭＦＲＡＣの性質を考察し、一方、ＲＯ膜に要求される高度の清澄性の詳細な評価方法を開発（前掲の表１）し、この両者を総合的に、かつ深く検討したことにより得られた成果である。

後述の実験例、実施例で用いたＭＦＲＡＣは、既に上市されている自動車塗装ブース余剰塗料処理剤である栗田工業（株）製「クリスタックＢ１００」である。
Ｂ１００中のＭＦＲＡＣ樹脂成分は約９％で、１０５℃乾燥固形分は９．３％である。
メラミン樹脂には多糖類及びシルト系微細粒子の吸着能が認められることから、樹脂骨格にはメラミン以外の尿素などのアミノ樹脂が共縮合した酸コロイドでも本用途に適用できる。同じく、アルキルメラミン樹脂酸コロイドも適用できる。
縮合剤としてはホルムアルデヒドに限らず、アルキルアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒドを用いた酸コロイドでも適用できる。

ＭＦＲＡＣはカチオン性コロイドとは言え、工業用水中のアニオン性コロイド荷電の中和力は微弱である。
このことは、ＭＦＲＡＣ処理で、液系が流動荷電ゼロあるいはプラスにならないため、凝集処理水をＵＦ膜あるいはＭＦ膜濾過する場合、および得られた濾過水をＲＯ膜給水とするには有利な性質であるが、アニオンコロイド荷電の一部を潰し、より少ないＭＦＲＡＣ添加量での処理を可能にするためカチオン性有機凝結剤を併用することが好ましい。

［工業用水］
本発明で処理する工業用水とは、産業用および上水用に凝集、濾過等の清澄化を行う原水となる河川水、湖沼、ダム湖、溜池等の表流水であり、浄水場にて簡易な凝集、濾過を施した後、事業者に供給される水も含まれるが、井水、湧水は含まれない。

本発明は特に清澄化に要するＰＡＣ添加量が多く、汚染度の比較的高い工業用水の処理に有効である。

［ＭＦＲＡＣ］
ＭＦＲＡＣとしては、市販品をいずれも好適に用いることができるが、ＭＦＲＡＣを製造する場合、例えば以下のように製造することができる。

ＭＦＲＡＣは、メラミンとアルデヒドを反応させて得られたメチロールメラミンにさらに酸を添加することで製造されるが、必要に応じて、メチロールメラミンをさらにアルキルエーテル化したものに酸を加えても良い。

反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられ、その中でも、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが反応効率や取り扱い性の面で好ましい。

メチロールメラミンを製造する際のメラミンとアルデヒドとの仕込み割合は、メラミン１モルに対してアルデヒド１〜６モルとするのが好ましい。但し、メラミン１モルに対してアルデヒドが２．５モルを超えると酸コロイド溶液としたときに遊離のアルデヒド量が多くなるので、アルデヒドはメラミン１モルに対して２．５モル以下とするのが好ましい。

得られたメチロールメラミンは水には溶解しないが、酸溶液にはコロイド状となって溶解する。メチロールメラミンをさらにアルキルエーテル化して得られるアルキル化メチロールメラミンは水溶性であり、酸を加えるとコロイド状になる。

ここで用いる酸としては、一塩基性酸が適している。具体的には、塩酸、硝酸等の鉱酸の他、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。とりわけ塩酸は安定したコロイド溶液が得られるので好ましい。

一塩基性酸、特に塩酸の添加量は、メラミン１モルに対し、０．５〜１．５モル程度、好ましくは０．７〜１．３モルとするのが好適である。

コロイド溶液調製初期においては、遊離のアルデヒドが多く存在するが、調整後、室温で放置して熟成すると、遊離のアルデヒドが減少する。熟成時間は、室温の場合には５日〜３ケ月、加熱する場合には５０℃で２〜３時間程度が適当である。
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（メラミン・アルデヒド縮合物）の酸溶液のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量は、通常５〜２０重量％、ｐＨは１．５〜２．５程度である。

本発明で用いるメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、分子量が４００〜１０，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の分子量が大きい方が凝集効果に優れる傾向があるが、過度に大きいと、酸溶液とする際にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の溶解性が低下する。

また、本発明で用いるメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、酸コロイド溶液としたときのコロイド粒径が１０〜７０ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍであることが好ましい。このコロイド粒径が大きい方が凝集効果に優れるが、大き過ぎるものは添加したコロイドの総表面積が小さくなるため、効率が悪くなる。メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の酸コロイド溶液のコロイド粒径は例えば動的光散乱法により測定し、その平均値として求めることができる。

工業用水へのＭＦＲＡＣの添加量は、良好な凝集効果が得られる程度であればよく、特に制限はないが、樹脂成分の添加量（以下、ＭＦＲＡＣの樹脂成分としての添加量（ｍｇ／Ｌ）を「ｍｇ／Ｌ−Ｒ」と記載する。）で０．２ｍｇ／Ｌ−Ｒ以上、３．０ｍｇ／Ｌ−Ｒ以下の範囲で、工業用水の水質（汚染物質（凝集対象物質）の種類や濃度）やカチオン系有機凝結剤の併用の有無、処理目的（処理水をＲＯ膜給水とするか否か）に応じて適宜決定することが好ましい。
ＭＦＲＡＣの添加量が少な過ぎると十分な凝集効果を得ることができず、多過ぎると凝集処理水の膜汚染性が高まるおそれがある。特に、ＭＦＲＡＣとカチオン系有機凝結剤を併用する場合は、０．２〜２．０ｍｇ／Ｌ−Ｒ、特に０．３〜１．３ｍｇ／Ｌ−Ｒの範囲で添加量を調整することが好ましい。

［カチオン系有機凝結剤］
工業用水にＭＦＲＡＣを添加して凝集処理するに先立ち、カチオン系有機凝結剤を添加して凝集処理することにより、ＰＡＣと比較して高価なＭＦＲＡＣの必要添加量を低減することができ、処理コスト、凝集フロック生成量の低減、直接濾過の場合の濾過負荷の低減の面で好ましい。

この場合、カチオン系有機凝結剤はすべて荷電中和、凝結力を有するので、種類を問わず使用することができる。
上市されているカチオン系有機凝結剤で、世界に普及しているものは、重合合成されるＰ７０２（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）、縮合合成されるエピクロルヒドリン／ジアルキルミン縮合物の２タイプである。
カチオン系有機凝結剤として普及はしていないが、重合合成されるジメチルアミノメタアクリレート（ＤＡＭ）、ジメチルアミノアクリレート（ＤＡＡ）重合物およびその共重合物、および、ポリビニルアミン（ポリアクリルアミドホフマン分解物）も使用することができる。
また、コロイド滴定試薬であるメチルグリコールキトサン（ＭＧＣｈ）も凝結効果においては優れている。ただしＭＧＣｈは分析試薬で高価なため実用的ではない。

カチオン系有機凝結剤の構造により、流動荷電ゼロにするための添加カチオン量の効率が異なり、市販のカチオン系有機凝結剤の前記２タイプの内ではｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣが最も優れる。

カチオン系有機凝結剤の分子量は、１規定硝酸ナトリウム溶液中での固有粘度が４ｄＬ／ｇを超える分子量数百万以上の汚泥脱水剤として使用されるもの（ＤＡＭおよびＤＡＡ系）は反応性が鈍く好ましくないため、同系のカチオン系有機凝結剤は、固有粘度１ｄＬ／ｇ程度以下である必要がある。
縮合型のカチオン系有機凝結剤は、合成のメカニズムから、分子量指標の固有粘度で０．５ｄＬ／ｇ未満で、分子量的には有効領域である。
ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ等のカチオン系有機凝結剤の分子量は、上記１規定硝酸ナトリウム溶液中での固有粘度で０．３〜１．０ｄＬ／ｇ程度であることが好ましい。

ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ等のカチオン系有機凝結剤の添加量は、流動電位法により計測される工業用水のカチオン系有機凝結剤のカチオン消費量の７０％以下とすることが好ましい。

即ち、前述の通り、自動車塗装ブースにおける処理では、コロイド荷電量ゼロとなる添加量が適正点であるが、本発明者らの検討により、工業用水の処理においては、コロイド荷電量ゼロ点は不適当であり、ゼロ点となる添加量よりも少ないカチオン系有機凝結剤添加量が適正であることが見出された。

本発明では、ＰＣＤ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）による測定によるカチオン消費量の７０％以下、例えば２０〜５０％に相当するカチオン系有機凝結剤添加量とすることで、以下の通り、良好な凝結効果を得ることができる。

即ち、本発明で、カチオン系有機凝結剤を併用する場合の重要点は、凝集対象の工業用水のマイナス荷電をゼロまでに上昇させないことである。
具体的にはＰＣＤで計測される当該カチオン有機凝結剤の流動荷電ゼロに要する添加量（消費量）の７０％以下、好ましくは２０〜５０％量を併用する。
これは流動荷電ゼロ前後で適正凝集ができるという一般理論と大きく異なる。

荷電ゼロを十分下回るカチオン系有機凝結剤量とする理由の第一は、流動荷電ゼロに必要な添加量を大きく下回る量で十分な効果が得られ、逆に荷電ゼロ条件ではむしろ効果が悪化する事実が確認されたからである。
第二に凝集処理水を濾過するＵＦ膜、ＭＦ膜等の濾過膜は膜がマイナス荷電で、ゼロ荷電、およびプラス荷電では凝集物が膜に付着、汚染し易いからである。
第三に、二層式重力濾過、あるいは二層式圧力濾過水をＲＯ膜に供給する場合、濾過装置をリークした微少粒子、バイオポリマーミクロゲルのマイナス荷電と、未だ反応活性が残るカチオン系有機凝結剤反応物が会合してＲＯ膜に付着し、透水阻害を起こすからである。カチオンの反応活性がなければ、これらがリークしても会合し難い。

［凝集処理方法］
工業用水にＭＦＲＡＣのみを添加して凝集処理する場合、工業用水にＭＦＲＡＣの必要量を添加して５〜２０分程度攪拌して凝集処理することが好ましい。なお、初期の薬剤拡散が十分であれば、撹拌なしの滞留条件で良い。

また、カチオン系有機凝結剤とＭＦＲＡＣとを使用する場合は、工業用水にカチオン系有機凝結剤の必要量を添加して１〜３分程度攪拌して凝集処理した後、ＭＦＲＡＣを添加して５〜２０分程度攪拌して凝集処理することが好ましい。

［凝集処理時のｐＨ条件］
凝集処理時のｐＨ条件については特に制限はないが、ｐＨ７以上であると、ＭＦＲＡＣの過剰添加による障害を防止して良好な凝集効果を得ることができる。
このような観点から、工業用水のｐＨが７未満の場合、アルカリ添加、或いは空気曝気等による炭酸ガスの気散等により、凝集系内のｐＨが７以上、例えば７．０〜８．２となるようにすることが好ましい。

即ち、前述の通り、本発明の有効性が特に発揮されるのは、清澄化に要するＰＡＣ添加量が多く、汚染度の比較的高い工業用水である。
汚染度の高い工業用水は、その性質としてアルカリ度も４０〜９０ｍｇ／Ｌと高く、凝集ｐＨも７を十分上回る。
このような工業用水では、ＭＦＲＡＣの添加過剰による障害は、後掲の図９，１０に示されるように、ＭＲＲＡＣ８ｍｇ／Ｌで十分な凝集効果が得られる工業用水で、後掲の図１３に示されるように、流動荷電ゼロとなるＭＦＲＡＣ添加量が１２８ｍｇ／Ｌであることから通常は起こらないと考えられる。

しかし、平均アルカリ度１０ｍｇ／Ｌ代でｐＨ６代というアルカリ度の低い工業用水が存在し、この水のカチオン系凝結剤消費量は、非常に小さいものと想定される。
この場合でも、原工業用水の汚濁度に応じた、余剰にならないＭＦＲＡＣ添加を行えば、ＭＦＲＡＣの成長不十分な凝集粒子の発生は防げるが、あらかじめｐＨ７を十分上回る対応を取ることが処理安定のため好ましい。
また、アルカリ度の高い、ｐＨ７を十分上回る工業用水でも、大雨時や前段の浄水場で多量のＰＡＣ処理を行った場合など、工業用水自体が非常に清澄で、ｐＨが７を下回ることも想定して、ｐＨ調整のために、工業用水原水槽や、凝集反応槽にアルカリ添加設備、あるいは空気曝気配管を敷設しておくのが好ましい。

＜凝集剤起因のフロック容積減少について＞
従来のＰＡＣ凝集フロックは非常に嵩高く、凝集フロック容積が大きい。
本発明者が、ＰＡＣ５ｇ／０．５Ｌ（１００００ｐｐｍ）から生成させた水酸化アルミニウムを重力濃縮し、さらに卓上遠心分離器で、３０００ｒｐｍ、５分で遠心分離した時のスラッジ量は４０ｇで、添加ＰＡＣ量の８倍重量であった。
また、１０５℃での乾燥ＳＳ量は０．７６５ｇ（ＰＡＣの１５．３％：含水率としては２％）であった。
乾燥ＳＳ量は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の存在形態が一致し、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：使用ＰＡＣ中に１０．２％）ではないことを確認した。
同一手法で、後述の評価試験に使用したＭＦＲＡＣ（蒸発残留物９．３％）では、５ｇに対し遠心濃縮フロック量は３５ｇで７倍、１０５℃での乾燥ＳＳ量は０．４１７ｇ（ＭＦＲＡＣの８．３５％）であり、ＰＡＣの場合と大差はないが、必要添加量が少なければ、この量を大幅に低減できる。

二層式重力濃縮や二層式重力濃縮でのＰＡＣ添加量上限の２０ｍｇ／Ｌ添加時に、前記の遠心濃縮時のフロック容積が、実際の濾過層内存在密度と同じと仮定すると、
２０×８＝１６０μＬ／Ｌ（１６０ｍｇ／Ｌ）
のフロック容積となる。
これは工業用水のＳＳ（濁度１〜５度と等しいとして１〜５ｍｇ／Ｌ）に対して非常に大きな量（容積）である。
工業用水中のＳＳが水和物として存在し、ＳＳの１０倍容積（濃度１０％）で濾過層内で存在すると仮定しても、その容積は１０〜５０μＬ／Ｌ（１０〜５０ｍｇ／Ｌ）で、ＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加時の１６０ｍｇ／Ｌの３〜１５倍に相当する。

無機凝集剤が塩化第二鉄に代表される第二鉄塩の場合、水酸化鉄フロックの嵩の高さはＰＡＣよりやや小さい、すなわち密度（濃度）はやや高いと考えられるが、塩化第二鉄でもＰＡＣと同程度の添加量が必要なため、凝集剤によるフロック容積の影響はＰＡＣと同じく大きい。

これに対して、ＭＦＲＡＣのフロック容積実験値は上記の通り、製品当りでＰＡＣと大差はないが、ＭＦＲＡＣであれば、目的とする処理水質を得るために必要な添加量そのものを少なくできるため、直接濾過時の負荷を軽減することができる。

［濾過処理］
上記のようにして、ＭＦＲＡＣ或いはカチオン系有機凝結剤とＭＦＲＡＣを添加して凝集処理して得られた凝集処理水の濾過は、圧力式または重力式濾過装置で、或いは、ＭＦ膜モジュールまたはＵＦ膜モジュールで行うことができる。

本発明では、沈殿分離装置または浮上分離装置による固液分離を行うことなく、直接、これらの濾過手段で濾過処理することができる。また、得られた濾過水は、清澄度の高い水であることから、これをＲＯ膜給水とすることができ、ＲＯ膜処理により高水質の脱塩水を得ることができる。

以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［工業用水］
以下において凝集試験に供した工業用水は、以下の通りである。
工業用水Ｉ：千葉県佐倉浄水場＋印旛沼浄水場の混合工業用水 ２０１５．１０．２７採水
工業用水II：千葉県佐倉浄水場＋印旛沼浄水場の混合工業用水 ２０１５．８．１８採水
工業用水III：茨城県鹿島浄水場工業用水 ２０１５．９．２４採水

各工業用水の水質は下記表２に示す通りである。
佐倉浄水場＋印旛沼浄水場の混合工業用水については、季節要因等で水質状況が異なるので２回実施した。

［使用薬剤］
薬剤としては以下のものを用いた。また、以下において、薬剤添加量は、製品としての添加量を示す。

＜メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液（ＭＦＲＡＣ）＞
栗田工業製自動車塗装ブース循環水余剰塗料処理剤、商品名「クリスタックＢ１００」
蒸発残留物９．３％（凝集物固形分発生量９％対製品）、ホルムアルデヒド含有量３２００ｍｇ／ｋｇ、コロイドの平均粒径３５ｎｍ
（以下、単に「ＭＦＲＡＣ」と記載する。）

＜カチオン系有機凝結剤＞
Ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ：栗田工業（株）製「ゼータエースＰ７０２」
ポリマー純分（蒸発残留物）９２％、コロイド当量５．８９ｍｅｑ／ｇ（５．４２ｍｅｑ／ｇ−製品）、１Ｎ硝酸ナトリウム溶液での固有粘度０．７５ｄＬ／ｇ
（以下、「ゼータエースＰ７０２」又は「Ｐ７０２」と記載する。）

エピクロルヒドリン／ジアルキルアミン縮合物：栗田工業（株）製「ゼータエースＣ３５０」
ポリマー純分（蒸発残留物）５１％、コロイド当量６．８０ｍｅｑ／ｇ（３．４７ｍｅｑ／ｇ−製品）、１Ｎ硝酸ナトリウム溶液での固有粘度０．１３ｄＬ／ｇ
（以下、「ゼータエースＣ３５０」又は「Ｃ３５０」と記載する。）

ジシアンジアミド／ホルムアルデヒド縮合物：栗田工業（株）製「クリフロックＬＣ５５３」（以下、「クリフロックＬＣ５５３」と記載する。）

メチルグリコールキトサン（ＭＧＣｈ）：和光純薬社製 コロイド滴定試薬

＜ポリ塩化アルミニウム＞
ＰＡＣ：多木化学製「ＰＡＣ２５０Ａ」（Ａｌ_２Ｏ_３ １０．２％）

［評価手順］
凝集、濾過は以下の手順で行った。
凝集処理は、試料水５００ｍＬに対して、宮本製作所製ジャーテスターにて、急速攪拌（１５０ｒｐｍ）６分＋緩速攪拌（５０ｒｐｍ）６分で実施した。
ＭＦＲＡＣとカチオン系有機凝結剤の併用による凝集処理では、最初にカチオン系有機凝結剤の急速攪拌３分時にＭＦＲＡＣを添加した。
濾過処理は、凝集処理水の全量をアドバンテック社製のＮｏ．５Ａ １８５ｍｍφの濾紙の２枚重ねで行った。この濾過で得られる微粒子捕捉効果は、濾過砂径０．４５ｍｍの二層式重力濾過装置と、濾過砂径０．６０ｍｍの二層式圧力濾過の中間である。

［ＳＦＦ、ＭＦＦ、ｎｅｔＮＴＵの測定］
前掲の＜ＭＦＦ（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｅｒ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）＞、＜ＳＦＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）＞に示す方法で行った。
この時に使用したＭＦ（マイクロフィルター）はメルクミリポア社のＨＡＷＰ０２５００である。
通水は−６７ｋＰａで基準水１５０ｍＬ、試料水１５０ｍＬ×２回で行った。
ＳＦＦ、ＭＦＦの評価は前掲の表１のＲＯ膜汚染性評価基準の評価区分４に達するか否かで行った。即ち、処理水が高い清澄性であるとの判断は評価区分４以上とした。
ｎｅｔＮＴＵは、ＨＡＣＨ社製の２１００Ｑを使用し、測定値から、超純水のブランク値（０．０４〜０．０７）を差し引いてｎｅｔ値とした。

［凝集剤による固形物発生計算］
各薬剤の凝集固形物発生量は、ＰＡＣを除き、蒸発残留物基準で計算した。
Ｐ７０２：添加量（ｍｇ／Ｌ）の９２％
Ｃ３５０：添加量（ｍｇ／Ｌ）の５１％
ＭＦＲＡＣ：添加量（ｍｇ／Ｌ）の９．３％
ＰＡＣは凝集固形物形態がＡｌ（ＯＨ）_３であるため、１０．２（％）×２Ａｌ（ＯＨ）_３（Ｍｗ１５６）÷Ａｌ_２Ｏ_３（Ｍｗ１０２）の計算で１５．６％とした。

［ＰＡＣおよびＭＦＲＡＣの凝集フロック容積算定（１）］
前述の通り、ＰＡＣ１００００ｍｇ／Ｌを中和して水酸化アルミニウムとした場合の遠心沈降フロック容積はその８倍、同じくＭＦＲＡＣをアルカリ性として析出させた場合の遠心沈降フロック容積は７倍であった。
工業用水処理時の凝集フロック容積の参考値算定には、この値を使用した。

［ＰＡＣおよびＭＦＲＡＣの凝集フロック容積算定（２）］
ＰＡＣの凝集フロック容積８倍は、固形物当りでは８÷０．１５６＝５１倍、密度にすると１÷５１×１０００＝１９．６（ｍｇ／ｋｇ）、濃度１．９６％となる。
ＭＦＲＡＣの７倍は固形物に対しては７÷０．０９３＝７５倍、密度にすると１÷７５×１０００＝１３．３（ｍｇ／ｋｇ）、濃度１．３３％となる。
ただし、この数値は、凝集剤単独条件で、ＰＡＣでは、相当量の水和があるために、密度が小さくなっている（フロック容積が大きくなっている）。ＭＦＲＡＣについても、メカニズムは解明していないがＰＡＣと同じように水和的な現象があると推察される。
一方、実際に、工業用水中の汚濁物と反応した分の凝集剤によるフロック密度は、一部水和が外れるため、凝集剤単独時より大きくなる（容積は小さくなる）と考えられる。

［カチオン系有機凝結剤の凝集フロック容積仮定］
カチオン系有機凝結剤は、当該工業用水の流動電位ゼロとするのに要するカチオン消費量を１００として、７０以下の添加量とするため、添加したすべてのカチオン系有機凝結剤は工業用水中のアニオンコロイド物質と反応し、不溶化し、水和の程度は低くなっている。
一方、カチオン系有機凝結剤の反応相手であるアニオンコロイドの一部であるアニオン性バイオポリマーはポリイオンコンプレックスの形成で、水和状況が大きく減少する。
これは、生物処理余剰汚泥を凝集、脱水する際に、カチオン系脱水剤を使用する時の事象に共通する。

生物処理余剰汚泥を卓上遠心分離器で３０００ｒｐｍ、５分の濃縮を行うと、概ね濃度５％程度であるが、カチオン系有機凝結剤で適正に凝集を行うと、概ね１０％程度に濃縮度が上がる。
この濃度（密度上昇）には、バイオポリマーゲルで構成されている余剰汚泥の粘質物（０．１％ＮａＯＨで溶解抽出される物質）の水和解消が寄与している。
以上のように、カチオン系有機凝結剤にはそれ自体が伴う水分増加と、反応相手の水分減少があり、余剰汚泥脱水の事例から類推するに、後者の絶対値の方が大きいと考えるのが合理的である。
よって、カチオン系有機凝結剤による凝集フロック容積は、添加固形分に等しいと仮定した。

［実験例１］
工業用水ＩにＭＦＲＡＣ又はＰＡＣを添加して凝集処理し、得られた凝集処理水のＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水について、ＳＦＦとＭＦＦを測定し、各々ＭＦＲＡＣ又はＰＡＣ添加量との関係を図５，６に示した。図５，６に示される薬剤添加量は製品としての薬剤添加量である。図５，６中、点線又は破線は表１の評価区分４と５の境界を示す。

また、上記Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水について、ｎｅｔＮＴＵ（濁度）と２６０ｎｍ、５０ｍｍセルの紫外吸光度を測定し、薬剤添加量との関係を図７，８に示した。

図５，６より以下のことが分かる。
ＳＦＦを表１のＲＯ膜給水の膜汚染性評価区分で５以上とできるＭＦＲＡＣ（製品）の添加量は８ｍｇ／Ｌ（点線とグラフ交点）、ＭＦＦを評価区分５以上とできるＭＦＲＡＣ（製品）の添加量は１０ｍｇ／Ｌである。
これに対し、ＰＡＣではＳＦＦでの評価区分５には約１００ｍｇ／Ｌ、ＭＦＦでの評価区分５には約１３０ｍｇ／ＬでＭＦＲＡＣの約１３倍必要である。
到達効果も、特にＳＦＦでＭＦＲＡＣはＰＡＣより優れる。
また、凝集剤による固形物発生量は対製品量でＰＡＣ１５．６％、ＭＦＲＡＣ９％、およびフロック容積想定はＰＡＣ８倍、ＭＦＲＡＣ７倍と、ＭＦＲＡＣがＰＡＣより少ない。
よって、凝集後の凝集剤に起因する濾過の負荷量は１／１５まで軽減できる。

ＭＦＲＡＣで、ＳＦＦの絶対効果が優れるのは、バイオポリマーのうち、ＰＡＣ等の無機凝集剤では凝集処理困難なカルボキシル基を持たないか、極く少ししか持たない中性多糖類をＭＦＲＡＣが凝集、除去する効果が寄与したと判断される。

図７，８より、ｎｅｔＮＴＵ（濁度）、および紫外吸光度で判定すると、ＭＦＲＡＣは製品ベースでＰＡＣと同等の効果であることが分かる。

［実験例２］
工業用水IIにＭＦＲＡＣ又はＰＡＣを添加して凝集処理し、得られた凝集処理水のＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水について、ＳＦＦとＭＦＦを測定し、各々ＭＦＲＡＣ又はＰＡＣ添加量との関係を図９，１０に示した。図９，１０に示される薬剤添加量は製品としての薬剤添加量である。

図９，１０より次のことが分かる。
ＭＲＲＡＣ添加で、ＳＦＦ、ＭＦＦを表１のＲＯ膜給水の膜汚染性評価区分で５以上（ＳＦＦ１．０４＜、ＭＦＦ１．０６＜）とできるＭＦＲＡＣ（製品）の添加量は７〜８ｍｇ／Ｌである。
これに対し、ＰＡＣでは１２０ｍｇ／Ｌ強の添加量が必要で、製品添加量はＭＦＲＡＣの１６倍である。
よって、工業用水IIでは、凝集後の凝集剤に起因する濾過の負荷量を工業用水Ｉの場合の１／１５よりさらに削減できる。

［実験例３］
工業用水IIIにＭＦＲＡＣ又はＰＡＣを添加して凝集処理し、得られた凝集処理水のＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水について、ＳＦＦとＭＦＦを測定し、各々ＭＦＲＡＣ又はＰＡＣ添加量との関係を図１１，１２に示した。図１１，１２に示される薬剤添加量は製品としての薬剤添加量である。

図１１，１２より次のことが分かる。
ＳＦＦ、ＭＦＦを表１のＲＯ膜給水の膜汚染性評価区分で５以上（ＳＦＦ１．０４＜、ＭＦＦ１．０６＜）とできるＭＦＲＡＣ（製品）の添加量は３５〜４０ｍｇ／Ｌである。
これに対し、ＰＡＣでは１２０ｍｇ／Ｌ程度で、ＰＡＣの所要添加量は工業用水Ｉ、IIと変わらないが、ＭＦＲＡＣは、工業用水Ｉ、IIの４〜５倍に増加している。
ただし、この場合でも薬剤製品添加量はＰＡＣの１／３以下である。
ＭＦＲＡＣ添加量が多くなる理由の第一はカチオン系有機凝結剤（Ｐ７０２）の流動電位法によるカチオン消費量が１．１９ｍｇ／Ｌと、工業用水Ｉの０．８０ｍｇ／Ｌ、工業用水IIの０．５１ｍｇ／Ｌより大きく、ＭＦＲＡＣを消費するためと判断できる。

［実験例４］
工業用水IIにＭＦＲＡＣを添加した際に、流動電位法での流動電位がゼロとなるＭＦＲＡＣ添加量をＰＣＤで滴定した結果を図１３に示す。
図１３に示されるように、電位ゼロとなるＭＦＲＡＣ添加量は１２８ｍｇ／Ｌである。一方、前掲の表１の評価区分４以上を達成できるＭＦＲＡＣ添加量は図９，１０より僅か８ｍｇ／Ｌ程度であり、このＭＦＲＡＣ添加量条件での流動荷電は確実にマイナスとなる。
しかし、工業用水中のアニオンコロイド荷電量が多い場合に、処理に必要なＭＦＲＡＣ添加量はアニオンコロイド物質で消費されて増加する。具体的には、図１１，１２より、工業用水IIIで、評価区分４以上に要するＭＦＲＡＣ添加量は４０ｍｇ／Ｌであった。
従って、アニオンコロイド荷電の一部を潰し、より少ないＭＦＲＡＣ添加量での処理を可能にするためカチオン性有機凝結剤を併用することが好ましい。

［実験例５］
工業用水Ｉについて、ゼータエースＰ７０２を用いて、ＰＣＤによりＰ７０２消費量を測定したところ、０．８０ｍｇ／Ｌ（０．８０×５．４２＝４．３μｅｑ／Ｌ）であった。
この工業用水Ｉで、ＭＦＲＡＣ添加量７ｍｇ／Ｌの条件で、ゼータエースＰ７０２の添加量を変化させた時の凝集、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＳＦＦ、ＭＦＦの計測結果は図１４のようになった。

図１４より、ゼータエースＰ７０２併用の場合の添加量は、０．１〜０．６ｍｇ／Ｌが良く、これはＰＣＤによる流動荷電ゼロとするＰ７０２消費量０．８ｍｇ／Ｌに対して大幅に少ない値である。流動荷電ゼロになるＰ７０２の添加量０．８ｍｇ／Ｌに近づくと、ＳＦＦ、ＭＦＦは上昇（悪化）してくる。

図１４より、ゼータエースＰ７０２の添加量は０．２ｍｇ／Ｌ程度で有効と認められたので、Ｐ７０２添加量０．２ｍｇ／Ｌ条件でＭＦＲＡＣの添加量を変化させて、凝集、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＳＦＦ、ＭＦＦを計測したところ図１５の結果が得られた。
図１５よりゼータエースＰ７０２を添加しない場合において、ＭＦＲＡＣ添加量１０ｍｇ／Ｌの場合と同等の効果が、Ｐ７０２を０．２ｍｇ／Ｌを併用添加すれば、ＭＦＲＡＣ添加量約３ｍｇ／Ｌで達成されることが分かる。

［実験例６］
工業用水IIIについて、ゼータエースＰ７０２を用い、ＰＣＤによりＰ７０２消費量を測定すると、１．１９ｍｇ／Ｌ（１．２０×５．４２＝６．５μｅｑ／Ｌ）であった。
この工業用水IIIで、ＭＦＲＡＣ添加量１０ｍｇ／Ｌの条件で、ゼータエースＰ７０２の添加量を変化させた時の凝集、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＳＦＦ、ＭＦＦの計測結果は図１６のようになった。

図１６より、ゼータエースＰ７０２併用の場合の添加量は０．５〜１．０ｍｇ／Ｌが良く、これはＰＣＤによる流動荷電ゼロとするＰ７０２消費量１．１９ｍｇ／Ｌに対して、かなり少ない値である。
工業用水Ｉの場合と同様に、流動荷電ゼロになるＰ７０２の添加量１．２ｍｇ／Ｌに近づくと、ＳＦＦ、ＭＦＦは上昇（悪化）してくる。

図１６より、ゼータエースＰ７０２の添加量は０．７ｍｇ／Ｌ程度で有効と認められたので、Ｐ７０２添加量０．７ｍｇ／Ｌの条件でＭＦＲＡＣの添加量を変化させて、凝集、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＳＦＦ、ＭＦＦを計測したところ図１７の結果が得られた。
図１７より、ゼータエースＰ７０２を添加しない場合において、ＭＦＲＡＣ添加量４０ｍｇ／Ｌの場合と同様の効果が、Ｐ７０２を０．７ｍｇ／Ｌ併用添加すれば、ＭＦＲＡＣ添加量約１０ｍｇ／Ｌで達成されることが分かる。

上記の実験例５，６より、工業用水Ｉ，IIIでのＰ７０２併用の場合の適正添加量に関して明らかにされたことは、第一に、当該工業用水のＰ７０２消費量、すなわち、流動電位法（ＰＣＤ）による流動荷電ゼロになる添加量とすると、ＳＦＦ、ＭＦＦが悪化に転じ不適切なことである。
適正添加量域は、工業用水Ｉでは、Ｐ７０２消費量０．８ｍｇ／Ｌの約１５％（０．１２ｍｇ／Ｌ）から約７５％（０．６ｍｇ／Ｌ）、工業用水IIIではＰ７０２消費量の約４０％（０．５ｍｇ／Ｌ）から約８５％（約１．０ｍｇ／Ｌ）となる。

カチオン系有機凝結剤を併用しなくても、ＭＦＲＡＣ単独でその添加量を増やせば、表１のＲＯ膜給水評価区分で４以上が得られること、およびカチオン有機凝結剤をその消費量を超えて添加することは、特にＵＦ膜濾過、ＭＦ膜濾過、また濾過水をＲＯ膜汚染リスクになることから、添加上限を消費量の７０％以下にすることが適当である。
カチオン系有機凝結剤の添加量の下限は、凝集主剤であるＭＦＲＡＣ単独で十分な効果が得られることから特に定めない（０％）が、併用する場合の好ましい添加量範囲は消費量の２０〜５０％である。

［実験例７］
工業用水より多くのアニオン性コロイドを有し、荷電中和評価のし易い有機排水の生物処理沈殿処理水について、構造の異なるカチオン系有機凝結剤で、ＰＣＤによるカチオン消費量の測定を行った。
消費量に当該凝結剤の製品コロイド当量を乗じて、μｅｑ／Ｌ単位とし、構造による効率の相違をｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣを１００として評価した。
この結果を表３に示す。

この評価値が１００より小さければ、当該薬剤のカチオン基がｐｏｌｙ−ＤＡＭＡＣより有効に作用し、１００より大きければ無駄が多いことを示す。
カチオン基の作用効率はコロイド滴定試薬のメチルグリコールキトサン（ＭＧＣｈ）が最も良かった。
次いで、ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡで、エピクロルヒドリン／ジアルキルアミン縮合物、ジシアンジアミド／ホルムアルデヒド縮合物といった縮合型カチオンはｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣの２倍程度の添加カチオン量を有した。

ＭＧＣｈのカチオン基は高分子鎖の最外部に位置し、カチオン基同士の距離が遠いこと、また高分子鎖が剛構造であるためカチオン基が常に外部に露出しており、カチオン基のすべてが対象液中のアニオン性コロイドと反応し、効率が良いと推察される。
一方、縮合型ではカチオン基が高分子主鎖内にあるため、カチたオン基同士の距離が近く、また外部に露出し難いため、未反応の無駄なカチオン基が生じ、効率が悪くなると推察される。
これに対して、Ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣのカチオン基は高分子側鎖端に存在し、側鎖自体も大きいので、カチオン基が比較的有効に作用すると考えられる。

［実験例８］
工業用水自体が初めから非常に清澄な場合にＭＦＲＡＣ添加を行った場合、ＭＦＲＡＣ自体による汚染が生じないかについて、水道水を用いて検証した。
使用した水道水は栃木県野木町水道水で、以下のように、前掲の表１に示すＲＯ膜給水の膜汚染性評価区分は５ないしＳで非常に清澄な水であり、アニオンコロイド量も非常に少ない。

＜栃木県野木町水道水水質＞
ＳＦＦ：０．９７５
ＭＦＦ：１．００３
ｐＨ：６．８４
アルカリ度：２５．３ｍｇ／Ｌ
ＭＧＣｈによるコロイド荷電量：０．０１μｅｑ／Ｌ（ｐｏｌｙ−ＤＡＭＡＣ（Ｐ７０２）換算消費量０．０２ｍｇ／Ｌ）

この栃木県野木町水道水にＭＦＲＡＣを添加して凝集処理した凝集処理水のＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水について測定したＳＦＦ、ＭＦＦとＭＦＲＡＣ添加量との関係を図１８に示す。
ＭＦＲＡＣ添加量４ｍｇ／Ｌまでは極く微少のＳＦＦ、ＭＦＦの上昇（悪化）であるが、１０ｍｇ／Ｌ添加では著しく悪化する。

次に、栃木県野木町水道水を最大孔径０．４５μｍのＭＦ膜で濾過した濾過水について、上記と同様にＭＦＲＡＣ添加量と凝集、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＳＦＦ、ＭＦＦとの関係を調べたところ、図１９の結果となり、ＭＦＲＡＣリークによる汚染はなくなった。なお、図１９において、２／３ＭＦとは、ＳＦＦ、ＭＦＦ測定時の全透過水は基準水１部で元の２／３に希釈されていることを意味する。

これらの結果から、以下のことが分かる。
（１） 非常に清澄な水にＭＦＲＡＣを添加すると少ない添加量では、清澄とは言え、ＭＦＲＡＣの反応相手が存在するため、Ｎｏ．５Ａ２枚重ね濾過（概ね１μｍ以上の微粒子を捕捉する）で、その凝集物は濾別される。
（２） ＭＦＲＡＣ添加量が多くなると、ＭＦＲＡＣだけの凝集になるが、凝集物は１μｍ以下の微粒子であるため、Ｎｏ．５Ａ２枚重ね濾過を一部通過、リークする。
（３） （２）のリーク物質は最大孔径０．４５μｍのＭＦ膜で捕捉されるので、その粒子径は０．５〜１μｍである。
（４） ＭＦＲＡＣのコロイド粒子径は数１０ｎｍ（０．０２〜０．０５μｍ）で、前記のＮｏ．２Ａ２枚重ねを透過した粒子も元の２０倍程度には凝集拡大している。

［実験例９］
ＭＦＲＡＣの自己凝集を促進するため、反応ｐＨの上昇を試みた。
具体的には、栃木県野木町水道水について、以下の（ｉ），（ii），(iii)の方法でｐＨ７以上にｐＨを上昇させた後、ＭＦＲＡＣを１０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理し、そのＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水についてＳＦＦ、ＭＦＦを計測した。
（ｉ） ＮａＯＨ添加によりｐＨ７．５に調整
（ii） １０分の空気曝気でｐＨ７．３４に調整
(iii) 液面開放２０時間でｐＨ７．１４に調整

結果を図２０（ａ），（ｂ）に示す。
図２０（ａ），（ｂ）において、（０−１）（ｐＨ６．８４），（０−２）（ｐＨ６．８４）はｐＨ上昇を行っていない栃木県野木町水道水についての結果であり、（０−１）はＭＦＲＡＣ添加なし、（０−２）はＭＦＲＡＣ添加ありの場合である。

図２０（ａ），（ｂ）より、凝集処理に供する水のｐＨを７以上とすることにより、ＭＦＲＡＣの自己凝集が促進され、ＭＦＲＡＣ添加による汚染が防止されることが分かる。

［工業用水Ｉの凝集・濾過（実施例１〜１０、比較例１〜８）］
工業用水Ｉに表４に示す薬剤を表４に示す添加量で添加して前述の方法で凝集、Ｎｏ．５Ａ２枚重ね濾過を行い、この処理における評価結果を表４に示した。

表４より以下のことが分かる。
実施例１〜３よりＭＦＲＡＣ添加量７ｍｇ／Ｌ以上でＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水は表１の評価区分４以上の清澄性が得られることが分かる。この時の凝集剤による固形物増加は０．７〜１．４ｍｇ／Ｌで、ＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加時の３．１ｍｇ／Ｌの半分以下で、一次の固液分離を行わずに十分直接濾過処理が可能な量である。フロック容量の推察も５０〜１００μＬ／ＬとＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加時の１６０μｇ／Ｌを下回る。

比較例２の直接濾過可能なＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加時の条件では表１の評価区分は１と良くない。
実施例１〜３の凝集、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＡｌ濃度は比較例１の薬剤添加なしの１６０μｇ／Ｌから８０μｇ／Ｌ前後となる。比較例２のＰＡＣ２０ｍｇ／ＬではＡｌ２００μｇ／Ｌで薬剤なしより増加する。

凝集物の直接濾過ができるＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加では、ｎｅｔＮＴＵ（濁度）こそ０．０７と０．１未満で、外観透明な濾過水が得られるが、ＲＯ膜給水としては著しく不良である（比較例２）。
一次固液分離を行う設備での通常のＰＡＣ添加量４０〜６０ｍｇ／Ｌ添加では、表１の評価区分で４に達しない（比較例３，４）。また残留ＡｌもＭＦＲＡＣ添加の場合より多くなる。
ＰＡＣ１００ｍｇ／Ｌ添加の比較例５では表１の評価区分４で、残留Ａｌも８０μｇ／Ｌとなるが、凝集剤固形物発生量は１５．６ｍｇ／Ｌで、ＭＦＲＡＣ７ｍｇ／Ｌ添加時の２０倍で、薬剤費用だけでなく、汚泥処分費用も増加する。
ＰＡＣ１５０ｍｇ／Ｌ添加の比較例６では、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水の残留ＡｌがＭＦＲＡＣ添加の場合より下がり、表１の評価区分は５まで上昇するが、Ｓまでには至らず、当然のことながらＰＡＣ起因の固形物発生量が推奨するＰ７０２（０．２ｍｇ／Ｌ）とＭＦＲＡＣ（４〜７ｍｇ／Ｌ）併用添加の場合の４０〜３０倍になる。

工業用水Ｉのカチオン系有機凝結剤の流動電位法でのカチオン消費量０．８ｍｇ／Ｌの２５％に当る０．２ｍｇ／Ｌを併用すると、ＭＦＲＡＣ４ｍｇ／ＬでＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水の評価区分Ｓの最良が得られる。ＭＦＲＡＣを７、１０ｍｇ／Ｌと増やした場合も最良Ｓで、効果が落ちる傾向はない（実施例４〜６）。
Ｐ７０２ ０．２ｍｇ／Ｌ添加でＭＦＲＡＣを添加しない比較例７は評価区分１で劣る。
Ｐ７０２をカチオン消費量の７５％の０．６ｍｇ／Ｌに増やすと、カチオン自体での凝結効果が高まり評価区分４〜５となるが、わずかな工業用水の水質の変化で、流動荷電ゼロ付近になり、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＳＦＦ、ＭＦＦ悪化が起きるリスクが増加する（比較例８）。

ＭＦＲＡＣ７ｍｇ／Ｌ添加条件でＰ７０２をそのカチオン消費量０．８ｍｇ／Ｌに対して０．１ｍｇ／Ｌ（１３％）から０．４ｍｇ／Ｌ（５０％）に変化させると（実施例５，７，８）、すべて評価区分ＳのＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水が得られ、実施例１のＰ７０２ 添加なしの評価区分４に対して２ランク良い、評価区分Ｓが得られる。
この結果から、工業用水Ｉで推奨されるＰ７０２添加量は、Ｐ７０２のカチオン消費量の１５〜５０％であると言える。
ＭＦＲＡＣ添加量４ｍｇ／Ｌ条件で、エピクロルヒドリン／ジアルキルアミン縮合物（Ｃ３５０）をカチオン消費量の２６％を併用添加すると評価区分５、５２％を併用添加すると評価区分Ｓが得られ（実施例９，１０）、前者の効果は実施例４のＰ７０２ ０．２ｍｇ／Ｌ（２５％）とＭＦＲＡＣ４ｍｇ／Ｌの併用添加に匹敵する。
ただし、Ｐ７０２添加量純分０．２ｍｇ／Ｌ×０．９２＝０．１８ｍｇ／Ｌであるのに対して、Ｃ３５０は０．８ｍｇ／Ｌ×０．５１＝０．４１ｍｇ／Ｌと、Ｐ７０２に対して２倍以上となる。

［工業用水IIの凝集・濾過（実施例１１〜１６、比較例９〜１５）］
工業用水IIに表５に示す薬剤を表５に示す添加量で添加して前述の方法で凝集、Ｎｏ．５Ａ２枚重ね濾過を行い、この処理における評価結果を表５に示した。

表５より以下のことが分かる。
工業用水IIではＭＦＲＡＣ添加量８ｍｇ／ＬでＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水は表１の評価区分５の清澄性が得られる（実施例１１）。
この時の凝集剤による固形物増加は０．７ｍｇ／Ｌで、ＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加時の３．１ｍｇ／Ｌ（比較例１０）の１／４以下で、一次の固液分離を行わずに十分直接濾過処理が可能な量である。

薬剤無添加の濾過水ＳＦＦは工業用水Ｉの場合の２．５６に対して、工業用水IIでは１．４５、ＭＦＦは同じく１０．８９に対して２．０６で、原工業用水自体の汚れは少ない（比較例１，９）。
しかしＰＡＣ４０ｍｇ／Ｌ添加時のＳＦＦは１．１８に対し１．１３、ＭＦＦは１．２７に対し１．２３と表１の評価基準では評価区分２でＰＡＣ処理効果は芳しくなく、ＰＡＣ１２０ｍｇ／Ｌ添加でようやく評価区分４となる（比較例１１〜１３）。

Ｐ７０２をそのカチオン消費量の３９％に当る０．２ｍｇ／Ｌ併用添加し、ＭＦＲＡＣ２ｍｇ／Ｌ添加（実施例１２）、４ｍｇ／Ｌ添加（実施例１３）、８ｍｇ／Ｌ添加（実施例１４）とすると、表４の評価区分は４〜５→５〜Ｓ→Ｓと向上する。比較例１４のＭＦＲＡＣを添加しない場合は評価区分１〜２で、ＭＦＲＡＣの使用が絶対条件であることが示される。

ＭＦＲＡＣ４ｍｇ／Ｌ添加の条件で、Ｐ７０２添加量をそのカチオン消費量の２４％（０．１２ｍｇ／Ｌ）、３９％（０．２ｍｇ／Ｌ）、５９％（０．３ｍｇ／Ｌ）、１５７％（０．８ｍｇ／Ｌ）とした時の表１の評価区分は５→５〜Ｓ→５〜Ｓ→４である（実施例１５，１３，１６、比較例１５）。
２４〜５９％の範囲ではいずれも良好で変化は少なく、Ｐ７０２添加量はカチオン消費量の２０〜５０％が適当であることが分かる。ただし、工業用水IIでは、Ｐ７０２なしでもＭＦＲＡＣ添加量を８ｍｇ／Ｌとすれば評価区分５の十分な効果が得られる。
一方、比較例１５にようにＰ７０２添加量がカチオン消費量０．５１ｍｇ／Ｌ超えると、明らかにＮｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水の水質が悪化する。

［工業用水IIIの凝集・濾過（実施例１７〜２０、比較例１６〜２１）］
工業用水IIIに表６に示す薬剤を表６に示す添加量で添加して前述の方法で凝集、Ｎｏ．５Ａ２枚重ね濾過を行い、この処理における評価結果を表６に示した。

表６より以下のことが分かる。
原工業用水の凝集、Ｎｏ．５Ａ ２枚重ね濾過水のＳＦＦ／ＭＦＦは工業用水Ｉが２．５６／１０．８９、工業用水IIが１．４５／２．０６、工業用水IIIが２．４５／２８．４７と、工業用水IIIのＭＦＦが特に大きく、３つの工業用水の中では最も微粒子汚濁が大きい。
また、Ｐ７０２消費量も３つの工業用水の中では最大である。

ＰＡＣ添加量と表１における評価区分との関係は、実験例３の通り、工業用水Ｉ、IIと同じで、ＰＡＣの凝集効果は相対的に工業用水Ｉ、IIより良い。
しかし、凝集物の直接濾過が可能な比較例１７のＰＡＣ添加量２０ｍｇ／Ｌでは表１の評価区分１である。２倍添加量の比較例１８の４０ｍｇ／Ｌでも、数値は改善するが評価区分１にとどまる。ＰＡＣによる場合は、評価区分４以上を達成するには１２０ｍｇ／Ｌの添加が必要である（比較例２０）。

これに対して、実施例１７のＭＦＲＡＣ４０ｍｇ／Ｌ添加では表１の評価区分５が得られる。しかし、直接濾過可能なＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加時の固形物発生量３．１ｍｇ／Ｌ、フロック容積推定１６０μＬ／Ｌに対して、各々、３．７ｍｇ／Ｌ、２８０μＬ／Ｌと、これを上回っており、凝集物の直接濾過にはカチオン系凝結剤（Ｐ７０２）を併用する必要がある。

Ｐ７０２を流動電位法で計測されるカチオン消費量１．１９ｍｇ／Ｌの５９％に相当する０．７ｍｇ／Ｌを併用すると、実施例１８のように、ＭＦＲＡＣの１０ｍｇ／Ｌの添加で評価区分５が得られる。この時の固形物発生量は１．６ｍｇ／Ｌ、フロック容積推察量は７１μＬ／Ｌで、ＰＡＣ２０ｍｇ／Ｌ添加時相当の各々３．１ｍｇ／Ｌ、１６０μＬ／Ｌの１／２程度であり、十分に凝集水の直接濾過が可能である。

また、ＭＦＲＡＣ２０ｍｇ／Ｌを併用添加した実施例１９でも、固形物発生量２．５ｍｇ／Ｌ、フロック容積推察量１４１μＬ／Ｌで直接濾過可能範囲である。
Ｐ７０２をカチオン消費量の５９％に当る０．７ｍｇ／Ｌ添加し、ＭＦＲＡＣを添加しない比較例２１では、表１の評価区分１である。
Ｐ７０２の併用量をカチオン消費量の４２％に当る０．５ｍｇ／ＬでＭＦＲＡＣ添加量を１０ｍｇ／Ｌとした実施例２０も、Ｐ７０２ ０．７ｍｇ／Ｌ添加時に近い効果で評価区分は５である。

これらの結果から、工業用水IIIのＰ７０２及びＭＦＲＡＣ添加量の適性範囲は、工業用水Ｉ、工業用水IIの結果も踏まえて判断すると、主剤のＭＦＲＡＣは１０〜２０ｍｇ／Ｌ、Ｐ７０２はカチオン消費量の３０〜７０％と言える。

Claims (6)

1. 工業用水にカチオン系有機凝結剤を先に添加した後、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を添加して凝集処理した後、濾過する工業用水の清澄化方法であって、
   該凝集処理を、該工業用水に、該カチオン系有機凝結剤を、流動電位法により計測される該工業用水の該カチオン系有機凝結剤のカチオン消費量の３０〜７０％添加して反応させた後、該メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を、樹脂成分の添加量として０．２〜２．０ｍｇ／Ｌ−Ｒ添加して反応させることにより行い、
   凝集処理水を、沈殿分離装置または浮上分離装置による固液分離を行うことなく、直接、精密濾過膜モジュール、限外濾過膜モジュール、或いは、圧力式または重力式濾過装置で濾過する工業用水の清澄化方法。
2. 前記カチオン系有機凝結剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである請求項１に記載の工業用水の清澄化方法。
3. 前記濾過して得られた濾過水を更に逆浸透膜処理する請求項１又は２に記載の工業用水の清澄化方法。
4. 工業用水にカチオン系有機凝結剤を先に添加した後、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を添加して凝集処理する凝集処理手段と、該凝集処理手段で得られた凝集処理水を濾過する濾過手段とを有する工業用水の清澄化装置であって、
   該凝集処理手段は、該工業用水に、該カチオン系有機凝結剤を、流動電位法により計測される該工業用水の該カチオン系有機凝結剤のカチオン消費量の３０〜７０％添加して反応させた後、該メラミン・ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を、樹脂成分の添加量として０．２〜２．０ｍｇ／Ｌ−Ｒ添加して反応させる手段であり、
   該濾過手段が精密濾過膜モジュール、限外濾過膜モジュール、或いは、圧力式または重力式濾過装置であり、該凝集処理水は、沈殿装置または浮上装置による固液分離がなされることなく、直接、該濾過手段に導入される工業用水の清澄化装置。
5. 前記カチオン系有機凝結剤がポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである請求項４に記載の工業用水の清澄化装置。
6. 前記濾過手段で得られた濾過水を逆浸透膜処理する逆浸透膜モジュールを有する請求項４又は５に記載の工業用水の清澄化装置。

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