CN108472559B - 工业用水的澄清化方法以及澄清化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种工业用水的澄清化方法及澄清化装置，其不使用PAC、硫酸铝、氯化铁等澄清化所需添加量较多的无机凝集剂，能够以少量凝集剂使工业用水高度澄清化，得到特别适合于RO膜处理的处理水质。该工业用水的澄清化方法在工业用水中添加三聚氰胺‑甲醛树脂酸胶体溶液进行凝集处理之后，进行过滤。能够不利用沉淀分离装置或上浮分离装置进行固液分离，而直接利用压力式或重力式过滤装置、或者微滤膜组件或超滤膜组件进行过滤。
Description
技术领域
本发明涉及对工业用水进行凝集、过滤而得到澄清水的方法以及装置。本发明涉及一种不使用通常在工业用水的凝集处理中使用的聚氯化铝(PAC) 等无机凝集剂而通过添加少量的凝集剂来得到高澄清度的处理水的工业用水的澄清化方法以及澄清化装置。
在本说明书中，工业用水是指作为在工业用途以及给水用途中进行凝集、过滤等澄清化的原水的河川水、湖泊、水库、贮水池等地表流水，也包括在净水厂实施简单的凝集、过滤后供应给企事业单位的水。工业用水不包括井水、泉水。
背景技术
＜关于工业用水的处理＞
日本的工业用水在净水厂进行基于PAC的凝集处理后，再进行通过沉淀或过滤等使凝集处理水的浊度下降至浊度基准以下的处理，然后再供给到使用工厂。
对于工厂接收到的工业用水，无论其是否在净水厂进行凝集处理，多数情况下用PAC、硫酸铝、氯化铁等无机凝集剂进行凝集、过滤处理，一般情况下用PAC进行凝集、过滤处理，再作为工厂内用水使用。
对于用PAC进行了凝集处理的工业用水，通过沉淀分离装置或上浮分离装置进行初次固液分离后，通过重力式或压力式过滤装置进行过滤、澄清化，得到处理水。
当凝集处理所需的PAC的添加量为20mg/L以下就足够时，在多数情况下省略利用沉淀分离装置或上浮分离装置进行初次固液分离，而直接将水通入重力式或压力式过滤装置。
对低污浊的工业用水，采用的方法是省略基于PAC进行的凝集处理或在通过添加少量的PAC进行凝集处理后，使水通过微过滤(MF)膜组件或超滤 (UF)膜组件而得到澄清水的方法。
《工业用水的处理目的》
工业用水的凝集、过滤处理的首要目的是去除浊度。
对于处理水浊度的工业用水处理设备制造商保障值而言，以JIS K0102规定的使用了高岭土标准液的浊度计，是1度以下或者0.5度以下。实际浊度为0.2 度以下，有时为0.1度以下。
《浊度和netNTU》
JIS K0102的波长660nm、50mm样品池内的最小吸光度是0.001，浊度系数大概是100倍，所以相当于是0.1度。
假设吸光度的显著性差异至0.002为止，那么分析精度是±0.2度。
计量证明上，小于浊度1.0度时记为1＜(小于1)。
因此，在本说明书的实验例、实施例的浊度中，为了测量更微少的浊度而使用了哈希公司(HACH社)制的2100Q，判定至小数点后两位。
具体而言，采用从测量值(NTU)减去超纯水的测量值(空白值：通常 0.04～0.07)所得的netNTU。
哈希公司(HACH社)制的2100Q因为不仅从透过光而且从检测灵敏度高的90散射光的两个测定值检测浊度，因此能够检测至0.01。与NTU 1.0相当的 JIS K0102浊度不是1度，而大约是0.6～0.7度。
《RO膜给水的netNTU(浊度)必要条件》
在将处理水供给至反渗透(RO)膜而得到脱盐水时，所要求的澄清性比上述更严格，以netNTU计，必要条件是达到0.05以下。
对于这样的低浊度的检测，即使是哈希公司(HACH社)制的2100Q，精度也不够。
因此，在RO膜给水的澄清度(污浊度)的测量中，世界范围内都采用SDI。
针对作为微小悬浮物污浊指标的SDI，包括在本发明中作为处理水的澄清度判断指标的“RO膜给水的污染性指标”，将在后面叙述。
《处理水澄清度的判定》
在工业用水的凝集处理中，最要求处理水澄清度的是将处理水作为RO膜给水的情况，其次是对处理水进行离子交换处理来制造纯水的情况。
以下，针对处理水澄清度的评价、判定基准进行说明。
[SDI(Silt Density Index)]
对于浊度，作为判定由无法测量的极微少浊度造成的RO膜给水的RO膜污染性的方法，基于ASTM D4189定义SDI。
SDI是与由JIS K3802定义的FI(Fouling Index)相同的评价方法。
SDI的具体的测定方法如下。
在0.2MPa的加压下，使试样水通过最大孔径为0.45μm、
的MF膜，测定最开始的500mL的透过时间T0，在通水15分钟后，测定得到下一个500mL 的透过水的时间T15，由下述式根据测定值算出SDI(FI)。
SDI(FI)＝(T15－T0)/T15×100/15(min)
(T15－T0)/T15×100表示过滤速度经过15分钟的通水后下降了多少％。 SDI(FI)将其除以15分钟，因此表示过滤速度每分钟下降了多少％。
如果完全没有污染物，SDI(FI)的最佳值是0.00。在经过15分钟通水， MF膜堵塞而不能得到透过水的状况下，SDI(FI)是最差值6.67。
作为RO膜给水被推荐的值，与RO膜制造商、膜的品种也有关，为3至4 以下。
[MFF(Micro Filter Fouling Factor)]
MFF是在－67kPa的减压条件下向最大孔径0.45μm的MF膜以每次500mL 分次通入试样水1L，并通过第1次通水时间T1与第2次通水时间T2之比＝T2/T1求出的值。
MFF是与SDI同样地测量微少的微粒污浊的方法。
由本发明人获得的MFF和SDI的实验结果的相关性如图1、图2所示。
根据实验结果，与SDI 4.0、3.0、2.0相当的MFF分别是1.10、1.06、1.025。最佳值是MFF＝1.00。
[SFF(Soluble Polymer Fouling Factor)]
在工业用水中，除了微粒污浊以外，还存在作为由藻类等代谢的溶解性高分子物质的生物聚合物。生物聚合物包含无法作为SS测量的微米以下的微凝胶。
生物聚合物以多糖类为主体，经常残留在工业用水的处理水中。生物聚合物透过RO膜的过程中变成膜的污染物质，使膜的透过通量下降。
工业用水中的多数生物聚合物被PAC凝集去除。凝集处理水中的生物聚合物浓度为10～100μg/L，是微量的，在处理水的一般用途中没有大的障碍。但是，在将处理水供给至RO膜的情况下，因为生物聚合物的分子量达到1000 万，所以即使微量存在也会在RO膜面浓缩、附着，导致严重的膜污染。
在对处理水进行离子交换处理来制造纯水的情况下，当生物聚合物是没有电荷的中性多糖类时，就不能被去除，而残留在离子交换处理水中。
由生物聚合物引起的RO膜污染影响度评价法为SFF。
SFF值根据基准水(澄清水)的MF膜透过时间T0与试样水的MF膜透过时间T1之比T1/T0来判定生物聚合物的微小粘性。
在SFF的测定中，使用在SDI值及MFF值的测定中所使用的MF膜相同的 MF膜，具体而言，使用直径47mm、孔径0.45μm的膜过滤器。
SFF是在MFF测定之前，使没有微粒污浊及生物聚合物污浊的基准水(通常是RO膜透过水)通过，测量T0，根据SFF＝T1/T0求出的。
SFF是以0.1℃为单位测量基准水水温、试样水温，进行水的水温－粘度的校正。
作为基准水，使用没有微粒、生物聚合物且电导率为1～5mS/m(10～ 50μS/m)左右的RO膜透过水。
该指标、测定法，包括MFF，被记载在非专利文献1中。
微粒指标MFF的最佳值为1.00，相对于此，SFF的最佳值为0.970～0.975。
也就是说，观察到了对没有微粒及生物聚合物的基准水，MF膜透水性变好的现象。
该现象被认为是源于因盐类的存在引起的水对硝基纤维素制MF膜的浸透性增加的影响。
在超纯水中添加NaCl使电导率变化，测定SFF，将所得结果示于图3。
作为用于测定T0的基准水的RO膜透过水，其电导率是2.3mS/m，超纯水的电导率则小于0.1mS/m。
《RO膜给水的污染性指标》
RO膜给水的膜污染性指标的评价区段如下述表1所示。该评价区段被记载于非专利文献1。
RO膜给水所要求的水质在区段4以上。
在供给离子交换树脂的情况下所要求的水质是区段3以上。在没有特别限定的处理水用途中所要求的水质是区段1以上。
表1
＜关于三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液＞
在本发明中使用的三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液(以下，有时记作“MFRAC”。)是以通常为8～10％的树脂成分浓度使其在酸性条件下分散成正电荷胶体状而成的。
MFRAC作为凝集剂在40年以前就是公知的。但是，因为不可避免效果、成本的综合评价、以及包含作为反应残留物的甲醛，所以在作为排水处理凝集剂利用时受到极大限制。更不用说，完全没有将其应用于工业用水处理、饮用水等进入人口中的净水处理中的事例、尝试。
MFRAC在上市当初被用作对纸增加耐水性的添加剂。其后，MFRAC一直被用作汽车的涂装室循环水的剩余涂料的防粘剂。
在汽车涂装室的剩余涂料处理中的MFRAC效果的机理，如下。
汽车涂装室中的凝集及防粘化对象涂料是主要分散了烷基三聚氰胺树脂、聚酯-三聚氰胺树脂、丙烯酸-三聚氰胺树脂这样的三聚氰胺骨架的微粒树脂的特定的物质。在汽车涂装室处理中，作为与涂料同类物质的MFRAC 与它们的亲和性高，有利于其凝集和凝集物的防粘化。
作为MFRAC在汽车涂装室剩余涂料处理以外的用途，关于排水处理用凝集剂中的应用，在专利文献1中提出作为含水溶化淀粉的废水的凝集剂使用的方案。因为MFRAC对通过PAC难以进行凝集处理的水溶化淀粉、聚乙烯醇具有凝集性，所以作为含其的排水的凝集剂很有效。
但是，MFRAC与这些被凝集物质之间的反应以固体成分比计高于1：1。
假设将被凝集物质设为100mg/L、反应比设为2：1时，MFRAC的所需添加量以树脂成分计为200mg/L，当MFRAC中的树脂成分为10％时，作为产品需要2000mg/L。
因为MFRAC中残留着3000mg/kg左右的甲醛，因此，在上述添加量的情况下，处理水中的甲醛高达6mg/L。另外，处理费用也价格不菲。
日本的自来水的甲醛基准值是0.08mg/L以下，WHO建议为0.9mg/L以下。
因此，MFRAC作为排水处理凝集剂的利用受到极大限制。更不用说，完全没有将MFRAC应用在有可能进入人口中的工厂内的工业用水处理、饮用水等给水处理中的事例、尝试。
当在汽车涂装室中使用了MFRAC时，虽然甲醛残留、蓄积在室循环水中，但是，因为不排放循环水，而且在循环水流动的过程中进行生物处理等适当的处理，所以并不产生问题。
＜关于阳离子系有机凝结剂＞
在国外，包括直接从河川等取水的情况下，作为工业用水的凝集剂，除了PAC等铝盐以外，还使用作为阳离子系有机凝结剂的聚二烯丙基二甲基氯化铵(以下，有时记作“poly-DADMAC”。)。
在美国，EPA(美国环境保护厅)已认可将poly-DADMAC作为用于饮用水供给的给水处理凝集剂使用。poly-DADMAC正在被广泛用于工业用水处理。
在专利文献2中，提出了在含有水性涂料的湿式涂装室循环水中添加 poly-DADMAC等阳离子型凝集剂，形成规定的电荷量。
作为MFRAC与阳离子系有机凝结剂的联用例，在专利文献3中提出了如下室循环水的处理方法，即在水性涂料与油性涂料混合存在的湿式涂装室的室循环水中添加阳离子型凝结剂和氨基树脂酸胶体(colliod)两者，以循环水中的胶体电荷量成为－50～+100μeq/L的方式调节阳离子型凝结剂的添加量。
在室循环水的剩余涂料处理中联用MFRAC与阳离子系有机凝结剂意味着具有如在专利文献3中那样对带负电而稳定化的涂料微粒进行电荷中和从而使其凝结的效果。
作为判定有机系阳离子系凝结剂的电荷中和程度的方法，以前有使用指示剂并以其颜色变化为终点的胶体滴定法。近年来，使用基于流动电位测定的滴定法。
对流动电位法而言，使用所谓的PCD(particle charge detector)装置能在短时间测量至低浓度。具体地，能够进行胶体当量(胶体电荷量)为0.1μeq/L (poly-DADMAC浓度是0.02mg/L)左右的微量测定。
一般理论认为胶体电荷量为零是最佳凝结。
在专利文献3的室循环水的处理中，阳离子系有机凝结剂的较佳添加量是使添加、反应后的胶体电荷量为－50～100μeq/L。在专利文献2中，该值则为－100～1000μeq/L，虽然较佳区域在零两侧且负侧较窄，呈现出偏向正侧的分布，但是零点是较佳点的事实不变，与一般的理论一致。
专利文献1：日本特开昭60-129184号公报；
专利文献2：日本特开2002-79263号公报；
专利文献3：日本特开2006-61776号公报。
非专利文献1：分离技术第45卷4号(2015)特集，固液分离基础和实际“作为反渗透膜给水的新的膜污染指标的提案”。
在基于以PAC为主体的铝盐的凝集处理中，存在以下问题。
(1)很难得到与要求高澄清度的RO膜给水相适合的处理水。
(2)凝集块容量较多，进行直接过滤时，鉴于过滤器的负荷量的关系，其添加量受到限制，处理水澄清度不够。
(3)在通常使用的添加量的条件下，铝氢氧化物胶体穿过过滤装置残留于处理水。具体地，在图4中，根据过滤水的netNTU(浊度)在PAC15mg/L 条件下得到了澄清水，但是此时过滤水的铝胶体达到100μg/L以上。
对于处理水中的残留铝，在将处理水供给RO膜进行脱盐处理的情况下，铝氢氧化物自身以及其与二氧化硅结合成的物质成为使RO膜堵塞的原因。
以下针对使用PAC进行的凝集、过滤水中的残留铝进行说明。
对工业用水进行凝集、过滤处理的主要目的是如前所述的去除浊度。
但是，在得到浊度以前述netNTU计为小于0.05的相当高的澄清性的条件下，在过滤水中以氢氧化铝胶体形式存在的残留铝相比于处理前的工业用水有所增加。
图4表示：针对用PAC对神奈川县川崎市浮岛地区工业用水进行凝集处理之后并通过两张重叠的No.5A、
滤纸进行过滤而采集到的过滤水(以下，有时记作“No.5A两张重叠过滤水”。)，测定的澄清水的Al含量及netNTU (浊度)与PAC添加量之间的关系。
通过该两张重叠的No.5A、
的滤纸进行过滤而得到的微粒捕集效果，处于过滤砂径0.45mm的双层式重力过滤与过滤砂径0.60mm的双层式压力过滤的中间。
从图4可知以下内容。
基于过滤水netNTU(浊度)，在添加12mg/L的PAC的条件下，netNTU小于0.03，对于一般的工业用水的处理用途而言水质已足够。
另外，过滤水中的残留铝增加，在添加12mg/L的PAC的条件下，出现最大值120μg/L(0.12mg/L)，是PAC未进行凝集(PAC 0mg/L)时的55μg/L (0.055mg/L)的2倍以上。
即使PAC添加量增量至30mg/L，也不能使过滤水中的残留铝成为处理前的工业用水的水准。
如此地，为了实现作为工业用水处理的主要目标的低浊度(低netNTU)，必要的PAC添加量是10～12mg/L。另一方面，在PAC添加量从0mg/L增量至 12mg/L的过程中，过滤水中的残留铝发生与PAC添加量的增加呈正比例地增加的现象。
为了回到处理前的工业用水的残留铝水准，根据图4预测需要添加50mg/L 左右以上的PAC。这不仅在药剂、污泥处理的成本方面成问题，在块容积增大而导致不能进行凝集处理水的直接过滤的方面也成问题。
特别是将处理水作为RO膜给水的情况下，当残留铝超过100μg/L时，存在很大的风险。
即使无机凝集剂是以氯化铁为代表的三价铁盐，如果不充分确保添加量，则氢氧化铁胶体也会残留在处理水中。
通过netNTU几乎不会检测出铝氢氧化物胶体，相对与此，铁氢氧化物胶体容易通过netNTU检测出，观察到在SFF、MFF测定结束时的MF滤纸有黄色至茶色的着色。
发明内容
本发明的目的是提供一种工业用水的澄清化方法及澄清化装置，其不使用PAC、硫酸铝、氯化铁等澄清化所需的需要较多添加量的无机凝集剂，而能够以少量凝集剂使工业用水高度澄清化，得到特别适合于RO膜处理的处理水质。
本发明的目的还在于，提供一种工业用水的澄清化方法以及澄清化装置，因为凝集剂添加量较少而能降低凝集块容量，能够不利用沉淀分离装置或上浮分离装置进行固液分离，而直接供应给MF膜组件、UF膜组件、或者压力式过滤装置或重力式过滤装置，得到高度澄清化后的处理水，还能够消除残留铝增加的问题。
本发明人发现，通过使用三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液(MFRAC)作为工业用水的凝集剂，以比PAC少很多的添加量，通过No.5A两张重叠过滤水能够得到前示表1中的评价区段4以上的良好的处理水。
对于工业用水中的凝集处理物质而言，第一是以二氧化硅为主体的微粒粘土，第二是来自于藻类等微生物的溶解性且穿过相当于双层式重力或压力过滤装置的1μm细孔的微凝胶状的多糖类系代谢物(生物聚合物)。这些凝集处理物质显然是不同于以往应用有MFRAC的汽车涂装室的剩余涂料成分。
因此，不可能从在汽车涂装室的剩余涂料的处理中应用MFRAC的现有技术，想到在工业用水的凝集处理中应用MFRAC的发明思路，一直以来也没有在工业用水的凝集中应用MFRAC的事例或这种尝试。
本发明的要点如下。
[1]一种工业用水的澄清化方法，其中，在工业用水中添加三聚氰胺- 甲醛树脂酸胶体溶液进行凝集处理之后，进行过滤。
[2]如[1]所述的工业用水的澄清化方法，其中，在前述工业用水中添加阳离子系有机凝结剂之后，添加前述三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液。
[3]如[2]所述的工业用水的澄清化方法，其中，将前述阳离子系有机凝结剂的添加量设为利用流动电位法测得的前述工业用水的前述阳离子系有机凝结剂的阳离子消耗量的70％以下。
[4]如[2]或[3]所述的工业用水的澄清化方法，其中，前述阳离子系有机凝结剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的工业用水的澄清化方法，其中，通过对前述工业用水进行曝气处理或对前述工业用水添加碱，使前述凝集处理时的pH为7以上。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的工业用水的澄清化方法，其中，不利用沉淀分离装置或上浮分离装置对前述凝集处理水进行固液分离，而直接通过压力式或重力式过滤装置对所述凝集处理水进行过滤。
[7]如[1]至[5]中任一项所述的工业用水的澄清化方法，其中，不利用沉淀分离装置或上浮分离装置对前述凝集处理水进行固液分离，而直接利用微滤膜组件或超滤膜组件对所述凝集处理水进行过滤。
[8]如[1]至7中任一项所述的工业用水的澄清化方法，其中，对进行前述过滤而得到的过滤水进一步进行反渗透膜处理。
[9]一种工业用水的澄清化装置，其中，具有：在工业用水中添加三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液进行凝集处理的凝集处理机构、以及对通过该凝集处理机构得到的凝集处理水进行过滤的过滤机构。
[10]如[9]所述的工业用水的澄清化装置，其中，前述凝集处理机构是在前述工业用水中添加阳离子系有机凝结剂之后添加前述三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液的机构。
[11]如[10]所述的工业用水的澄清化装置，其中，前述凝集处理机构中的前述阳离子系有机凝结剂的添加量是利用流动电位法测得的前述工业用水的前述阳离子系有机凝结剂的阳离子消耗量的70％以下的量。
[12]如[10]或[11]所述的工业用水的澄清化装置，其中，前述阳离子系有机凝结剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[13]如[9]至[12]中任一项所述的工业用水的澄清化装置，其中，具有pH调节机构，该pH调节机构通过对前述工业用水进行曝气处理或对前述工业用水添加碱来使前述凝集处理机构中的pH为7以上。
[14]如[9]至[13]中任一项所述的工业用水的澄清化装置，其中，前述过滤机构是压力式或重力式过滤装置，前述凝集处理水不通过沉淀装置或上浮装置进行固液分离，而直接被导入前述过滤机构。
[15]如[9]至[13]中任一项所述的工业用水的澄清化装置，其中，前述过滤机构是微滤膜组件或超滤膜组件，前述凝集处理水不通过沉淀装置或上浮装置进行固液分离，而直接被导入前述过滤机构。
[16]如[9]至[15]中任一项所述的工业用水的澄清化装置，其中，具有对通过前述过滤机构得到的过滤水进行反渗透膜处理的反渗透膜组件。
发明效果
根据本发明，在进行工业用水的凝集、过滤处理时，通过使用MFRAC作为凝集剂，从而在具有以下作用效果的基础上，能够对工业用水进行稳定且有效的处理。
(1)通过能使凝集处理水直接过滤的较少的凝集剂量，能够得到高澄清度的处理水。结果能使由凝集剂引起的块容积减少。
(2)即使作为RO膜给水，也能够实现合适的高处理水澄清度。
(3)不使用铝系凝集剂就能够实现上述(1)、(2)。因此，能够解除处理水中的氢氧化物胶体的产生、增加的问题。
(4)基于(3)，使供应给RO膜来获得脱盐水时由铝的泄露、以及与离子型二氧化硅的结合物造成的垢生成得到抑止而能进行稳定的处理。
附图说明
图1是表示MFF与SDI之间的关系的绘制图。
图2是表示MFF与SDI之间的关系的绘制图。
图3是表示电导率与SFF之间的关系的绘制图。
图4是表示工业用水的凝集、过滤过程中的PAC添加量与过滤水的残留Al 及netNTU之间的关系的绘制图。
图5是表示工业用水I的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的SFF之间的关系的绘制图。
图6是表示工业用水I的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的MFF 之间的关系的绘制图。
图7是表示工业用水I的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的 netNTU之间的关系的绘制图。
图8是表示工业用水I的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的紫外吸光度之间的关系的绘制图。
图9是表示工业用水II的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的SFF 之间的关系的绘制图。
图10是表示工业用水II的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的MFF 之间的关系的绘制图。
图11是表示工业用水III的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的SFF 之间的关系的绘制图。
图12是表示工业用水III的凝集、过滤过程中的药剂添加量与过滤水的 MFF之间的关系的绘制图。
图13是表示工业用水II的MFRAC添加量与流动电位的测定结果之间的关系的绘制图。
图14是表示在添加7mg/L的MFRAC的条件下工业用水I的凝集、过滤过程中的Poly-DADMAC(日本栗田工业(株)制“Zeta Ace(ゼータエース)P702”) 的添加量与过滤水的SFF及MFF之间的关系的绘制图。
图15是表示在添加0.2mg/L的Poly-DADMAC(日本栗田工业(株)制“Zeta AceP702”)的条件下工业用水I的凝集、过滤过程中的MFRAC的添加量与过滤水的SFF及MFF之间的关系的绘制图。
图16是表示在添加10mg/L的MFRAC的条件下工业用水III的凝集、过滤过程中的Poly-DADMAC(日本栗田工业(株)制“Zeta Ace P702”)的添加量与过滤水的SFF及MFF之间的关系的绘制图。
图17是表示在添加0.7mg/L的Poly-DADMAC(日本栗田工业(株)制“Zeta AceP702”)的条件下工业用水III的凝集、过滤过程中的MFRAC的添加量与过滤水的SFF及MFF之间的关系的绘制图。
图18是表示枥木县野木街道自来水的凝集、过滤过程中的MFRAC添加量与过滤水的SFF及MFF之间的关系的绘制图。
图19是表示枥木县野木街道自来水的MF膜透过水的凝集、过滤过程中的 MFRC添加量与过滤水的SFF及MFF之间的关系的绘制图。
图20中的图20a是表示枥木县野木街道自来水的通过添加10mg/L的 MFRAC产生的凝集、过滤过程中的pH与过滤水的SFF之间的关系的绘制图。图20b是表示与上述相同的pH与过滤水的MFF之间的关系的绘制图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在本发明中，在进行工业用水的凝集、过滤处理时，使用三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液(MFRAC)作为凝集剂，不使用PAC、其他无机凝集剂。作为用于降低MFRAC的所需添加量的助剂，视需要联用添加阳离子系有机凝结剂。
虽然MFRAC曾被用作凝集剂，但是基于以下的理由，没有被用于工业用水的凝集处理。
(1)通常被认为与作为无机凝集剂的PAC具有同样的效果。
(2)成本是PAC的约10倍以上。
(3)含有3000mg/kg的甲醛，根据计算，在267mg/L的添加条件下就达到日本自来水的基准值0.08mg/L。
如前所述，对工业用水的处理目的而言，首先是降低浊度(netNTU)，第二是降低有机物，具体可举出降低胡敏素(humin)系物质。
关于上述(1)，具体如下。
如在后述实验例1中得到的图7、8所示，在netNTU及紫外线吸光度的结果方面，以产品为基础，MFRAC与PAC具有同等的效果，以netNTU及紫外吸光度进行判定的话，单价差异较大、看不到实用价值。
如果netNTU是0.10，除了在铝泄露情况下的配管附着、喷嘴等堵塞以外，对处理水的一般用途而言没有障碍。
因此，在药剂添加量方面，MFRAC有望是PAC的减半左右，但是若考虑其10倍以上的单价的话，在以往的评价内容中仍被认为看不到价值。
对于作为胡敏素系有机物指标的紫外吸光度而言，如图8所示，MFRAC 与PAC排列在同一线上，表明MFRAC与PAC具有几乎相同的效果。
若紫外吸光度为0.300左右以上，会产生处理水的浅着色、RO膜污染，对于日本的一般工业用水而言，凝集、过滤处理水的紫外吸光度不超过0.300。由吸光度示出的胡敏素系物质能够通过RO膜处理、离子交换处理去除。
由在后述实验例1中得到的图5、6的结果所示出的MFRAC的效果是：本发明人通过一边考察MFRAC的性质一边开发RO膜所要求的高度澄清性的详细评价方法(前示的表1)再对这两者进行综合并深入的探讨而由此得到的成果。
后述的实验例、实施例中使用的MFRAC是已经上市的作为汽车涂装室剩余涂料处理剂的日本栗田工业(株)制的“Kuristuck(クリスタック)B100”。
B100中的MFRAC树脂成分约为9％、105℃干燥固体成分为9.3％。
因为三聚氰胺树脂被确认具有对多糖类及淤泥系微细粒子的吸附能力，所以树脂骨架中与三聚氰胺以外的尿素等氨基树脂共缩合而得到的酸胶体也能适用于本用途。同样地，烷基三聚氰胺树脂酸胶体也能适用。
缩合剂不限于甲醛，使用了烷基醛、乙二醛、多聚甲醛的酸胶体也能适用。
虽然MFRAC是阳离子型胶体，但是与工业用水中的阴离子型胶体电荷的中和力微弱。
通过MFRAC处理，液体系的流动电荷不会成为零或正，因此，这对于将凝集处理水进行UF膜或MF膜过滤的情况以及将得到的过滤水作为RO膜给水而言是有利的性质。为了消耗部分的阴离子胶体电荷而使在MFRAC添加量更少的条件下的处理成为可能，优选联用阳离子型有机凝结剂。
＜工业用水＞
本发明中处理的工业用水是指，为了用于工业以及给水而进行凝集、过滤等澄清化的原水、即河川水、湖泊、水库、贮水池等地表流水，也包括在净水厂实施了简单的凝集、过滤后供给至企事业单位的水。本发明中处理的工业用水不包括井水、泉水。
本发明对澄清化所需PAC添加量较多、污染度相对较高的工业用水的处理特别有效。
[MFRAC]
作为MFRAC，能够适合使用任何市售品。在制造MFRAC时，例如能够以如下方式制造。
MFRAC是通过在使三聚氰胺与醛反应得到的羟甲基三聚氰胺中进一步添加酸而制造的。根据需要，可以在使羟甲基三聚氰胺进一步烷基醚化后的物质中添加酸。
作为反应所用的醛，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛等。当中，从反应效率、操作性的方面考虑，优选甲醛、多聚甲醛。
对制造羟甲基三聚氰胺时的三聚氰胺与醛的投入比例而言，优选的是，相对于三聚氰胺1摩尔，设定醛为1～6摩尔。当相对于三聚氰胺1摩尔，醛超过2.5摩尔时，会使制成酸胶体溶液时游离醛的量变多，因此，优选的是，相对于三聚氰胺1摩尔，将醛设为2.5摩尔以下。
羟甲基三聚氰胺在水中不溶解，而在酸溶液中成为胶体状溶解。对羟甲基三聚氰胺进一步烷基醚化而得到的烷基化羟甲基三聚氰胺是水溶性的，当加入酸时成为胶体状。
作为酸，一元酸是合适的。具体而言，可举出盐酸、硝酸等无机酸，此外可举出甲酸、醋酸、乳酸、丙酸等有机酸。尤其，优选盐酸，因为由其可得到稳定的胶体溶液。
对于一元酸特别是盐酸的添加量而言，相对于三聚氰胺1摩尔，0.5～1.5 摩尔左右合适，优选0.7～1.3摩尔。
在胶体溶液制备初期，存在许多游离醛，但是，在调节后，在室温下放置使其熟化时，游离醛减少。对熟化时间而言，在室温情况下，适宜的是5天～ 3个月；在加热情况下，在50℃条件下适宜的是2～3小时左右。
三聚氰胺-甲醛树脂(三聚氰胺-醛缩合物)的酸溶液中的三聚氰胺-甲醛树脂的含量通常是5～20重量％，pH是1.5～2.5左右。
在本发明中使用的三聚氰胺-甲醛树脂，分子量优选为400～10000000的范围，特别优选为1000～100000的范围。虽然存在三聚氰胺-甲醛树脂的分子量越大凝集效果越优异的趋势，但是过大时，在制作酸溶液时，三聚氰胺-甲醛树脂的溶解性下降。
本发明所使用的三聚氰胺-甲醛树脂在制成酸胶体溶液时的胶体粒径是 10～70nm，特别优选是20～50nm。该胶体粒径越大，凝集效果越优异，但是过大时，添加的胶体的总表面积变小，因此效率变差。三聚氰胺-甲醛树脂的酸胶体溶液的胶体粒径通过例如动态光散射法测定，求出其平均值。
对于工业用水中的MFRAC的添加量而言，只要是能得到良好的凝集效果的程度即可，没有特别限定。对于工业用水中的MFRAC的添加量而言，优选的是，在以树脂成分的添加量(以下，将作为MFRAC的树脂成分的添加量 (mg/L)记为“mg/L-R”。)计为0.2mg/L-R以上且3.0mg/L-R以下的范围内、根据工业用水的水质(污染物质(凝集对象物质)的种类、浓度)、有无联用阳离子系有机凝结剂、处理目的(是否将处理水作为RO膜给水)而适当确定。
若MFRAC的添加量过少，则得不到充分的凝集效果。若MFRAC的添加量过多，则存在凝集处理水的膜污染性增高的隐患。特别是在联用MFRAC与阳离子系有机凝结剂的情况下，优选在0.2～2.0mg/L-R的范围、特别是在0.3～ 1.3mg/L-R的范围内调节添加量。
＜阳离子系有机凝结剂＞
在对工业用水添加MFRAC进行凝集处理之前，添加阳离子系有机凝结剂进行凝集处理，从而能降低与PAC相比价格昂贵的MFRAC的所需添加量，这从处理成本、凝集块生成量的降低、直接过滤情况下的过滤负荷的降低的方面考虑是优选的。
在此情况下，因为所有阳离子系有机凝结剂都具有电荷中和、凝结力，所以无论什么种类都能使用。
作为已上市的阳离子系有机凝结剂，在世界范围内普及的是聚合合成的 P702(poly-DADMAC)、缩合合成的表氯醇-二烷基胺(ジアルキルミン)缩合物这两个类型。
也能够使用作为阳离子系有机凝结剂还未普及的聚合合成的二甲氨基甲基丙烯酸酯(DAM)、二甲氨基丙烯酸酯(DAA)聚合物及其共聚物、以及聚乙烯胺(聚丙烯酰胺霍夫曼(Hofmann)降解物)。
作为胶体滴定试剂的甲基乙二醇壳聚糖(MGCh)在凝结效果方面也很优异。但是，MGCh是分析试剂，价格昂贵，因此不实用。
用于使流动电荷为零的添加阳离子量的效率根据阳离子系有机凝结剂的结构而有所不同，在市售的阳离子系有机凝结剂的前述两个类型中， poly-DADMAC最优异。
对于阳离子系有机凝结剂的分子量而言，在1当量硝酸钠溶液中的固有粘度大于4dL/g的、分子量为几百万以上的作为污泥脱水剂使用的凝结剂(DAM 及DAA类)，反应性迟钝而不优选，因此，对于同系的阳离子系有机凝结剂，需要固有粘度为1dL/g左右以下。
对于缩合型的阳离子系有机凝结剂，根据合成机理，以作为分子量指标的固有粘度计，从分子量方面考虑，小于0.5dL/g是有效区域。
对于Poly-DADMAC等的阳离子系有机凝结剂的分子量而言，以在上述1 当量硝酸钠溶液中的固有粘度计，优选为0.3～1.0dL/g左右。
对于poly-DADMAC等的阳离子系有机凝结剂的添加量而言，优选设为通过流动电位法测得的工业用水的阳离子系有机凝结剂的阳离子消耗量的70％以下。
如前所述，在汽车涂装室中的处理中，使胶体电荷量为零的添加量是较佳点。本发明人发现，在工业用水的处理中，胶体电荷量为零的点是不合适的，比成为零点的添加量更少的阳离子系有机凝结剂添加量是合适的。
在本发明中，通过设定相当于由基于PCD(particle charge detector)的测定而得到的阳离子消耗量的70％以下、例如20～50％的阳离子系有机凝结剂添加量，如下所述能够得到良好的凝结效果。
在与阳离子系有机凝结剂联用的情况下，要点是不要使作为凝集对象的工业用水的负电荷上升至零。
具体而言，联用由PCD测得的使阳离子有机凝结剂的流动电荷为零所需的添加量(消耗量)的70％以下，优选为20～50％的量。
这与在流动电荷为零左右能适宜地凝集的所谓一般理论大不相同。
设为使电荷充分低于零的阳离子系有机凝结剂的量的理由在于，第一是因为已确认了以下事实：通过大幅降低使流动电荷为零所需的添加量，能得到足够的效果，而在电荷为零的条件下效果反而劣化。
第二是因为对凝集处理水进行过滤的UF膜、MF膜等过滤膜的膜是负电荷，在电荷为零及电荷为正的条件下，凝集物易于附着于膜、产生污染。
第三是因为将双层式重力过滤或双层式压力过滤水供给至RO膜时，尚残留反应活性的阳离子系有机凝结剂反应物与过滤装置泄露的微少量粒子、生物聚合物微凝胶的负电荷缔合而附着于RO膜，引起透水障碍。如果阳离子没有反应活性，即使它们泄露，也难以缔合。
＜凝集处理方法＞
在对工业用水仅添加MFRAC进行凝集处理的情况下，优选向工业用水添加必要量的MFRAC，搅拌5～20分钟左右进行凝集处理。只要初期的药剂扩散充分，也可以在没有搅拌的滞留条件下进行。
在使用阳离子系有机凝结剂和MFRAC的情况下，优选的是，在向工业用水添加必要量的阳离子系有机凝结剂并搅拌1～3分钟左右进行凝集处理之后，添加MFRAC，搅拌5～20分钟左右进行凝集处理。
＜凝集处理时的pH条件＞
对凝集处理时的pH条件没有特别限定，当pH为7以上时，能够防止因 MFRAC的过量添加而引起的阻碍，得到良好的凝集效果。
从这样的观点出发，优选的是，在工业用水的pH小于7的情况下，通过添加碱或利用空气曝气等进行的二氧化碳的散气等，来使凝集体系内的pH成为7 以上、例如7.0～8.2。
如上所述，特别能体现出本发明的有效性的是澄清化所需的PAC添加量较多、污染度相对较高的工业用水。
对于污染度高的工业用水而言，作为其性质，碱度较高，为40～90mg/L，凝集pH也充分高于7。
如后示的图9、10所示，这样的工业用水是使用8mg/L的MRRAC就能得到充分的凝集效果的工业用水，因此，如后示的图13所示，因为使流动电荷为零的MFRAC添加量是128mg/L，所以认为通常不会发生因MFRAC添加过量而造成的阻碍。
但是，也存在平均碱度10mg/L、pH6那样的低碱度的工业用水，对于这种水的阳离子系凝结剂消耗量预计非常小。
即使在该种情况下，只要添加与原工业用水的污浊度相对应的且不会剩余的MFRAC，就能防止产生MFRAC生长不充分的凝集粒子，但是为了处理稳定，优选事先使pH调至充分高于7。
即使是碱度较高、pH充分高于7的工业用水，在大雨时、在前级的净水厂进行了大量的PAC处理的情况下等，工业用水自身非常澄清，有时pH也会小于7。因此，设想这样的情况，优选为了调节pH而在工业用水原水槽、凝集反应槽中铺设碱添加设备或空气曝气配管。
＜关于因凝集剂引起的块容积减少＞
以往的PAC凝集块的堆积大，凝集块容积大。
本发明人对由PAC 5g/0.5L(10000ppm)生成的氢氧化铝进行重力浓缩，进一步通过台式离心分离器以3000rpm进行5分钟离心分离时的淤渣量是40g，是添加的PAC量的8倍重量。
在105℃条件下的干燥SS量是0.765g(PAC的15.3％：含水率是2％)。
确认了干燥SS量与氢氧化铝(Al(OH)3)的存在形态相符，不是氧化铝 (Al2O3：使用PAC中，10.2％)。
在相同的方法下，对于在后述的评价试验中使用的MFRAC(蒸发残留物 9.3％)而言，与5g的MFRAC相对应的离心浓缩块量是35g，是其的7倍。在105 ℃条件下的干燥SS量是0.417g(MFRAC的8.35％)，虽然与PAC的情况没有大的差异，但是如果所需添加量少，就能大幅度降低该量。
当添加作为在双层式重力浓缩、双层式重力浓缩条件下的PAC添加量上限的20mg/L时，假设前述离心浓缩时的块容积与实际的过滤层内存在密度相同，则块容积成为以下值。
20×8＝160μL/L (160mg/L)
这相对于工业用水的SS(与浊度1～5度等同的是1～5mg/L)是非常大的量(容积)。
假设工业用水中的SS作为水合物存在，以SS的10倍容积(浓度10％)存在于过滤层内，则其容积是10～50μL/L(10～50mg/L)，相当于是添加 PAC20mg/L时的160mg/L的3～15倍。
在无机凝集剂是以氯化铁为代表的三价铁盐的情况下，认为氢氧化铁块的堆积的高度比PAC稍小，即密度(浓度)稍高，但是即使是氯化铁也需要与PAC同程度的添加量，所以因凝集剂引起的对块容积的影响与PAC同样大。
相对而言，如上所述，对每个产品而言，虽然MFRAC的块容积实验值与 PAC没有大的差异，但是如果是MFRAC，因为能够减少用于得到目标处理水质所需的添加量本身，所以能够减轻直接过滤时的负荷。
＜过滤处理＞
如上所述，对于添加了MFRAC或添加了阳离子系有机凝结剂与MFRAC 进行凝集处理而得到的凝集处理水，能够通过压力式或重力式过滤装置进行过滤，或者，通过MF膜组件或UF膜组件进行过滤。
在本发明中，能够不利用沉淀分离装置或上浮分离装置进行固液分离，而直接通过上述过滤机构进行过滤处理。因为得到的过滤水是澄清度高的水，所以能够将其作为RO膜给水，能够通过RO膜处理得到高水质的脱盐水。
实施例
下面，列举实验例、实施例及比较例，对本发明作更具体的说明。
＜工业用水＞
供给凝集试验的工业用水如下。
工业用水I：千叶县左仓净水厂与印幡沼净水厂的混合工业用水， 2015.10.27取水；
工业用水II：千叶县左仓净水厂与印幡沼净水厂的混合工业用水， 2015.8.18取水；
工业用水III：茨城县鹿岛净水厂工业用水，2015.9.24取水。
各工业用水的水质如下述表2所示。
针对左仓净水厂与印幡沼净水厂的混合工业用水，根据季节因素等水质状况不同，所以实施了两次。
表2
＜使用药剂＞
使用了以下药剂。以下，药剂添加量表示的是作为产品的添加量。
《三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液(MFRAC)》
日本栗田工业制汽车涂装室循环水剩余涂料处理剂、商品名“Kuristuck B100”
蒸发残留物9.3％(相对于产品的量，凝集物固体成分产生量为9％)、甲醛含量3200mg/kg、胶体的平均粒径35nm
(以下，记作“MFRAC”。)
《阳离子系有机凝结剂》
Poly-DADMAC：日本栗田工业(株)制“Zeta Ace P702”
聚合物纯成分(蒸发残留物)92％、胶体当量5.89meq/g(5.42meq/g－产品)、在1N硝酸钠溶液中的固有粘度为0.75dL/g
(以下，记作“Zeta Ace P702”或“P702”。)
表氯醇-二烷基胺缩合物：日本栗田工业(株)制“Zeta Ace C350”
聚合物纯成分(蒸发残留物)51％、胶体当量6.80meq/g(3.47meq/g－产品)、在1N硝酸钠溶液中的固有粘度为0.13dL/g
(以下，记作“Zeta Ace C350”或“C350”。)
双氰胺-甲醛缩合物：日本栗田工业(株)制“Kuriflock(クリフロック) LC553”(以下，记作“Kuriflock LC553”。)
甲基乙二醇壳聚糖(MGCh)：和光纯药社制，胶体滴定试剂
《聚氯化铝》
PAC：多木化学制“PAC250A”(Al2O3 10.2％)
＜评价步骤＞
按以下步骤进行凝集、过滤。
关于凝集处理，利用宫本制作所制造的混凝试验机(jar tester)对试样水500mL进行6分钟的快速搅拌(150rpm)，然后，实施6分钟的慢速搅拌(50rpm)。
在联用MFRAC与阳离子系有机凝结剂进行的凝集处理中，在一开始快速搅拌阳离子系有机凝结剂3分钟时，添加MFRAC。
将两张日本ADVANTEC公司(アドバンテック社)制的No.5A
滤纸重叠，对凝集处理水的总量进行过滤处理。该过滤所得到的微粒捕集效果处于过滤砂径0.45mm的双层式重力过滤装置与过滤砂径0.60mm的双层式压力过滤的中间。
＜SFF、MFF、netNTU的测定＞
通过前示的[MFF(Micro Filter Fouling Factor)]、[SFF(Soluble PolymerFouling Factor)]中所示的方法进行。
此时使用的MF(微型过滤器)是默克密理博公司(メルクミリポア社) 的HAWP02500。
在－67kPa条件下将基准水150mL、试样水150mL进行两次通水。
通过是否达到前示表1的RO膜污染性评价基准的评价区段4来进行SFF、 MFF的评价。评价区段4以上判断为处理水属于高澄清性。
netNTU使用哈希公司(HACH社)制的2100Q，从测定值减去超纯水的空白值(0.04～0.07)作为net值。
＜由凝集剂引起的固体物产生量的计算＞
除了PAC以外，各药剂的凝集固体物产生量以蒸发残留物基准进行计算。
P702：添加量(mg/L)的92％
C350：添加量(mg/L)的51％
MFRAC：添加量(mg/L)的9.3％
因为PAC的凝集固体物形态是Al(OH)3，因此，通过10.2(％)×2Al (OH)3(Mw156)÷Al2O3(Mw102)进行计算，是15.6％。
＜PAC及MFRAC的凝集块容积计算(1)＞
如前所述，在对PAC10000mg/L进行中和而形成氢氧化铝的情况下的离心沉降块容积是其8倍，同样地，使MFRAC以碱性形式析出的情况下的离心沉降块容积是7倍。
在工业用水处理时的凝集块容积的参考值计算中，使用了以上值。
＜PAC及MFRAC的凝集块容积计算(2)＞
PAC的8倍的凝集块容积以单位固体物计是8÷0.156＝51倍，换算成密度是 1÷51×1000＝19.6(mg/kg)、浓度1.96％。
MFRAC的7倍相对于固体物是7÷0.093＝75倍，换算成密度是 1÷75×1000＝13.3(mg/kg)、浓度1.33％。
对于以上数值而言，在凝集剂单独的条件下，因为PAC有相当量的水合，所以密度变小(块容积变大)。对于MFRAC，虽然机理还未阐明，但是推测具有与PAC相同的水合现象。
另一方面认为，对于实际上由与工业用水中的污浊物反应的那部分的凝集剂引起的块密度而言，由于一部分没有进行水合，所以比凝集剂单独时变大(容积变小)。
＜阳离子系有机凝结剂的凝集块容积假设＞
因为将使工业用水的流动电位为零所需的阳离子消耗量作为100时，阳离子系有机凝结剂被设为70以下的添加量，所以添加的全部阳离子系有机凝结剂与工业用水中的阴离子胶体物质反应而变得不溶，水合程度降低。
另一方面，作为一部分阴离子胶体的阴离子型生物聚合物，由于形成聚离子复合物，水合状况显著减少，所述阴离子胶体是阳离子系有机凝结剂的反应对象。
这属于在对生物处理剩余污泥进行凝集、脱水过程中使用阳离子系脱水剂时的共同现象。
通过台式离心分离器以3000rpm对生物处理剩余污泥进行5分钟的浓缩后，浓度大概是5％左右，而通过阳离子系有机凝结剂适当地进行凝集后，浓缩度上升至大概10％左右。
由生物聚合物凝胶构成的剩余污泥的粘质物(用0.1％NaOH溶解提取的物质)的水合消解有助于该浓度(密度上升)。
如上所述，阳离子系有机凝结剂中存在伴随其自身的水分增加和反应对象的水分减少，从剩余污泥脱水的事例类推，比较合理的是认为后者的绝对值较大。
因此，假设由阳离子系有机凝结剂引起的凝集块容积等于添加固体成分。
＜实验例1＞
在工业用水I中添加MFRAC或PAC进行凝集处理。针对所得到的凝集处理水的No.5A两张重叠过滤水，测定SFF和MFF。将MFRAC或PAC各自的添加量与SFF、MFF之间的关系示于图5、6。图5、6所示的药剂添加量是作为产品的药剂添加量。在图5、6中，点线或虚线表示表1的评价区段4与5的分界。
针对上述No.5A两张重叠过滤水，测定netNTU(浊度)和260nm、50mm 样品池的紫外吸光度。将药剂添加量与netNTU(浊度)、紫外吸光度之间的关系示于图7、8。
根据图5、6可知如下内容。
能使SFF在表1的RO膜给水的膜污染性评价区段中为5以上的MFRAC(产品)的添加量是8mg/L(点线与绘制图的交点)。能使MFF为评价区段5以上的MFRAC(产品)的添加量是10mg/L。
与此相对，在PAC的情况下，使SFF为评价区段5需要约100mg/L，使MFF 为评价区段5需要约130mg/L，需要MFRAC的约13倍。
MFRAC达到的效果比PAC更优异，尤其是在SFF的情况下。
相对于产品的量，由凝集剂引起的固体物产生量是PAC 15.6％、MFRAC 9％，以及推测的块容积是PAC 8倍、MFRAC 7倍，MFRAC比PAC更少。
因此，因凝集后的凝集剂引起的过滤的负荷量能减轻至1/15。
在使用MFRAC的条件下，SFF的绝对效果优异，判断这是由MFRAC凝集、去除中性多糖类的效果所作的贡献，所述中性多糖类是在生物聚合物中通过 PAC等无机凝集剂难以进行凝集处理的不带有或仅带有极少的羧基的物质。
根据图7、8可知，当通过netNTU(浊度)以及紫外吸光度判定时，以产品为基础，MFRAC与PAC具有同等的效果。
＜实验例2＞
在工业用水II中添加MFRAC或PAC进行凝集处理。针对所得到的凝集处理水的No.5A两张重叠过滤水，测定了SFF和MFF。将MFRAC或PAC各自的添加量与SFF、MFF之间的关系示于图9、10。图9、10所示的药剂添加量是作为产品的药剂添加量。
根据图9、10可知以下内容。
通过添加MRRAC而能使SFF、MFF在表1的RO膜给水的膜污染性评价区段中为5以上(SFF1.04＜、MFF1.06＜)的MFRAC(产品)的添加量是7～8mg/L。
与此相对，在PAC的情况下，需要稍多于120mg/L的添加量，产品添加量是MFRAC的16倍。
因此，对于工业用水II而言，能够将因凝集后的凝集剂引起的过滤的负荷量在工业用水I的情况下的1/15的基础上进一步减少。
＜实验例3＞
在工业用水III中添加MFRAC或PAC进行凝集处理。针对所得到的凝集处理水的No.5A两张重叠过滤水，测定了SFF和MFF。将MFRAC或PAC各自的添加量与SFF、MFF之间的关系示于图11、12。图11、12所示的药剂添加量是作为产品的药剂添加量。
由图11、12可知以下内容。
能使SFF、MFF在表1的RO膜给水的膜污染性评价区段中为5以上(SFF1.04 ＜、MFF1.06＜)的MFRAC(产品)的添加量是35～40mg/L。
与此相对，在PAC的情况下，则为120mg/L左右，PAC的所需添加量与工业用水I、II的情况相比没有变化，而MFRAC增加至工业用水I、II时的4～5倍。
但是，即使是在该情况下，药剂产品添加量也是PAC的1/3以下。
对于MFRAC添加量变多的第一个理由，能判断是因为利用流动电位法测定的阳离子系有机凝结剂(P702)的阳离子消耗量为1.19mg/L，比工业用水I 的0.80mg/L、工业用水II的0.51mg/L更大，消耗了MFRAC。
＜实验例4＞
在工业用水II中添加MFRAC的过程中，通过PCD滴定得到的使流动电位法中的流动电位为零的MFRAC添加量的结果示于图13。
如图13所示，使电位成为零的MFRAC添加量是128mg/L。另一方面，根据图9、10，能够实现前示表1的评价区段4以上的MFRAC添加量仅是8mg/L左右，在该MFRAC添加量条件下的流动电荷的确是负。
但是，在工业用水中的阴离子胶体电荷量较多的情况下，处理所需的 MFRAC添加量被阴离子胶体物质消耗而增加。具体而言，根据图11、12，对于工业用水III，实现评价区段4以上所需的MFRAC添加量是40mg/L。
因此，为了消耗一部分的阴离子胶体电荷以便能够以更少的MFRAC添加量进行处理，优选联用阳离子型有机凝结剂。
＜实验例5＞
针对工业用水I，使用Zeta Ace P702，利用PCD测定P702消耗量，结果是 0.80mg/L(0.80×5.42＝4.3μeq/L)。
对于工业用水I，在MFRAC添加量为7mg/L的条件下改变Zeta Ace P702的添加量时的凝集、No.5A两张重叠过滤水的SFF、MFF的测量结果如图14。
根据图14，联用Zeta Ace P702时的P702添加量可以为0.1～0.6mg/L，这个值相对于基于PCD使流动电荷为零的P702消耗量0.8mg/L而言大幅度减少。当接近使流动电荷为零的P702的添加量0.8mg/L时，SFF、MFF逐渐上升(劣化)。
根据图14，确认了Zeta Ace P702的添加量在0.2mg/L左右很有效，因此，在P702添加量为0.2mg/L的条件下改变MFRAC的添加量，测量凝集、No.5A两张重叠过滤水的SFF、MFF，得到了图15的结果。
根据图15可知，如果联用添加0.2mg/L的P702，以约3mg/L的MFRAC添加量即可实现与不添加Zeta Ace P702且MFRAC添加量为10mg/L时同等的效果。
＜实验例6＞
针对工业用水III，使用Zeta Ace P702，利用PCD测定P702消耗量，结果是1.19mg/L(1.20×5.42＝6.5μeq/L)。
对于工业用水III，在MFRAC添加量为10mg/L的条件下改变Zeta Ace P702 的添加量时的凝集、No.5A两张重叠过滤水的SFF、MFF的测量结果如图16。
根据图16，联用Zeta Ace P702时的添加量可以是0.5～1.0mg/L，这个值相对于利用PCD测量的使流动电荷为零的P702消耗量1.19mg/L而言非常少。
与工业用水I的情况相同，当接近使流动电荷为零的P702的添加量1.2mg/L 时，SFF、MFF逐渐上升(劣化)。
根据图16，确认了Zeta Ace P702的添加量在0.7mg/L左右很有效，在P702 添加量为0.7mg/L的条件下改变MFRAC的添加量，测量凝集、No.5A两张重叠过滤水的SFF、MFF，得到了图17的结果。
根据图17可知，如果联用0.7mg/L的P702，以约10mg/L的MFRAC添加量即可实现与不添加Zeta Ace P702且MFRAC添加量为40mg/L时相同的效果。
关于在工业用水I、III中联用P702时的较佳添加量，根据上述实验例5、6 可知以下内容。当设为该工业用水的P702消耗量即利用流动电位法(PCD) 测得的使流动电荷为零的添加量时，SFF、MFF转为劣化而不合适。
对于较佳添加量范围而言，在工业用水I的情况下为P702消耗量0.8mg/L 的约15％(0.12mg/L)至约75％(0.6mg/L)；在工业用水III的情况下为P702 消耗量的约40％(0.5mg/L)至约85％(约1.0mg/L)。
即使不联用阳离子系有机凝结剂，只要单独使用MFRAC并增加其添加量，也能得到表1的RO膜给水评价区段中的4以上，而且，添加超过消耗量的阳离子有机凝结剂会使特别是UF膜过滤、MF膜过滤或过滤水存在RO膜污染风险，因此，将添加上限设为消耗量的70％以下较合适。
因为作为凝集主剂的MFRAC单独也能得到充分的效果，所以对阳离子系有机凝结剂的添加量的下限并无特别限定(0％)，但是在联用时的优选添加量范围是消耗量的20～50％。
＜实验例7＞
针对具有比工业用水更多的阴离子型胶体且容易进行电荷中和评价的有机排水的生物处理沉淀处理水，以结构不同的阳离子系有机凝结剂进行基于 PCD的阳离子消耗量的测定。
将消耗量乘以该凝结剂的产品胶体当量，以μeq/L为单位，将poly-DADMAC作为100，对因结构而产生的效率的差异进行评价。
将该结果示于表3。
如果评价值小于100，表明该药剂的阳离子基比poly-DAMAC更有效地作用，如果大于100，则表明有较多浪费。
在阳离子基的作用效率方面，作为胶体滴定试剂的甲基乙二醇壳聚糖 (MGCh)最好。
然后，基于poly-DADMA，表氯醇-二烷基胺缩合物、双氰胺-甲醛缩合物这样的缩合型阳离子具有poly-DADMAC的2倍左右的添加阳离子量。
据推测，因为MGCh的阳离子基位于高分子链的最外部，阳离子基彼此间的距离远，而且高分子链是刚性结构，所以阳离子基常暴露在外部，所有的阳离子基得以与对象液中的阴离子型胶体反应，效率好。
另一方面，在缩合型的情况下，因为阳离子基位于高分子主链内，所以阳离子基彼此间距离近而且难以暴露于外部，所以产生未反应的无益的阳离子基，效率变得不好。
相对于此，对于Poly-DADMAC的阳离子基而言，其存在于高分子侧链端，侧链自身也较大，因此认为阳离子基可较有效地作用。
表3
＜实验例8＞
在工业用水自身从一开始就非常澄清的情况下添加MFRAC时，使用自来水检验是否产生由MFRAC自身引起的污染。
使用的自来水是枥木县野木街道自来水，如下所示，在前示表1所示的RO 膜给水的膜污染性评价区段为5至S，属于非常澄清的水，阴离子胶体量也非常少。
《枥木县野木街道自来水的水质》
SFF：0.975
MFF：1.003
pH：6.84
碱度：25.3mg/L
由MGCh引起的胶体电荷量：0.01μeq/L(poly-DAMAC(P702)换算消耗量0.02mg/L)
针对在该枥木县野木街道自来水中添加MFRAC进行了过凝集处理而得到的凝集处理水的No.5A两张重叠过滤水进行了测定，将测定得到的SFF、 MFF与MFRAC添加量之间的关系示于图18。
截止至MFRAC添加量为4mg/L为止，有极微少的SFF、MFF的上升(劣化)，而在添加10mg/L时，则显著劣化。
针对通过最大孔径为0.45μm的MF膜对枥木县野木街道自来水进行过滤后的过滤水，与上述同样地考察了MFRAC添加量与凝集、No.5A两张重叠过滤水的SFF、MFF之间的关系，将结果示于图19。如图19所示，没有因MFRAC 泄露产生的污染。在图19中，2/3MF是指SFF、MFF测定时的总透过水以基准水为1份计被稀释成原来的2/3。
由以上结果可知以下内容。
(1)在非常澄清的水中添加MFRAC时，较少添加量就称得上是澄清，因为存在与MFRAC的反应对象，所以通过No.5A两张重叠过滤(大约捕集 1μm以上的微粒)其凝集物被滤出。
(2)当MFRAC添加量变多时，发生仅MFRAC的凝集，因为凝集物是1μm 以下的微粒，所以有一部分穿过No.5A两张重叠过滤而泄露。
(3)因为(2)中的泄露物质被最大孔径0.45μm的MF膜捕集，所以其粒径是0.5～1μm。
(4)MFRAC的胶体粒径是几十nm(0.02～0.05μm)，穿过前述的No.2A 两张重叠后的粒子凝集扩大成原来的20倍左右。
＜实验例9＞
为促进MFRAC的自凝集，尝试升高反应pH。
具体而言，通过以下的(i)、(ii)、(iii)的方法使枥木县野木街道自来水的pH升高至pH7以上，之后，添加10mg/L的MFRAC进行凝集处理。针对凝集处理水的No.5A两张重叠过滤水测量SFF、MFF。
(i)通过添加NaOH调节至pH7.5；
(ii)通过进行10分钟的空气曝气来调节至pH7.34；
(iii)以液面敞开20小时的方式调节至pH7.14。
结果示于图20a及20b。
在图20a、20b中，(0-1)(pH6.84)、(0-2)(pH6.84)是未使pH升高的枥木县野木街道自来水的结果，(0-1)是未添加MFRAC、(0-2)是添加有MFRAC的情况。
根据图20a、20b可知，通过使供应给凝集处理的水的pH为7以上，从而 MFRAC的自凝集得到促进，防止了因MFRAC添加引起的污染。
＜工业用水I的凝集、过滤(实施例1～10、比较例1～8)＞
在工业用水I中以表4所示的添加量添加表4所示的药剂，通过前述方法进行了凝集、No.5A两张重叠过滤。该处理中的评价结果示于表4。
表4
根据表4可知以下内容。
根据实施例1～3，以7mg/L以上的MFRAC添加量，No.5A两张重叠过滤水能获得表1的评价区段4以上的澄清性。此时由凝集剂引起的固体物增加是 0.7～1.4mg/L，是添加PAC20mg/L时的3.1mg/L的一半以下，是不进行初次固液分离就足以能直接过滤处理的量。推测的块容量是50～100μL/L，低于添加 PAC 20mg/L时的160μg/L。
在比较例2中的能直接过滤的添加PAC 20mg/L的条件下，表1的评价区段是1，不良。
实施例1～3的凝集、No.5A两张重叠过滤水的Al浓度从比较例1中的无药剂添加时的160μg/L变成80μg/L左右。在比较例2的PAC为20mg/L的情况下， Al则为200μg/L，比无药剂时增加。
在能使凝集物直接过滤的添加PAC 20mg/L的情况下，虽然netNTU(浊度) 是0.07，小于0.1，能得到外观透明的过滤水，但是，作为RO膜给水明显不良 (比较例2)。
当添加在进行初次固液分离的设备中的通常的PAC添加量40～60mg/L 时，在表1的评价区段中达不到4(比较例3、4)。而且，残留Al也比添加MFRAC 时更多。
对于添加PAC 100mg/L的比较例5而言，在表1的评价区段4中，残留Al是 80μg/L，凝集剂固体物产生量是15.6mg/L，是添加MFRAC 7mg/L时的20倍，不仅药剂费用增加，污泥处理费用也会增加。
对于添加PAC 150mg/L的比较例6而言，No.5A两张重叠过滤水中的残留 Al与添加MFRAC时相比下降，表1的评价区段上升至5，但是没有达到S，而且，理所当然地，因PAC引起的固体物产生量是推荐的P702(0.2mg/L)与 MFRAC(4～7mg/L)联用添加时的40～30倍。
当联用相当于工业用水I的阳离子系有机凝结剂的基于流动电位法测得的阳离子消耗量0.8mg/L的25％即0.2mg/L时，以4mg/L的MFRAC能得到No.5A 两张重叠过滤水的最佳评价区段S。将MFRAC增加到7、10mg/L时也是最佳S，没有效果减弱的趋势(实施例4～6)。
对于添加0.2mg/L的P702而没有添加MFRAC的比较例7而言，其处于评价区段1，很差。
将P702增加至阳离子消耗量的75％即0.6mg/L时，阳离子自身的凝结效果升高，达到评价区段4～5，但是，工业用水的水质稍有变化就会使流动电荷成为零附近，No.5A两张重叠过滤水的SFF、MFF发生恶化的风险增加(比较例8)。
在添加7mg/L的MFRAC的条件下，当相对于所述阳离子消耗量0.8mg/L使P702从0.1mg/L(13％)变化至0.4mg/L(50％)时(实施例5、7、8)，均得到了处于评价区段S的No.5A两张重叠过滤水，相对于实施例1中的在无P702 添加时得到的评价区段4，高出了两个等级，能得到评价区段S。
根据该结果，可以说对工业用水I推荐的P702添加量是P702的阳离子消耗量的15～50％。
在MFRAC的添加量为4mg/L的条件下，当联用添加阳离子消耗量的26％的表氯醇-二烷基胺缩合物(C350)时，得到评价区段5，当联用添加52％时得到评价区段S(实施例9、10)。前者的效果可与在实施例4中联用添加P702 0.2mg/L(25％)与MFRAC4mg/L时的效果相匹敌。
但是，P702添加量中纯成分为0.2mg/L×0.92＝0.18mg/L，相对于此，C350 则是0.8mg/L×0.51＝0.41mg/L，是P702的2倍以上。
＜工业用水II的凝集、过滤(实施例11～16、比较例9～15)＞
在工业用水II中以表5所示的添加量添加表5所示的药剂，以前述的方法进行了凝集、No.5A两枚重叠过滤。该处理中的评价结果示于表5。
表5
根据表5可知以下内容。
在工业用水II的情况下，以8mg/L的MFRAC的添加量，No.5A两张重叠过滤水能得到表1的评价区段5的澄清性(实施例11)。
此时由凝集剂引起的固体物增加是0.7mg/L，是添加PAC 20mg/L时的 3.1mg/L(比较例10)的1/4以下，是不进行初次固液分离就能充分进行直接过滤处理的量。
在无药剂添加的过滤水的情况下，对于SFF而言，相对于工业用水I的情况下的2.56，工业用水II的情况下是1.45，对于MFF而言，同样地，相对于工业用水I的情况下的10.89，工业用水II的情况下是2.06，原工业用水自身的污染较少(比较例1、9)。
但是，在添加PAC 40mg/L时，对SFF而言，相对于工业用水I的情况下的 1.18，工业用水II的情况下是1.13，对MFF而言，相对于工业用水I的情况下的 1.27，工业用水II的情况下是1.23，以表1的评价基准，处于评价区段2，PAC 处理效果不好，通过添加PAC 120mg/L，最终达到评价区段4(比较例11～13)。
当联用添加与阳离子消耗量的39％相当的0.2mg/L的P702并且添加 MFRAC 2mg/L(实施例12)、4mg/L(实施例13)、8mg/L(实施例14)时，表4中的评价区段从4～5提高至5、进一步从S提高至S。在比较例14的未添加 MFRAC的情况下，处于评价区段1～2，表明使用MFRAC是必要条件。
在添加MFRAC 4mg/L的条件下，将P702添加量设为阳离子消耗量的24％ (0.12mg/L)、39％(0.2mg/L)、59％(0.3mg/L)、157％(0.8mg/L)时的表1的评价区段是5、5～S、5～S、4(实施例15、13、16、比较例15)。
若在24～59％的范围内，则全部都很好，变化较少，可知P702添加量适宜为阳离子消耗量的20～50％。但是，对于工业用水II，即使没有P702，只要将MFRAC添加量设为8mg/L，就能得到评价区段为5的足够的效果。
另一方面，当如比较例15那样P702添加量超过阳离子消耗量0.51mg/L时， No.5A两张重叠过滤水的水质明显劣化。
＜工业用水III的凝集、过滤(实施例17～20、比较例16～21)＞
在工业用水III中以表6所示的添加量添加表6所示的药剂，以前述方法进行了凝集、No.5A两张重叠过滤。该处理中的评价结果示于表6。
表6
根据表6可知以下内容。
关于工业用水的凝集、No.5A两张重叠过滤水的SFF/MFF，工业用水I是 2.56/10.89、工业用水II是1.45/2.06、工业用水III是2.45/28.47，工业用水III的 MFF特别大，在3种工业用水中微粒污浊最大。
另外，工业用水III的P702消耗量在3种工业用水中也最大。
对于PAC添加量与表1中的评价区段之间的关系，如实验例3所示，与工业用水I、II相同，PAC的凝集效果相对地比工业用水I、II更好。
但是，对于凝集物能直接过滤的比较例17的PAC添加量为20mg/L的情况而言，处于表1的评价区段1。即使通过2倍添加量即比较例18的40mg/L，虽然数值改善但仍停留于评价区段1。在使用PAC的情况下，达到评价区段4以上需要添加120mg/L(比较例20)。
相对于此，在实施例17中添加40mg/L的MFRAC的情况下，则能得到表1 的评价区段5。但是，相对于能直接过滤的添加PAC 20mg/L时的固体物产生量 3.1mg/L、推测的块容积160μL/L，其分别上升至3.7mg/L、280μL/L，因此直接过滤凝集物需要联用阳离子系凝结剂(P702)。
当联用与通过流动电位法测得的阳离子消耗量1.19mg/L的59％相当的 0.7mg/L的P702时，如实施例18那样，通过添加10mg/L的MFRAC，得到了评价区段5。此时的固体物产生量是1.6mg/L，块容积推测量是71μL/L，分别相当于添加PAC 20mg/L时的3.1mg/L、160μL/L的1/2左右，足以能够进行凝集水的直接过滤。
在联用添加MFRAC 20mg/L的实施例19中，固体物产生量为2.5mg/L、块容积推测量为141μL/L，属于能直接过滤的范围。
对于添加与阳离子消耗量的59％相当的0.7mg/L的P702而不添加MFRAC 的比较例21而言，处于表1的评价区段1。
在实施例20中，将P702的联用量设为与阳离子消耗量的42％相当的 0.5mg/L，并将MFRAC添加量设为10mg/L，对该实施例20而言，具有与添加 0.7mg/L的P702时接近的效果，评价区段为5。
根据这些结果并同时基于工业用水I、工业用水II的结果来判断的话，可以说工业用水III的P702及MFRAC添加量的适宜范围是主剂MFRAC为10～ 20mg/L、P702为阳离子消耗量的30～70％。
用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是本领域技术人员很清楚在不脱离本发明的目的和范围内可以进行各种各样的变形。
本申请基于2016年1月29日申请的日本特许申请2016-016044，通过引用将其全部内容援用至此。
Claims (18)
1.一种工业用水的澄清化方法，其中，在工业用水中添加阳离子系有机凝结剂之后，添加三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液进行凝集处理之后，进行过滤，将所述阳离子系有机凝结剂的添加量设为利用流动电位法测得的所述工业用水的所述阳离子系有机凝结剂的阳离子消耗量的30％～70％，将所述三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液的添加量设为以树脂成分的添加量计为0.2～2.0mg/L-R。
2.如权利要求1所述的工业用水的澄清化方法，其中，所述阳离子系有机凝结剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
3.如权利要求1所述的工业用水的澄清化方法，其中，通过对所述工业用水进行曝气处理或对所述工业用水添加碱，使所述凝集处理时的pH为7以上。
4.如权利要求2所述的工业用水的澄清化方法，其中，通过对所述工业用水进行曝气处理或对所述工业用水添加碱，使所述凝集处理时的pH为7以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的工业用水的澄清化方法，其中，不利用沉淀分离装置或上浮分离装置对所述凝集处理水进行固液分离，而直接通过压力式或重力式过滤装置对所述凝集处理水进行过滤。
6.如权利要求1至4中任一项所述的工业用水的澄清化方法，其中，不利用沉淀分离装置或上浮分离装置对所述凝集处理水进行固液分离，而直接利用微滤膜组件或超滤膜组件对所述凝集处理水进行过滤。
7.如权利要求1至4中任一项所述的工业用水的澄清化方法，其中，对进行所述过滤而得到的过滤水进一步进行反渗透膜处理。
8.如权利要求5所述的工业用水的澄清化方法，其中，对进行所述过滤而得到的过滤水进一步进行反渗透膜处理。
9.如权利要求6所述的工业用水的澄清化方法，其中，对进行所述过滤而得到的过滤水进一步进行反渗透膜处理。
10.一种工业用水的澄清化装置，其中，具有：在工业用水中添加阳离子系有机凝结剂之后添加三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液进行凝集处理的凝集处理机构、以及对通过该凝集处理机构得到的凝集处理水进行过滤的过滤机构，将所述阳离子系有机凝结剂的添加量设为利用流动电位法测得的所述工业用水的所述阳离子系有机凝结剂的阳离子消耗量的30％～70％，将所述三聚氰胺-甲醛树脂酸胶体溶液的添加量设为以树脂成分的添加量计为0.2～2.0mg/L-R。
11.如权利要求10所述的工业用水的澄清化装置，其中，所述阳离子系有机凝结剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
12.如权利要求10所述的工业用水的澄清化装置，其中，具有pH调节机构，该pH调节机构通过对所述工业用水进行曝气处理或对所述工业用水添加碱来使所述凝集处理机构中的pH为7以上。
13.如权利要求11所述的工业用水的澄清化装置，其中，具有pH调节机构，该pH调节机构通过对所述工业用水进行曝气处理或对所述工业用水添加碱来使所述凝集处理机构中的pH为7以上。
14.如权利要求10至13中任一项所述的工业用水的澄清化装置，其中，所述过滤机构是压力式或重力式过滤装置，所述凝集处理水不通过沉淀装置或上浮装置进行固液分离，而直接被导入所述过滤机构。
15.如权利要求10至13中任一项所述的工业用水的澄清化装置，其中，所述过滤机构是微滤膜组件或超滤膜组件，所述凝集处理水不通过沉淀装置或上浮装置进行固液分离，而直接被导入所述过滤机构。
16.如权利要求10至13中任一项所述的工业用水的澄清化装置，其中，具有对通过所述过滤机构得到的过滤水进行反渗透膜处理的反渗透膜组件。
17.如权利要求14所述的工业用水的澄清化装置，其中，具有对通过所述过滤机构得到的过滤水进行反渗透膜处理的反渗透膜组件。
18.如权利要求15所述的工业用水的澄清化装置，其中，具有对通过所述过滤机构得到的过滤水进行反渗透膜处理的反渗透膜组件。
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