KR20140097240A - 표면 처리된 탄산칼슘 및 물의 정제 및 슬러지 및 침강물의 탈수에 사용되는 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물을 정제하고/하거나 슬러지 및/또는 침강물을 탈수하는 방법, 물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도, 뿐만 아니라 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에서 고분자 응집 보조제의 양 감소를 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도 및 상기 방법에 의해 수득 가능한 상이한 공급원으로부터 유래하는 불순물 및 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 복합 물질에 관한 것이다.

Description

표면 처리된 탄산칼슘 및 물의 정제 및 슬러지 및 침강물의 탈수에 사용되는 그의 용도{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE AND ITS USE IN WATER PURIFICATION AND FOR THE DEWATERING OF SLUDGES AND SEDIMENTS}
본 발명은 물을 정제하고/하거나 슬러지 및/또는 침강물을 탈수하는 방법, 물의 정제 및 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도, 뿐만 아니라 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내의 고분자 응집 보조제(polymeric flocculation aid)의 양을 감소시키기 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도 및 상기 방법에 의해 수득 가능한 상이한 원으로부터 유래 된 불순물 및 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 복합 물질(composite material)에 관한 것이다.
물의 오염은 전 세계적으로 심각한 문제를 제기하고 있다. 이와 관련하여, 물의 오염은 개발 도상국에서 죽음 및 질환을 야기하는 것으로 시사되고 있을 뿐만 아니라 산업 국가도 또한 이러한 오염 문제에 대하여 계속 고군분투하고 있다. 일반적으로, 물, 슬러지 및 침강물은 인위적 오염물질에 의해 손상될 때 오염되는 것을 나타내며, 또한 음용수로 제공하는 것과 같은 인간의 사용을 지원하지 않으며 및/또는 식물군 및 동물군을 근거로 한 수생 및/또는 토지에 부정적인 영향을 가지고 있다.
물, 슬러지 및 침강물에서 오염을 야기하는 특정 오염물질 또는 불순물은 광범위한 화학 물질, 병원체 및 물리적 또는 감각적 변화 예컨대 고온 및 탈색을 포함한다. 이와 관련하여, 화학 오염물질은 유기 물질뿐만 아니라 무기 물질을 포함할 수 있다. 특히, 무기 성분의 다수는 또한 자연적으로 발생할 수 있으며(칼슘염, 나트륨염, 마그네슘염 등) 따라서 그들의 농도는 종종 천연수, 슬러지, 또는 침강물 성분이 무엇인지 및 오염물질이 무엇인지를 결정하는 중요한 역할을 한다. 이러한 물, 슬러지 또는 침강물 오염의 공급원은 전형적으로 도시 폐수, 즉 생활 폐수, 또는 산업 폐수 및/또는 지표수 빗물과의 생활 폐수의 혼합물, 뿐만 아니라 산업 폐수, 즉 무역 또는 산업의 운반용으로 사용되는 건물로부터 배출되는 모든 폐수로부터 유래할 수 있다.
이 기술 분야에서, 오염된 물, 슬러지 또는 침강물을 정제하기 위한 몇 가지 접근 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 한 접근 방법은 미세한 고형분, 미생물 및 용해된 무기 및 유기 물질과 같은 오염 물질의 양을 제거하거나 또는 적어도 감소시키기 위한 응집제의 첨가를 포함한다. 응집은 용해된 화합물 및/또는 콜로이드 입자가 플록(floc) 또는 "플레이크"의 형태로 용액으로부터 제거되는 방법을 나타낸다. 그 용어는 또한 미립자가 플록으로 함께 덩어리를 유발하는 방법을 나타내기 위해 사용된다. 플록은 그후 액체의 상단에 부유할 수 있고, 액체의 하단에 침전하거나, 또는 액체로부터 용이하게 여과될 수 있다.
응집제, 또는 응집 제제는 응집을 촉진하기 위해 사용되는 화학제이다. 응집제는 작은 입자의 침강 또는 여과도를 향상시키기 위한 물 처리 공정에 사용된다. 응집제의 다수는 알루미늄, 철, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 다가 양이온이다. 이들 양전하를 띤 이온은 음전하를 띤 입자 및 분자와 상호작용하여 응결을 위한 배리어를 감소시킨다. 또한, 적당한 pH 및 기타 조건하에서 이들 화학제의 다수는 물과 반응하여 침전시 더 큰 플록으로 작은 입자를 물리적으로 포획하는 긴 사슬 또는 메쉬를 함께 형성하도록 연결하는 불용성 히드록시드를 형성한다.
사용된 일반 응집제 또는 응고제는 황산 알루미늄 또는 폴리염화알루미늄(PAC) 이다. 황산 알루미늄은 물과 반응하여 수산화알루미늄의 플록을 형성한다. 알루미늄 화합물과의 응고는 고농도에서 인체에 독성이 될 수 있는, 완성된 물에서 알루미늄의 잔류물을 남겨 둘 수 있다. 폴리염화알루미늄(PAC) 용액에서, 알루미늄 이온은 산소 원자에 의해 가교된 이온의 클러스터로 구성된 중합체로 형성된다. PAC는 예컨대 갈색 탈색의 원인이 되는 잎과 같은 유기 물질 및/또는 철 및 망간 화합물과 같은 무기 물질을 포함하는 갈색 음용수의 처리를 위해 사용된다. 그러나, PAC는 일반적으로 물로부터 모든 갈색 탁색을 제거하기 위해 충분하지는 않다.
염화철(III)은 또 다른 일반 응고제이다. 철(III) 응고제는 황산 알루미늄보다 더 큰 pH 범위에서 작업 되지만 많은 물의 공급원과는 효과적이지 않다. 철 화합물과의 응고는 전형적으로 완성된 물에서 철의 잔류물을 전형적으로 남긴다. 이것은 물에 약간의 맛을 부여할 수 있으며, 도자기 그림에 갈색의 오염을 야기시킬 수 있다. 더욱이, 염화철(III)은 물 처리 시스템에서 부식 위험을 부여한다.
활성탄 또는 벤토나이트와 같은 높은 비표면적을 근거로 한 물 처리를 위한 추가의 공지의 응집제는 그들의 미분할된 상태로 인하여 매질로부터 제거될 물질의 흡착 후 분리가 매우 어렵다는 일반적인 단점을 갖는다.
숙련가는 또는 US 제2006/0273039 Al호를 알고 있으며, 이것은 물 또는 산업 및 하수 폐수를 세정하기 위한 제품 및 장치에 관한 것이며, 규조토에 증진된 음 전하를 부여하기 위하여 가열 및 교반 된 규조토의 혼합물을 포함한다. EP 제2 0111 766 Al호는 물 중에서 유기 성분의 양을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이며, 여기에서 탈크, 소수화된 탄산칼슘, 소수화된 벤토나이트, 소수화된 카올리나이트, 소수화된 유리, 또는 임의의 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제는 정제될 물과 접촉하게 하고, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소와 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이것은 산 처리에 의해 원위치에서 형성되거나 및/또는 외부에서 공급되며, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정된 6.0초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조된다. EP 제1 982 759 Al호는 물의 정제 공정에 관한 것이며, 여기에서 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 정제될 물과 접촉하도록 하고, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소와 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이것은 산 처리에 의해 원 위치에서 형성되거나 및/또는 외부에서 공급된다. EP 제1 974 807 Al호는 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 첨가에 의해 수성 매질 또는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며 20℃에서 측정된 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액을 매질에 첨가하여 내 분비 교란 화합물을 수성 매질로부터 제거하는 것에 관한 것이며, 여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 하나 이상의 산과 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이다. EP 제1 974 806 Al호는 표면 반응된 천연 탄산칼슘 또는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며 20℃에서 측정된 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액을 매질에 첨가하는 물의 정제 방법에 관한 것이며, 여기에서 표면 반응된 탄산칼슘은 이산화탄소 및 하나 이상의 산과 천연 탄산칼슘의 반응 생성물이다. EP 제1 493 716 Al호는 플루오라이드 이온 및/또는 포스페이트 이온을 함유하는 폐수가 칼슘 화합물과 함께 첨가되고, 그후 막형성제 및 착물 생성제와 함께 첨가되는 폐수 처리 방법을 서술한다.
이러한 응집제의 첨가가 갖는 한 문제점은, 그러나, 무기 불순물이 물 샘플 내에서 여전히 미분쇄되는 한편 유기 오염물질은 단순히 결합 및 응집되는 경향이 있다는 것이다. 또한, 응집된 물질은 여과 또는 원심 분리와 같은 탈수 방법에 의해 수상으로부터 제거될 필요가 있으며, 이와 같이 하여 수득된 필터 케이크는 예컨대 버닝에 의해 더 처리될 수 있다. 그러나, 전반적으로 불완전한 응집 방법으로 인하여, 이와 같이 하여 수득된 필터케이크 내의 물 함량은 연소시 비교적 높은 급격하게 증가 된 에너지 소비를 초래한다.
또 다른 전략은 다른 무기 응집제와 함께 고분자 응집 보조제의 사용을 포함한다. 그러나, 염화철(III)과 같은 상술한 무기 응집제의 하나와 조합하여 사용될 때, 응집 보조제로서 효과적으로 작용하기 위해, 고분자 응집 보조제는 양이온일 필요가 있다, 즉 양의 전체 전하를 가질 필요가 있다. 양전하를 띤 중합체의 긴 사슬은 더 큰 플록을 만들도록 강화시키고, 더 빠르게 침전하며 더 용이하게 여과 제거하도록 도움을 줄 수 있다. 양이온 중합체로의 제한으로 인하여, 방법의 유연성은 감소 된다.
공지의 고분자 응집 보조제는 폴리아크릴아미드이다. 특정 공단량체의 사용으로 인하여, 음이온뿐만 아니라 양이온, 폴리아크릴아미드가 제공될 수 있다. 그러나, 상기에서 이미 지시된 바와 같이, 염화철(III)과 같은 무기 응집제와 조합하여 사용될 때, 오로지 양이온 폴리아크릴아미드가 효과적이다.
그러나, 이러한 접근 방식의 한 문제점은 이들 고분자 응집 보조제가 처리될 물중에서 모든 고체 미립자의 응집을 확보하기 위하여 일반적으로 넓은 범위로 과도하게 있다는 것이다. 따라서, 수상으로부터 응집된 물질의 분리 후에, 여과액 내의 폴리아크릴아미드의 함량은 사용된 고분자 응집 보조제의 높은 양으로 인하여 일반적으로 증가 된다. 그러나, 고분자 응집 보조제, 및 특히 폴리아크릴아미드를 함유하는 물에 대한 심각한 환경문제가 있으므로, 여과액은 쉽게 자연에 폐기할 수 없으며, 따라서 정제 단계에서 소비하는 추가의 시간 및 비용이 여과액으로부터 고분자 응집 보조제를 제거하기 위해 필요하다.
그러므로, 대안적인 물 처리 방법을 위해 지속적인 필요가 있으며, 이것은 존재하는 방법보다 더 양호한 수행 능을 제공하며 처리될 폐수 내의 불순물, 특히 무기 불순물의 농도 및 고분자 응집 보조제의 농도를 효과적으로 감소시키며, 여전히 저 비용으로 용이하게 수행할 수 있다.
이 목적 및 기타 목적은 본 발명의 주제에 의해 해결된다. 본 발명의 제 1 양상에 따라, 물을 정제하고/하거나 슬러지 및/또는 침강물을 탈수하는 방법으로서,
a) 불순물을 포함하는 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘을 제공하는 단계로서, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅으로 피복되는 것인 단계, 및
c) 표면 처리된 탄산칼슘 및 불순물의 복합 물질을 수득하기 위하여 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물을 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법에 제공된다.
본 발명자들은 상술한 본 발명에 따른 방법은 동일한 방식으로 처리하지만 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘(단계 c))과 접촉하지 않는 물, 슬러지 및/또는 침강물 보다 더 적은 양의 고분자 응집 보조제를 제공하는 수득된 필터 케이크 및 정제된 물의 개선된 품질을 초래한다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 더 정확하게, 본 발명자들은 정제 공정에 의해 수득된 필터 케이크 및 물의 품질은 양이온 중합체로 표면 처리된 정의된 탄산칼슘에 의해 개선될 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명의 목적을 위해 하기 용어는 하기 의미를 갖는다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 의미 내의 용어 "정제"는 유해 화합물 및/또는 물에 허용되지 않는 기타 화합물의 제거를 나타낸다. 또한, 그 용어는 물 내에서 자연적으로 발생하는 화합물의 농도의 감소를 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 용어 "탈수"는 슬러지 및/또는 침강물로부터 잔류 액체의 제거를 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 용어 "불순물"은 자연적으로 발생하는 화합물을 나타내며, 여기에서 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에서의 이들의 농도는 자연적 농도 및/또는 자연적으로 발생하지 않는 화합물보다 높다.
본 발명의 의미 내의 용어 "탄산칼슘"은 분쇄된 또는 천연 탄산칼슘(GCC), 및/또는 합성 또는 침전된 탄산칼슘(PCC) 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)을 나타낸다. 본 발명의 의미 내의 "분쇄된 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석 또는 백악 또는 백운석과 같은 천연 자원으로부터 수득된 탄산칼슘이며, 예컨대 사이클론 또는 분급기에 의해 습식 및/또는 건식 방법에 의해 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별과 같은 처리를 통해 가공된다. 본 발명의 의미 내의 "침전된 탄산칼슘"(PCC)은 합성 물질이며, 일반적으로 수성 환경 내에서 이산화탄소 및 석회의 반응 후의 침전에 의해 또는 물 중에서 칼슘 및 카르보네이트 이온 원의 침전에 의해 수득된다. 본 발명의 의미 내의 "표면 개질된 탄산칼슘"(MCC)은 이산화탄소가 원위치에서 산 처리에 의해 형성 및/또는 외부 원으로부터 공급되는 표면 처리된 탄산칼슘의 침전에 앞서 산 또는 이온과 및 이산화탄소와의 반응에 의해 수득된 천연 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘을 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 용어 "표면 처리된" 탄산칼슘은 탄산칼슘 입자의 표면을 보다 양이온이 되도록 하기 위하여 추가의 처리 단계를 통해 양이온 중합체로 처리되는 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘을 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 용어 "양이온 중합체"는 탄산칼슘 입자에 결합되었을 때 양의 전체 전하를 제공하는 임의의 중합체를 나타낸다. 따라서, 음이온 단량체 단위의 존재는 양의 전체 전하를 제공하는 여전히 충분한 양이온 단량체 단위가 있다면 배제되지 않는다. 탄산칼슘 입자에 결합 되었을 때 전체적으로 양전하를 제공하는 양쪽성 중합체에 대하여 동일하게 적용된다.
본 발명의 의미 내의 용어 "접근가능한 표면적(accessible surface area)"은 당업자에게 공지된 혼합 및/또는 코팅 기술에 의해 도포된 양이온 중합체에 접근 가능하거나 또는 노출되어 탄산칼슘 입자의 표면상에 양이온 중합체의 단층을 형성하게 되는 탄산칼슘 입자의 표면을 나타낸다. 이러한 점에서, 접근가능한 표면적의 완전한 포화를 위해 필요한 양이온 중합체의 양은 단층 농도로서 정의된다는 것을 주목해야한다. 그러므로 더 높은 농도는 탄산칼슘 입자의 표면 상에 2층 또는 다층 구조를 형성하도록 선택될 수 있다. 이러한 단층 농도는 문헌[Papirer, Schultz and Turchi의 간행물(Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984)]을 근거로 당업자에 의해 용이하게 산출될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 피복되는 물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양상은 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 피복되는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내의 고분자 응집 보조제의 양을 감소시키기 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
표면 처리된 탄산칼슘은 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함하며, 바람직하게는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다. 분쇄된 탄산칼슘(GCC)의 공급원이 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나 침전된 탄산칼슘(PCC)은 하나 이상의 아라고나이트(aragonitic), 바테라이트(vateritic) 및 칼사이트(calcitic) 광물학적 결정 형태로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다. 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자가 0.04㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖고/갖거나, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 1 내지 250m2/g, 더 바람직하게는 2 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 30 내지 150m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 100m2/g의 비표면적을 갖는 것이 더 바람직하다. 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 1mEq/g 내지 15mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5mEq/g 내지 12.5mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5mEq/g 내지 10mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하며 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 단량체 단위의 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 양이온 전하를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것이 훨씬 더 바람직하다. 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 1,000,000g/mole 이하, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000g/mole, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000g/mole, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mole의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것이 더욱더 바람직하다. 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 디알릴디알킬 암모늄염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 아크릴산, 가장 바람직하게는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위를 기초로 한 단독중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것도 또한 바람직하다. 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택된 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것도 또한 바람직하다. 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 10% 이상, 바람직하게는 접근가능한 표면적의 20% 이상, 더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 30% 이상, 더욱더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 40% 이상, 가장 바람직하게는 접근가능한 표면적의 50% 이상이 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것이 더 바람직하다. 표면 처리된 탄산칼슘이 분말 형태 및/또는 과립 형태 또는 슬러리 형태인 것이 훨씬 더 바람직하다. 추가의 실시양태에서 표면 처리된 탄산칼슘은 하나 이상의 고분자 응집 보조제와 조합하여 사용된다. 고분자 응집 보조제는 100,000 내지 10,000,000g/mole 범위, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000g/mole 범위, 더 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000g/mole 범위, 장 바람직하게는 300,000 내지 800,000g/mole 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖고/갖거나, 고분자 응집 보조제는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 전분 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비이온 또는 이온, 바람직하게는 양이온 또는 음이온 중합체이다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상은 본 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘 및 불순물을 포함하는 복합 물질에 관한 것이다.
물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태 또는 기술적인 상세한 설명이 하기의 언급으로 주어질 때, 이들 바람직한 실시양태 또는 기술적인 상세한 설명은 또한 물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 본 발명의 용도, 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내의 고분자 응집 보조제의 양 감소를 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 본 발명의 용도뿐만 아니라 본원에서 정의된 및 반대로(적용할 수 있는 한) 표면 처리된 탄산칼슘 및 불순물을 포함하는 복합물질을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들자면, 본 발명의 방법에서 제공된 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함하며, 또한 본 발명의 용도뿐만 아니라 본 발명의 복합 물질은 바람직하게는 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함하는 것으로 규정된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 산업 폐수, 음용수, 도시 폐수, 슬러지, 예컨대 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 기타 음료 산업으로부터의 폐수 또는 공정용수, 제지 산업, 컬러, 페인트 또는 코팅 산업에서 폐수 또는 공정용수, 농업 폐수, 도살장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 가죽 무두질 산업으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘은 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘, 바람직하게는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명의 여전히 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 분쇄된 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 침전된 탄산칼슘(PCC)은 하나 이상의 아라고나이트, 바테라이트 및 칼사이트 광물학적 결정 형태에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 0.01㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖고/갖거나, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 1 내지 250m2/g, 더 바람직하게는 10 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 20 내지 150m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 100m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 1mEq/g 내지 15mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5mEq/g 내지 12.5mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5mEq/g 내지 10mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하고/하거나, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 단량체 단위의 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 양이온 전하를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함한다.
본 발명의 여전히 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 1,000,000g/mole 이하, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000g/mole, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000g/mole, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mole의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 디알릴디알킬 암모늄염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 아크릴산, 가장 바람직하게는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위를 기초로 한 단독중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택된 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법의 여전히 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 10% 이상, 바람직하게는 접근가능한 표면적의 20% 이상, 더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 30% 이상, 더욱더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 40% 이상, 가장 바람직하게는 접근가능한 표면적의 50% 이상이 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태 및/또는 과립 형태 또는 슬러리 형태이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 그 방법은 하나 이상의 고분자 응집 보조제와 단계 a)의 정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 접촉 단계 d)를 더 포함한다. 고분자 응집 보조제는 100,000 내지 10,000,000g/mole 범위, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000g/mole 범위, 더 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000g/mole 범위, 가장 바람직하게는 300,000 내지 800,000g/mole 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고, 및/또는 고분자 응집 보조제는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 전분 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비이온 또는 이온, 바람직하게는 양이온 또는 음이온 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 여전히 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 단계 c) 및 단계 d)는 동시적으로 또는 개별적으로 수행되며, 바람직하게는 개별적으로 수행된다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 c) 및/또는 단계 d)는 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 표면을 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 피복하고/하거나, 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물을 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 혼합하여 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 단계 c) 및/또는 단계 d)는 1회 이상 반복된다.
본 발명의 방법의 여전히 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘 및 불순물의 복합 물질은 여과, 침강 및/또는 원심 분리에 의해 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 상으로부터 제거된다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에 따라, 본 방법에 의해 수득된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은, 동일한 방식이지만 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 부재하에 처리된 상응하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에 함유된 고분자 응집 보조제의 양 이하로 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 더 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 40중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상의 양의 고분자 응집 보조제를 함유한다.
상기에서 명시된 바와 같이, 물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 본 발명의 방법은 단계 a), b) 및 c)를 포함한다. 하기에서, 본 발명 및 특히 고분자 응집 보조제의 양이 감소 된 개선된 필터 케이크 및 물 품질을 제공하는 물의 정제를 위한 본 발명의 방법의 상술한 단계를 더 상세히 나타낸다.
단계 a): 정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 제공
본 발명의 방법의 단계 a)에 따라, 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물이 제공되며, 여기에서 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 바람직하게는 산업 폐수, 음용수, 도시 폐수, 슬러지, 예컨대 항구 슬러지, 강 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 기타 음료 산업으로부터의 폐수 또는 공정용수, 제지 산업, 컬러, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정용수, 농업 폐수, 도살장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 가죽 무두질 산업으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "공정용수"는 산업 공정을 실행 또는 유지하기 위해 필요한 임의의 물을 나타낸다. 용어 "폐수"는 그의 사용 장소, 예컨대 산업 플랜트에서 배수되는 물을 나타낸다.
본 발명의 의미 내의 용어 "슬러지"는 임의의 종류의 슬러지, 예컨대 일차 슬러지, 생물학적 슬러지, 혼합 슬러지, 소화 슬러지, 물리 화학적 슬러지 및 광물 슬러지를 나타낸다. 이와 관련하여, 일차 슬러지는 침전 방법으로부터 유래하며, 일반적으로 큰 입자 및/또는 조밀한 입자를 포함한다. 생물학적 슬러지는 폐수의 생물학적 처리로부터 유래하며, 일반적으로 미생물의 혼합물로 만들어진다. 이들 미생물, 주로 박테리아는, 엑소 중합체의 합성을 통해 박테리아 플록 내에서 융합된다. 혼합 슬러지는 일차 및 생물학적 슬러지의 블렌드이며, 일반적으로 35중량% 내지 45중량%의 일차 슬러지 및 65중량% 내지 55중량%의 생물학적 슬러지를 포함 한다. 소화 슬러지는 소위 소화라 불리 우는 방법에서 생물학적 안정화 단계로부터 유래하며, 일반적으로 생물학적 또는 혼합 슬러지에서 수행된다. 그것은 상이한 온도(중온(mesophilic) 또는 호열) 및 산소의 존재 또는 부재하(호기성 또는 혐기성)에 수행될 수 있다. 물리 화학적 슬러지는 폐수의 물리 화학적 처리의 결과이며 화학 처리에 의해 제조된 플록으로 구성된다. 광물 슬러지는 채석장 또는 광산의 선광 공정과 같은 광물 공정 동안 제조된 슬러지로 제공되며, 필수적으로 다양한 크기의 광물 입자를 포함한다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "침강물"은 자연적으로 발생하는 물질의 입자를 함유하는 물을 나타낸다.
바람직하게는, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 유기 불순물 및/또는 무기 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 무기 불순물을 포함한다. 본 발명의 의미 내의 "무기 불순물"은 자연적으로 발생하는 화합물을 나타내며, 여기에서 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내의 그들의 농도는 물 및/또는 자연적으로 발생하지 않는 화합물 내에서 전형적으로 관측되는 자연적인 농도보다 높다.
특히, 많은 무기 불순물은 용해된 무기물로서 전형적으로 존재하며, 즉 용액 내의 무기 물질, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘의 중탄산염은 일시적인 경도를 제공하며, 한편 황산염 및 염화물은 영구적인 경도를 야기한다. 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에 존재하는 기타 무기 불순물은 이산화탄소를 포함하며, 이것은 물 내에서 용해되어 약 산성의 탄산, 나트륨염, 강의 모래층으로부터 침출된 규산염, 염수 침입으로부터의 염화물, 화학 물질 및 광물 투입으로부터의 알루미늄, 비료로부터의 인산염, 강한 치아를 증진하는 첨가제로부터 유도된 및 비료 및 알루미늄 공장으로부터의 배출로서 유도된 플루오라이드 화합물, 비료의 사용으로부터 유출로서 유도된 뿐만 아니라 정화조, 하수의 누출로부터 유도된 질산염 및 아질산염 화합물, 또는 수인성 질환에 대처하기 위한 지방 자치 시스템의 염소처리로부터 유도된 염소 및 철강 및 금속 공장뿐만 아니라 플라스틱 및 비료 공장으로부터의 배출로서 유도된 시안 화합물을 제공한다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 중금속 불순물을 포함하며, 전형적으로 광물 및 녹슨 철 파이프로부터 유도된 제1 철 및 제2 철 화합물; 석유 정제 공장, 난연제 또는 전자 장치로부터의 배출로서 유도된 안티몬 화합물; 천연 부착물의 침식, 과수원으로부터의 유출, 유리 및 전자 제품 폐기물로부터의 유출로부터 유도된 비소 화합물; 금속 정제 공장으로부터 및 드릴링 폐기물의 배출로서의 바륨 화합물; 금속 정제 공장 및 석탄 연소 공장뿐만 아니라 전기, 항공 우주 및 방위 산업으로부터의 배출로서 유도된 베릴륨 화합물; 아연 도금 파이프의 부식 공정, 금속 정제 공장으로부터 배출, 및 폐 배터리 및 페인트로부터의 유출로부터 유도된 카드뮴 화합물; 강철 및 펄프 제분소의 배출로부터 유도된 크롬 화합물; 폐 전지로부터의 유출 및 금속 정제 공장으로부터의 배출로서 유도된 코발트 및 니켈 화합물; 가정용 배관 시스템의 부식 공정으로부터 유도된 구리 및 납 화합물; 금속 또는 금속 광석 추출을 위한 광산 또는 오염된 슬러지를 생산하는 기타 광산과 같은 광산 및 석유 정제 공장으로부터의 배출로서 유도된 셀레늄 화합물; 광석 처리 사이트로부터의 침출뿐만 아니라 전자 제품, 유리, 및 약물 공장으로부터의 배출로서 유도된 탈륨 화합물 또는 채광, 제련 금속(아연, 납 및 카드뮴 등) 및 철강 생산뿐만 아니라, 석탄 연소로부터 유도된 아연 또는 수은 화합물이며, 및 특정 폐기물은 환경으로 아연을 방출할 수 있다.
또한, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 또한 유기 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "유기 불순물"은 넓게 해석되어야 하며, 특정 유기 화합물 예컨대 계면활성제, 폴리시클릭 화합물, 콜레스테롤, 또는 내분비 교란 화합물뿐만 아니라 더 복잡한 유기 물질(예컨대 미생물로부터의 유기 물질)을 포함한다.
본 발명의 의미 내의 불순물은 유기, 무기, 생물학적, 광물 불순물 또는 그의 조합을 포함하며, 여기에서 상기 불순물은 용해, 분산, 또는 유화된 형태뿐만 아니라 콜로이드 형태 또는 고체에 흡착되며, 뿐만 아니라 그의 조합으로, 또는 여전히 기타 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 특히 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 라텍스; 미생물; 광유; 식물성 유지류; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 불순물은 또한 피치를 포함한다. 본 발명에서 사용된 바의 용어 "피치(pitch)"는 제지 또는 펄프 공정에서 생성된 유기 물질의 특정 유형을 나타낸다. 제지에서 일차 섬유 원은 목재이며, 이것은 분쇄, 열 및 화학 처리의 조합에 의해 펄프화 하는 동안 그의 구성 섬유로 감소 된다. 이 공정 동안 목재 내에 함유된 천연 수지는 미세 액적의 형태로 공정용수에 방출된다. 이들 액적은 피치로서 언급된다. 피치의 화학 조성은 일반적으로 4 부류의 친유성 성분으로 분할된다: 지방 및 지방산; 스테릴 에스테르 및 스테롤; 테르페노이드; 및 왁스. 화학 조성은 섬유 원, 예컨대 다양한 나무, 및 샘플이 생성되는 계절적 성장에 의존한다.
유기 성분이 계면활성제라면, 계면활성제는 이온 또는 비이온일 수 있다. 계면활성제가 음이온이라면, 카르복실레이트, 술페이트, 또는 술포네이트로부터 선택된 작용기를 가질 수 있다. 계면활성제가 양이온이라면, 그의 작용기는 사차 암모늄기일 수 있다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물이 내분비 교란 화합물을 포함한다면, 이들은 바람직하게는, 예컨대 내인성 호르몬 예컨대 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디하이드로 테스토스테론; 식물 호르몬 및 마이코 호르몬 예컨대 β-시토스테롤, 제니스테인, 다이드제인 또는 제랄레온; 약제 예컨대 17β-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 및 산업 화학제 예컨대 4-노닐 페놀(NP), 4-t-옥틸페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸주석(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함하는 군으로부터 선택된다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물이 소포제를 포함한다면, 이것은 에틸렌 옥사이드 글리콜 에테르, 실리콘 오일 기재 소포제, 지방산 에스테르 소포제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는 바람직하게는 점착물로부터 선택될 수 있다. 점착물은 잠재적으로 재활용 용지에서 유래하는 부착물 형성 성분이다. 일반적으로, 예를 들어 접착제, 핫 멜트 플라스틱, 인쇄 잉크 및 라텍스이다. 제지 산업은 완성된 종이 제품의 제조에서 종이 섬유 제공의 공급원으로서 재생 섬유 또는 종이의 다양한 양을 이용한다. 재생 종이는 상기에서 개요를 서술한 합성 고분자 물질로 종종 오염되며, 이들 고분자 물질은 제지 분야에서 점착물로 불리 운다. 점착물은 목재의 추출 분획에서 자연적으로 발생하는 수지 물질인 피치와는 상이한 것이다. 점착물이 더 상세하게 기술된 문헌『E.L. Back and L.H. Allen, "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", Tappi Press, Atlanta, 2000』을 참고로 한다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물이 미생물을 포함한다면, 이들은 바람직하게는 박테리아, 진균, 고세균 또는 원생생물에서 선택된다.
바람직한 식물성유는 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 카놀라유, 팜유, 대두유, 해바라기유, 또는 아마인유와 같은 식용유이다.
정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 정확한 조성 및 특히 무기 및/또는 유기 불순물의 양은 오염된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 공급원에 따라 변한다.
단계 b): 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 제공
본 발명의 방법의 단계 b)에 따라 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘이 제공된다.
본 발명의 방법에 따라, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
한 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 분쇄된(또는 천연) 탄산칼슘(GCC) 또는 침전된(또는 합성) 탄산칼슘(PCC) 또는 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 GCC, PCC 및 MCC로부터 선택된 2 이상의 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 표면 처리된 탄산칼슘은 GCC 및 PCC의 혼합물을 포함한다.
대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 GCC 및 MCC의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 PCC 및 MCC의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 표면 개질된 탄산칼슘 (MCC)을 포함한다.
분쇄된(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터 또는 변성 대리석 암으로부터 채굴된 자연적으로 발생하는 탄산칼슘의 형태인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형체로서 존재하는 것으로 알려져 있다:칼사이트, 아라고나이트 및 베이터라이트. 가장 일반적인 결정 다형체인 칼사이드는 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주 된다. 이산 또는 클러스터 침상 사방 정계 결정 구조인 아라고나이트는 덜 일반적이다. 베이터라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이며 일반적으로 불안정하다. 분쇄된 탄산칼슘은 거의 독점적으로 칼사이트 다형체이며, 이것은 삼방정계-능면체로 알려져 있고, 가장 안정한 탄산칼슘 다형체를 나타낸다.
바람직하게는, 분쇄된 탄산칼슘의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 분쇄된 탄산칼슘의 공급원은 방해석이다.
본 발명의 의미 내의 용어 탄산칼슘의 "공급원(source)"은 탄산칼슘이 수득 되는 자연적으로 발생하는 광물질을 나타낸다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산 마그네슘, 알루미노실리케이트 등과 같은 자연적으로 발생하는 성분을 더 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 침전된 탄산칼슘(PCC)을 포함한다. PCC 유형의 탄산칼슘 다형체는 종종 방해석 이외에, 침상 결정 형상인 사방 정계를 갖는 덜 안정한 아라고나이트-유형의 다형체, 및 아라고나이트보다 더 안정하지 않은 육방정계 바테라이트 유형을 포함한다. 상이한 PCC 형태는 특성 x-선 분말 회절(XRD) 피이크에 따라 식별될 수 있다. PCC 합성은 가장 일반적으로 합성 침전 반응에 의해 발생하며, 이것은 이산화탄소와 수산화칼슘 용액의 접촉 단계를 포함하고, 후자는 생석회로도 알려진 산화칼슘의 수성 현탁액의 형성시 가장 빈번히 제공되며, 이 현탁액은 일반적으로 석회유로 알려져 있다. 반응 조건에 따라, PCC는 안정 및 불안정한 양자의 다형체를 포함하는 다양한 형태로 나타날 수 있다. 실제로 PCC는 종종 열역학적으로 불안정한 탄산칼슘 물질을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서 언급될 때, PCC는 물 중에서 미세하게 분할된 산화 칼슘 입자로부터 유도될 때, 일반적으로 기술 분야에서 석회의 슬러리 또는 석회유로서 언급되는 수산화칼슘 슬러리의 탄산화에 의해 주로 수득 되는 합성 탄산칼슘 제품을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
바람직한 침전된 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정 형태 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 GCC 또는 PCC는 표면 반응되어 표면 개질된 탄산칼슘을 형성할 수 있으며, 이것은 GCC 및/또는 PCC를 포함하는 물질이며, 불용성이며, 적어도 부분적으로 결정성인, 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장하는 비 탄산칼슘염이다. 이러한 표면 개질된 제품은 예를 들어, WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, EP 2 264 108 Al, EP 2 264 109 Al에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 표면 개질된 탄산칼슘은 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 전에 산 및 이산화탄소와 천연 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘을 반응시켜 수득되며, 여기에서 이산화탄소는 산 처리에 의해 원위치에서 형성되고/되거나, 외부원으로 부터 공급된다. 산 처리는 25℃에서 6 이하의 pKa를 갖는 산으로 수행될 수 있다. 25℃에서 pKa가 0 이하라면, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 25℃에서 pKa가 0 내지 2.5라면, 산은 바람직하게는 H2SO3, M+HS04 _ (M+는 나트륨 및 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택된 알칼리 금속 이온이다), H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 25℃에서 pKa가 2.5 내지 6이라면, 산은 바람직하게는 아세트산, 포름산, 프로판산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 산처리 및 산 처리에 사용되는 산에 관한 EP 2 264 108 Al 및 EP2 264 109 Al의 주제는 본원에서 그의 전체가 참고로 인용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에, 0.01㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다. 100 마이크론 미만, 바람직하게는 85 마이크론 미만의 d98을 갖는 탄산칼슘 입자가 또한 유리할 수 있다. 대안적으로, 50마이크론 미만, 바람직하게는 25마이크론 미만의 d98을 갖는 탄산칼슘 입자가 유리할 수 있다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘이 분쇄된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에, 바람직하게는 0.04㎛ 내지 250㎛, 더 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘이 침전된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 0.02㎛ 내지 5㎛, 더욱더 바람직하게는 0.02㎛ 내지 2.5㎛, 가장 바람직하게는 0.02㎛ 내지 1㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘이 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 표면 처리 전에 0.5㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다.
여기에서 사용되는 바와 같이 및 기술 분야에서 일반적으로 정의된 바와 같이, 중량 중간 입자 직경 "d98" 값은 입자 부피 또는 질량의 98%(평균점)가 규정 값과 동일한 직경을 갖는 입자들에 의해 차지되는 크기로 정의된다. 중량 중간 입자 직경은 침강 방법에 따라 측정되었다. 침강 방법은 중량측정 분야에서 침강 거동의 분석이다. 측정은 Micromeritics Instrument Corporation의 Sedigraph™ 5100로 수행된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 바람직하게는 1m2/g 내지 250m2/g, 더 바람직하게는 10m2/g 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 20m2/g 내지 150m2/g, 가장 바람직하게는 30m2/g 내지 100m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용한 비표면적을 갖는다. 예를 들어, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리전에 40m2/g 내지 50m2/g의 비표면적, 예컨대 45m2/g의 비표면적을 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 50m2/g 내지 60m2/g의 비표면적, 예컨대 56m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘이 분쇄된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 바람직하게는 1m2/g 내지 100m2/g, 더 바람직하게는 1m2/g 내지 75m2/g, 더욱더 바람직하게는 1m2/g 내지 50m2/g, 가장 바람직하게는 1m2/g 내지 20m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적을 갖는다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘이 침전된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 바람직하게는 1m2/g 내지 150m2/g, 더 바람직하게는 1m2/g 내지 100m2/g, 더욱더 바람직하게는 1m2/g 내지 70m2/g, 가장 바람직하게는 1m2/g 내지 50m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적을 갖는다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘이 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 바람직하게는 1m2/g 내지 250m2/g, 더 바람직하게는 1m2/g 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 10m2/g 내지 200m2/g, 가장 바람직하게는 15m2/g 내지 170m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적을 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 표면 처리 전에 1m2/g 내지 250m2/g 범위의 비표면적 및 0.01㎛ 내지 250㎛ 범위 내의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다. 바람직하게는 표면 처리 전에 비표면적은 10m2/g 내지 200m2/g 범위이고 중량 중간 입자 직경 d50 값은 0.06㎛ 내지 225㎛ 범위이다. 더 바람직하게는 표면 처리 전에 비표면적은 20m2/g 내지 150m2/g 범위이고 중량 중간 입자 직경 d50 값은 1㎛ 내지 200㎛ 범위이다. 더욱더 바람직하게는 표면 처리 전에 비표면적은 30m2/g 내지 100m2/g 범위이고 중량 중간 입자 직경 d50 값은 1㎛ 내지 150㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는 표면 처리 전에 비표면적은 30m2/g 내지 100m2/g 범위이고 중량 중간 입자 직경 d50 값은 1㎛ 내지 100㎛ 범위이다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 40m2/g 내지 50m2/g 범위의 비표면적 및 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 50m2/g 내지 60m2/g 범위의 비표면적 및 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상은 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
이와 관련하여, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅에 포함된 하나 이상의 양이온 중합체는 1mEq/g 내지 15mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖는 임의의 양이온 중합체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 양이온 중합체는 2.5mEq/g 내지 12.5mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5mEq/g 내지 10mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖도록 선택된다.
예를 들어, 하나 이상의 양이온 중합체는 6mEq/g 내지 8mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 6mEq/g 및 7mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖는다. 대안적으로, 하나 이상의 양이온 중합체는 7mEq/g 내지 8mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅에 포함된 하나 이상의 양이온 중합체는 단량체 단위의 60% 이상이 양이온 전하를 운반하도록 선택된다. 바람직하게는, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 단량체 단위의 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 및 더욱더 바람직하게는 90% 이상이 양이온 전하를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함한다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 100%, 바람직하게는 단량체 단위의 100%가 양이온 전하를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 1,000,000g/mole 이하, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000g/mole, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000g/mole, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mole의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 단독중합체 및/또는 하나 이상의 양이온 중합체의 공중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다 .
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 하나 이상의 양이온 중합체의 단독중합체를 포함한다. 즉 말하자면, 양이온 중합체는 각 단량체 단위의 99.5중량% 이하로 실질적으로 구성된다.
한 바람직한 실시양태에서, 디알릴디알킬 암모늄염, 삼차 아민, 사차 아민, 사차 이민, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐 피롤리돈, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위만이 단독중합체에서 감지가능하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 디알릴디알킬 암모늄염 단량체를 기초로 한 단독중합체를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 디알릴디알킬 암모늄염 단량체는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 아크릴산 단량체를 기초로 한 단독중합체를 포함한다.
양이온 중합체가 공중합체인 경우, 공중합체는 적당한 공단량체와 공중합 할 수 있는 단량체를 포함하는 것으로 인식된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체인 양이온 중합체는 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐 피롤리돈, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체 단위를 포함한다.
예를 들어, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 US 2009/0270543 Al에서 빗살 형 중합체로서 기술된 바의 양이온 중합체를 포함할 수 있다. 중합체에 관한 US 2009/0270543 Al의 주제는 본원에서 그의 전체를 참고로 인용하였다.
한 바람직한 실시양태에서, 양이온 중합체는 분자량 2,000g/mole의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 92중량% 및 아크릴산 8중량%로부터 제조되고 적어도 부분적으로 소다에 의해 중화된 공중합체이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 양이온 중합체는 분자량 2,000g/mole의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 92중량% 및 아크릴산 8중량%로부터 제조되며 및 소다에 의해 완전히 중화된 공중합체이다.
단독중합체 또는 공중합체의 단량체 및/또는 공단량체 단위가 디알릴디알킬 암모늄염이라면, 이들은 바람직하게는 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디알릴디에틸 암모늄 술페이트, 디알릴디에틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디에틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸 암모늄 포스페이트, 디알릴디에틸 암모늄 술페이트, 디알릴디프로필 암모늄 브로마이드, 디알릴디프로필 암모늄 클로라이드, 디알릴디프로필 암모늄 포스페이트 및 디알릴디프로필 암모늄 술페이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 바람직한 실시양태에서, 디알릴디알킬 암모늄염 단량체는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 단량체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 양이온 중합체는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 기재 단독중합체이다(PolyDADMAC).
단독중합체 또는 공중합체의 단량체 및/또는 공단량체 단위가 사차 아민이라면, 이들은 바람직하게는 폴리아민 에피클로로히드린과 같은 에피클로로히드린 반응 생성물이다.
단독중합체 또는 공중합체의 단량체 및/또는 공단량체 단위가 사차 이민이라면, 이들은 바람직하게는 폴리에틸렌이민이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 양이온 중합체는 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위, 및 공단량체 단위로서 아크릴아미드 또는 아크릴산을 포함하는 공중합체이다.
예를 들어, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 하나 이상의 양이온 중합체의 공중합체를 포함하며, 여기에서 단량체 및 공단량체 단위는 오로지 디알릴디알킬 암모늄염 및 아크릴아미드로부터 유도할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공중합체인 양이온 중합체는 오로지 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드로부터 유도할 수 있는 단량체 및 공단량체 단위를 포함한다. 대안적으로, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 하나 이상의 양이온 중합체의 공중합체를 포함하며, 여기에서 단량체 및 공단량체 단위는 오로지 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 유도할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 하나 이상의 양이온 중합체의 공중합체를 포함하며, 여기에서 단량체 및 공단량체 단위는 오로지 아크릴산 및 아크릴아미드로부터 유도할 수 있다.
추가로, 공중합체는 바람직하게는 2.0중량% 초과, 더 바람직하게는 5중량% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5중량% 초과의 공단량체 함량을 갖는 것으로 인식된다. 예를 들어, 공중합체는 바람직하게는 2중량% 내지 80중량% 범위, 더 바람직하게는 5중량% 내지 60중량% 범위, 가장 바람직하게는 7.5중량% 내지 40중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는다. 중량%는 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 단량체 단위 및 공단량체 단위의 몰비가 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱더 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:1인 공중합체를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 양이온 중합체는 2 이상의 양이온 중합체의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 양이온 중합체가 2 이상의 양이온 중합체의 혼합물을 포함한다면, 하나의 양이온 중합체는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드를 기초로 한 단독중합체이다. 대안적으로, 양이온 중합체가 2 이상의 양이온 중합체의 혼합물을 포함한다면, 하나의 양이온 중합체는 아크릴산을 기초로 한 단독중합체이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 양이온 중합체는 두 양이온 중합체의 혼합물을 포함하며, 여기에서 한 양이온 중합체는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드를 기초로 한 단독중합체이고, 다른 하나는 아크릴산을 기초로 한 단독중합체, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드를 기초로 한 공중합체 및 메타크릴산 및 아크릴산을 기초로 한 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 양이온 중합체가 두 양이온 중합체의 혼합물을 포함한다면, 한 양이온 중합체는 아크릴산을 기초로 한 단독중합체이고, 다른 하나는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드를 기초로 한 단독중합체, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드를 기초로 한 공중합체 및 메타크릴산 및 아크릴산을 기초로 한 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
양이온 중합체가 두 양이온 중합체의 혼합물을 포함한다면, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드를 기초로 한 단독중합체 및 제 2 양이온 중합체의 몰비는 99:1 내지 1:99, 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱더 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드를 기초로 한 단독중합체 및 제 2 양이온 중합체의 몰비는 90:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 아크릴산을 기초로 한 단독중합체 및 제2 양이온 중합체의 몰비는 99:1 내지 1:99, 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱더 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 아크릴산을 기초로 한 단독중합체 및 제 2 양이온 중합체의 몰비는 90:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다.
하나 이상의 양이온 중합체는 바람직하게는 표면 처리된 탄산칼슘 제품의 표면상에 상기 하나 이상의 양이온 중합체의 총 중량이 0.01%w/w 내지 80% w/w의 탄산칼슘이 되도록 하는 양으로 탄산칼슘을 피복하는 코팅 내에 존재한다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양이온 중합체는 표면 처리된 탄산칼슘 제품의 표면상에 상기 하나 이상의 양이온 중합체의 총 중량이 80%w/w 미만, 더 바람직하게는 60%w/w 미만, 가장 바람직하게는 50%w/w 미만의 탄산칼슘이 되도록 하는 양으로 탄산칼슘을 피복 하는 코팅 내에 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양이온 중합체는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 30중량%, 더 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 20중량%, 더욱더 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 10중량%의 양으로 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상을 피복하는 코팅 내에 존재한다.
대안적으로, 탄산칼슘 입자의 접근가능한 표면적의 10% 이상은 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 입자의 접근가능한 표면적의 20% 이상, 바람직하게는 접근가능한 표면적이 30% 이상, 더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 40% 이상, 가장 바람직하게는 접근가능한 표면적의 50% 이상은 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 입자의 접근가능한 표면적의 75% 이상은 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 예를 들어, 탄산칼슘 입자의 접근가능한 표면적의 90% 이상은 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 입자의 지방족 카르복실산 접근가능한 표면적의 75% 이상은 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 기재 단독중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘입자의 지방족 카르복실산 접근가능한 표면적의 75% 이상은 아크릴산 기재 단독중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복된다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양이온 중합체는 물에서의 용해도가 50g초과/100ml의 물, 바람직하게는 75g초과/100ml의 물, 더욱더 바람직하게는 100g 초과/100ml의 물, 가장 바람직하게는 150g초과/100ml의 물을 갖는다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 하나 이상의 양이온 중합체는 물에 용이하게 용해된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 표면 처리된 탄산칼슘은 처리될 물과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 슬러리 형태의, 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘과, 바람직하게는 현탁액 형태의, 양이온 중합체를 혼합하여 제조된다. 혼합은 당업자에게 공지된 종래의 수단에 의해 달성될 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 미립자 물질의 형태이며, 오염된 물의 처리에 포함된 물질(들)을 위해 종래에 사용된 바의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 침강 방법에 따라 측정된 표면 처리된 탄산칼슘의 중량 중간 입자 직경 d50 값의 범위는 0.01㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛이다. 100 마이크론 미만, 바람직하게는 85 마이크론 미만의 d98을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘이 또한 유리할 수 있다. 대안적으로, 50 마이크론 미만, 바람직하게는 25 마이크론 미만의 d98을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘이 유리할 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘이 분쇄된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 0.04㎛ 내지 250㎛, 더 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다
표면 처리된 탄산칼슘이 침전된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 0.01㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 0.02㎛ 내지 5㎛, 더욱더 바람직하게는 0.02㎛ 내지 2.5㎛, 가장 바람직하게는 0.02㎛ 내지 1㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다.
표면 처리된 탄산칼슘이 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘 바람직하게는 0.5㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 0.5㎛ 내지 250㎛ 및 바람직하게는 0.5㎛ 내지 150㎛의 침강 방법에 따라 측정된 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는 응집된 입자의 형태일 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 1m2/g 내지 250m2/g, 바람직하게는 20m2/g 내지 200m2/g, 더 바람직하게는 30m2/g 내지 150m2/g, 가장 바람직하게는 30m2/g 내지 100m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적을 갖는다. 예를 들어, 표면 처리된 탄산칼슘은 40m2/g 내지 50m2/g의 비표면적, 예컨대 45m2/g의 비표면적을 갖는다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘은 50m2/g 내지 60m2/g의 비표면적, 예컨대 56m2/g의 비표면적을 갖는다.
표면 처리된 탄산칼슘이 분쇄된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 1m2/g 내지 l00m2/g, 더 바람직하게는 1m2/g 내지 75m2/g, 더욱더 바람직하게는 1m2/g 내지 50m2/g, 가장 바람직하게는 1m2/g 내지 20m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적을 갖는다.
표면 처리된 탄산칼슘이 침전된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 1m2/g 내지 150m2/g, 더 바람직하게는 1m2/g 내지 100m2/g, 더욱더 바람직하게는 lm2/g 내지 70m2/g, 가장 바람직하게는 1m2/g 내지 50m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적을 갖는다.
표면 처리된 탄산칼슘이 표면 개질된 탄산칼슘을 포함한다면, 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 1m2/g 내지 250m2/g, 더 바람직하게는 1m2/g 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 10m2/g 내지 200m2/g, 가장 바람직하게는 15m2/g 내지 170m2/g의 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적을 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘은 1m2/g 내지 250m2/g 범위 내의 비표면적 및 0.01㎛ 내지 250㎛ 범위 내의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다. 바람직하게는, 20m2/g 내지 200m2/g 범위 내의 비표면적 및 0.06㎛ 내지 225㎛ 범위 내의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다. 더 바람직하게는, 비표면적은 30m2/g 내지 150m2/g 범위이며, 중량 중간 입자 직경은 1㎛ 내지 200㎛ 범위이다. 더욱더 바람직하게는, 비표면적은 30m2/g 내지 100m2/g 범위이며, 중량 중간 입자 직경 d50 값은 1㎛ to 150㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는, 비표면적은 30m2/g 내지 100m2/g 범위이며, 중량 중간 입자 직경 d50 값은 1㎛ 내지 100㎛ 범위이다. 예를 들어, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘은 40m2/g 내지 50m2/g 범위의 비표면적 및 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다. 대안적으로, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘은 50m2/g 내지 60m2/g 범위의 비표면적 및 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖는다.
본 발명의 방법에서 사용된 표면 처리된 탄산칼슘은 임의의 적당한 형태, 예컨대 과립 및/또는 분말의 형태 또는 케이크의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태 및/또는 과립 형태이다. 바람직한 실시양태에서, 본 방법에서 사용된 표면 처리된 탄산칼슘은 분말 형태이다. 대안적으로, 본 방법에서 사용된 표면 처리된 탄산칼슘은 수성 현탁액으로서, 예컨대 운반 스크루로 측정될 수 있는 슬러리 또는 페이스트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 슬러리는 하나 이상의 추가의 양이온 중합체를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 양이온 중합체는 코팅에 사용된 동일한 양이온 중합체 또는 예컨대 본원에서 기술된 바의 추가의 양이온 중합체인, 상이한 양이온 중합체일 수 있다. 코팅 후 슬러리는 추가의 정제 없이 직접 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가의 양이온 중합체가 슬러리에 첨가될 수 있다.
본 발명의 의미 내의 "슬러리" 또는 "현탁액"은 용해되지 않은 고체, 즉 표면 처리된 탄산칼슘 및 물 및 임의로 추가의 첨가제를 포함한다. 현탁액은 일반적으로 다량의 고체를 함유하며 더 점성이고 일반적으로 이들이 형성된 액체보다 더 높은 밀도이다. 일반적인 용어 "분산액"은 특히 특정 유형의 분산액으로서 "현탁액" 또는 "슬러리"를 포함하는 것임은 당해 기술 분야에서 인정되는 것이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용된 표면 처리된 탄산칼슘은 슬러리의 중량을 기준으로 슬러리가 1중량% 내지 80중량%, 더 바람직하게는 3중량% 내지 60중량%, 및 더욱더 바람직하게는 5중량% 내지 50중량% 범위의 표면 처리된 탄산칼슘 함량을 갖도록 물 중에서 현탁 된다.
단계 c) 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 접촉
본 발명의 방법의 단계 c)에 따라, 단계 a)에서 제공된 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물은 상이한 공급원으로부터의 불순물 및 표면 처리된 탄산칼슘의 복합 물질을 수득하기 위하여 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉된다.
일반적으로, 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물 및 표면 처리된 탄산칼슘은 당업자에게 공지된 종래의 수단에 의해 접촉시킬 수 있다.
예를 들어, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물의 접촉 단계는, 바람직하게는 오염된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 표면이 적어도 부분적으로 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘으로 피복되어 일어난다. 추가로 또는 대안적으로, 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과의 접촉 단계는 바람직하게는 단계 a)의 오염된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물이 단계 b)의 표면 처리된 탄산칼슘과 혼합되어 일어난다. 당업자는 자신의 필요 및 이용 가능한 장비에 따라 혼합 조건(예컨대 혼합 속도의 구성)을 적용할 것이다.
바람직하게는, 표면 처리된 탄산칼슘은 예컨대 교반 수단에 의해 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 현탁 된다.
정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 접촉을 수행하기 위한 처리시간은 수 초 내지 수 분 범위의 기간, 예컨대 20초 이상, 바람직하게는 30초 이상, 더 바람직하게는 60초 이상, 가장 바람직하게는 120초 이상의 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘으로 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 접촉 시간은 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 오염의 정도 및 처리될 특정 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 따라 구하여진다.
본 발명에 따른 표면 처리된 탄산칼슘의 양은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 충분히 있도록 선택된다, 즉 오염된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에 존재하는 하나 이상의 유형의 무기 불순물에 대하여 효율적인 결합 활성을 제공하도록 충분히 높지만 동시에 결합 되지 않은 표면 처리된 탄산칼슘의 유의한 양이 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에서 관측되지 않도록 낮아야 하는 것으로 이해되어야 한다.
표면 처리된 탄산칼슘의 양은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 유형에 의존할 뿐만 아니라 불순물의 유형 및 양에도 의존한다. 바람직하게는, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 1중량%, 더 바람직하게는 100ppm 내지 0.2중량% 양의 표면 처리된 탄산칼슘이 첨가된다.
표면 처리된 탄산칼슘은 수성 현탁액, 예컨대 상술한 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 정제될 물 및/또는 임의의 적당한 고체 형태, 예컨대 과립 또는 분말 형태 또는 케이크 형태의 탈수될 슬러지 및/또는 침강물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 표면 처리된 탄산칼슘, 고정상을 통해 실행하는 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물을 포함하는, 예컨대 케이크 또는 층 형태의 고정상(immobile phase)을 제공하는 것도 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 정제될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하며, 중력에 의해 및/또는 진공 하 및/또는 가압하에 액체가 통과함에 따라 크기 배제를 통해 필터 표면상에 무기 불순물이 보유될 수 있는 투과성 필터를 통해 통과된다. 이 방법은 "표면 여과"라고 한다.
심층 여과로서 공지된 또 다른 바람직한 기술에서, 다양한 직경 및 구성의 다수의 굴곡진 통로를 포함하는 여과 보조제는 상기 통로 내에 존재하는 표면 처리된 탄산칼슘 상에 불순물을 흡착하는 분자 및/또는 전기력에 의해, 및/또는 불순물 입자가 너무 커서 전체 필터층 두께를 통과하지 못한다면 불순물 입자를 보유하는 크기 배제에 의해, 불순물을 보유한다.
심층 여과 및 표면 여과의 기술은 표면 필터 상에 심층 여과층을 설치함으로 서 추가로 조합될 수 있으며; 이러한 구성은 표면 필터의 기공을 그렇지 않으면 차단할 수 있는 이들 입자가 심층 여과층 내에 보유된다는 장점이 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 그 방법은 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물과 하나 이상의 고분자 응집 보조제를 접촉시키는 단계 d)를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 고분자 응집 보조제 및 표면 처리된 탄산칼슘은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 동시적으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 고분자 응집 보조제 및 표면 처리된 탄산칼슘은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 개별적으로 첨가된다. 이 경우, 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 우선 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉되고 그후 고분자 응집 보조제와 접촉된다.
예를 들어, 고분자 응집 보조제는 표면 처리된 탄산칼슘 상에서 불순물의 흡착이 최대에 도달될 때, 즉 물 내에서 무기 불순물의 추가의 감소가 없을 때 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 첨가된다. 그러나, 초기 단계, 예컨대 표면 처리된 탄산칼슘 상에서 50% 이상, 70% 이상 또는 90% 이상의 불순물의 최대 흡착에 도달될 때, 고분자 응집 보조제를 첨가하는 것도 또한 가능하다.
정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제의 접촉 단계는 바람직하게는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 표면이 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제로 동시적으로 또는 개별적으로 적어도 부분적으로 피복되어 발생한다. 추가로 또는 대안적으로, 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제의 접촉 단계는 바람직하게는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물이 동시적으로 또는 개별적으로 표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제와 혼합되어 발생한다. 당업자는 자신의 필요 및 이용 가능한 장비에 따라 혼합 조건(예컨대 혼합 속도의 구성)을 적용할 것이다.
정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물과 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제의 접촉을 수행하기 위한 처리 시간은 수 초 내지 수 분 범위의 기간, 예컨대 30초 이상, 바람직하게는 60초 이상, 더 바람직하게는 90초 이상, 가장 바람직하게는 180초 이상의 기간 동안 수행된다. 일반적으로, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제로 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 접촉 기간은 물 오염의 정도 및 처리될 특정 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 의하여 구하여질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 c) 및 단계 d)는 1회 이상 반복된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 c) 또는 단계 d)는 1회 이상 반복된다. 단계 c) 및 단계 d)가 1회 이상 반복된다면, 단계 c) 및 단계 d)는 독립적으로 반복될 수 있다, 즉 단계 c)는 수회 반복될 수 있으며, 한편 단계 d)는 단계 c) 보다 더 많거나 더 적게 반복될 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 단계 c)는 2회 반복될 수 있으며, 한편 단계 d)는 1회 또는 2회 초과로 반복될 수 있다.
기술 분야에서 공지된 고분자 응집 보조제는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 바람직한 고분자 응집 보조제의 예는 폴리아크릴레이트기재 고분자 전해질 또는 폴리아크릴아미드, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물, 및 전분과 같은 천연 중합체, 또는 개질된 탄수화물과 같은 개질된 천연 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 고분자 응집 보조제는 폴리아크릴아미드가 아니다.
바람직하게는, 고분자 응집 보조제는 100,000g/mole 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 고분자 응집 보조제는 100,000 내지 10,000,000g/mole 범위, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000g/mole 범위, 더 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000g/mole 범위, 가장 바람직하게는 300,000 내지 800,000g/mole 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
고분자 응집 보조제는 이온 또는 비이온일 수 있다. 바람직하게는, 고분자 응집 보조제는 이온, 즉 음이온 고분자 응집 보조제 또는 양이온 고분자 응집 보조제이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "양이온"은 양의 전체 전하를 갖는 중합체를 나타낸다. 따라서, 몇몇 음이온 단량체 단위의 존재는 양의 전체 전하를 제공하고 및 응집 보조제로서 사용을 가능하게 하는 여전히 충분한 양이온 단량체 단위가 있는 한 배제되지 않는다. 또한, 용어 "양이온 고분자 응집 보조제"는, 처리될 물에 첨가시 양이온이 되는 작용기, 예컨대 산성수 내에서 암모늄기가 되는 아민기가 있는 단량체 단위를 갖는 중합체도 또한 포함한다.
용어 "음이온"은 음의 전체 전하를 갖는 임의의 중합체를 나타낸다. 따라서, 몇몇 양이온 단량체 단위의 존재는 음의 전체 전하를 제공하고 및 응집 보조제로서 사용을 가능하게 하는 여전히 충분한 음이온 단량체 단위가 있는 한 배제되지 않는다. 또한, 용어 "음이온 고분자 응집 보조제"는, 처리될 물에 첨가시 음이온이 되는 작용기, 예컨대 술폰산기와 같은 산기가 있는 단량체 단위를 갖는 중합체도 또한 포함한다.
본 발명의 바람직한 고분자 응집 보조제는 폴리아크릴아미드이다. 당업자에게 공지된 적당한 변형에 의하여, 폴리아크릴아미드는 양이온 고분자 응집 보조제뿐만 아니라 음이온 고분자 응집 보조제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드로부터 유도된 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 75몰% 이상의 단량체 단위를 함유한다.
음이온 폴리아크릴아미드, 즉 음의 전체 전하를 갖는 폴리아크릴아미드는 예컨대 (메트)아크릴산으로부터 유도된 적당한 공단량체 단위를 도입하여 수득 될 수 있다.
양이온 폴리아크릴아미드, 즉 양의 전체 전하를 갖는 폴리아크릴아미드는 예컨대 알킬 할라이드에 의해 사차화 될 수 있는 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 적당한 공단량체 단위를 도입함으로 서 수득될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리아크릴레이트는 본 발명의 방법에서 바람직한 고분자 응집 보조제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리아크릴레이트는 양이온 고분자 응집 보조제로서 사용된다. 더 구체적으로, 양이온 고분자 응집 보조제로서 사용된 폴리아크릴레이트는 아크릴아미드가 없다.
바람직하게는, 폴리아크릴레이트는 알킬 할라이드에 의해 사차화 될 수 있는 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 75몰% 이상의 단량체 단위를 함유한다.
대안적으로, 고분자 응집 보조제는 US 2009/0270543 Al에서 빗살형 중합체로서 기술된 바의 중합체일 수 있다. 중합체에 관한 US 2009/0270543 Al의 주제는 본원에서 그의 전체를 참고로 인용한다.
한 바람직한 실시양태에서, 고분자 응집 보조제는 분자량 2,000g/mole의 92중량% 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 8중량% 아크릴산으로부터 제조된 공중합체이며, 소다에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 고분자 응집 보조제는 분자량 2,000g/mole의 92중량% 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 8중량% 아크릴산으로부터 제조된 공중합체이며, 소다에 의해 전체적으로 중화된다.
임의로, 추가의 첨가제가 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에 첨가될 수 있다. 이들은 pH 조정제 및 종래의 응집제 예컨대 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산 알루미늄을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 물의 정제 공정 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수 공정은 추가적인 종래의 무기 응집 보조제 예컨대 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산 알루미늄을 사용하지 않는다.
접촉/응집이 완료된 후, 응집된 복합 물질은 여과, 침강 및/또는 원심 분리와 같은 당업자에게 공지된 종래의 분리 수단에 의해 처리된 물로부터 제거될 수 있다.
대안적인 접근에서, 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물은 바람직하게는 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하며, 중력에 의해 및/또는 진공 하 및/또는 가압하에 여과액이 통과함에 따라 크기 배제를 통해 필터 표면상에 불순물이 보유될 수 있는 투과성 필터를 통해 통과된다. 이 방법은 "표면 여과"라고 한다.
본 발명에 따라, 물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 공정은 정제된 물 샘플 및/또는 탈수된 슬러지 및/또는 침강물 샘플 내에 함유된 고분자 응집 보조제의 양을 효과적으로 감소시키기 위해 적당하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 동일한 방식으로 처리되지만 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 부재하에 상응하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에 함유된 유리 응집 보조제의 양 이하로 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 더 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 40중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상의 양으로 고분자 응집 보조제를 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 수득된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 동일한 방식으로 처리되지만 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 부재하에 상응하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에 함유된 유리 응집 보조제의 양 이하로 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상의 양으로 고분자 응집 보조제를 함유한다.
물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수를 위한 본 발명의 방법의 사용은 다수의 개선된 성질을 제공한다. 우선, 본 발명의 방법은 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘이 적어도 부분적으로 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 표면상에 적용되거나 또는 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물과 혼합될 때 불순물에 대하여 우수한 결합활성을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법의 사용은 처리될 매질로부터 용이하게 제거될 수 있는 불순물 및 표면 처리된 탄산칼슘 의 복합 물질을 초래한다. 또한, 본 발명의 방법에 의한 불순물의 결합은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 뿐만 아니라 수득된 필터 케이크의 양호한 세정 품질을 초래한다. 본 발명의 추가의 장점은 사용된 표면 처리된 탄산칼슘이 처리된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내의 고분자 응집 보조제의 양을 감소시키며, 따라서 생태 학적 균형의 교란을 감소시킨다는 사실이 존재한다. 본 발명의 또 다른 장점은 수득된 필터 케이크의 품질이 향상되므로 후속하는 처분은 에너지 소비가 더 적다는 것을 제공한다.
처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 특정 요건 및/또는 각각의 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 본 발명의 방법에 따라 사용된 표면 처리된 탄산칼슘 및 임의의 고분자 응집 보조제는 양자가 개별적으로 적용될 수 있거나 또는 완성된 혼합물이 사용된다. 표면 처리된 탄산칼슘 및 임의의 고분자 응집 보조제의 개별 성분의 개별적으로 측정된 첨가의 형태에서, 농도비는 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 존재에 따라 개별적으로 조정될 수 있다. 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 예를 들어, 슬러리, 분말 또는 과립과 같은 통상의 제형으로서 제형화 된 표면 처리된 탄산칼슘으로 처리될 수 있다.
적용은 산업 폐수, 음용수, 도시 폐수, 슬러지 예컨대 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 기타 음료 산업으로부터의 폐수 또는 공정용수, 제지 산업, 컬러, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정용수, 농업 폐수, 도살장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 가죽 무두질 산업과 같은 상이한 산업에서 유래하는 물의 정제 및 슬러지 및/또는 침강물의 탈수용으로 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 또한 산업 폐수, 음용수, 도시 폐수, 슬러지 예컨대 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 기타 음료 산업으로부터의 폐수 또는 공정용수, 제지 산업, 컬러, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정용수, 농업 폐수, 도살장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 가죽 무두질 산업과 같은 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물을 중화 또는 버퍼링하기 위하여 유리하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수에서 본 발명의 방법의 매우 양호한 결과의 관점에서, 본 발명의 추가의 양상은 물의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 탈수에서 표면 처리된 탄산칼슘의 용도이다. 본 발명의 또 다른 양상에 따라, 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물에서 고분자 응집 보조제의 양을 감소시키기 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘 및 불순물을 포함하는 복합 물질이 제공된다.
바람직하게는, 복합 물질은 상기 정의된 바와 같은 고분자 응집 보조제를 더 포함한다. 표면 처리된 탄산칼슘이 상기 정의된 바와 같은 고분자 응집 보조제와 조합하여 사용될 때, 개선된 조밀도의 응집된 복합 물질이 수득되며 한편 여과액 내의 고분자 응집 보조제의 농도는 상당히 감소된다는 것을 놀랍게도 알아내었다.
응집된 복합 물질이 여과, 침강 및/또는 원심 분리에 의해 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물로부터 분리된다면, 복합 물질은 필터 케이크의 형태로 존재할 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘의 정의 및 그의 바람직한 실시양태에 관하여, 본 발명의 방법의 기술적인 상세한 설명을 논할 때 상기 제공된 설명을 참고로 한다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명 할 수 있지만, 예시적인 실시양태로 본 발명을 제한하는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예
측정 방법
하기 측정 방법은 실시예 및 청구범위에서 주어진 파라미터들을 평가하기 위해 사용 하였다.
물질의 BET 비표면적
BET 비표면적은 30 분 동안 250℃에서 가열하여 샘플의 컨디셔닝 후 질소를 사용하여 ISO 9277에 따라 BET 방법을 통해 측정하였다. 이러한 측정 전에, 샘플은 여과, 린스 및 12 시간 이상 동안 110℃의 오븐에서 건조하였다.
미립자 물질의 입자 크기 분포(직경< X를 갖는 질량% 입자) 및 중량 중간 직경( d 50 )
미립자 물질의 중량 중간 그레인(grain) 직경 및 그레인 직경 질량 분포는 침강 방법, 즉 중력장에서 침강 거동 분석을 통해 구하였다. 측정은 Sedigraph™5100으로 수행하였다.
표면 반응된 탄산칼슘의 중량 중간 그레인 직경은 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 구하였다.
방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 그레인 크기를 구하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1중량% Na4P207 수용액에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
접근가능한 표면적( Accessible surface area )
탄산칼슘의 접근가능한 표면적은 Papirer, Schultz 및 Turchi의 간행물 (Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984)에 기술된 방법에 의하여 구할 수 있다.
헤이즈( Haze )
물 샘플의 헤이즈는 표준 절차에 따라 표준 광도계를 사용하여 측정된다.
pH 측정
물 샘플의 pH는 대략 25℃에서 표준 pH 미터를 사용하여 측정된다
알칼리도( Alkalinity )
물 샘플의 알칼리도는 표준 적정 절차를 사용하여 측정된다.
산화력( Oxydizability )
물 샘플의 산화력은 중크롬산 칼륨을 사용하여 공지의 CSB 방법에 의해 측정된다.
실시예 1
하기의 예시적인 실시예는 두 상이한 슬러지 샘플의 정제를 위해 고분자 응집 보조제와 조합한 표면 처리된 탄산칼슘의 사용을 포함한다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 개질된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전 1.6㎛의 중량 중간 입자 직경 d50값(침강 방법에 따라 측정됨) 및 45m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 사용하여 측정됨)을 갖는다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘은 7mEq/g의 양이온 전하 밀도를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리아크릴레이트는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 0.95중량%의 양으로 코팅 내에 존재한다. 고분자 응집 보조제로서, 시판의 응집 보조제 FLOPAM™ FB 608(SNF Floerger에서 시판, 프랑스)가 사용되었다.
정제 공정은 STEP Collombey-Muraz에서 샘플링한 혼합 슬러지(일차 및 생물학적 슬러지의 블렌드) 및 STEP AIEE Penthaz에서 샘플링한 소화 슬러지 상에서 수행되었다. 200ml의 각각의 슬러지 샘플은 슬러리의 총 중량을 기준으로 44.2중량%의 표면 처리된 탄산칼슘의 함량을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 슬러리에 첨가하였다. 수동 교반 후, 응집은 고분자 응집 보조제를 첨가하여 완결하였다. 고분자 응집 보조제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.5중량%의 응집 보조제의 함량을 갖는 현탁액의 형태로 사용되었다. 샘플 내의 응집 보조제의 함량은 각각의 슬러지 샘플에 대하여 모니터 되었다. 표 1 및 표 2는 표면 처리된 탄산칼슘의 이용된 양 및 고분자 응집 보조제의 측정된 감소량을 상세히 요약한다.
Figure pct00001
kg/TDM은 kg/톤 건조질량을 의미한다.
표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제의 조합으로 처리된 혼합 슬러지 뿐만 아니라 소화 슬러지 샘플의 정제 공정 동안, 약 42 내지 47% 범위의 농도 감소가 고분자 응집 보조제에 대하여 수득 되었다. 따라서 정제 공정 동안 고분자 응집 보조제의 감소 된 양이 필요하다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 2
하기의 예시적인 실시예는 두 상이한 슬러지 샘플의 정제를 위해 고분자 응집 보조제와 조합한 표면 처리된 탄산칼슘의 사용을 포함한다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 개질된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전 2.0㎛의 중량 중간 입자 직경 d50값(침강 방법에 따라 측정됨) 및 56m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 사용하여 측정됨)을 갖는다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘은 6.2mEq/g의 양이온 전하 밀도를 갖는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 1.5중량%의 양으로 코팅 내에 존재한다. 고분자 응집 보조제로서, 시판의 응집 보조제 FLOPAM™ FB 608(SNF Floerger에서 시판, 프랑스)가 사용되었다.
정제 공정은 STEP Collombey-Muraz에서 샘플링한 혼합 슬러지(일차 및 생물학적 슬러지의 블렌드) 및 STEP AIEE Penthaz에서 샘플링한 소화 슬러지 상에서 수행되었다. 200ml의 각각의 슬러지 샘플은 슬러리의 총 중량을 기준으로 31.0중량%의 표면 처리된 탄산칼슘의 함량을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 슬러리에 첨가하였다. 수동 교반 후, 응집은 고분자 응집 보조제를 첨가하여 완결하였다. 고분자 응집 보조제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.5중량%의 응집 보조제의 함량을 갖는 현탁액의 형태로 사용되었다. 샘플 내의 고분자 응집 보조제의 함량은 각각의 슬러지 샘플에 대하여 모니터 되었다. 표 3 및 표 4는 표면 처리된 탄산칼슘의 이용된 양 및 고분자 응집 보조제의 측정된 감소량을 상세히 요약한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표면 처리된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제의 조합으로 처리된 혼합 슬러지 뿐만 아니라 소화 슬러지 샘플의 정제 공정 동안, 약 61 내지 67% 범위의 농도 감소가 고분자 응집 보조제에 대하여 수득 되었다. 따라서 정제 공정 동안 고분자 응집 보조제의 감소 된 양이 필요하다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 3
하기의 예시적인 실시예는 두 상이한 슬러지 샘플의 정제를 위해 고분자 응집 보조제와 조합한 개질된 탄산칼슘(즉 탄산칼슘이 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되지 않음)의 사용을 포함한다. 상기 개질된 탄산칼슘은 표면 처리 전 1.6㎛의 중량 중간 입자 직경 d50값(침강 방법에 따라 측정됨) 및 45m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 사용하여 측정됨)을 갖는다. 고분자 응집 보조제로서, 시판의 응집 보조제 FLOPAM™ FB 608(SNF Floerger에서 시판, 프랑스)가 사용 되었다.
정제 공정은 STEP Collombey-Muraz에서 샘플링한 혼합 슬러지(일차 및 생물학적 슬러지의 블렌드) 및 STEP AIEE Penthaz에서 샘플링한 소화 슬러지 상에서 수행되었다. 200ml의 각각의 슬러지 샘플은 슬러리의 총 중량을 기준으로 31.8중량%의 표면 처리된 탄산칼슘의 함량을 갖는 개질된 탄산칼슘의 슬러리에 첨가하였다. 수동 교반 후, 응집은 고분자 응집 보조제를 첨가하여 완결하였다. 고분자 응집 보조제는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.5중량%의 응집 보조제의 함량을 갖는 현탁액의 형태로 사용되었다. 샘플 내의 고분자 응집 보조제의 함량은 각각의 슬러지 샘플에 대하여 모니터 되었다. 표 5 및 표 6은 표면 처리된 탄산칼슘의 이용된 양 및 고분자 응집 보조제의 측정된 감소량을 상세히 요약한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
개질된 탄산칼슘 및 고분자 응집 보조제의 조합으로 처리된 혼합 슬러지 뿐만 아니라 소화 슬러지 샘플의 정제 공정 동안, 13 내지 21% 범위의 농도 감소가 고분자 응집 보조제에 대하여 수득 되었다.
전반적으로, 고분자 응집 보조제와 조합한 개질된 탄산칼슘의 사용은 완전한 응집을 위해 필요한 고분자 응집 보조제의 양, 즉 21% 미만에 대하여 단지 약간의 효과를 갖는다는 결론을 내릴 수 있다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘은 초기 농도와 비교하여 최대 79%의 고분자 응집 보조제의 감소를 달성한다.
실시예 4
하기의 예시적인 실시예는 강물을 정제하기 위해 고분자 응집 보조제와 조합한 상이한 양의 표면 처리된 탄산칼슘의 사용을 포함한다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 개질된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전 2.0㎛의 중량 중간 입자 직경 d50값(침강 방법에 따라 측정됨) 및 56m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 사용하여 측정됨)을 갖는다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘은 6.2mEq/g의 양이온 전하 밀도를 갖는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 1.5중량%의 양으로 코팅 내에 존재한다. 고분자 응집 보조제로서, 시판의 응집 보조제 Nerolan AG 580(Nerolan Wassertechnik GmbH에서 시판, 독일)가 사용되었다. Nerolan AG 580은 아크릴아미드가 없는 폴리아크릴레이트를 나타낸다.
비교예로서, 폴리아크릴아미드와 조합한 황산 알루미늄을 고분자 응집 보조제로서 사용하였다. 고분자 응집 보조제로서, 시판의 응집 보조제 Praestol 650 TR(Ashland Deutschland GmbH에서 시판, 독일)을 사용하였다.
정제 공정은 댐의 물(water barrage)에서 샘플링된 러시아의 네바 강물에서 수행하였다. 상이한 양의 표면 처리된 탄산칼슘 및 10ppm의 황산 알루미늄을 각기 약 450ml의 물 샘플에 첨가하였다. 400U/min에서 약 30초간 교반 후, 각각의 고분자 응집 보조제를 첨가하여 응집을 완결하였다. 표 7은 표면 처리된 탄산칼슘의 이용된 양, 고분자 응집 보조제의 이용된 양 및 정제의 물리적 및 화학적 결과를 상세히 요약한다.
시작 CE IE1 IE2 IE3 IE4
강물 ml 500 500 500 500 500
황산알루미늄 (Al2SO3) ppm 10
폴리아크릴아미드 (응집 보조제, Praestol 650 TR) ppm 7
MCC ppm 400 450 600 200
MCC 상의 PolyDadmac 중량% 1.5 1.5 1.5 1.5
PolyDadmac (MCC로부터, 10%) ppm 6 6.75 9 3
폴리아크릴레이트(Nerolan AG 580) ppm 2 2 2 1
혼합 속도 UPM 400 400 400 400 400
혼합 시간 s 30 30 30 30 30
헤이즈[mg/l] 0.90 0.25 0.40 0.30 0.25 0.25
pH 7.70 6.60 8.50 8.30 8.45 8.40
알칼리도[mmol/l] 0.45 0.25 0.73 0.74 0.75 0.75
산화력[mg/l] 7.10 3.00 5.00 4.10 3.80 3.20
전반적으로, 고분자 응집 보조제와 조합한 표면 처리된 탄산칼슘의 사용은 정제 공정에 의해 수득된 물의 품질에 대하여 긍정적인 효과를 갖는다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 5
하기의 예시적인 실시예는 강물을 정제하기 위해 고분자 응집 보조제와 조합한 표면 처리된 탄산칼슘을 사용하는 것을 포함하며 여기에서 상기 응집 보조제는 두 부분으로 나누어 첨가한다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 개질된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 처리 전 2.0㎛의 중량 중간 입자 직경 d50값(침강 방법에 따라 측정됨) 및 56m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 사용하여 측정됨)을 갖는다. 표면 처리된 천연 탄산칼슘은 6.2mEq/g의 양이온 전하 밀도를 갖는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함하는 코팅에 의해 피복된다. 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)는 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 1.5중량%의 양으로 코팅 내에 존재한다. 고분자 응집 보조제로서, 시판의 응집 보조제 Nerolan AG 580(Nerolan Wassertechnik GmbH에서 시판, 독일)가 사용 되었다. Nerolan AG 580은 아크릴아미드가 없는 폴리아크릴레이트를 나타낸다.
정제 공정은 독일 함부르크 근처 엘베(Elbe)에서 샘플링된 강 슬러지에 대하여 수행하였다. 강 슬러지의 고체 함량은 17g/L로 조정하였다. 45ppm의 표면 처리된 탄산칼슘은 5초 동안 350rpm의 교반 조건하에 슬러지에 첨가되었다. 고분자 응집 보조제는 2000ppm의 양으로 첨가되었다. 첨가는 1 또는 그 이상으로 나누어 수행될 수 있다. 최종 혼합물은 60초 동안 침전시키고, 육안 검사에 의해 확인하였다.
상청액은 볼 수 있는 겉보기 입자가 없이 투명하였다. 침강은 고체 및 액체 사이에서 적당한 분리를 나타내었다. 응집된 슬러지의 안정성은 매우 양호하였으며 본원에서 후술하는 바와 같이 구하였다. 침전된 혼합물은 한 비이커 글라스에서 다른 비이커 글라스로 lOx 붓고 최종적으로 혼합물은 200㎛ 체 상에서 여과하였다. 여과액은 육안으로 확인하였다. 여과액이 투명하게 잔류한다면, 응집된 슬러지의 안정성은 매우 양호한 것으로 간주한다. 여과액이 탁하게 나타난다면 여과액의 헤이즈의 정도에 따라 응집된 슬러지의 안정성은 덜 안정한 것이다.

Claims (32)

  1. 물을 정제하고/하거나 슬러지 및/또는 침강물을 탈수하는 방법으로서,
    a) 불순물을 포함하는 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘을 제공하는 단계로서, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅으로 피복되는 것인 단계; 및
    c) 표면 처리된 탄산칼슘 및 불순물의 복합 물질(composite material)을 수득하기 위하여 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물을 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은 산업 폐수, 음용수, 도시 폐수, 슬러지, 예컨대 항구 슬러지, 강 슬러지, 해안 슬러지 또는 소화(digested) 슬러지, 양조장 또는 기타 음료 산업으로부터의 폐수 또는 공정용수, 제지 산업, 컬러, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정용수, 농업 폐수, 도살장 폐수, 가죽 산업 폐수 및 가죽 무두질 산업(leather tanning industry)으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘은 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘, 바람직하게는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄된 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 침전된 탄산칼슘(PCC)은 하나 이상의 아라고나이트(aragonitic), 바테라이트(vateritic) 및 칼사이트(calcitic) 광물학적 결정 형태로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 0.01㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖고/갖거나, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 1 내지 250m2/g, 더 바람직하게는 20 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 30 내지 150m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 100m2/g의 비표면적을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 1mEq/g 내지 15mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5mEq/g 내지 12.5mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5μEq/g 내지 10mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하고/하거나, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 단량체 단위의 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 양이온 전하를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 1,000,000g/mole 이하, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000g/mole, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000g/mole, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mole의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 디알릴디알킬 암모늄염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위를 기초로 한 단독중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택된 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 10% 이상, 바람직하게는 접근가능한 표면적의 20% 이상, 더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 30% 이상, 더욱더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 40% 이상, 가장 바람직하게는 접근가능한 표면적의 50% 이상은 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘이 분말 형태 및/또는 과립 형태 또는 슬러리 형태인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 정제될 물 및/또는 탈수될 슬러지 및/또는 침강물을 하나 이상의 고분자 응집 보조제(polymeric flocculation aid)와 접촉시키는 단계 d)를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 고분자 응집 보조제는 100,000 내지 10,000,000g/mole 범위, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000g/mole 범위, 더 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000g/mole 범위, 가장 바람직하게는 300,000 내지 800,000g/mole 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고/갖거나, 고분자 응집 보조제는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 전분 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비이온 또는 이온, 바람직하게는 양이온 또는 음이온 중합체인 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 c) 및 단계 d)는 동시적으로 또는 개별적으로 수행하며, 바람직하게는 동시적으로 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 d)는 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물의 표면을 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 피복하고/하거나, 단계 a)의 처리될 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물을 단계 b)의 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 혼합하여 수행하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 d)는 1회 이상 반복하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘과 불순물의 복합 물질은 여과, 침강 및/또는 원심 분리에 의해 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 상으로부터 제거하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에 의해 수득된 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물은, 동일한 방식이지만 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 부재하에 처리된 상응하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내에 함유된 응집 보조제의 양 이하로 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 더 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 40중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상의 양의 응집 보조제를 함유하는 것인 방법.
  19. 물을 정제하고/하거나 슬러지 및/또는 침강물을 탈수를 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도로서, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것인 용도.
  20. 물 및/또는 슬러지 및/또는 침강물 내의 고분자 응집 보조제의 양을 감소하기 위한 표면 처리된 탄산칼슘의 용도로서, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 1% 이상이 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것인 용도.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 표면 개질된 탄산칼슘, 바람직하게는 표면 개질된 탄산칼슘을 포함하는 것인 용도.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄된 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 침전된 탄산칼슘(PCC)은 하나 이상의 아라고나이트, 바테라이트 및 칼사이트 광물학적 결정 형태로부터 선택되는 것인 용도.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 0.01㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 0.06㎛ 내지 225㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛의 중량 중간 입자 직경 d50 값을 갖고/갖거나, 표면 처리된 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 1 내지 250m2/g, 더 바람직하게는 2 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 30 내지 150m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 100m2/g의 비표면적을 갖는 것인 용도.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 1mEq/g 내지 15mEq/g 범위, 더 바람직하게는 2.5mEq/g 내지 12.5mEq/g 범위, 가장 바람직하게는 5mEq/g 내지 10mEq/g 범위의 양 전하 밀도를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하고/하거나, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 단량체 단위의 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 양이온 전하를 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 용도.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅이 1,000,000g/mole 이하, 더 바람직하게는 50,000 내지 750,000g/mole, 더욱더 바람직하게는 50,000 내지 650,000g/mole, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mole의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 용도.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 디알릴디알킬 암모늄염; 삼차 및 사차 아민; 사차 이민; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위를 기초로 한 단독중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 용도.
  27. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘의 코팅은 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드; 메타크릴아미드; Ν,Ν-디메틸 아크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 비닐술폰산; 비닐 피롤리돈; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체 단위, 바람직하게는 디알릴디알킬 암모늄염 및 메타크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드 및 아크릴산으로부터 선택된 공단량체 단위를 기초로 한 공중합체인 하나 이상의 양이온 중합체를 포함하는 것인 용도.
  28. 제19항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘의 접근가능한 표면적의 10% 이상, 바람직하게는 접근가능한 표면적의 20% 이상, 더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 30% 이상, 더욱더 바람직하게는 접근가능한 표면적의 40% 이상, 가장 바람직하게는 접근가능한 표면적의 50% 이상은 양이온 중합체를 포함하는 코팅에 의해 피복되는 것인 용도.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘이 분말 형태 및/또는 과립 형태 또는 슬러리 형태인 용도.
  30. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 탄산칼슘은 하나 이상의 고분자 응집 보조제와 조합하여 사용되는 것인 용도.
  31. 제30항에 있어서, 고분자 응집 보조제는 100,000 내지 10,000,000g/mole 범위, 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000g/mole 범위, 더 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000g/mole 범위, 가장 바람직하게는 300,000 내지 800,000g/mole 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고/갖거나, 고분자 응집 보조제는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 전분 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비이온 또는 이온, 바람직하게는 양이온 또는 음이온 중합체인 것인 용도.
  32. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘 및 불순물을 포함하는 복합 물질.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012021103A1 (de) * 2012-10-26 2014-04-30 Clariant International Ltd. Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und Schlammentwässerung
EP2801555B1 (en) * 2013-05-07 2016-10-26 Omya International AG Water purification and sludge dewatering employing surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate, use of the combination of surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate and composite material
CN103387318B (zh) * 2013-08-07 2014-10-01 浙江富邦集团有限公司 一种皮革废水处理池
US10351710B2 (en) 2014-05-30 2019-07-16 Omya International Ag Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP2957603A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP2949708B1 (en) 2014-05-30 2018-04-04 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP3070057A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-21 Omya International AG Process for the purification of water
DE102015003475A1 (de) * 2015-03-19 2016-09-22 Rheinkalk Gmbh Material zur Entsäuerung, Filtration und/oder Aufhärtung von Flüssigkeiten
EP3176222A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP3216510A1 (en) * 2016-03-07 2017-09-13 Omya International AG A particulate earth alkali carbonate-comprising material for nox uptake
EP3239109A1 (en) 2016-04-28 2017-11-01 Omya International AG Surface-treated mineral material and its use in water purification
CN107488276B (zh) * 2017-09-18 2020-02-14 广西华纳新材料科技有限公司 一种高触变性pvc糊用纳米碳酸钙的制备方法
EP3750956A4 (en) * 2018-02-08 2021-10-06 Shiseido Company, Ltd. COMPOSITION COMPRISING A POWDER, AND POWDER FOR AQUEOUS SOLVENT AS WELL AS A PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME
CN111670224A (zh) * 2018-02-08 2020-09-15 株式会社资生堂 含粉末组合物、水系溶剂用粉末和水系溶剂用粉末的制备方法
KR101977744B1 (ko) * 2018-10-11 2019-05-13 한국해양과학기술원 고함수율 미세토 유효활용을 위한 성상개량 처리방법 및 이를 이용한 시스템
EP3647277A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Clariant International Ltd Process for dewatering aqueous sludge water
KR102053884B1 (ko) * 2019-05-17 2019-12-09 최윤진 황산제이철을 이용한 하폐수 슬러지의 여과성 개선 방법 및 이를 이용한 하폐수 처리 방법
US20220323929A1 (en) 2019-08-22 2022-10-13 Omya International Ag Modified zeolite for heavy metal removal
IL297604A (en) 2020-04-28 2022-12-01 Omya Int Ag A method for producing free-flowing granules
TW202200206A (zh) 2020-04-28 2022-01-01 瑞士商歐米亞國際公司 包含表面反應碳酸鈣作為賦形劑之顆粒
EP4157514A1 (en) 2020-05-27 2023-04-05 Omya International AG Barite for heavy metal removal
CN112939418B (zh) * 2021-01-27 2022-11-01 重庆四季金标科技有限公司 污泥脱水添加物及其使用方法
CN113801685B (zh) * 2021-09-27 2023-03-14 金浦新材料股份有限公司 一种催化裂化油浆沉降剂
CN114933405A (zh) * 2022-05-20 2022-08-23 中铁上海工程局集团市政环保工程有限公司 一种河道底泥脱水剂、河道底泥脱水方法及回收利用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01176409A (ja) * 1986-12-27 1989-07-12 Henkel Kgaa 凝集および濾過助剤ならびにその使用方法
JP2003507032A (ja) * 1999-08-14 2003-02-25 チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド 細胞材料の凝集
JP2007029766A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Sanyo Chem Ind Ltd 有機凝結剤および廃水または汚泥の処理法
KR20090123905A (ko) * 2007-03-21 2009-12-02 옴야 디벨로프먼트 아게 표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912808A (en) * 1970-02-25 1975-10-14 Gillette Co Hair waving and straightening process and composition containing water-soluble amino and quaternary ammonium polymers
US4279756A (en) * 1976-05-03 1981-07-21 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Water clarification
JPS5969111A (ja) * 1982-10-15 1984-04-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高分子凝集剤組成物
EP0821704B1 (en) * 1995-04-18 2002-08-07 BetzDearborn Inc Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage retention aids
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
WO2003080519A1 (fr) 2002-03-25 2003-10-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Procede de traitement des eaux usees
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
US7438828B2 (en) 2003-12-23 2008-10-21 Wing Yip Young Water treatment mixture
FR2871474B1 (fr) 2004-06-11 2006-09-15 Omya Development Ag Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
US7955473B2 (en) * 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
FR2893031B1 (fr) 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
FR2896171B1 (fr) * 2006-01-19 2010-12-17 Omya Development Ag Procede de fabrication de particules a base de carbonate de calcium naturel et de sels d'acide ethylene acrylique, suspensions et pigments secs obtenus, leurs utilisations.
JP4795268B2 (ja) 2006-04-20 2011-10-19 キヤノン株式会社 有機発光素子
PL1974807T3 (pl) 2007-03-21 2010-08-31 Omya Int Ag Sposób usuwania związków zaburzających procesy hormonalne
PT1974806E (pt) 2007-03-21 2012-01-03 Omya Development Ag Processo para a purificação de água
EP2011766B1 (en) * 2007-06-15 2009-03-25 Omya Development Ag Surface-reacted calcium carbonate in combination with hydrophobic adsorbent for water treatment
PT2070991E (pt) * 2007-12-12 2010-10-25 Omya Development Ag Processo para produção de carbonato de cálcio precipitado reagido em superfície
ATE545682T1 (de) 2009-06-15 2012-03-15 Omya Development Ag Verfahren zur herstellung eines an der oberfläche reagierten calciumcarbonats, das eine schwache säure anwendet
ME01449B (me) 2009-06-15 2014-04-20 Omya Development Ag POSTUPAK ZA DOBIJANJE POVRŠINSKI IZREAGOVANOG KALCIJUM KARBONATA l NJEGOVA UPOTREBA
EP2322581B1 (en) * 2009-11-03 2015-08-26 Omya International AG Process for preparing hydromagnesite
CA2734310C (en) * 2010-03-17 2014-01-28 Soane Mining, Llc Removal of contaminants from waste streams using polymeric additives

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01176409A (ja) * 1986-12-27 1989-07-12 Henkel Kgaa 凝集および濾過助剤ならびにその使用方法
JP2003507032A (ja) * 1999-08-14 2003-02-25 チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド 細胞材料の凝集
JP2007029766A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Sanyo Chem Ind Ltd 有機凝結剤および廃水または汚泥の処理法
KR20090123905A (ko) * 2007-03-21 2009-12-02 옴야 디벨로프먼트 아게 표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도

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