KR20090123905A - 표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도 - Google Patents

표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물의 정제 방법에 관한 것으로, 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 정제하려는 물과 접촉시키고, 상기 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응 생성물이며, 이것은 산 처리에 의해 계내에서 형성되고/형성되거나 외부적으로 제공된다.

Description

표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도{SURFACE TREATED CALCIUM CARBONATE AND ITS USE IN WASTE WATER TREATMENT}
본 발명은 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 이용한 물 정제 공정 및 향상된 치밀도(compactness)를 갖는 응집된 복합물에 관한 것이다.
미세한 고체, 미생물 및 용해된 무기물 및 유기물을 제거하는데 사용할 수 있는 다양한 범위의 물의 정제 기술이 있다. 방법의 선택은 처리하는 물의 질, 처리 공정의 비용 및 처리되는 물의 예상되는 질 기준에 따라 달라질 것이다.
응집화(flocculation)는 산업 폐수 또는 음료수와 같은 물의 정제에 폭 넓게 사용된다. 응집화는 용해된 화합물 및/또는 콜로이드성 입자가 "플레이크" 또는 플록(floc)의 형태로 용액으로부터 제거되는 공정을 말한다. 또한 용어는 미세한 미립자가 플록내로 함께 덩어리를 유도하는 공정을 일컫는데도 사용된다. 그 후, 플록은 액체 상부에 부유하거나 액체 바닥에 침강할 수 있거나, 또는 액체로부터 용이하게 여과될 수 있다.
응집제, 또는 응집화제는 응집화를 촉진하는데 사용되는 화학물질이다. 응집제는 물 처리 공정에 사용되어, 작은 입자의 침강 또는 여과력을 향상시킨다. 많은 응집제는 알루미늄, 철, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 다가 양이온이다. 이들 양전하로 대전된 분자들은 음전하로 대전된 입자 및 분자들과 상호작용하여 집 적(aggregation)에 대한 배리어를 감소시킨다. 또한 적절한 pH 및 다른 조건하에서, 많은 수의 이들 화학물질은 물과 반응하여 불용성 수산화물을 형성하고, 이는 침전시 서로 연결되어, 작은 입자를 물리적으로 더 큰 플록내로 잡아, 긴 사슬이나 메쉬를 형성한다.
사용되는 일반적인 응집제 또는 응고제는 물과 반응하여 수산화알루미늄의 플록을 형성하는 황산알루미늄이다. 알루미늄 화합물과의 응고는 최종 물 내에 알루미늄의 잔류물을 남길 수 있다. 알루미늄은 고농도에서 인간에게 유독할 수 있다.
다른 알루미늄계 응고제는 폴리염화알루미늄(PAC)이다. 폴리염화알루미늄(PAC)의 용액에서, 알루미늄 이온은 산소원자에 의해 가교된 이온의 클러스터로 이루어진 중합체내로 형성된다. PAC는 예를 들어, 갈변(brown discolouration)을 야기하는 마그네슘 및 철 화합물과 같은 무기 물질 및/또는 잎과 같은 유기 물질을 포함하는 갈색 음료수의 처리용으로 사용된다. 그러나 PAC는 일반적으로 물로부터 갈변을 효과적으로 제거하는데 충분하지 않다.
염화철(III)은 또 다른 일반적인 응고제이다. 철(III) 응고제는 황산알루미늄보다 더 큰 pH 범위에 걸쳐 작용하나, 많은 공급수와 효과적이지는 않다. 통상적으로 철 화합물과의 응고는 최종 물에 철 잔류물이 남게 된다. 이것은 물의 맛에 약간 영향을 줄 수 있으며, 자기 설비에 오렌지색 착색을 유발할 수 있다. 또한 염화철(III)은 물 처리 시스템에 부식의 위험을 주게 된다.
중합체 또한 응집제로 사용될 수 있다. 이것은 종종 다른 무기 응고제와 조 합되어 사용되어 응고 보조제로도 불린다. 그러나, 상기 언급된 염화철(III)과 같은 무기 응고제 중 하나와 조합되어 사용되는 경우, 중합체는 응집 보조제로서 효과적으로 작용하기 위해, 양이온성, 즉, 전체적으로 양전하를 띨 것이 요구된다. 양전하로 대전된 중합체의 긴 사슬은 플록을 더 크게 만들고, 더 빠르게 침강하고, 더 용이하게 여과 제거되도록 강화되는 것을 도울 수 있다. 양이온성 중합체의 한계로 인해, 공정의 유연성이 줄어든다.
공지된 중합체성 응집제는 폴리아크릴아미드이다. 특정 공단량체의 사용에 의해, 양이온성 폴리아크릴아미드 뿐만 아니라 음이온성 폴리아크릴아미드도 제공될 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 염화철(III)과 같은 무기 응고제와 조합되어 사용되는 경우, 양이온성 폴리아크릴아미드만이 효과적이다.
물의 정제 공정 이후, 응집된 물질을 예를 들어, 여과에 의해, 물에서 제거하고, 폐기하는 것이 필요하다. 그러나, 예를 들어, 필터 케이크의 형태로 침전되는 물질의 부피가 클수록, 폐기 비용은 많아진다.
고려되어야 하는 또 다른 공정의 특성은 각각 침강 및 응집 속도이다. 물론, 정제 공정의 속도를 높이기 위해, 높은 응집 속도가 요구된다. 그러나, 응집 속도의 향상이 정제 효율을 희생하여 얻어져서는 안된다. 또한, 향상된 응집 속도가 침전된 물질의 부피에 불리한 영향을 주어서도 안된다.
폐수 처리의 분야에서, 무기 기질을 이용하여 매우 오염된 산업 및/또는 농업 폐수를 정제하는 공정에 관한 GB 1518357이 당업자에게 공지되어 있으며, 이는 폐수를 칼슘을 포함하는 충분한 알칼리화제와 혼합하여 pH가 9를 초과하게 상승시 킨 후, 물을 이산화탄소로 포화시키고, 처리한 물을 응고제와 혼합하여 생성된 침전물을 응고시키고, 물에서 응고된 침전물을 분리하는 단계를 포함한다.
또한 오염된 물의 화학적 및 생물학적 정제를 위한 물질 조성물에 관한 EP 0410877도 당업자에게 공지되어 있으며, 상기 조성물은 정화하려는 물에 분포되며, 과립 형태로 하기 물질 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다: - 올리고원소 중 풍부한 다공성 탄산칼슘, - 알칼리 토금속을 함유하는 알루미나 실리케이트 수화물. 이들 두 물질은 탄소 사슬을 함유하는 유기 물질의 생물학적 분해를 위한, 특히 박테리아를 흡착된 상태로 포함한다.
또한 이 분야에서, JP 63229111의 초록은 물의 정제를 위한 응집제로서 사용되는 0.05-0.001 mm 그레인 크기의 분쇄 활성탄 또는 탄산칼슘의 미립자 분말을 개시하고 있다.
FR 2666080은 탄산칼슘 및 알루미늄 염의 혼합물로 구성된 분말 형태인 것을 특징으로 하는, 물의 정제 처리용 알루미늄 염을 기재로 한 무기 조성물을 개시하고 있다.
JP 4131198의 초록에서는 폐수 정제 공정을 개시하고 있으며, 여기서 폐수는 0.5-10 마이크로미터 크기의 입자로서 분산되는 에어에 노출된다. 입자로서 분산된 에어는 폐수를 충분히 교반하여, 응집화를 촉진한다. 화강풍화토(weathered granite) 등에서 추출된 미네랄을 포함하는 액체를 산성의 pH로 주입하여 100-3000 ppm의 1차 처리수를 얻는다. 중화된 2차 처리수는 압력하에서 부유되고, 교반시켜 슬러지를 제거하고, 과립 활성 탄소 및 탄산칼슘과 같은 미네랄 과립을 포함하는 3 차 처리수를 여과 수단으로 여과하였다.
JP 9038414의 초록에서는 평균 입자 직경이 50-500 마이크로미터인 탄산칼슘의 굵은 입자 및 평균 입자 직경이 1-30 마이크로미터인 탄산칼슘의 미세입자를 포함하는 응집 침전물을 개시한다.
WO 95/26932는 조류, 현탁 고체 또는 유독성 중금속 화합물로 오염된 물을 처리하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 (a) 물 1L 당 5-100 밀리그램의 양으로 가용성 금속 염 응집제를 물에 가하는 단계; (b) 물 1L 당 코콜리스(coccolithic) 탄산칼슘 50-2000 밀리그램을 물에 가하는 단계; 및 (c) 약 pH 7.0 이상에서 상기 물 중 상기 조류, 현탁 고체 또는 유독성 중금속 화합물을 포함하는 플록을 형성하는 단계를 포함한다.
GB 410739는 물의 정제 및 탈색을 위한 공정을 개시하며, 여기서 물은 소정의 흡착제 및 다른 것들 중, 탄산칼슘과 같은 실질적으로 불용성 중등도의 산중화제와 접촉시켜 연속적 또는 동시적으로 통과시킨다.
또한 폐수에서 불화물을 특이적으로 제거하는 것과 관련된 문헌들이 당업자에게 알려져 있다.
이와 관련하여, 물에 용해된 불화물의 제거 방법에 관한 GB 786647이 개시되어 있으며, 이 방법은 50℃ 초과의 온도에서 트리-칼슘 오르토-인, 및 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘으로 물을 처리하는 단계를 포함한다.
이와 관련하여, 폐수 처리용 방법에 관한 US 5580458도 개시되어 있는데, 이는 하기를 포함한다: (a) 불화물을 함유하는 폐수를 탄산칼슘 미네랄로 충전된 1차 탱크로 도입시키는 단계; (b) 1차 탱크내에서 상기 불화물을 함유하는 폐수를 확산된 에어에 의해 에어레이션(aeration)을 통해 교반하고, 폐수 중 불화물이 탄산칼슘 미네랄과 반응하도록 유도하여, 플루오르화칼슘의 플록을 형성하는 단계로서, 상기 탄산칼슘 미네랄은 확산된 에어에 의해 에어레이션되는 단계; (c) 폐수를 1차 탱크로부터 탄산칼슘 미네랄로 충전된 2차 탱크로 도입하는 단계; (d) 2차 탱크의 폐수를 확산된 에어에 의한 에어레이션을 통해 교반하고, 폐수 중 불화물이 탄산칼슘 미네랄과 반응하도록 유도하여, 플루오르화칼슘의 플록을 형성하는 단계로서, 상기 탄화칼슘 미네랄은 확산된 에어에 의해 에어레이션되고, 상기 에어레이션은 생체내에서 상기 폐수 중 상기 불화물을 축적하는 공기 부유성 미생물을 충분히 유발하는 것인 단계; 및 (e) 폐수로부터 플록을 분리하는 단계.
결국, 유기물, 질소, 인광물질 및 과산화수소를 포함하는 불화물 폐수를 혐기성 탱크 및 호기성 탱크내로 도입시켜 처리하는 폐수 처리 방법에 관한 US 2002/100718이 당업자에게 공지되어 있으며, 이는 혐기성 탱크에 놓인 탄산칼슘 미네랄; 호기성 탱크내로 도입되는 다른 시스템의 생물학적으로 처리된 물; 호기성 탱크에 놓인 탄산칼슘 미네랄을 포함한다.
상기 언급한 공지의 응집제의 단점과 관련하여, 본 발명의 목적은 여전히 물 중 불순물의 효과적인 제거를 유도하면서, 개선된 작업 유연성과 함께 향상된 경제적으로 효율적인 물의 정제 공정을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 응집된 물질의 부피를 감소시키는 것을 목적으로 하며, 중합체 응집제의 범위를 음이온성 중합체로 확장하면서, 높은 수준의 물의 정제 정도를 유지한다.
상기 기술한 목적은 본 발명의 물의 정제 방법에 의해 해결되며, 여기서 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 정제하려는 물에 접촉시키고, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응 생성물이며, 이는 산처리에 의해 계내에서(in situ) 형성되고/되거나 외부적으로 공급되며, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정한 pH가 6.0 초과인 수성 현탁액으로서 제조된다.
용어 "정제"는 수중 내성 없는 기타 화합물 및/또는 해로운 화합물의 임의의 제거 수단으로 광범위하게 해석된다.
본 발명의 공정에 의해 처리되는 물은 바람직하게는 산업용 폐수, 음료수, 도시 폐수, 양조장 또는 기타 음료 산업으로부터의 폐수 또는 제지 산업의 폐수를 포함한다.
상기 및 하기에 추가 정의되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 이의 표면상의 무기 불순물 뿐만 아니라 유기물을 효과적으로 흡수한다. 또한, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 음이온성 중합체성 응집제 뿐만 아니라 양이온성 중합체성 응집제의 사용이 가능하기 때문에, 공정 유연성이 개선된다. 놀랍게도 본 발명의 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 사용은 응집물의 향상된 조밀도를 유도하였다.
본 발명의 공정에 사용되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘을 산 및 이산화탄소와 반응시켜 얻어지며, 상기 이산화탄소는 산처리에 의해 계내에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 제공된다.
바람직하게는, 천연 탄산칼슘은 대리석, 백악(chalk), 방해석, 돌로마이트, 석회석 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소 처리 전에 분쇄된다. 분쇄 단계는 당업자에게 알려진 분쇄 밀과 같은 임의의 통상 분쇄 장치로 수행될 수 있다.
본 발명의 물 정제 공정에 사용되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정한 pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더욱 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더욱 바람직하게는 7.5 초과인 수성 현탁액으로서 제조된다. 하기 기술될 바와 같이, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 상기 수성 현탁액을 물에 가함으로써, 정제하려는 물과 접촉시킬 수 있다. 또한 정제하려는 물에 이의 추가 이전에, 예를 들어, 추가의 물로 희석함으로써, 수성 현탁액의 pH를 조절하는 것도 가능하다. 대안적으로, 수성 현탁액을 건조할 수 있고, 물과 접촉되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 과립형 또는 분말형이다. 즉, 산 및 이산화탄소의 처리에 이어, 6.0 초과의 범위로의 pH의 증가는 본 명세서에 기술된 유리한 흡착 특성을 갖는 표면 반응된 탄산 칼슘을 제공하는데 필요하다.
수성 현탁액의 제조를 위한 바람직한 공정에서, (분쇄에 의한 것과 같이) 미분되거나 그렇지 않은, 천연 탄산칼슘이 물에 현탁된다. 슬러리는 슬러리 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 천연 탄산칼슘 함량을 갖는 것이 바람직하다.
다음 단계에서, 천연 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 산이 가해진다. 바람직하게는 산은 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는다. 25℃에서 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 25℃에서 pKa 가 0 내지 2.5 인 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 하나 이상의 산은 농축 용액 또는 더욱 희석된 용액으로서 현탁액에 가해질 수 있다. 바람직하게는, 산 대 천연 탄산칼슘의 몰비는 0.05 내지 4 이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 이다.
대안적으로, 천연 탄산칼슘을 현탁하기 전에, 물에 산을 가하는 것도 가능하다.
다음 단계에서, 천연 탄산칼슘은 이산화탄소로 처리한다. 황산 또는 염산과 같은 강산이 천연 탄산칼슘의 산 처리용으로 사용되는 경우, 자동적으로 이산화탄소가 형성된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
산처리 및 이산화탄소를 사용하는 처리는 강산이 사용되는 경우 일제히 수행될 수 있다. 또한 우선, 예를 들어, pKa가 0 내지 2.5인 중간 정도의 강산으로 산처리를 한 후, 외부 공급원으로부터 공급되는 이산화탄소를 이용하여 처리하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 현탁액 중 기체성 이산화탄소의 농도는, 부피로서, 1:0.05 내지 1:20, 보다 더욱 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5의 (현탁액 부피):(기체성 CO2) 비가 되도록 한다.
바람직한 구체예에서, 산처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 1회 이 상, 보다 바람직하게는 7회 반복된다.
산처리 및 이산화탄소 처리에 이어, 20℃에서 측정한 수성 현탁액의 pH는 본질적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더욱 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달함으로써, pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더욱 바람직하게는 7.5 초과인 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 제조한다. 수성 현탁액이 평형에 도달하는 경우, pH는 7 초과이다. 6.0 초과의 pH는 수성 현탁액의 교반이 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 5시간동안 계속되는 때, 염기의 첨가 없이 조절될 수 있다.
대안적으로, 7 초과의 pH에서 발생하는 평형에 도달하기 전에, 수성 현탁액의 pH는 이산화탄소 처리에 이어 염기를 가함으로써 6 초과의 값으로 증가시킬 수 있다. 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 임의의 통상적인 염기가 사용될 수 있다.
상기 기술한 공정 단계 즉, 산처리, 이산화탄소를 이용한 처리 및 pH 조절에 있어서, 폐수 중에 존재할 수 있는 무기 불순물 뿐만 아니라 유기 불순물에 대한 우수한 흡착 특성을 갖는 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 얻어진다. 또한 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 이하에서 추가 구체적으로 기술될 음이온성 응집제 및 양이온성 응집제와 조합되어 사용될 수 있다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 관한 보다 구체적인 사항은 WO 00/39222 및 US 2004/0020410 A1에 기술되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 본 명세 서에 참고로 포함된다. 이들 문헌에 따라, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 제지 제조에서 충전제로 사용된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조의 바람직한 구체예에서, 천연 탄산칼슘은 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리토금속 알루미네이트, 예컨대, 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트, 산화마그네슘 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재하에서 산 및/또는 이산화탄소와 반응된다. 바람직하게는, 하나 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트로부터 선택된다. 이들 성분들은 산 및/또는 이산화탄소를 가하기 전에, 천연 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 가해질 수 있다. 대안적으로, 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리토금속 알루미네이트 및/또는 산화마그네슘 성분(들)이 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액에 가해질 수 있으나, 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응은 이미 진행된다. 하나 이상의 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리토금속 성분(들)의 존재하에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 관한 추가 구체적인 사항이 WO 2004/083316에 개시되며, 이 참고문헌의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘은 임의적으로 분산제에 의해 더욱 안정화된, 현탁액에 보관될 수 있다. 당업자에게 알려진 통상의 분산제가 사용될 수 있다. 분산제는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산이다.
대안적으로 상기 기술된 수성 현탁액을 건조하여, 과립 또는 분말 형태의 표 면 반응된 천연 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정한 비표면적은 5 m2/g 내지 200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g 내지 80 m2/g, 보다 더욱 바람직하게는 30 m2/g 내지 60 m2/g이다.
또한, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 침강법에 따라 측정한 평균 그레인 직경은 0.1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 내지 7 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 그레인 직경의 측정은 하기 실험 섹션에서 보다 자세하게 기술되는 바와 같이, Sedigraph 5100TM으로 수행되었다.
바람직한 구체예에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 15 내지 200 m2/g의 비표면적 및 0.1 내지 50 ㎛의 평균 그레인 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는 비표면적은 20 내지 80 m2/g 범위 이내이며, 평균 그레인 직경은 0.5 내지 25 ㎛ 범위 이내이다. 보다 더욱 바람직하게는, 비표면적은 30 내지 60 m2/g 범위 이내이며, 평균 그레인 직경은 0.7 내지 7 ㎛ 범위 이내이다.
바람직하게는, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 수은 세공측정법으로 측정한 입자내 공극률은 20 부피% 내지 40 부피% 범위 이내이다. 측정 방법에 관한 자세한 사항은 하기 실험 섹션에서 기술된다.
본 발명의 공정에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 당업자에게 공지된 임의 의 통상의 수단에 의해 정제하려는 물, 예를 들어, 산업 폐수, 음료수, 도시 폐수, 음료 산업의 폐수, 또는 제지 산업의 폐수와 접촉시킨다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘은 수성 현탁액, 예를 들어, 상기 기술된 현탁액으로서 가해질 수 있다. 대안적으로, 정제하려는 물에 임의의 적절한 고체 형태, 예를 들어, 과립 또는 분말 형태 또는 케이크 형태로 가할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 포함하는 고정상(immobile phase), 예를 들어, 층 또는 케이크 형태로 제공하는 것도 가능하며, 상기 정제하려는 물은 상기 고정상을 통해 흘려보낸다. 이하 더 구체적으로 기술될 것이다.
물은 무기 불순물 뿐만 아니라, 예를 들어, 계면활성제, 토양, 유기 물질, 예를 들어 인간 쓰레기로부터 생기는 유기 불순물을 포함할 수 있으며, 특히 철 또는 망간을 함유하는 화합물과 같은 중금속 불순물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 정제 공정을 이용하여 물로부터 제거될 수 있는 유해한 화합물은 박테리아, 곰팡이, 고세균(archaea) 또는 원생 생물도 포함한다.
바람직한 구체예에서, 정제하려는 물은 다환식화합물, 콜레스테롤, 및/또는 내분비 교란 화합물(EDC), 예를 들어, 내인성 호르몬 예컨대, 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론; 피토 및 미코 호르몬, 예컨대 β-시토스테롤, 게니스테인, 다이드제인 또는 제라레온; 약물 예컨대, 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 및 산업용 화학물질, 예컨대, 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸틴(TBT), 메틸머큐리, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함한다.
정제하려는 물이 하나 이상의 다환식 화합물, 콜레스테롤 및/또는 내분비교란 화합물을 포함하는 경우, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 바람직하게는 활성탄과 조합되어 사용된다.
본 발명의 공정에 의해 물로부터 제거될 수 있는 EDC는 예를 들어, 내인성 호르몬, 예컨대 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론; 피토 및 미코 호르몬, 예컨대 β-시토스테롤, 게니스테인, 다이드제인 또는 제라레온; 약물, 예컨대, 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트(DES) 및 산업용 화학물질, 예컨대, 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸틴(TBT), 메틸 머큐리, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함하는 군으로부터 선택된다.
또한, X선 분석용 요오드화 조영제, 예를 들어, 이옥시탈라메이트(ioxithalamate), 시프록사신과 같은 플루오로퀴놀론 및 마크롤라이드와 같은 항생제 및 설폰아미드는 본 발명의 공정에 의해 제거될 수 있다.
또한 표면 반응된 탄산칼슘이 활성탄과 조합되어 사용될 때, 수성 배지로부터 다환식화합물, 콜레스테롤 및/또는 EDC의 제거가 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
활성탄은 강력한 흡수제로 잘 알려져 있으나, 아주 종종 흡수가 아주 빠르게 일어나지 않으며, 배지의 미분에 의해 처리될 배지로부터의 제거가 매우 어렵다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서 활성탄이 EDC를 포함하는 수성 배지에 추가적으로 가해진다.
활성탄은 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 첨가와 동시에, 전에 또는 이후에 가해질 수 있다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘과 활성탄을 함께 사용하는 것은 예를 들어, 일면에서 두 흡착제의 우수한 흡착 특성에 의해 EDC와 같은 기질의 매우 효과적인 흡착을 제공하고, 다른 면에서 이의 표면상에 이미 흡착된 기질이 있는 경우, 그위에 복합물을 형성함으로써 활성탄의 제거가능성을 추가적으로 개선하여, 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 활성탄사이의 상승적인 상호작용에 의해 EDC의 더욱 개선된 제거를 유발하고, 상기 생성된 복합물은 수성 배지로부터 용이하게 제거가능하다.
이와 관련하여, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 추가 전에, 수성 배지에 활성탄이 가해지는 것이 특히 바람직하다. 이 구체예에서, EDC가 우선 활성탄에 필수적으로 흡착되고, 생성되는 복합물은 활성탄의 개선된 제거가능성을 위해 제공되는 표면 반응된 탄산칼슘에 의해 본질적으로 연속적으로 흡착되고, EDC는 각각 여기에 부착된다.
활성탄에 흡착된 종의 유형에 상관없이, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 활성탄을 효과적으로 흡착할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 범주내에서, 활성탄과 조합되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 상기 언급한 EDC과 다른 유기 불순물을 포함하는 물의 정제에 사용될 수 있다.
당해 분야에 공지된 임의의 활성탄이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 활성탄의 예는 예를 들어, Fluka사로부터 입수가능한, 예컨대, 제품 No. 05112(GC용 p.a.: 그레인 크기 0.3 내지 0.5 mm; 벌크 밀도 410 kg/m3), Aldrich사, 예컨대, 제품 번호 484156(유리질 구형 분말, 그레인 크기 10-40 ㎛), Sigma-Aldrich사, 예컨대, 제품 No. 242276(Darco® G-60, 분말, -100 메쉬 입자 크기); Riedel-de Haen(제품 No. 18002, 푸름(purum), 과립형), 또는 Lurgi Hydrafin CC 8 X 30 (독일 프랑크푸르트 암 마인, Donau Carbon GmbH & Co. KG) 또는 Fluka로부터 입수가능한 활성탄(제품 번호 05112)이다.
예를 들어, 활성탄 입자의 그레인 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 mm, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 2 mm, 0.1 mm 내지 0.5 mm, 예를 들어, 0.3 mm 이다.
바람직하게는, 표면 반응된 천연 탄산칼슘 대 활성탄의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:80, 특히 1:10 내지 1:70 또는 1:20 내지 1:50, 예를 들어, 1:30 또는 1:40이다.
바람직하게는, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 예를 들어, 교반 수단에 의해, 물에 현탁된다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 양은 불순물의 양 및 유형 뿐만 아니라 처리하려는 물의 유형에 따라 달라진다. 바람직하게는 처리하려는 물의 중량에 기초하여 10 ppm 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 100 ppm 내지 0.2 중량% 양의 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 가해진다.
바람직한 구체예에서, 처리하려는 물의 pH는 6.0 초과, 더욱 바람직하게는 6.5 초과, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 초과로 조절된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체성 응집제가 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 첨가에 이어 정제하려는 물에 가해진다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘 상에 불순물의 흡착이 최대에 도달할 때, 즉, 물 중 불순물의 추가적인 감소가 없는 때, 중합체성 응집제가 가해지는 것이 바람직하다. 그러나, 초기 단계, 예를 들어, 표면 반응된 천연 탄산칼슘 상에 불순물의 최대 흡착의 75% 이상, 85% 이상, 또는 95% 이상에 도달할 때, 중합체성 응집제를 가하는 것도 가능하다.
당해 분야에 공지된 임의의 중합체성 응집제가 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 바람직한 중합체의 응집제의 예는 폴리아클릴아미드, 또는 폴리아크릴레이트계 고분자 전해질, 또는 폴리에틸렌이민 또는 이들의 혼합물 및 천연 중합체, 예컨대 전분 또는 개질된 탄수화물과 같은 천연 개질된 중합체를 포함한다. 언급될 수 있는 다른 바람직한 응집제는 달걀 흰자 및 젤라틴이다.
중합체성 응집제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다.
바람직하게는, 중합체성 응집제는 100,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 구체예에서, 중합체성 응집제는 100,000 내지 10,000,000 g/몰 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는다.
이미 논의한 바와 같이, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 음이온성 중합체성 응집제 및 양이온성 중합체성 응집제와 조합되어 사용될 수 있어, 물 처리의 공정 유연성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 첨가에 이어 물에 가해지는 중합체성 응집제는 양이온성인 반면, 다른 바람직한 구체예에서, 중합체성 응집제는 음이온성이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "양이온성"은 전체적으로 양전하를 띠는 임의의 중합체를 말한다. 따라서, 충분한 양이온성 단량체가 전체 양전하를 제공하고 응집제로서 이의 사용이 가능한 한, 일부 음이온성 단량체 단위의 존재가 배제되지는 않는다. 또한, 용어 "양이온성 중합체성 응집제"는 또한 처리될 물에 가해질 때 양이온성이 되는 작용기, 예를 들어, 산성 물에서 암모늄기가 되는 아민기와 같은 작용기를 갖는 단량체 단위를 갖는 이러한 중합체를 포함한다.
용어 "음이온성"은 전체적으로 음전하를 띠는 임의의 중합체를 말한다. 따라서, 충분한 음이온성 단량체 단위가 전체 음전하를 제공하고 응집제로서 이의 사용이 가능한 한, 일부 양이온성 단량체 단위의 존재가 배제되지는 않는다. 또한 용어 "음이온성 중합체성 응집제"는 처리될 물에 가해질 때 음이온성이 되는 작용기, 예를 들어, 술폰산기와 같은 산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 이러한 중합체를 또한 포함한다.
본 발명의 바람직한 중합체성 응집제는 폴리아크릴아미드이다. 당업자에게 공지된 적절한 개질에 의해, 폴리아크릴아미드는 음이온성 응집제 뿐만 아니라 양이온성 응집제로도 사용될 수 있다.
바람직하게, 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드로부터 유래되는 단량체 단위의 50 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 75 mol% 이상을 포함한다.
음이온성 폴리아크릴아미드, 즉, 전체적으로 음전하를 띠는 폴리아크릴아미드는 예를 들어, (메트)아크릴산으로부터 유래하는, 적절한 공단량체 단위의 도입 에 의해 얻어질 수 있다.
양이온성 폴리아크릴아미드, 즉, 전체적으로 양전하를 띠는 폴리아크릴아미드는 예를 들어, 아미노알킬(메트)알킬레이트, 예컨대, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 또는 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트에서 유래하는 적절한 공단량체 단위의 도입에 의해 얻어질 수 있으며, 이는 알킬 할라이드에 의해 4급화될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 폴리아크릴아미드는 100,000g/몰 내지 10,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.
임의적으로, 추가 첨가제가 처리될 물 샘플에 가해질 수 있다. 이것은 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산알루미늄과 같은 통상의 응집제 및 pH 조절을 위한 제제를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 본 발명의 물의 정제 공정은 폴리염화알루미늄, 염화철, 또는 황산알루미늄과 같은 임의의 추가 통상의 무기 응집제를 사용하지 않는다.
바람직한 구체예에서, 상기 기술한 바와 같이 표면 반응되지 않은 천연 탄산칼슘도 가해진다.
응집 단계 완료 후, 침강법 및 여과법과 같이 당업자에게 알려진 통상의 분리 수단에 의해 물 샘플로부터 응집된 물질을 분리할 수 있다.
대안적인 접근에서, 정제하려는 액체를 바람직하게는 표면 반응된 천연 탄산 칼슘을 포함하며, 크기 배제(size exclusion)을 통해 유지될 수 있는 투과성 필터를 통과시키고, 액체로서 필터 표면상의 불순물은 중력 및/또는 진공하 및/또는 가압하에서 통과된다. 이 공정을 "표면 여과법"으로 부른다.
심층 여과법으로 공지된 또 다른 바람직한 기술에서, 다양한 직경 및 구조의 많은 구불구불한 통로를 포함하는 여과 보조제는 상기 통로내에 존재하는 표면 반응된 천연 탄산칼슘상에서 불순물을 흡착시키는 분자력 및/또는 전기력, 및/또는 불순물들이 전체 필터 층 두께를 통과할 수 없을 정도로 너무 큰 경우, 불순물 입자들을 보유하는, 크기 배제법에 의해 불순물을 보유한다.
심층 여과법 및 표면 여과법의 기술은 표면 필터상에 심층 여과층을 위치시킴으로써 추가적으로 조합될 수 있고, 이 구조는 표면 필터의 구멍을 차단할 수 있는 입자가 심층 여과층내에 보유되는 장점이 있다.
심층 여과층을 표면 필터상에 도입하는 한가지 방법은 여과할 액체에 응집 보조제를 현탁시키고, 연속적으로 이 보조제를 주입하여, 그 결과 표면 필터상에 침착되는 불순물의 일부 또는 전부를 응집시킴으로써, 심층 여과층을 형성한다. 이것은 충적층 여과 시스템으로도 알려져 있다. 임의적으로 심층 여과 물질의 초기 층은 충적층 여과를 시작하기 전에 표면 필터상에 미리 코팅될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 따라, 복합물은 상기 정의된 표면 반응된 천연 탄산칼슘 및 상기 개시된 불순물, 특히 중금속 이온과 같은 무기 불순물, 내분비 교란 화합물 및/또는 미생물을 포함하는 유기 불순물 중 하나 이상을 포함하는 것으로 제공된다.
바람직하게는, 복합물은 상기 정의된 중합체성 응집제 및/또는 상기 정의된 활성탄을 더 포함한다.
놀랍게도, 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 상기 기술한 중합체성 응집제, 특히, 상기 기술한 폴리아크릴아미드 응집제와 함께 조합하여 사용되는 때, 응집 효율이 높은 수준으로 여전히 유지되면서, 응집물의 개선된 조밀도가 얻어지는 것이 밝혀졌다.
응집물이 여과에 의해 물로부터 분리된다면, 복합물은 필터 케이크의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기술되며, 이는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
측정 방법
평균 그레인 직경 ( d50 )
평균 그레인 직경 및 그레인 직경 분포를 침강법, 즉, 중력장에서 침강 거동의 분석에 의해 측정한다. Microtronics의 SedigraphTM 5100으로 측정한다. 방법 및 장비는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 측정하는데 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수용액 중에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산되었다.
비표면적
비표면적은 질소를 이용하여 ISO 9277에 따른 BET 방법을 통해 측정한다.
"체질 테스트 방법( Sieving Test Method )"에 따른 탈수( dewatering )
예를 들어, 도시 하수처리장으로부터의 수성 슬러지 샘플은 처리하려는 응집제(들)를 이용하여 처리된다. 응집 처리에 이어, 슬러지 샘플을 여과하고, 200 ㎛ 메쉬 크기의 금속체상에서 탈수한다. 필터를 통해 흐르는 물의 투명도 및 여과액의 해당 양을 탈수하는데 필요한 시간을 측정한다. 투명도 값은 0 내지 46이며, 여기서 46은 최고 수준의 투명도를 나타낸다.
불순물의 유형 및 양
본 발명의 공정에 따른 처리를 하기 전 및 후, 물 샘플에 존재하는 불순물의 유형 및 양은 Perkin-Elmer사의 Optima 3200 XL ICP-OES 장치를 이용하여 측정하였다. 샘플을 SRCC를 이용하여 처리를 한 다음 직접 분석하였다.
혼탁도
물 샘플의 혼탁도는 Hach 2100P Iso 비탁계(Turbidimeter)를 이용하여 측정하였다.
현탁액의 pH
수성 현탁액의 pH는 표준 pH 미터기를 이용하여 측정한다.
수은 세공측정법(mercury porosimetry)에 의한 입자 내부 공극률
정제를 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 현탁액으로부터 제조하였다. 물을 미세 0.025 ㎛의 필터 멤브레인을 통해 여과시켜 물을 방출하여 안료의 압축 정제를 얻기위해 수시간 동안 현탁액/슬러리에 일정한 압력을 가하여 정제를 형성한다. 장치 에서 정제를 제거하고, 24시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시켰다.
일단, 정제 블럭 각각으로부터 건조된, 단일 분획을 Micrometritics Autopore IV 수은 압입기를 이용하여 공극률 및 세공 크기 분포 모두에 대하여 수은 세공측정법으로 특정하였다. 가해지는 수은 최대 압력은 0.004 ㎛의 라플레이트 목 직경(Laplace throat diameter)(즉, ~ nm)과 동등한 414 MPa였다. 수은 관입(intrusion) 측정은 수은의 압축, 압축률 및 투과계의 확장, 샘플 고체상의 압축률을 교정하였다. 측정 방법의 보다 구체적인 사항은 문헌[Transport in Porous Media(2006) 63:239-259]에 기술된다.
실시예 1
실시예 1에서, 상이한 중금속에 대한 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 흡착능을 측정한다.
각각의 카드뮴, 크롬, 구리, 수은, 니켈 및 납 5 ppm를 포함하는 500 g의 중금속 용액을 3% (중량/중량%) 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 15분 동안 교반하였다. 용액을 pH 11.5에서 24시간 동안 방치하고, 상층부의 액상을 이온 크로마토그래피(Dionex DX 120 이온 크로마토그래피)를 이용하여 분석하였다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘을 하기와 같이 준비하였다:
프랑스, Omey로부터 기원하는 미분된 천연 탄산칼슘을 현탁시켜, 건조 물질의 대략 16 중량%의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산을 천천히 가하여 충분히 처리하고, ISO 표준 92777에 따른 35 m2/g의 BET 비표면적, 및 LEO 435 VPe 주사 전자 현미경을 이용하여 얻은 주사 전자 현미경 이미지로부터 추정된 대략 10 마이크로미터의 수평균 직경을 특징으로 하는 생성물이 얻어졌다.
결과를 표 1에 요약하였다.
[표 1: 표면 반응된 탄산칼슘을 이용한 중금속 이온 용액의 처리]
카드뮴의 양(ppm) 크롬의 양(ppm) 구리의 양(ppm) 수은의 양 (ppm) 니켈의 양 (ppm) 납의 양 (ppm)
미처리 용액 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
처리 후 용액 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.5 <0.1
처리 후 얻어진 침강물 2.6 2.5 3.2 2.1 3.7 2.6
표면 반응된 천연 탄산칼슘이 카드뮴, 크롬, 구리, 수은 및 납을 매우 효과적으로 감소시킬 수 있음이 분명하다. 처리된 샘플 중, 원래 용해된 5 ppm으로부터 0.1 ppm 미만이 회수되었다. 니켈의 경우, 5 ppm의 출발 물질의 90%가 흡수되고, 따라서 용액으로부터 제거되었다.
실시예 2
실시예 2에서, 미생물과 관련하여 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 흡착능을 측정하였다.
세균수 6 * 105 cfu/cm3의 효모 현탁액 100 ppm을 사용하였다. 첫 실험에서, 현탁액을 블루 밴드 종이 필터를 통해 여과하였다. 두번째 실험에서, 현탁액을 표면 반응된 천연 탄산칼슘으로 만든 층을 통해 여과하고, 상기 층은 90 mm의 직경 및 30 mm의 두께를 갖는다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘을 하기와 같이 제조하였다:
두 샘플을 테스트하고, 0.5% 이내의 동일한 결과가 얻어졌다.
제1 표면 반응된 천연 탄산칼슘:
프랑스, Omey로부터 기원하는 미분된 천연 탄산칼슘을 현탁시켜, 건조 물질의 대략 16 중량%의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산을 천천히 가하여 충분히 처리하고, ISO 표준 92777에 따른 35 m2/g의 BET 비표면적, 및 LEO 435 VPe 주사 전자 현미경을 이용하여 얻은 주사 전자 현미경 이미지로부터 추정된 대략 10 마이크로미터의 수평균 직경을 특징으로 하는 생성물이 얻어졌다.
제2 표면 반응된 천연 탄산칼슘:
노르웨이, Molde로부터 기원하는 미분된 천연 탄산칼슘을 현탁시켜, 건조 물질의 대략 16 중량%의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산을 천천히 가하여 충분히 처리하여, ISO 표준 92777에 따른 50 m2/g의 BET 비표면적, 및 LEO 435 VPe 주사 전자 현미경을 이용하여 얻은 주사 전자 현미경 이미지로부터 추정된 대략 20 마이크로미터의 수평균 직경을 특징으로 하는 생성물이 얻어졌다.
결과를 표 2에 도시한다.
[표 2: 상이한 필터 물질을 통한 효모 현탁액의 여과]
현탁액의 세균수(cfu/ml)
미처리 현탁액 6*105
종이 필터를 통한 여과 후의 현탁액 6*105
표면 반응된 탄산칼슘으로 만든 여과층을 통한 여과후의 현탁액 7*103
결과는 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 사용이 세균수를 100배 감소시킨다는 것은 보여준다.
실시예 3
실시예 3에서, 강물을 본 발명의 정제 방법으로 처리하였다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘 100 ppm 및 폴리염화알루미늄 4 ppm을 강물 샘플에 현탁시켰다. 2 분 후, 응집된 고체를 여과 제거하고, 철 및 망간의 함량에 대하여 여과액을 분석하였다.
실시예 3에서 사용된 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 하기와 같이 제조하였다:
탄산칼슘 건조 그램 당량 당 800 ppm의 산화 마그네슘 및 2500 ppm의 음이온성 폴리아크릴레이트 분산제를 포함하는, 미국 Vermont로부터 기원하는 미분된 천연 탄산칼슘을 현탁시켜, 건조 탄산칼슘의 대략 16 중량%의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산을 천천히 가하여 충분히 처리하고, ISO 표준 92777에 따른 68 m2/g의 BET 비표면적, 및 Micromeritics의 SedigraphTM 5100 방법으로 측정된 10 마이크로미터의 d50을 특징으로 하는 생성물이 얻어졌다.
결과를 표 3에 요약하였다.
[표 3: 표면 반응된 탄산칼슘을 이용한 강물의 처리]
철의 양(mg/l) 망간의 양(mg/l)
처리전 강물 샘플 2.03 0.88
처리후 강물 샘플 0.023 0.104
결과는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 이용한 처리가 철 및 망간과 같은 중금속의 양을 상당히 감소시킨다는 것을 분명히 나타낸다.
실시예 4
실시예는 도시 하수처리장으로부터 제공되는 슬러지 샘플로부터 유입되는 물을 처리하는 공정에 관한 것이다. 이러한 샘플에 하기 조성물을 다양한 양으로 가하였다:
(a) 양이온성 아크릴산 단량체 단위를 갖는 양이온성 폴리아크릴아미드, 상기 폴리아크릴아미드는 상표명 PraestolTM 857 BS로 상업화되고,
(b) 염화철(III)과 조합되는 (a)에서 언급되는 폴리아크릴아미드. FeCl3는 10 부피% 수용액으로서 제공되며,
(c) 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 조합되는 (a)에서 언급된 폴리아크릴아미드.
표면 반응된 천연 탄산칼슘을 하기와 같이 제조하였다:
탄산칼슘의 건조 그램 당량 당 800 ppm의 산화마그네슘 및 2500 ppm의 음이온성 폴리아크릴레이트 분산제를 포함하는, 미국 Vermont로부터 기원하는 미분된 천연 탄산칼슘을 건조 탄산칼슘의 대략 16 중량%의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이렇 게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산을 천천히 가하여 충분히 처리하여, ISO 표준 92777에 따른 68 m2/g의 BET 비표면적, 및 MicromeriticsTM의 SedigraphTM 5100의 방법에 의해 측정된 50 마이크로미터의 d50을 특징으로 하는 생성물이 얻어졌다.
생성물을 Niro A/S의 Mobil Minor 스프레이를 이용하여 분무 건조하였다.
각 샘플을 상기 기술한 실체 테스트 방법을 하고, 필터를 통해 흐르는 물의 투명도 및 여과액의 탈수 시간을 측정하였다.
결과를 표 4를 요약하였다.
[표 4: 체질 테스트 방법에 따른 탈수]
탈수 시간(초) 투명도 탈수 시간(초) 투명도 탈수 시간(초) 투명도 탈수 시간(초) 투명도
건조중량 4.5kg/t의 PAA의 양을 가함 건조중량 4.8kg/t의 PAA의 양을 가함 건조중량 5.2kg/t의 PAA의 양을 가함 건조중량 5.5kg/t의 PAA의 양을 가함
폴리아크릴아미드, 사전처리 없음 83 6 38 10 25 19 17 34
1kg FeCl3/m3 슬러지를 수반한 PAA 16 46 12 46 11 46 10 46
1kg 표면 반응된 CC/m3 슬러지를 수반한 PAA 26 5 22 16 18 26 17 46
2kg FeCl3/m3 슬러지를 수반한 PAA 18 46 14 46 12 46 9 46
2kg 표면 반응된 CC/m3 슬러지를 수반한 PAA 22 46 18 46 17 46 14 46
결과는 폴리아크릴아미드와 조합된 염화철(III)과 같이 일반적으로 사용되는 응집 시스템과 비교시, 폴리아크릴아미드와 같은 중합체성 응집제와 함께 조합된 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 효과적인 응집 시스템임을 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 도시 하수처리장으로부터 제공되는 슬러지 샘플로부터 유입되는 물을 처리하는 공정에 관한 것이다. 이 샘플에 하기 조성물을 다양한 양으로 가하였다:
(a) 양이온성 아크릴산 단량체 단위를 갖는 양이온성 폴리아크릴아미드, 상 기 폴리아크릴아미드는 상표명 PraestoTM 853 BC로 상업화되고,
(b) 염화철(III)과 조합되는 (a)에서 언급된 폴리아크릴아미드, FeCl3는 10 부피%의 수용액으로서 제공되며,
(c) 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 조합되는 (a)에서 언급된 폴리아크릴아미드.
표면 반응된 천연 탄산칼슘을 상기 실시예 4에서 개시된 바와 같이 제조하였다.
각각의 샘플을 상기 기술한 체질 테스트 방법으로 처리하고, 필터를 통과하여 흐르는 물의 투명도 및 여과액의 탈수에 걸리는 시간을 측정하였다.
결과를 표 5에 요약하였다.
[표 5: 체질 테스트 방법에 따른 탈수]
탈수 시간(초) 투명도 탈수 시간(초) 투명도 탈수 시간(초) 투명도
건조중량 4.8kg/t의 PAA의 양을 가함 건조중량 5.2kg/t의 PAA의 양을 가함 건조중량 5.5kg/t의 PAA의 양을 가함
폴리아크릴아미드, 사전처리 없음 40 16 25 21 17 26
0.5kg FeCl3/m3 슬러지를 수반한 PAA 31 20 18 27 16 32
0.5kg 표면 반응된 CC/m3 슬러지를 수반한 PAA 32 18 23 22 20 26
2kg FeCl3/m3 슬러지를 수반한 PAA 10 46 9 46 8 46
2kg 표면 반응된 CC/m3 슬러지를 수반한 PAA 24 28 19 33 14 46
결과는 폴리아크릴아미드와 같은 중합체성 응집제와 조합된 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 폴리아크릴아미드와 조합된 염화철(III)과 같이 일반적으로 사용되는 응집 시스템과 비교시, 효과적인 응집 시스템임을 보여준다.
실시예 6
본 실시예는 점토(clay) 현탁액으로부터 유입되는 물을 처리하는 공정에 관한 것이다. 이 점토 현탁액 샘플은 실리케이트 존재하에서 제조되고, 염화철(III)로 처리되고, 각각 양이온성 분산제에 의해 안정화되는 표면 반응된 탄산칼슘(약어로는 CC1), 및 분산제 없이 표면 반응된 탄산칼슘(약어로 CC2)으로 처리하였다. 일 부 구체예에서, 폴리아크릴아미드 응집제, PAA1 또는 PAA2를 추가적으로 사용하였다.
각 샘플에 대하여, 하기 특성을 측정하였다:
(i) 침강 후의 용액의 현탁도,
(ii) 최종 현탁도 값에 도달하는데 필요한 시간,
(iii) 필터 케이크의 질량, 부피 및 밀도.
표면 반응된 천연 탄산칼슘 CC1은 하기와 같이 제조하였다:
미국 Vermont로부터 기원하는 미분된 천연 탄산칼슘의 진한 고체 슬러리를 희석하여 건조 중량의 대략 20 중량%의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산 및 고체 실리케이트를 동시에 천천히 가하여 처리한다. 55 m2/g의 BET 비표면적, Micromeritics의 SedigraphTM의 방법에 의해 측정한 1.5㎛의 d50을 특징으로 하는 생성물의 건조 중량의 19 중량%의 슬러리를 얻었다.
그 후 슬러리를 건조 중량 32 중량%로 탈수시키고, 이어 양이온성 분산제를 이용하여 분산시켰다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘 CC2를 하기와 같이 제조하였다:
프랑스 Omey로부터 기원하는 미분된 천연 탄산칼슘을 현탁시켜, 건조 중량의 대략 20 중량%의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산을 천천히 가하여 처리하였다. ISO 표면 92111에 따른 BET 비표면적 41 m2/g, Micromeritics의 SedigraphTM의 방법으로 측정한 1.5㎛의 d50을 특징으로 하는 생성물의 슬러리를 얻었다.
폴리아크릴아미드 PAA1은 양이온성 응집제이며, 양전하는 양이온성 아크릴아미트 유도체 단위에 의해 도입된다. PAA1은 상표명 PRAESTOL® 611로 입수가능하다.
폴리아크릴아미드 PAA2는 상표명 PRAESTOL® 2540로 입수가능한, 중간 음이온성 응집제이다.
결과를 표 6에 요약하였다.
[표 6 점토 현탁액의 처리]
Figure 112009058233116-PCT00001
CC1: 실리케이트의 존재하에 제조되고, 양이온성 분산제로 분산된 표면 반응된 천연 탄산칼슘.
CC2: 분산제 없는 표면 반응된 천연 탄산칼슘
1차 첨가제(FeCl3의 SRCC)를 슬러리 1m3 당 kg(g/L 슬러리)로 가하였다.
점토의 출발 고체는 3%였다.
용액의 밀도는 ~ 1g/ml로 취해졌다.
표 6의 결과는 임의적으로 폴리아크릴아미드 응집제와 조합되는, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 사용이 높은 응집 속도(즉, 최종 현탁도 값에 빨리 도달)에서 현탁도를 상당히 감소시킴을 보여준다. 또한 작은 부피의 필터 케이크(즉, 향상된 조밀도)가 얻어짐으로써, 폐기 비용을 상당히 줄일 수 있다.
실시예 7
본 실시예는 우분(cow manure)으로부터 유래되는 물을 처리하는 공정에 관한 것이다. 우분 샘플은 염화철(III), 실리케이트의 존재하에서 제조되고, 각각 양이온성 분산제에 의해 안정화되는 표면 반응된 탄산칼슘(약어로 CC1), 및 분산제 없는 표면 반응된 천연 탄산칼슘(약어로 CC2)로 처리하였다. 일부 실시예에서, 폴리아크릴아미드 응집제, PAA1 또는 PAA2를 추가적으로 사용하였다.
각각의 샘플에 대하여, 하기 특성을 측정하였다:
(i) 고체 함량,
(ii) 침전 고체의 침강에 필요한 시간,
(iii) 필터 케이크의 질량 및 부피.
표면 반응된 천연 탄산칼슘 CC1 및 CC2를 상기 실시예 6의 기술한 바와 같이 제조하였다. 폴리아크릴아미드 응집제는 실시예 6에 사용된 것에 대응된다.
결과를 표 7에 요약하였다.
[표 7: 거름의 처리]
Figure 112009058233116-PCT00002
비료의 출발 고체는 1.79% 였다.
200g의 1.79% 고체 물질의 매 시간 당 3.6g의 0.5% 분산제를 가하였다
0.01
= 3.6 * .005/(200*0.179)=0.0050g/g=5kg/t
결과는 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 사용이 높은 침강 속도에서 효과적인 응집을 유도함을 보여준다. 또한 필터 케이크의 부피가 상당히 감소될 수 있다.

Claims (34)

  1. 천연 탄산칼슘과 산 및 산처리에 의해 계내에서(in situ) 형성되고/되거나 외부적으로 공급되는 이산화탄소의 반응 생성물로서, 20℃에서 측정한 pH가 6.0 초과인 수성 현탁액으로서 제조되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 정제하려는 물과 접촉시키는 물의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정한 pH가 6.5 초과, 바람직하게는 7.0 초과, 가장 바람직하게는 7.5 초과인 수성 현탁액으로서 제조되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 탄산칼슘은 대리석, 방해석, 백악(chalk), 돌로마이트, 석회석, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산은 25℃에서의 pKa가 2.5 이하인 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산은 25℃에서의 pKa가 0 이하인 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산은 황산, 염산 또는 이의 혼합물인 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 산은 25℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산, 또는 이의 혼합물인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 탄산 칼슘은 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리토금속 알루미네이트, 산화마그네슘, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재하에서, 산 및/또는 이산화탄소와 반응되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 또는 알칼리토금속 실리케이트로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정한 비표면적이 5 m2/g 내지 200 m2/g인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 침강법에 따라 측정한 평균 그레인 직경이 0.1 내지 50 ㎛인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응 천연 탄산칼슘은 수은 세공측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정한 내부 입자 공극률이 20 부피% 내지 40 부피% 범위 이내인 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 임의적으로 분산제로 안정화된, 수성 현탁액의 형태로 정제하려는 물에 가해지는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 양이온성 분산제로 안정화되고, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 하나 이상의 실리케이트 존재하에서 대리석으로부터 제조되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 과립 형태 및/또는 분말 형태로 정제하려는 물에 현탁되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 정제하려는 물을 표면 여과법, 심층 여과법 및/또는 충적층 여과법(alluvium filtration)에 의해 표면 반응된 천 연 탄산칼슘과 접촉시키는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 첨가 이후 정제하려는 물에 중합체성 응집제의 첨가를 더 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 중합체성 응집제는 음이온성인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 중합체성 응집제는 양이온성인 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 응집제는 폴리아크릴아미드인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 폴리아크릴아미드는 100,000 g/몰 내지 10,000,000 g/몰 범위인 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 폴리아크릴아미드는 전체적으로 음 전하를 띠며, (메트)아크릴산으로부터 유래하는 공단량체를 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 폴리아크릴아미드는 전체적으로 양 전하를 띠며, 아미노알킬(메트)아크릴레이트로부터 유래하는 공단량체를 포함하는 것인 방 법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 접촉하기 전에, 정제하려는 물의 pH가 6.5 초과의 값으로 조절되는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 정제하려는 물은 산업용 폐수, 음료수, 도시 하수, 양조장 또는 기타 음료 산업의 폐수, 또는 제지 산업의 폐수로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 정제하려는 물은 중금속 불순물 및/또는 유기 불순물을 함유하는 것인 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 정제하려는 물은 미생물을 함유하는 것인 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 정제하려는 물은 다환식화합물, 콜레스테롤, 및/또는 내분비 교란 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 활성탄과 조합되어 사용되는 것인 방법.
  31. 물의 정제를 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 용도.
  32. 제31항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 중합체성 응집제와 조합되어 사용되는 것인 용도.
  33. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 표면 반응된 천연 탄산칼슘 및 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 불순물 중 하나 이상을 포함하는 복합물.
  34. 제33항에 있어서, 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 중합체성 응집제 및/또는 활성탄을 더 포함하는 복합물.
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