KR101494926B1 - 수 처리를 위한, 소수성 흡착제와 조합한 표면-반응된 탄산칼슘 - Google Patents

수 처리를 위한, 소수성 흡착제와 조합한 표면-반응된 탄산칼슘 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 표면-반응된 천연 탄산칼슘, 및 탈크, 소수화 탄산칼슘, 소수화 벤토나이트, 소수화 카올리나이트, 소수화 유리 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 흡착제는 정제하고자 하는 물과 접촉시키고, 상기 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응 생성물이며, 상기 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/형성되거나, 외부적으로 공급되고, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정시 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조한다.

Description

수 처리를 위한, 소수성 흡착제와 조합한 표면-반응된 탄산칼슘{SURFACE-REACTED CALCIUM CARBONATE IN COMBINATION WITH HYDROPHOBIC ADSORBENT FOR WATER TREATMENT}
본 발명은 소수성 흡착제와 조합한 표면-반응된 천연 탄산칼슘을 사용하여 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는 공정(방법)에 관한 것이다.
미세 미립자 고형물, 미생물, 및 용해된 무기 및 유기 물질을 제거하는데 사용될 수 있는 광범위한 수 정제 기법이 존재한다. 방법의 선택은 처리되는 물의 품질, 처리 공정의 비용 및 처리된 물의 기대된 품질 표준에 따라 좌우된다.
수 처리에서 특히 관심 대상은 유기 오염물이다. 수 많은 유기 오염물이 독성이거나 적어도 독성적 위험을 나타내기 때문에, 그 오염물은 가능한 완전히 폐수로부터 제거되어야 한다. 고 계면활성제 농도는 계면활성제가 폐수 처리장에서 및 환경에서 사용된 미생물에 손상을 가할 수 있기 때문에 폐수 관리에 상당한 문제점을 야기한다. 소포제의 사용은 비용이 많이 들고, 또한 미생물과 다른 식물군 및 동물군에 미치는 유해한 효과를 갖는다. 더구나, 심지어는 플랜트의 폐쇄된 회로에서 사용되는 산업 공정수에서도, 높은 수준의 유기 오염물의 존재는 유래한 효과를 야기할 수 있다. 그 유기 오염물은 또한 기계 부재의 표면 상에 흡착될 수 있으며, 따라서 기계 성능에 불리하게 영향을 미치게 된다. 계면활성제 농도가 너무 높게 되는 경우, 예를 들면 공정 수는 강력한 기포발생 경향을 갖게 되며, 마찬가지로 공정 성능에 불리하게 영향을 미치게 된다.
현재, 폐수 또는 공정수 중의 유기 오염물의 양을 감소시키기 위한 상이한 접근법, 예컨대 응집(flocculation), 활성탄과 같은 특정 흡착제 상의 흡착, 또는 UV 광에 노출에 의한 산화가 있다.
응집은 산업 폐수 또는 음료수와 같은 물의 정제에 널리 사용되고 있다. 응집은 용해된 화합물 및/또는 콜로이드성 입자가 용액으로부터 응집물 또는 플레이크의 형태로 제거되는 과정을 의미한다. 그 용어는 또한 미세 미립자들이 함께 덩어리져서 응집물로 되는 과정을 의미하기도 한다. 이어서, 그 응집물은 액체의 정상부로 부유할 수 있거나, 액체의 바닥부로 침전할 수 있거나, 또는 액체로부터 용이하게 여과될 수 있다.
응집제(flocculant) 또는 응집 제제(flocculating agent)는 응집을 촉진하는데 사용되는 화학물질이다. 응집제는 수 처리 공정에 사용되어 소입자의 침전 또는 여과능을 개선시키게 된다. 수 많은 응집제는 다가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 칼슘 도는 마그네슘이다. 이들 양으로 하전된 양이온은 음으로 하전된 입자 및 분자와 상호작용하여 집합(aggregation)에 대한 배리어를 감소시킨다. 더구나, 이들 화학물질 중 많은 것들이 적당한 pH 조건 및 다른 조건 하에 물과 반응하여 불용성 수산화물을 형성하며, 이것은, 침전시, 물리적으로 소입자를 보다 큰 응집물 내로 물리적으로 포획하는 긴 사슬 또는 메쉬를 형성한다.
일반적으로 사용되는 응집제 또는 응고제(coagulant)는 물과 반응하여 수산화알루미늄의 응집물을 형성하는 황산알루미늄이다. 알루미늄 화합물에 의한 응고(coagulation)은 최종 처리된(finished) 물 중에 알루미늄의 잔류물을 잔류시킬 수 있다. 알루미늄은 고농도에서 인간에 독성일 수 있다.
다른 알루미늄계 응고제로는 폴리염화알루미늄(PAC)이 있다. 폴리염화알루미늄(PAC)의 용액에서, 알루미늄 이온은 산소 원자에 의해 가교된 이온들의 클러스터로 구성되는 중합체로 형성된다. PAC는 예를 들면 갈색 탈색을 야기하는 잎과 같은 유기 물질 및/또는 철 및 망간 화합물과 같은 무기 물질을 포함하는 갈색 음료수의 처리에 사용된다. 그러나, PAC는 일반적으로 물로부터 갈색 탈색을 효율적으로 제거하는데 충분하지 못하다.
염화철(III)은 다른 일반적인 응고제이다. 철(III) 응고제는 수 많은 공급원 물에 대하여 효과적이지 못한 황산알루미늄보다 더 넓은 pH 범위에 걸쳐 작용한다. 철 화합물에 의한 응고는 전형적으로 최종 처리된 물 중에 철 잔류물을 잔류시킨다. 이는 그 물에 약간의 맛을 부여할 수 있으며, 그리고 자기 제품 고정물 상에 갈색을 띤 얼룩을 야기할 수 있다. 게다가, 염화철(III)은 수 처리 시스템에서 부석 위험을 제공한다.
폐수 처리의 영역에 관하여, 당업자는 GB1518357를 알고 있으며, 이것은 유기 물질에 의해 고도로 오염된 산업 및/또는 농업 폐수를 정하는 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 폐수를 충분한 칼슘을 함유하는 충분한 알칼리화 제제와 혼합하여 9 이상의 pH를 야기하는 단계, 이후 그 물을 이산화탄소로 포화시키는 단계, 형성된 침전물을, 그 처리된 물을 응고제와 혼합함으로써, 응고시키는 단계 및 그 응고된 침전물을 물로부터 분리하는 단계를 포함한다.
당업자는 또한 EP0410877도 알고 있으며, 이것은 오염된 물의 화학적 및 생물학적 정제를 위한 물질 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 정제하고자 하는 수 중에 전연되도록 되어 있고, 그것이 과립 형태의 다음 물질: 회유원소(oligoelement) 농후 다공성 탄산칼슘, 알칼리 토금속을 함유하는 알루미나 실리케이트 수화물 2가지를 적어도 포함한다는 점을 특징으로 한다. 이러한 2가지 물질은 탄소 사슬을 함유하는 유기 물질의 생물학적 분해를 위한 특정 박테리아를 흡착된 상태로 함유한다.
또한 이러한 영역에서, JP63229111의 요약서에는 물 정제를 위한 응집제로서 사용된 입도가 0.05-0.001 mm인 분쇄된 목탄 또는 탄산칼슘의 마이크로입자 분말이 개시되어 있다.
FR2666080에는 수 정제 처리를 위한 알루미늄염을 주성분으로 한 무기 조성물이 개시되어 있으며, 그것은 알루미늄 염과 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진 분말의 형태로 존재한다는 점을 특징으로 한다.
JP4131198의 요약서에는 폐수가 0.5-10 마이크로미터 크기의 입자로서 분산된 공기에 노출되는 폐수 정제 공정이 개시되어 있다. 입자로서 분산된 공기는 응집을 촉진하기에 충분할 정도로 폐수를 교반하게 된다. 풍화 화강암 등으로부터 추출된 물질을 함유하는 액체가 산성 매질 내로 주입되어 제1 처리 수 100-3000 ppm가 얻어진다. 중화된 제2 처리 수가 압력 하에 부유하게 되고, 교반되어 슬러지를 제거하게 되고, 제3 처리 수가 탄산칼슘과 같은 광물의 과립 및 과립상 활성탄을 포함하는 수단에 의해 여과된다.
JP9038414의 요약서에는 50-500 마이크로미터 평균 입자 직경을 갖는 탄산칼슘의 거친 입자 및 1-30 마이크로미터 평균 입자 직경을 갖는 탄산칼슘의 미세 입자를 함유하는 응집 침전제가 개시되어 있다.
WO 95/26932에는 조류, 현탁된 고체, 또는 독성 중금속 화합물에 의해 오염된 물을 처리하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 다음의 단계들: (a) 물 1 리터 당 5-100 밀리그램의 분량으로 용해성 금속 염 응집제를 상기 물에 첨가하는 단계, (b) 물 1 리터 당 코콜리드(coccolithic) 탄산칼슘 50-2000 밀리그램을 상기 물에 첨가하는 단계, 및 (c) 약 7.0 이상의 pH에 있는 상기 수 중에서 상기 조류, 현탁된 고체 또는 독성 중금속 화합물을 응집물을 형성하는 단계를 포함한다.
GB410739에는 물의 정제 및 탈색하기 위한 공정이 개시되어 있으며, 여기서 물은 실질적으로 불용성인 약한 산-중화제, 예컨대 특히 탄산칼슘 및 한정된 흡착제와 접촉한 상태로 연속적으로 또는 동시적으로 통과하게 된다.
당업자는 또한 폐수로부터 플루오르화물의 특수한 제거에 관한 문헌을 알고 있다. 이와 관련하여, 당업자는 수 중에 용해된 플루오르화물의 제거 방법에 관한 GB786647를 알고 있으며, 상기 방법은 50℃ 이상의 온도에서 제3 오르토인산칼슘(tri-calcium ortho-phosphate) 및 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘으로 물을 처리하는 단계를 포함한다.
이와 관련하여, 당업자는 또한 폐수 처리 방법에 관한 US5580458을 알고 있으며, 상기 방법은 다음의 단계들: (a) 불소 함유 폐수를 탄산칼슘 광물에 의해 충전된 제1 탱크 내로 도입하는 단계, (b) 상기 제1 탱크에서 불소 함유 폐수를 확산된 공기에 의한 폭기(aeration)를 통해 교반하여 폐수 중의 불소를 탄산칼슘 광물과 반응시킴으로써 플루오르화칼슘의 응집물을 형성시키는 단계로서, 상기 탄산칼슘 광물은 또한 확산된 공기에 의해 폭기되는 것인 단계, (c) 제1 탱크로부터 폐수를 탄산칼슘 광물에 의해 충전된 제2 탱크 내로 도입하는 단계, (d) 제2 탱크에서 그 폐수를 확산된 공기에 의한 폭기를 통해 교반하여 폐수 중의 불소를 탄산칼슘과 반응시킴으로써 플루오르화칼슘의 응집물을 형성시키는 단계로서, 상기 탄산칼슘은 또한 확산된 공기에 의해 폭기되고, 상기 폭기는 공기 중 미생물이 상기 폐수 중의 불소를 생체 내에 축적시키에 충분한 것인 단계, 및 (e) 그 응집물을 폐수로부터 분리하는 단계를 포함한다.
마지막으로, 당업자는 유기물, 질소, 인 및 과산화수소를 함유하는 불소 폐수를 혐기성 탱크 및 호기성 탱크 내로 도입함으로써 그 불소 폐수를 처리하는 방법에 관한 US 2002/100718를 알고 있으며, 상기 방법은 탄산칼슘 광물을 혐기성 탱크에 배치하는 단계, 다른 시스템의 생물학적으로 처리된 물을 호기성 탱크 내로 도입하는 단계, 및 탄산칼슘 광물을 호기성 탱크에 배치하는 단계를 포함한다.
유기 오염물을 효과적으로 제거하지만 저 비용으로 여전히 용이한 성능을 가능하게 하는 수 처리 공정에 대한 수요가 여전히 지속되고 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 그 목적은 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는 방법을 제공함으로써 이루어지며, 여기서 탈크, 소수화 탄산칼슘, 소수화 벤토나이트, 수소화 카올리나이트, 수소화 유리, 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 소수성 흡착제 및 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 정제하고자 하는 물과 접촉하게 되고, 그 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응 생성물이고, 상기 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나, 외부적으로 공급되며, 그 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정시 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조되고, 상기 하나 이상의 유기 성분은 피치를 포함하지 않는다. 이는 본 발명의 제1 양태에 따라 처리하고자 하는 물은 피치, 예를 들면 제지 또는 펄핑 공정으로부터 유래된 피치를 포함하지 않는다.
본 발명의 내용에서, 용어 "유기 성분"은 광범위하게 해석되어야 하고, 특정 유기 화합물, 예컨대 계면활성제, 폴리시클릭 화합물, 콜레스테롤, 또는 내분비 교란 물질 뿐만 아니라 보다 복잡한 유기 물질(예를 들면, 미생물로부터 유래된 유기 물질)을 포괄한다.
바람직하게는, 정제하고자 하는 물은 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제(sizing agent); 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 특히 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 라텍스; 미생물; 광물성 오일; 식물성 오일 또는 지방; 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 성분 중 하나 이상을 포함한다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에서, 유기 성분은 피치를 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용된 바와 같이 용어 "피치"는 제지 또는 펄핑 공정에서 발생된 유기 물질의 특정 유형을 의미한다. 제지 공정에서 제1 섬유 공급원은 목재이고, 이것은 펄핑 동안 분쇄, 열 및 화학 처리의 조합에 의해 그 구성 섬유로 감소된다. 이러한 공정 동안, 목재 내에 함유된 천연 수지가 공정수 내로 미시적인 액적 형태로 방출된다. 이러한 액적은 피치라고 칭한다. 그 피치의 화학 조성은 일반적으로 4가지 부류 친유성 성분들: 지방과 지방산, 스테아릴 에스테르 및 스테롤, 테르페노이드 및 왁스로 분류된다. 그 화학 조성은 섬유 공급원, 예컨대 다양한 나무에 따라 그리고 샘플이 생산되는 계절적 성장에 따라 좌우된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 그 목적은 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는 방법에 의해 이루어지며, 여기서 탈크, 소수화 탄산칼슘, 소수화 벤토나이트, 수소화 카올리나이트, 수소화 유리, 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 소수성 흡착제 및 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 정제하고자 하는 물과 접촉하게 되고, 그 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응 생성물이고, 상기 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나, 외부적으로 공급되며, 그 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정시 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조되고, 상기 하나 이상의 유기 성분은 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 라텍스; 미생물; 광물성 오일; 식물성 오일 또는 지방; 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 양태에 따른 방법에서, 처리하고자 하는 물은 상기 언급된 유기 성분 이외에도 피치를 포함할 수 있다.
이하 설명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방법 뿐만 아니라 본 발명의 제2 양태에 따른 방법에 적용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제거하고자 하는 유기 성분은 양친성이며, 즉 이러한 화합물은 동일 분자 내에 하나 이상의 친수성 부분 및 하나 이상의 친유성 부분을 갖는다. 따라서, 상기 열거된 유기 성분들은 이들이 양친성(amphilphilic) 특성을 갖는 조건 하에 선택된다.
바람직하게는, 친수성 부분은 하나 이상의 극성 및/또는 이온성 작용기, 예컨대 히드록실, 아민, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 아미드, 니트릴, 카르복실레이트 또는 암모늄 기를 포함한다. 바람직하게는, 친유성 부분은 극성 및/또는 이온성 작용기에 결합되어 있는 것이 아니라 서로에게 결합되어 있는, 2개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4개 이상 또는 심지어는 6개의 탄소 원자를, 예를 들면 선형 또는 분지형 알킬 또는 알킬렌 기의 형태로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌-부타디엔 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스는 스티키(sticky)의 군으로부터 선택된다.
상기 스티키는 잠재적으로 재생지(recycled paper)로부터 유래되는 침착물 형성 성분이다. 일반적으로, 그 예로는 아교, 핫-멜트 플라스틱, 인쇄 잉크 및 라텍스가 있다. 제지 산업에서는 처리지(finished paper) 제품의 제조에서 종이 섬유 제공의 공급원으로서 재생 섬유 또는 재생지의 다양한 양을 이용한다. 그 재생지는 종종 상기 개요된 합성 중합체 물질에 의해 오염되고, 이러한 중합체 물질은 제지 기술 분야에서 스티키라고 칭한다. 스티키는 목재의 추출 분류로부터 유래된 자연 발생 수지계 물질인 피치와는 다르다. 문헌[E.L. Back 및 L.H. Allen, "Pitch Control, Wood Resin and Decresination", Tappi Press, 200]을 참조할 수 있으며, 여기서 스티키는 보다 더 상세하게 설명되어 있다. 상기 지시된 바와 같이, 유익한 결과는, 처리하고자 하는 물이 스티키의 군으로부터 선택되는, 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌-부타디엔 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스를 포함하는 경우, 본 발명의 방법에 의하여 얻어진다.
바람직하게는, 유기 성분은 계면활성제이다. 그 계면활성제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제가 음이온성인 경우, 그것은 카르복실레이트, 설페이트 또는 설포네이트로부터 선택된 작용기를 가질 수 있다. 계면활성제가 양이온성인 경우, 그 작용기는 4급 암모늄 기일 수 있다.
처리하고자 하는 물이 내분비 교란 물질을 포함하는 경우, 그 화합물은 예를 들면 내인성 호르몬, 예컨대 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론; 피토 및 미코 호르몬, 예컨대 β-시토스테롤, 게니스테인, 다이제인 또는 제랄레온(zeraleon); 약물, 예컨대 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 및 공업 화학물질, 예컨대 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸주석(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
처리하고자 하는 물이 소포제를 포함하는 경우, 그 소포제는 에틸렌 옥사이드 글리콜 에테르, 실리콘 오일계 소포제, 지방산 에스테르계 소포제, 또는 이들의 임의 혼합물일 수 있다. 상기 지시되어 있는 바와 같이, 소포제는 스티키로부터 선택되는 것이 바람직하다.
처리하고자 물이 미생물을 포함하는 경우, 그 미생물은 박테리아, 곰팡이, 고세균(archaea) 또는 원생생물(protist)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 식물성 오일은 식용 오일, 예컨대 코코넛 오일, 옥수소 오일, 면실 오일, 캐놀라 오일, 팜 오일, 대두 오일 또는 해바라기 오일이다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 물은 산업 공정수, 산업 폐수, 음료수, 도시 폐수, 맥조 산업으로부터 또는 다른 음료 산업으로부터 유래된 폐수 또는 공정수, 또는 제지 산업에서의 폐수 또는 공정수를 포함한다.
본 발명의 내용 내에서, 용어 "공정수"는 산업 공정을 실시 또는 유지하는데 필요한 임의의 물에 관한 것이다. 용어 "폐수"는 사용 장소, 예를 들면 산업 공장에서 배출되는 임의의 물을 의미한다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘
본 발명의 방법에 사용하고자 하는 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘을 산 및 이산화탄소와 반응시킴으로써 얻어지며, 여기서 이산화탄소는 그 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나, 외부 공급원으로부터 공급된다.
바람직하게는, 천연 탄산칼슘은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 그 천연 탄산칼슘은 산소 및 이산화탄소로 처리하기 전에 분쇄된다. 이 분쇄 단계는 임의의 통상적인 장치, 예컨대 당업자에게 알려진 분쇄 밀(grinding mill)로 수행할 수 있다.
본 발명의 수 정제 방법에 사용하고자 하는 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정시 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조된다. 하기 논의되어 있는 바와 같이, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 상기 수성 현탁액을 정제하고자 하는 물에 첨가함으로써 그 물과 접촉할 수 있다. 또한, 정제하고자 하는 물에 상기 수성 현탁액을 첨가하기 전에, 그 수성 현탁액의 pH를 변형시키는 것(예를 들면, 추가 물로 희석함으로써)도 가능하다. 대안으로, 수성 현탁액이 건조될 수 있으며, 물과 접촉하게 되는 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 분말 형태로 또는 과립 형태로 존재한다. 바꾸어 말하면, 산 및 이산화탄소에 의한 후속 처리로 인하여 pH를 6.0 초과의 값으로 증가시키는 것은 본원에 설명된 유익한 흡착 특성을 갖는 표면-반응된 탄산칼슘을 제공하는데 필요하다.
수성 현탁액의 제조를 위한 바람직한 공정에서, 천연 탄산칼슘은, 미분된 것(예컨대, 분쇄에 의한 것)이든지 또는 아니든지 간에, 수 중에 현탁된다. 바람직하게는, 그 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 범위 내에 천연 탄산칼슘의 함량을 갖는다.
다음 단계에서는 천연 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 산을 첨가한다. 바람직하게는, 그 산은 25℃에서의 pKa를 2.5 이하로 갖는다. 25℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, 산은 황산, 염산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 25℃에서의 pH가 0 내지 2.5인 경우, 산은 HSO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 산이 그 현탁액에 농축 용액 또는 보다 희석된 용액으로서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 천연 탄산칼슘에 대한 산의 몰비는 0.05 내지 4, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2이다.
대안으로서, 또한 천연 탄산칼슘을 현탁시키기 전에 그 산을 물에 첨가하는 것도 가능하다.
다음 단계에서는 천연 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 황산 또는 염산과 같은 강산이 천연 탄산칼슘의 산 처리에 사용되는 경우, 이산화탄소가 자동적으로 형성된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 이산화탄소가 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
산 처리 및 이산화탄소에 의한 처리는 동시적으로 수행할 수 있으며, 이는 강산이 사용되는 경우이다. 또한, 산 처리를 먼저 수행하고, 예를 들면 0 내지 2.5 범위의 pKa를 갖는 중간정도 강산에 의한 산 처리를 수행하고, 이어서 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소에 의한 처리를 수행하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 현탁액 중의 기체상 이산화탄소의 농도는, 부피의 측면에서 나타 낼 때, (현탁액 부피):(기체 CO2 부피)의 비율이 1:0.05 내지 1:20. 훨씬 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5이도록 존재한다.
바람직한 실시양태에서는, 산 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계를 1회 이상, 보다 바람직하게는 7회 이상 반복한다.
산 처리 및 이산화탄소 처리에 이어서, 20℃에서 측정시 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 이르게 됨으로써, 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면-반응된 천연 탄산칼슘을 제조하게 된다. 수성 현탁액이 평형에 도달하도록 허용되는 경우, 그 pH는 7 초과가 된다. 6.0 초과의 pH는 수성 현탁액의 교반을 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간 동안 지속할 때 염기의 첨가 없이도 조정할 수 있다.
대안으로, 7 초과의 pH에서 발생하는 평형에 도달하기 전에, 수성 현탁액의 pH는 이산화탄소 처리에 후속으로 임의의 염기를 첨가함으로써 6 초과의 값으로 증가시킬 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 임의의 통상적인 염기가 사용될 수 있다.
상기 설명된 공정 단계들, 즉 산 처리, 이산화탄소에 의한 처리 및 pH 조정을 이용하면, 우수한 흡착 특성을 갖는 표면-반응된 천연 탄산칼슘이 얻어진다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 관한 보다 상세한 내용이 WO 00/39222 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있으며, 여기서 이들 참고 문헌의 내용이 본원에 포함되어 있다. 이들 문헌에 따르면, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 제지용 충전제로서 사용된다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘의 제조의 바람직한 실시양태에서, 천연 탄산칼슘은 규산염, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리 토금속 알루민산염, 예컨대 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 존재 하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응하게 된다. 바람직하게는, 하나 이상의 규산염은 규산알루미늄, 규산칼슘 또는 알칼리 토금속 규산염으로부터 선택된다. 이들 성분은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 대안으로, 규산염 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및/또는 산 화마그네슘 성분(들)은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응을 이미 개시하여 진행하면서 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 규산염 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토금속 알루민산염 성분(들)의 존재 하에 표면-반응된 탄산칼슘의 제조에 관한 추가 상세한 내용이 WO 2004/083316에 개시되어 있으며, 여기서 이 참고 문헌의 내용은 본원에 포함되어 있다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘은 현탁 상태로 유지될 수 있으며, 임의로 분산화제에 의해 추가 안정화될 수 있다. 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 분산화제가 사용될 수 있다. 그 분산화제는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 분산화제는 폴리아크릴산이다.
대안적으로, 상기 설명된 수성 현탁액이 건조될 수 있으며, 이로써 과립 또는 분말 형태로 표면-반응된 천연 탄산칼슘을 얻게 된다.
바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정할 때 5 m2/g 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 20 m2/g 내지 80 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 60 m2/g의 비표면적을 갖는다.
추가로, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 침강 방법(sedimentation method)에 따라 측정시 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 내지 7 ㎛의 중량 평균 입자 크기 직경(weight median grain size diameter), d50을 갖는다. 중량 평균 입자 직경의 측정은 하기 실험 섹션에서 보다 상세하게 설명된 바와 같은, Sedigraph 6100TM 기기 상에서 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 15 m2/g 내지 200 m2/g 범위 내에 속하는 비표면적 및 0.1 내지 50 ㎛ 범위 내에 속하는 중량 평균 입자 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 그 비표면적은 20 m2/g 내지 80 m2/g 범위 내에 있고, 그 중량 평균 입자 직경은 0.5 내지 25 ㎛ 범위 내에 있다. 훨씬 더 바람직하게는, 그 비표면적은 30 m2/g 내지 60 m2/g 범위 내에 있고, 그 중량 평균 입자 직경은 0.7 내지 7 ㎛ 범위 내에 있다.
바람직하게는, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 수은 기공 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정시 20 부피% 내지 40 부피% 범위 내에 속하는 입자내 다공도를 갖는다. 그 측정 방법에 관한 상세한 내용은 하기 실험 섹션에서 제공되어 있다.
소수성 흡착제
상기 설명된 표면-반응된 천연 탄산칼슘 이외에도, 정제하고자 하는 물은 탈크, 소수화 탄산칼슘, 소수화 벤토나이트, 소수화 카올리나이트, 소수화 유리 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 흡착제와 접촉하는 것이 필요하다.
(a) 탈크
본 발명에서 유용한 탈크로는 임의의 상업적으로 구입가능한 탈크, 예를 들면 Sotkamo(핀랜드), Three Springs(오스트레일리아), Haicheng(중국)으로터 구입된 탈크, Alpes(독일), Florence(이탈리아), Tytol(오스트리아), Shetland(스코틀랜드), Transvaal(사우쓰 아프리카)로부터 구입된 탈크, 애팔라치아, 캘리포니아, 버몬트 및 텍사스(미국)으로부터 구입된 탈크, 노르웨이로부터 구입된 탈크 등이 있다.
거친 탈크의 기원에 따라 좌우되긴 하지만,그 내부에는 몇가지 불순물, 예컨대 아염소산염, 백운석 및 마그네사이트, 각섬석, 흑운모, 감람석, 휘석, 석영 및 사문석이 함유되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 것은 ＞ 90 중량%, 예를 들면 ＞ 95 중량% 또는 ＞ 97 중량% 및 ＞ 100 중량% 까지의 순수 탈크의 함량을 갖는 탈크이다.
본 발명에 유용항 탈크의 조성 및 순도는 X 선 형광(XRF)(ARL 9400 Sequential XRF) 및 X 선 회절(XRD)(CuKα 방사선, 자동화 발산 슬릿 및 선형 위치-감지 검출기를 구비한 Bruker AXS D8 Advanced XRD 시스템을 이용하는 5-100°2θ Bragg 회절로부터 유래된 것, 튜브 전류 및 전압은 각각 50 mA 및 35 kV이고, 스텝 크기는 0.02°θ이며, 계수 시간은 0.5 sㆍ스텝-1))에 의해 분석한다.
본 발명에 사용된 탈크 입자는 상기 설명된 바와 같은 침강 방법에 따라 측정될 때 0.1 내지 50 ㎛, 예를 들면 0.2 내지 40 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 20 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛, 예를 들면 1, 4 또는 7 ㎛ 범위 내에 있는 d50 값을 가질 수 있다.
탈크의 비표면적은, ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 3 m2/g 내지 100 m2/g, 바람직하게는 7 m2/g 내지 80 m2/g, 보다 바람직하게는 9 m2/g 내지 60 m2/g, 예를 들면 51 m2/g, 특히 10 m2/g 내지 50 m2/g, 예를 들면 30 m2/g일 수 있다.
탈크는 분말 형태로 사용될 수 있다. 대안으로서, 탈크는 현탁 상태로 유지될 수 있으며, 임의로 분산화제에 의해 추가로 안정화될 수 있다. 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 분산화제가 사용될 수 있다. 그 분산화제는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다.
(b) 소수화 탄산칼슘
대안으로서 또는 다른 소수성 흡착제 중 하나 이상 이외에도, 소수화 탄산칼슘이 소수성 흡착제로서 사용될 수 있다.
탄산칼슘의 소수화는 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 임의의 통상적인 소수화 공정에 의해 수행할 수 있다. 이와 관련하여. EP-A-1 362 078, GB 1,192,063 및 WO 2005/121257의 개시내용을 참조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘의 처리에 사용되는 소수화제는 화학식 R-X를 가지며, 식 중에서 R은 8 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고, 바람직하게는 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴로부터 선택되며, X는 작용기, 바람직하게는 카르복실레이트, 아민, 히드록실 또는 포스포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 화학식 R-X의 소수화제는 지방산, 지방 아민 또는 지방 알코로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 소수화는, 상기 인용된 문헌에 설명된 바와 같이, 탄산칼슘을 지방산, 폴리실록산, 예컨대 폴리디알킬실록산 또는 이들의 혼합물로 처리함으로써 달성된다.
바람직하게는 소수화된 탄산칼슘은 10 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 지방산 혼합물로 처리함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 지방산은 스테아르산, 팔미트산, 베헨산 또는 이들의 임의 혼합물이다.
소수화 처리가 실시된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘, 침전된(precipiated) 탄산칼슘 또는 분쇄된(ground) 천연 탄산칼슘으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 소수화 처리가 실시된 탄산칼슘은 상기 설명된 바와 같은 표면-반응된 천연 탄산칼슘이다.
소수화도(X)는 상기 설명된 바와 같은 소수화제, 특히 지방산에 의해 피복된 이용가능한 비표면적의 백분율에 의해 조정될 수 있다. 바람직하게는, 탄산칼슘의 비표면적의 20% 이상이 그 소수화제에 의해 피복된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 비표면적의 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상이 소수화제에 의해 피복된다.
바람직하게는, 소수화도는 적당한 교반 정도 하에 처리하고자 하는 수 중의 소수성 흡착제 입자의 분산액의 형성을 여전히 가능하게 하는 값으로 조정될 수 있다. 적당한 교반 정도 하에서도 물 표면 상에서 소수성 흡착제의 부유가 회피되어야 한다.
지방산이 소수화에 사용되는 경우, 표면 피복 정도는 하기 수학식에 의해 계산할 수 있다:
X = δmEXxp/(MFA * As * ηA)
식 중에서,
X: 소수화도
δmEXxp: 150℃ 내지 400℃의 TGA에서 실험 질량 손실
MFA: 지방산의 분자량
As: 광물 입자의 비표면적
ηA: 광물 1 m2을 피복하는 필요한 지방산 분자. 지방산의 경우, 보통 8 μmol*m-2
(c) 소수화 벤토나이트
대안으로서 또는 다른 소수성 흡착제 중 하나 이상 이외에도, 수소화 벤토나이트는 소수성 흡착제로서 사용될 수 있다. 벤토나이트는 주로 몬트모릴로나이트(montmorillonite), (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2ㆍ(H2O)n로 주구성되는 일반적으로 불순한 점토 알루미늄 층상규산염(phyllosilicate)인 흡착제이다.
미국에서 채굴된 가장 높은 등급의 상업용 나트륨 벤토나이트는 사우쓰 다코타주의 블랙 힐스와 몬타나주의 빅 호른 베이신 사이에서 유래된 것이다. 나트륨 벤토나이트가 또한 미국 남서부에서, 그리스에서 그리고 세계 다른 지역에서 채굴된다. 칼슘 벤토나이트는 그레이트 플레인스, 센트랄 마운틴스 및 미국 남동부에서 채굴된다. 추정하건대, 세계에서 현재 가장 큰 벤토나이트 보고가 중국 광시성(Guangxi Province)의 충주오(Chongzuo)이다.
소수화 벤토나이트는 수 중의 벤토나이트를 4급 암모늄 화합물 및/또는 알킬아민으로 처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이어서, 소수화 벤토나이트, 즉 점토 층들 사이에 삽입되고/삽입되거나 외부 표면 상에 흡착되는 암모늄 화합물 및/또는 알킬아민을 함유하는 것이 바람직한 벤토나이트는 침강, 여과 또는 임의의 다른 통상적으로 공지된 분리 공정에 의해 분리될 수 있다.
바람직한 4급화 암모늄 화합물은 C1-C24 알킬 트리메틸암모늄 할라이드, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 테트라메틸암모늄 브로마이드이다. 바람직한 알킬아민은 C4-C24 알킬아민이다.
(d) 소수화 카올리나이트
대안으로서 또는 다른 소수성 흡착제 중 하나 이상 이외에도, 소수화 카올리나이트가 소수성 흡착제로서 사용될 수 있다. 카올리라니트는 화학 조성 Al2Si2O5(OH)4을 지닌 점토 광물이다. 그것은 하나의 사면체 시이트가 알루미나 팔면체의 하나 팔면체 시이트에 산소 원자를 통해 결합되어 있는 층상화된 규산염 광물이다. 카올리나이트가 농후한 암석은 차이나 점토 또는 카올린으로서 알려져 있다. 카올리나이트는 가장 일반적인 광물 중 하나이이며, 그것은 브라질, 프랑수, 영국, 독일, 인도, 오스트레일리아, 한국, 중국 이민 공화국, 및 미국 남동부인 조지아, 플로리다 및 보다 작은 장소 사우쓰 캐롤리나에서 카올린으로서 채굴되고 있다. 카올리나이트는 저 수축-팽창 성능 및 저 양이온 교환 성능(1-15 meq/100 g)을 갖는다. 그것은 장석과 같은 규산알루미늄 광물의 화학적 풍화에 의해 생성된, 연한 토질의 보통 백색 광물(이팔면체 층상규산염 점토)이다. 미국 조지아의 프로비덴스 캐년 스테이트 파크(Providence Caynon State Park)에서와 같이, 교번 층이 경우에 따라 발견된다.
바람직하게는, 카올리나이트는 실란에 의해 소수화된다. 카올리나이트는 다음과 같이 소수화된다: 1) 용매 중의 카올리나이트를 실란으로 처리하는 공정, 2) 실온에서 실란 중에 카올리나이트를 직접 처리하는 공정, 또는 3) 비등점에서 실란 중에 카올리나이트를 직접 처리하는 공정.
바람직한 실란으로는 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 옥타데실트리클로르실란, 벤질트리에톡시실란, 아미노부티르트리에톡시실란이 있다.
(e) 소수화 유리
대안으로서 또는 다른 소수화 흡착제 중 하나 이상 이외에도, 소수화 유리가 소수성 흡착제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 유리 입자는 임의의 통상적인 방식으로 임의의 통상적인 유리로부터 제조될 수 있다. 그것은, 예를 들어, 폐 유리로부터, 예컨대 통상적인 음료수 병으로부터 파쇄, 예를 들면 조 파쇄기(jaw crusher) PULVERISETTE 타입 01.703 n°706(독일 소재, Fritsch GmbH로부터 구입가능한 것)과 같은 조 파쇄기에서 파쇄하고, 이어서 볼 밀과 같은 적당한 밀에서 건식 또는 습식 분쇄, 예를 들면 유리를 분쇄하는데 사용될 수 있는 임의의 통상적인 분쇄 볼, 예컨대 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 적합한 크기를 갖는 스틸 볼 또는 동석 분쇄 볼을 사용하는 Alpine Labor-Kugelmuehle 타입 1-25K에서 건식 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 15 mm, 20 mm 및 28 mm의 크기를 갖는 동석 분쇄 볼들(Befag Verfahrenstechnik AG로부터 구입가능한 것)의 혼합물이 12:74:14의 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 것은 또한 상업적 구입가능한 유리 유형, 예컨대 Recofill(등록상표) MG-450 유리 분말(독일 소재의 Reidt GmbH & Co.KG로부터 구입가능한 것)이다. 바람직하게는, 소수화 유리는 상기 설명된 유리를 지방산 또는 지방산 혼합물로 처리함으로써 얻어진다. 이와 관련하여, 소수화 탄산칼슘에 관하여 상기 설명된 바와 같은 지방산 처리를 참고할 수 있다. 따라서, 소수화 유리는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 지방산 혼합물로 처리함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지방산은 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 또는 이들의 임의 혼합물이다.
바람직하게는, 소수화도는 적당한 교반 정도 하에 처리하고자 하는 수 중의 소수성 흡착제 입자의 현탁액의 형성을 여전히 가능하게 하는 값으로 조정된다. 심지어는 적당한 교반 정도 하에서도 물 표면 상에서 소수성 흡착제의 부유가 회피되어야 한다.
바람직하게는, 상기 논의된 소수성 흡착제들은 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛의 중량 평균 입자 크기 직경을 갖는다.
바람직하게는, 상기 논의된 소수성 흡착제들은 0.1 내지 100 m2/g, 보다 바람직하게는 2 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘과 소수성 흡착제의 조합에 의한 수 처리
본 발명의 방법에서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘과 소수성 흡착제는 정제하고자 하는 물과 해당 기술 분야의 당업자에 잘 알려진 임의의 통상적인 수단에 의해 접촉할 수 있다.
바람직하게는, 수 처리에 사용하고자 하는 표면-반응된 천연 탄산칼슘과 소수성 흡착제의 조합된 양은 처리하고자 하는 물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘과 소수성 흡착제의 중량비는 제거하고자 하는 유기 성분의 유형에 따라 좌우된다. 표면-반응된 천연 탄산칼슘 대 소수성 흡착제의 바람직한 중량비는 1:50 내지 50:1. 1:20 내지 20:1 또는 1:5 내지 5:1이다. 보다 바람직하게는, 표면-반응된 천연 탄산칼슘 대 소수성 흡착제의 중량비는 1:2 내지 2:1, 휠씬 더 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1이다. 가장 바람직하게는, 그 중량비가 1:1이다.
바람직하게는, 표면-반응된 천연 탄산칼슘과 소수성 흡착제는, 처리하고자 하는 물과 접촉하기 전에, 바람직하게는 분말 형태로 혼합된다. 블렌딩은 해당 기술 분야의 당업자에 잘 알려진 임으의 통상적인 수단에 의해 달성된다.
대안으로는, 표면-반응된 천연 탄산칼슘과 소수성 흡착제가 개별 단계로 물에 첨가될 수 있다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘은 수성 현탁액으로서, 예를 들면 상기 설명된 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 대안으로, 그것은 정제하고자 하는 물에 임의 적당한 고체 형태로, 예를 들면 과립 또는 분말 형태로 또는 케이크 형태로 첨가될 수 있다.
소수성 흡착제는 또한 수성 현탁액으로서, 예를 들면 상기 설명된 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 대안으로, 그것은 정제하고자 하는 물에 임의의 적당한 고체 형태로, 예를 들면 과립 또는 분말 형태로 또는 케이크 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 내용 내에서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및/또는 소수성 흡착제를 포함하는 고정상을, 예를 들면 케이크 또는 층의 형태로, 상기 고정상을 통하여 흐르는 처리하고자 하는 물에 제공하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 정제하고자 하는 액체는 투과성 필터를 통과하는데, 그 필터는 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제를 포함하며 그리고 그 액체가 중력에 의해 및/또는 진공 하에 및/또는 압력 하에 통과됨에 따라 필터 표면 상에 불순물을 크기 배제를 통해 보유할 수 있다. 이 공정은 "표면 여과(surface filtration)"라고 칭한다.
심부 여과(depth filtration)로서 공지된 다른 바람직한 기법에서, 다양한 직경 및 구성의 다수의 구불구불한 통로를 포함하는 여과 보조제는, 상기 통로 내에 존재하는 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및/또는 소수성 흡착제 상에 불순물을 흡착시키는 분자력 및/또는 전기력에 의해 불순물을 보유하고/보유하거나, 불순물 입자가 너무 커서 전체 필터 층 두께를 통과할 수 없는 경우 크기 배제에 의해 그 불순물 입자를 보유하게 된다.
심부 여과 및 표면 여과의 기법은 표면 필터 상에 심부 여과층을 배치함으로써 부가적으로 조합될 수 있다. 이러한 구성은 표면 필터 소공을 달리 막을 수 있는 입자가 심부 여과 층 내에 보유된다는 이점을 제공한다.
표면 필터 상에 심부 여과층을 도입하는 한가지 옵션은 여과하고자 하는 액체 중에 응집 보조제를 현탁시키는 것이며, 이것은, 보조제가 표면 필터 상에 침착됨으로써 심부 여과층을 형성함에 따라 보조제가 불순물의 전부 또는 일부를 응집하도록, 그러한 보조제를 나중에 경사 분리하는 것을 허용한다. 이는 충적층 여과 시스템(alluvium filtration system)로서 공지되어 있다. 임의로, 심부 여과 재료의 초기 층은 충적층 여과를 개시하기 전에 표면 필터 상에 예비 코팅될 수 있다.
임의의 첨가제
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체 응집제는 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제의 첨가에 이어서 정제하고자 하는 물에 첨가된다. 바람직하게는, 중합체 응집제는 유기 성분(들)의 흡착이 그 최대치에 도달하는 경우, 즉 수 내 불순물의 감소가 더 이상 없는 경우에 첨가된다. 그러나, 또한 중합체 응집제를 보다 초기 단계에서, 예를 들면 최대 흡착의 75% 이상, 85% 이상 또는 95% 이상이 도달할 때 첨가하는 것도 가능하다.
해당 기술 분야에 공지된 임의의 중합체 응집제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 바람직한 중합체 응집제의 예로는 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드계 고분자 전해질, 폴리에틸렌디이민, 또는 이들의 혼합물, 및 천연 중합체, 예컨대 전분 또는 변성 탄수화물과 같은 천연 변성 중합체가 포함된다. 언급될 수 있는 다른 바람직한 응집제로는 계란 흰자(egg-white) 또는 젤라틴이 있다.
중합체 응집제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다.
바람직하게는, 중합체 응집제는 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 응집제는 100,000 내지 10,000,000 g/mol 범위 내에 있는 중량 평균 분자량을 갖는다.
상기 논의된 바와 같이, 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제는 양이온성 중합체 응집제 뿐만 아니라 음이온성 중합체 응집제와 조합하여 사용함으로써, 수 처리에서 공정 유연성을 개선시키게 된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제의 첨가에 이어서 물에 첨가되는 중합체 응집제는 양이온성이고, 반면에 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 응집제는 음이온성이다.
본 발명의 내용에서, 용어 "양이온성"은 양성의 전체 전하를 갖는 임의의 중합체를 의미한다. 따라서, 양성의 전체 전하를 제공하고 응집제로서 그 사용을 가능하게 하는 여전히 충분한 양이온성 단량체 단위가 존재하는 한, 전체적인 일부 음이온성 단량체 단위의 존재가 배제되지 않는다. 더구나, 용어 "양이온성 중합체 응집제"는 또한 처리하고자 하는 물에 첨가시 양이온성으로 되는 작용기, 예를 들면 산성 수 중에서 암모늄 기로 되는 아민 기를 지닌 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
용어 "음이온성"은 음성의 전체 전하를 갖는 임의의 중합체를 의미한다. 따라서, 음성의 전체 전하를 제공하고 응집제로서 그 사용을 가능하게 하는 여전히 충분한 음이온성 단량체 단위가 존재하는 한, 전체적인 일부 양이온성 단량체 단위의 존재가 배제되지 않는다. 더구나, 용어 "음이온성 중합체 응집제"는 또한 처리하고자 하는 물에 첨가시 음이온성으로 되는 작용기, 예를 들면 설폰산 기와 같은 산 기를 지닌 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 중합체 응집제는 폴리아크릴아미드이다. 해당 기술 분야의 당업자에 알려져 있는 적당한 변형에 의해, 그 폴리아크릴아미드는 음이온성 응집제로서 뿐만 아니라 양이온성 응집제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드로부터 유도된 단량체 단위 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 75 몰% 이상을 함유한다.
음이온성 폴리아크릴아미드, 즉 음성의 전체 전하를 갖는 폴리아크릴아미드는 적당한 공단량체 단위, 예를 들면 (메트)아크릴산으로부터 유도된 것을 도입함으로써 얻을 수 있다.
양이온성 폴리아크릴아미드, 즉 양성의 전체 전하를 갖는 폴리아크릴아미드는 적당한 공단량체 단위, 예를 들면 알킬 할라이드에 의해 4급화될 수있는 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 에컨대 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도된 것들을 도입함으로써 얻을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아크릴아미드는 100 000 g/mol 내지 10 000 000 g/mol 범위 내에 있는 중량 평균 분자량을 갖는다.
임의로, 추가의 첨가제가 처리하고자 하는 물 샘플에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는 pH 조정을 위한 제제, 및 통상적인 응집제, 예컨대 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산알루미늄이 포함된다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수 정제 방법은 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산알루미늄과 같은 임의의 추가 통상적 무기 응집제를 사용하지 않는다.
처리된 물로부터 흡착제의 분리
표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제가 침전되고, 가능한 응집제의 사용의 보조로 침전된 후, 침전된 물질은 기술 분야의 당업자에 잘 알려진 통상적인 분리 수단, 예컨대 침강, 원심분리 또는 여과에 의해 물 샘플로부터 분리될 수 있다.
표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제를 포함하는 고정상이 사용되는 경우, 이것은 유기 성분의 흡착이 완결된 후 새로운 고정상으로 대체될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제 그리고 하나 이상의 유기 성분을 포함하는 복합 재료가 제공된다. 유기 성분의 정의 및 그의 바람직한 실시양태에 관해서는, 제1 양태 및 제2 양태 각각에 따른 방법을 논의할 때 상기 제공된 설명을 참조할 수 있다. 바람직하게는, 유기 성분은 양친성이다. 보다 바람직하게는, 그것은 계면활성제이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 성분은 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 특히 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 라텍스; 또는 이들의 임의 혼합물이며, 여기서 이들 유기 성분은 스티키의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명은 수 중의 유기 성분의 양을 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 소수성 흡착제와 조합한 상기 정의된 바와 같은 표면-반응된 천연 탄산칼슘의 용도를 제공한다. 이러한 유기 성분의 정의 및 그 바람직한 실시양태에 관해서는, 제1 양태 및 제2 양태 각각에 따른 방법을 논의할 때 상기 제공된 설명을 참조할 수 있다. 바람직하게는, 유기 성분은 양친성이다. 보다 바람직하게는, 그것은 계면활성제이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 성분은 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 특히 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 라텍스; 또는 이들의 임의 혼합물이며, 여기서 이들 유기 성분은 스티키의 군으로부터 선택된다.
이하, 본 발명은 본 발명의 영역을 한정하지 않은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
도 1은 처리된 계면활성제 용액에 대한 정규화된 화학적 산소 요구량(COD)를 도시한 것이다. 100%는 546 mg/dm3에 상응한다.
도 2는 광물 처리된 계면활성 용액의 총 유기 탄소(TOC: total organic carbon) 분석을 도시한 것이다.
실시예
측정 방법
중량 평균 입자 직경(d50)
중량 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포는 침강 방법, 즉 중량측정 분야에서 침강 거동의 분석을 통해 결정한다. 그 측정은 SedigraphTM 5100(Microtronics)에 의해 이루어진다. 그 방법 및 측정은 해당 기술 분야의 당업자에 잘 알려져 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하는데 통상적으로 이용되고 있다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행한다. 샘플은 고속 고반기 및 초음파를 사용하여 분산시킨다.
비표면적
비표면적은 질소를 사용하는 ISO 9277에 따른 BET 방법을 통해 측정한다.
화학적 산소 요구량(COD)
COD 분석은 유기 물질을 CO2로 산화시키는데 필요한 산소의 분량을 표현한 것이고, Lange CSB LCK 014, 범위 100-1000 mg/dm-3을 사용하여 LASA 1/플러스 큐벳으로 측정한다.
총 유기 탄소(TOC)
TOC는 용해 및 미용해된 유기 화합물 중에 유기 결합된 탄소의 합계이다. 이것은 ISO 1484에 따라 측정한다. TOC 분석기로는 TOC-VCSH(Shimadzu)가 사용된다.
현탁액의 pH
수성 현탁액의 pH는 표준 pH 측정기를 사용하여 측정한다.
수은 기공 측정법에 의한 입자내 다공도
표면-반응된 천연 탄산칼슘의 현탁액으로부터 정제를 제조한다. 이 정제는 일정한 압력을 현탁액/슬러리에 수 시간 동안 가압하여, 물이 미세 0.025 ㎛ 필터 막을 통한 여과에 의해 방출되어 결과적으로 안료의 치밀화된 정제를 생성하도록, 함으로써 형성된다. 정제를 그 장치로부터 제거하고, 80℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨다.
일단 건조된 후, 정제 블록 각각으로부터 단일 부분은 Micrometrics Autopore IV 수은 기공 측정계를 사용하여 다공도 및 기공 크기 분포에 대한 수은 기공 측정법에 의해 특성화한다. 수은의 최대 가압된 압력은 414 MPa이고, 이것은 0.004 ㎛의 라플라스 목부 직경(Laplace throat diameter)에 상응한 것이다. 수은 침입 측정은 수은의 압축, 침입도계의 팽창 및 샘플의 고체상의 압축성에 대하여 보정한다. 측정 방법에 관한 추가 상세한 내용은 문헌[Transport in Porous Media(2006) 63:239-259]에 설명되어 있다.
실시예 1 내지 3
실시예에서는, 계면활성제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 약 300 ppm을 포함하는 공업용 공정수를 사용하였다. 이 물 샘플은 입자를 침전시키기 위해서 1 일 동안 보관하였다. 침전된 입자는 침전기 또는 원심분리기에서 용이하게 제거할 수 있다. 그러므로, 그 샘플은 성청액으로부터 취하였다. 공정수의 고체 함량은 0.9%였고, 상청액은 0.06%의 고체 함량을 나타내었다.
물 샘플의 상청액에 표면-반응된 천연 탄산칼슘(SRCC) 및 고표면적을 갖는 탈크(HSA Talc)를 첨가하였다.
HSA Talc는 45 m2g-1의 비표면적 및 0.62 ㎛의 d50를 보유하였다. 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 40 m2g-1의 비표면적 및 2 ㎛의 SEM 측정된 입자 크기를 보유하였다.
침전된 공정수의 상청액 200 g에 대하여 하기의 양을 첨가하였다.
Figure 112010002922325-pct00001
이어서, 병을 닫고, 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 그 상청액을 20 분, C312 1G, 속력 3500 rpm(2580 G)로 원심분리하였다. 상부 상과 하부 상을 분리하고, 상부 상을 분석하였다.
그 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 처리된 계면활성제 용액의 COD 분석을 도시한 것이다. 탈크와 표면-반응된 천연 탄산칼슘의 조합은 상승적인 거동을 유도한다는 점이 명백하였다. 이는 또한 TOC 분석에 의하면 도 2에서도 확인되었다.

Claims (38)

  1. 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는 방법으로서,
    표면-반응된 천연 탄산칼슘, 및 탈크, 소수화 탄산칼슘, 소수화 벤토나이트, 소수화 카올리나이트, 소수화 유리 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 흡착제는 정제하고자 하는 물과 접촉시키고, 상기 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응 생성물이며, 상기 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/형성되거나, 외부적으로 공급되고, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정시 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조하고, 상기 하나 이상의 유기 성분은 피치(pitch)를 포함하지 않는 방법.
  2. 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는 방법으로서,
    표면-반응된 천연 탄산칼슘, 및 탈크, 소수화 탄산칼슘, 소수화 벤토나이트, 소수화 카올리나이트, 소수화 유리 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 흡착제는 정제하고자 하는 물과 접촉시키고, 상기 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응 생성물이며, 상기 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/형성되거나, 외부적으로 공급되고, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정시 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조하고, 상기 하나 이상의 유기 성분은 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제(sizing agent); 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트; 스티렌 부타디엔 공중합체; 미생물; 광물성 오일; 식물성 오일 또는 지방; 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 성분이 계면활성제인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소포제, 사이징제, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 임의의 혼합물은 스티키(sticky)의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정시 6.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 탄산칼슘은 대리석, 방해석, 백악, 백운석, 석회석 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산은 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산은 25℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산이 황산, 염산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 산은 25℃에서 0 내지 2.5의 pKa를 갖는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 산이 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 탄산 칼슘은 규산염, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리 토금속 알루민산염, 산화마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 존재 하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 규산염은 규산알루미늄, 규산칼슘, 또는 알칼리 토금속 규산염으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정할 때 5 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 침강 방법(sedimentation method)에 따라 측정될 때 0.1 내지 50 ㎛의 중량 평균 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 수은 기공 측정법(mecury porosimetry)에 의해 측정될 때 20 부피% 내지 40 부피% 범위에 속하는 입자내 다공도를 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 정제하고자 하는 물에 분산화제에 의해 임의로 안정화된 수성 현탁액의 형태로 첨가하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 양이온성 분산화제에 의해 안정화되고, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 하나 이상의 규산염의 존재 하에 대리석으로부터 제조하는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘은 정제하고자 하는 물에 분말 형태로 및/또는 과립 형태로 현탁시키는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈크는 90 중량% 이상의 순도를 갖는 것인 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 흡착제 입자는 침강 방법에 따라 측정할 때 0.1 내지 50 ㎛의 d50 값을 갖는 것인 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 흡착제는 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정할 때 0.1 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수화 탄산칼슘 및/또는 소수화 유리는 탄산칼슘을 화학식 R-X(식 중, R은 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고, X는 카르복실, 아민, 히드록실 또는 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타냄)의 화합물, 또는 폴리디알킬실록산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 소수화제로 처리함으로써 얻어지는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 소수화제가 10개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 탄산칼슘의 비표면적의 20% 이상은 소수화제에 의해 피복되는 것인 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수화 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘, 침전된(precipitated) 탄산칼슘, 분쇄된(ground) 천연 탄산칼슘 또는 이들의 임의 혼합물로부터 선택된 탄산칼슘으로부터 제조하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 소수화 탄산칼슘은 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 표면-반응된 천연 탄산칼슘으로부터 제조하는 것인 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제는 정제하고자 하는 물과 접촉하기 전에 혼합하는 것인 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제하고자 하는 물은 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및/또는 소수성 흡착제와 표면 여과(surface filtration), 심부 여과(depth filtration) 및/또는 충적층 여과(alluvium filtration)에 의해 접촉하는 것인 방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제하고자 하는 물은 물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제로 처리하는 것인 방법.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘 대 소수성 흡착제의 중량비가 1:5 내지 5:1인 방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제는 처리된 물로부터 여과, 침강 및/또는 원심분리에 의해 제거하는 것인 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제하고자 하는 물은 산업 공정수, 산업 폐수, 음료수, 도시 폐수, 맥주 산업으로부터 또는 다른 음료 산업으로부터 유래된 폐수 또는 공정수, 또는 제지 산업에서의 폐수 또는 공정수로부터 선택되는 것인 방법.
  34. 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는데, 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 소수성 흡착제와 조합한 표면-반응된 천연 탄산칼슘을 사용하는 방법으로서, 상기 유기 성분들은 피치를 포함하지 않는 것인 방법.
  35. 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키는데, 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 소수성 흡착제와 조합한 표면-반응된 천연 탄산칼슘을 사용하는 방법으로서, 유기 성분은 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트; 스티렌 부타디엔 공중합체; 미생물; 광물성 오일; 식물성 오일 또는 지방; 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  36. 제1항 또는 제2항에 정의된 표면-반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제, 및 계면활성제, 폴리시클릭 화합물, 콜레스테롤, 내분비 교란 화합물, 아미노산, 펩티드, 탄수화물, 소포제, 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 스티렌 부타디엔 공중합체, 미생물, 광물성 오일, 식물성 오일 또는 지방, 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 중 하나 이상을 포함하는 복합 재료.
  37. 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키기 위한, 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 소수성 흡착제와 표면-반응된 천연 탄산칼슘의 조합물로서, 상기 유기 성분들은 피치를 포함하지 않는 것인 조합물.
  38. 수 중의 유기 성분들의 양을 감소시키기 위한, 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 소수성 흡착제와 표면-반응된 천연 탄산칼슘의 조합물로서, 유기 성분은 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 다이머(AKD), 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트; 스티렌 부타디엔 공중합체; 미생물; 광물성 오일; 식물성 오일 또는 지방; 또는 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조합물.
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