BRPI0812717B1 - Processo para reduzir a quantidade de componentes orgânicos em água, uso do carbonato de cálcio natural reagido em superfície em combinação com o adsorvente hidrofóbico, e, material compósito - Google Patents

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(54) Título: PROCESSO PARA REDUZIR A QUANTIDADE DE COMPONENTES ORGÂNICOS EM ÁGUA, USO DO CARBONATO DE CÁLCIO NATURAL REAGIDO EM SUPERFÍCIE EM COMBINAÇÃO COM O ADSORVENTE HIDROFÓBICO, E, MATERIAL COMPÓSITO (51) lnt.CI.: C02F 1/28 (30) Prioridade Unionista: 15/06/2007 EP 07110381.6 (73) Titular(es): OMYA INTERNATIONAL AG (72) Inventor(es): PATRICK A. C. GANE; DANIEL GANTENBEIN; JOACHIM SCHÕLKOPF (85) Data do Início da Fase Nacional: 11/12/2009 / 32 “PROCESSO PARA REDUZIR A QUANTIDADE DE COMPONENTES ORGÂNICOS EM ÁGUA, USO DO CARBONATO DE CÁLCIO NATURAL REAGIDO EM SUPERFÍCIE EM COMBINAÇÃO COM O ADSORVENTE HIDROFÓBICO, E, MATERIAL COMPÓSITO” [1] A presente invenção diz respeito a um processo para reduzir a quantidade de componentes orgânicos em água usando um carbonato de cálcio natural reagido em superfície em combinação com um adsorvente hidrofóbico.

[2] Existe uma ampla faixa de técnicas de purificação de água que podem ser usadas para remover os sólidos finos particulados, microorganismos e materiais inorgânicos e orgânicos dissolvidos. A escolha do método dependerá da qualidade da água sendo tratada, do custo do processo de tratamento e do padrão de qualidade esperado da água processada.

[3] De interesse particular no tratamento de água são as contaminações orgânicas. Como muitas contaminações orgânicas são tóxicas ou pelo menos representa um risco toxicológico, estas devem ser removidas da água residual tão completamente quanto possível. Os altos níveis de tensoativos dão origem a problemas significantes na administração da água residual como os tensoativos podem danificar os microorganismos usados no tratamento residual com as instalações de água e no ambiente. O uso de agentes anti-espumantes é caro e pode ter novamente um efeito prejudicial nos microorganismos e uma outra flora e fauna. Além disso, mesmo no processo industrial a água que é usada em um circuito fechado de uma instalação, a presença de altos níveis de compostos orgânicos pode ter efeitos nocivos. As contaminações orgânicas também podem ser absorvidas na superfície dois membros da máquina, deste modo afetando de modo adverso o desempenho da máquina. No caso onde o nível de tensoativo está muito alto, por exemplo, a água do processo terá uma forte tendência de espumação, novamente afetando de modo adverso o desempenho do processo.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 9/47 / 32 [4] No presente, existem diferentes estratégias para reduzir a quantidade de contaminantes orgânicos em água residual ou água do processo tal como floculação, adsorção em adsorventes específicos tais como carbono ativado, ou oxidação pela exposição à luz UV.

[5] A floculação é utilizada de uma maneira ampla na purificação de água tal como industrial água residual ou água para beber. A floculação se refere a um processo onde os compostos dissolvidos e/ou partículas coloidais são removidas da solução na forma de flóculos ou “flocos.” O termo também é usado para se referir ao processo através do qual os particulados finos são levados a se aglomerar juntos em um floco. O floco pode depois flutuar para o topo do líquido, assentar no fundo do líquido, ou podem ser prontamente filtrados do líquido.

[6] Os floculantes, ou agentes de floculação, são materiais químicos que são usados para promover a floculação. Os floculantes são usados nos processos de tratamento de água para melhorar a sedimentação ou filtrabilidade das partículas pequenas. Muitos floculantes são cátions multivalentes tais como alumínio, ferro, cálcio ou magnésio. Estes átomos positivamente carregados interagem as partículas negativamente carregadas e moléculas para reduzir as barreiras para agregação. Além disso, muitas destas substâncias químicas, sob pH e outras condições apropriadas, reagem com a água para formar hidróxidos insolúveis que, na precipitação, ligam juntos para formar longas cadeias ou malhas, fisicamente capturando as partículas pequenas no floco maior.

[7] Um floculante ou coagulante comum usado é sulfato de alumínio que reage com a água para formar flóculos de hidróxido de alumínio. A coagulação com os compostos de alumínio pode deixar um resíduo de alumínio na água terminada. O alumínio pode ser tóxico aos seres humanos em altas concentrações.

[8] Um outro coagulante com base em alumínio é cloreto de

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 10/47 / 32 polialumínio (PAC). Nas soluções de cloreto de polialumínio (PAC), os íons de alumínio formam em polímeros que consistem de grupos de íons ligados em ponte através de átomos de oxigênio. O PAC é usado, por exemplo, para o tratamento de água marrom para beber que compreende materiais orgânicos tais como folhas e/ou materiais inorgânicos tais como ferro e compostos de manganês que causam a descoloração marrom. Não obstante, o PAC é em geral, não suficiente para remover de modo eficaz a descoloração marrom da água.

[9] O cloreto de Ferro (III) é um outro coagulante comum. Os coagulantes de Ferro (III) trabalham em uma faixa maior de pH do que o sulfato de alumínio, mas não são eficazes com muitas águas da fonte. A coagulação com os compostos de ferro tipicamente deixa um resíduo de ferro na água terminada. Isto pode comunicar um leve sabor à água, e pode causar manchas marrons nas instalações de porcelana. Além disso, o cloreto de ferro (III) apresenta riscos de corrosão no tratamento com o sistema de água.

[10] Com referência ao domínio do tratamento da água residual, o técnico habilitado conhece a GB1518357, que diz respeito a um processo para purificar a água residual industrial e/ou da agricultura altamente poluída com as substâncias orgânicas, que compreende misturar a água residual com um agente de alquilinização suficiente contendo cálcio para aumentar o pH acima de 9, consequentemente saturando a água com o dióxido de carbono, coagulando o precipitado resultante através da mistura da água tratada com um agente de coagulação e separando o precipitado coagulado da água.

[11] O técnico habilitado também conhece a EP0410877, que diz respeito a uma composição de importância para a purificação química e biológica de água contaminada, a dita composição sendo destinada ser difundida na água a ser purificada e caracterizada em que compreende pelo menos dois dos seguintes materiais na forma granular: - um carbonato de cálcio poroso rico em oligoelementos, - um silicato de alumina hidratado

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 11/47 / 32 contendo metais alcalinos terrosos. Estes dois materiais contêm, no estados adsorvido, a bactéria específica para a degradação biológica dos materiais orgânicos contendo uma cadeia de carbono.

[12] Também neste domínio, o resumo da JP63229111 divulga um pó de micropartículas de carbonato de cálcio ou carvão vegetal triturado com um tamanho de grão de 0,05 a 0,001 mm usado como um floculante para a purificação da água.

[13] A FR2666080 divulga uma composição inorgânica com base em sal de alumínio para o tratamento de purificação da água, caracterizada em que está na forma de um pó que consiste de uma mistura de sal de alumínio e de carbonato de cálcio.

[14] O resumo da JP4131198 divulga um processo de purificação da água residual em que a água residual é exposta a um ar dispersado como partículas em um tamanho de 0,5 a 10 micrômetros. O ar dispersado com as partículas agita a água residual de modo suficiente para promover a floculação. Um líquido, contendo minerais extraídos de granitos desgastados e outros, é injetado em um meio ácido para obter de 100 a 3000 ppm de uma água de tratamento primária. Uma água de tratamento neutralizada secundária é levada a flutuar sob pressão e agitada para remover um sedimento e uma água de tratamento ternária é filtrada através de um meio que compreende um granulado de minerais tais como carbonato de cálcio e um carbono ativo granular.

[15] O resumo da JP9038414 divulga um precipitante de floculação contendo partículas grossas de carbonato de cálcio tendo um diâmetro médio de partícula de 50 a 500 micrômetros e partículas finas de carbonato de cálcio tendo um diâmetro médio de partícula de 1 a 30 micrômetros.

[16] A WO 95/26932 divulga um método para tratar água contaminada com algas, sólidos submetidos à suspensão, ou compostos de metal pesado tóxicos, o dito método compreende as etapas: (a) adicionar à

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 12/47 / 32 água um floculante de sal metálico solúvel em uma quantidade entre 5 a 100 miligramas por litro de água; (b) adicionar à água 50 a 2000 miligramas de carbonato de cálcio cocolítico por litro de água; e (c) formar um floco incluindo as ditas algas, sólidos submetidos à suspensão, ou compostos tóxicos de metal pesado em uma dita água em um pH de pelo menos cerca de 7,0.

[17] A GB410739 divulga um processo para a purificação e descoloração da água em que a água passa de modo sucessivo ou simultâneo em contato com um agente que neutraliza ácido substancialmente insolúvel suave tal como, entre outros, carbonato de cálcio, e um agente de adsorção definido.

[18] O técnico habilitado também está ciente de documentos que dizem respeito à remoção específica dos fluoretos da água residual. Neste contexto, ele conhece a GB786647, que diz respeito a um método para a remoção de fluoretos dissolvidos em água, cujo método compreende submeter à água ao tratamento em uma temperatura de 50°C ou mais com ortofosfato de tri-cálcio, e carbonato de cálcio e/ou carbonato de magnésio.

[19] Neste contexto, ele também conhece a US 5580458, que diz respeito a um método tratamento da água residual, que compreende as etapas de: (a) introduzir água residual contendo flúor em um primeiro tanque acondicionado com um mineral de carbonato de cálcio; (b) agitar a dita água residual contendo flúor no primeiro tanque através da aeração por ar difundido para fazer o flúor na água residual reagir com o mineral de carbonato de cálcio para formar flóculos de fluoreto de cálcio, o dito mineral de carbonato de cálcio também sendo aerado pelo ar difundido; (c) introduzir a água residual do primeiro tanque a um segundo tanque acondicionado com um carbonato de cálcio mineral; (d) agitar a água residual em um segundo tanque através da aeração por ar difundido para fazer o flúor na água residual reagir com o mineral de carbonato de cálcio para formar os flóculos de

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 13/47 / 32 fluoreto de cálcio, o dito mineral de carbonato de cálcio também sendo aerado através de ar difundido, a dita aeração sendo suficiente para fazer os microorganismos transportados pelo ar acumularem no dito flúor na dita água residual in vivo; e (e) separar os flóculos da água residual.

[20] Finalmente, o técnico habilitado conhece a US 2002/100718, que diz respeito a um método de tratamento de água residual para tratar uma água residual de flúor contendo matéria orgânica, nitrogênio, fósforo e peróxido de hidrogênio introduzindo-se a água residual em um tanque anaeróbico e um tanque aeróbico, que compreende: um mineral de carbonato de cálcio colocado no tanque anaeróbico; uma água tratada de maneira biológica de um outro sistema introduzido no tanque aeróbico; e um mineral de carbonato de cálcio colocado no tanque aeróbico.

[21] Ainda existe uma necessidade quanto o processo de tratamento de água que é remover de modo eficaz as contaminações orgânicas, mas ainda permite o fácil desempenho em baixos custos.

[22] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, o objetivo é resolvido através do fornecimento de um processo para reduzir a quantidade de componentes orgânicos em água, em que um carbonato de cálcio natural reagido em superfície e um adsorvente hidrofóbico, selecionados do grupo que consiste de talco, carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico, bentonita transformada em hidrofóbica, caulinita transformada em hidrofóbica, vidro transformado em hidrofóbico, ou qualquer mistura dos mesmos, são trazidos em contato com a água a ser purificada, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície sendo o produto de reação de um carbonato de cálcio natural com um ácido e dióxido de carbono, que é formado in-situ pelo tratamento ácido e/ou fornecido externamente, e o carbonato de cálcio natural reagido em superfície sendo preparado como uma suspensão aquosa tendo um pH maior do que 6,0, medido a 20°C; e em que o pelo menos um componente orgânico não inclui o

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 14/47 / 32 breu. Isto significa que se a água a ser tratada de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção não compreende breu, por exemplo, na fabricação de papel ou processo de transformação em pasta.

[23] No contexto da presente invenção, o termo “componente orgânico” deve ser amplamente interpretado e abrange os compostos orgânicos específicos tais como tensoativos, compostos policíclicos, colesterol, ou compostos que rompem o sistema endócrino bem como materiais orgânicos complexos (por exemplo, material orgânico de microorganismos).

[24] Preferivelmente, a água a ser purificada inclui pelo menos um dos seguintes componentes orgânicos que são selecionados do grupo que consiste de tensoativos; colesterol; compostos que rompem o sistema endócrino; aminoácidos; proteínas; carboidratos; desespumantes; agentes de pegajosidade selecionados do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), alquenil succínico anidrido (ASA), ou misturas dos mesmos; polivinilacetatos; poliacrilatos, em particular látex de poliacrilato; copolímeros de butadieno estireno, em particular látex de estireno butadieno; microorganismos; óleos minerais; óleos e gorduras vegetais; ou qualquer misturas dos mesmos.

[25] Como indicado acima, no processo de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção os componentes orgânicos não compreendem breu.

[26] O termo “breu” como usado na presente invenção se refere a um tipo específico de material orgânico gerado na fabricação de papel ou processo de transformação em pasta. A fonte de fibras primárias na fabricação de papel é a madeira, que é reduzida às suas fibras constituintes durante a transformação em pasta através de combinações de trituração, tratamento térmico e químico. Durante este processo, a resina natural contida na madeira é liberada na água do processo na forma de gotículas microscópicas. Estas

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 15/47 / 32 gotículas são indicadas como breu. A composição química do breu é em geral dividida em quatro classes de componentes lipofílicos: gorduras e ácidos graxos; ésteres esterílicos e esteróis; terpenóides; e ceras. A composição química depende da fonte de fibra, tal como a variedade da árvore, e do crescimento sazonal a partir da qual a amostra é produzida.

[27] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, o objetivo é resolvido através do fornecimento de fornecendo um processo para reduzir a quantidade de componentes orgânicos em água, em que um carbonato de cálcio natural reagido em superfície e um adsorvente hidrofóbico, selecionado do grupo que consiste de talco, carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico, bentonita transformada em hidrofóbica, caulinita transformada em hidrofóbica, vidro transformado em hidrofóbico, ou qualquer mistura dos mesmos, são trazidos em contato com a água a ser purificada, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície sendo o produto de reação de um carbonato de cálcio natural com um ácido e dióxido de carbono, que é formado in situ pelo tratamento ácido e/ou fornecido externamente, e o carbonato de cálcio natural reagido em superfície sendo preparado como uma suspensão aquosa tendo um pH maior do que 6,0, medido a 20°C; e em que o pelo menos um componente orgânico é selecionado do grupo que consiste de tensoativos; colesterol; compostos que rompem o sistema endócrino; aminoácidos; proteínas; carboidratos; desespumantes; agentes de pegajosidade selecionados do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), alquenil succínico anidrido (ASA), ou misturas dos mesmos; polivinilacetatos; poliacrilatos tais como látex de poliacrilato; copolímeros de estireno-butadieno tais como látex de estirenobutadieno; microorganismos; óleos minerais; óleos ou gorduras vegetais; ou qualquer mistura dos mesmos.

[28] No processo de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, a água a ser tratada pode compreendem breu além dos componentes

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 16/47 / 32 orgânicos acima mencionados.

[29] As seguintes determinações se aplicam ao processo de acordo com o primeiro aspecto, bem como ao processo de acordo com o segundo aspecto da presente invenção.

[30] Preferivelmente, os componentes orgânicos a ser removidos pelo processo da presente invenção são anfifílicos, isto é, estes compostos têm pelo menos uma parte hidrofílica e pelo menos uma parte lipofílica na mesma molécula. Deste modo, é preferido que os componentes orgânicos listados acima sejam escolhidos sob a condição que estes tenham característica anfifílica.

[31] Preferivelmente, a parte hidrofílica compreende pelo menos um grupo funcional polar e/ou iônico tal como um grupo hidroxila, amina, ácido carboxílico, ácido carboxílico anidrido, amida, nitrila, carboxilato, ou amônio. Preferivelmente, a parte lipofílica compreende pelo menos dois átomos de carbono, mais preferivelmente pelo menos quatro ou ainda seis átomos de carbono que são ligados a cada um outro, por exemplo, na forma de um grupo alquila ou alquileno linear ou ramificado, mas não ligado a um grupo funcional polar e/ou iônico.

[32] Em uma forma de realização preferida, o agente desespumante; o agente de pegajosidade selecionado do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), o alquenil succínico anidrido (ASA), ou uma mistura dos mesmos; o acetato de polivinila; o poliacrilato tal como látex de poliacrilato; o copolímero de estireno-butadieno tal como látex de estirenobutadieno são selecionados do grupo de agentes de pegajosidade.

[33] Os agentes de pegajosidade são componentes que potencialmente formam depósitos que se originam dos papéis reciclados. Em geral, os exemplos são colas, plásticos fundidos a quente, tintas de impressão, e látex. A indústria de fabricação de papel utiliza várias quantidades de fibras ou papéis reciclados como uma fonte de fibras de papel fornecidas na

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 17/47 / 32 produção dos produtos de papel terminados. Os papéis reciclados são muitas vezes contaminados com os materiais de polímeros sintéticos descritos acima e estes materiais de polímeros são indicados como agentes de pegajosidade na técnica da fabricação de papel. Os agentes de pegajosidade são diferentes do breu que é um material resinoso de ocorrência natural da fração de extração da madeira. A referência é feita à E.L. Back e L.H. Allen, “Pitch Control, Wood Resin e Deresination”, Tappi Press, Atlanta, 2000, em que os agentes de pegajosidade são descritos em maiores detalhes. Como indicado acima, os resultados benéficos são obtidos com o processo da presente invenção se a água a ser tratada compreende os desespumantes; os agentes de pegajosidade selecionados do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), de alquenil succínico anidrido (ASA), ou de misturas dos mesmos; acetatos de polivinila; poliacrilatos tais como látex de poliacrilato; os copolímeros de estireno-butadieno tais como látex de estireno-butadieno, que são selecionados do grupo de agentes de pegajosidade.

[34] Preferivelmente, o componente orgânico é um tensoativo. O tensoativo pode ser iônico ou não-iônico. Se o tensoativo é aniônico, este pode ter um grupo funcional selecionado de carboxilato, sulfato, ou sulfonato. Se o tensoativo é catiônico, seu grupo funcional pode ser um grupo de amônio quaternário.

[35] Se a água a ser tratada compreende compostos que rompem o sistema endócrino, estes são preferivelmente selecionados do grupo que compreende, por exemplo, hormônios endógenos tais como 173-estradiol (E2), estrona (El), estriol (E3), testosterona ou diidro testosterona; fito e mico hormônios tais como 13-sitosterol, genisteína, daidzeína ou zeraleona; medicamentos tais como 17a-etinilestradiol (EE2), mestranol (ME), dietilstilbestrol (DES), e substâncias químicas industriais tais como 4-nonil fenol (NP), 4-terc-octil fenol (OP), bisfenol A (BPA), tributilestanho (TBT), metilmercúrio, ftalatos, PAK ou PCB.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 18/47 / 32 [36] Se a água a ser tratada compreende um agente desespumante, este pode ser um éter glicólico do óxido de etileno, um óleo de silicone com base agente desespumante, um agente desespumante de éster de ácido graxo, ou qualquer mistura dos mesmos. Como indicado acima, o agente desespumante é preferivelmente selecionado de agentes de pegajosidade.

[37] Se a água a ser tratada compreende microorganismos, estes são preferivelmente selecionados de bactéria, fungos, archaea ou protistas.

[38] Os óleos vegetais preferidos são os óleos tais como óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de palmeira, óleo de feijão-soja, ou óleo de girassol.

[39] A água preferivelmente tratada pelo processo da presente invenção inclui a água do processo industrial, água residual industrial, água para beber, água residual urbana, água residual ou água do processo de cervejarias ou de outras indústrias de bebidas, ou água residual ou água do processo na indústria de papel.

[40] Dentro do contexto da presente invenção, o termo “água do processo” se refere a qualquer água que é necessária para operar ou manter um processo industrial. O termo “água residual” se refere a qualquer água escoada do seu local de uso, por exemplo, uma instalação industrial.

O carbonato de cálcio natural reagido em superfície [41] O carbonato de cálcio natural reagido em superfície a ser usado no processo da presente invenção é obtido através da reação de um carbonato de cálcio natural com um ácido e com o dióxido de carbono, em que o dióxido de carbono é formado in situ pelo tratamento ácido e/ou é fornecido a partir de uma fonte externa.

[42] Preferivelmente, o carbonato de cálcio natural é selecionado de um mármore, um giz, uma calcita, uma dolomita, uma pedra calcária, ou misturas dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o carbonato de cálcio natural é triturado antes do tratamento com um ácido e dióxido de

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 19/47 / 32 carbono.

[43] A etapa de trituração pode ser realizada com qualquer dispositivo de trituração convencional tal como um moinho de trituração conhecido ao técnico habilitado.

[44] O carbonato de cálcio natural reagido em superfície a ser usado no processo de purificação da água da presente invenção é preparado como uma suspensão aquosa tendo um pH, medido a 20°C, maior do que 6,0, preferivelmente maior do que 6,5, mais preferivelmente maior do que 7,0, ainda mais preferivelmente maior do que 7,5. Como será divulgado abaixo, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície pode ser trazido em contato com a água a ser purificada através da adição da dita suspensão aquosa à água. Também é possível modificar o pH da suspensão aquosa antes da sua adição à água a ser purificada, por exemplo, através da diluição com água adicional. Alternativamente, a suspensão aquosa pode ser secada e o carbonato de cálcio natural reagido em superfície trazido em contato com a água está na forma em pó ou na forma de grânulos. Em outras palavras, o aumento do pH a um valor maior do que 6,0 subsequente ao tratamento com um ácido e dióxido de carbono é necessário para fornecer o carbonato de cálcio reagido em superfície que possui as propriedades de adsorção benéficas aqui descritas.

[45] Em um processo preferido para a preparação da suspensão aquosa, o carbonato de cálcio natural, finamente dividido (tal como se triturando) ou não, é colocado em suspensão em água. Preferivelmente, a pasta fluida tem um teor de carbonato de cálcio natural dentro da faixa de 1 % em peso a 80 % em peso, mais preferivelmente de 3 % em peso a 60 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 5 % em peso a 40 % em peso, com base no peso total da pasta fluida.

[46] Em uma etapa seguinte, um ácido é adicionado à suspensão aquosa contendo o carbonato de cálcio natural. Preferivelmente, o ácido tem

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 20/47 / 32 um pKa a 25°C de 2,5 ou menos. Se o pKa a 25°C é de 0 ou menos, o ácido é preferivelmente selecionado de ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ou misturas dos mesmos. Se o pKa a 25°C é de 0 a 2,5, o ácido é preferivelmente selecionado de H2SO3, HSO4 , H3PO4, ácido oxálico ou misturas dos mesmos. O um ou mais ácidos podem ser adicionados à suspensão como uma solução concentrada ou uma solução mais diluída. Preferivelmente, a razão molar do ácido para o carbonato de cálcio natural é de 0,05 a 4, mais preferivelmente de 0,1 a 2.

[47] Como uma alternativa, também é possível adicionar o ácido à água antes do carbonato de cálcio natural é colocado em suspensão.

[48] Em uma etapa seguinte, o carbonato de cálcio natural é tratado com dióxido de carbono. Se um ácido forte tal como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico é usado para o tratamento ácido do carbonato de cálcio natural, o dióxido de carbono é automaticamente formado. De modo alternativo ou adicional, o dióxido de carbono pode ser fornecido a partir de uma fonte externa.

[49] O tratamento ácido e o tratamento com dióxido de carbono podem ser realizados simultaneamente, que é o caso quando um ácido forte é usado. Também é possível realizar primeiro o tratamento ácido, por exemplo, com um ácido forte médio que possui um pKa na faixa de 0 a 2,5, seguido pelo tratamento com dióxido de carbono fornecido a partir de uma fonte externa.

[50] Preferivelmente, a concentração do dióxido de carbono gasoso na suspensão é, em termos de volume, tal que a razão (volume de suspensão):(volume de CO2 gasoso) é de 1:0,05 a 1:20, ainda mais preferivelmente de 1:0,05 a 1:5.

[51] Em uma forma de realização preferida, a etapa de tratamento ácido e/ou a etapa de tratamento do dióxido de carbono são repetidas pelo menos uma vez, mais preferivelmente várias vezes.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 21/47 / 32 [52] Subsequente ao tratamento ácido e tratamento com dióxido de carbono, o pH da suspensão aquosa, medido a 20°C, alcança naturalmente um valor maior do que 6,0, preferivelmente maior do que 6,5, mais preferivelmente maior do que 7,0, ainda mais preferivelmente maior do que 7,5, deste modo preparando o carbonato de cálcio natural reagido em superfície como uma suspensão aquosa que possui um pH maior do que 6,0, preferivelmente maior do que 6,5, mais preferivelmente maior do que 7,0, ainda mais preferivelmente maior do que 7,5. Se a suspensão aquosa é deixada alcançar o equilíbrio, o pH é maior do que 7. Um pH maior do que 6,0 pode ser ajustado sem a adição de uma base enquanto a agitação da suspensão aquosa é continuada por um período de tempo suficiente, preferivelmente 1 hora a 10 horas, mais preferivelmente de 1 a 5 horas.

[53] Alternativamente, antes de alcançar o equilíbrio, que ocorre em um pH maior do que 7, o pH da suspensão aquosa pode ser aumentado até um valor maior do que 6 através da adição de uma base subsequente ao tratamento de dióxido de carbono. Qualquer base convencional tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio pode ser usada.

[54] Com as etapas do processo descritas acima, isto é, o tratamento ácido, tratamento com dióxido de carbono e ajuste de pH, um carbonato de cálcio natural reagido em superfície o qual possui boas propriedades de adsorção é obtido.

[55] Outros detalhes com respeito à preparação do carbonato de cálcio natural reagido em superfície são divulgados em WO 00/39222 e US 2004/0020410 Al, o teor destas referências sendo aqui incluídos na presente aplicação. De acordo com estes documentos, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície é usado como um enchedor para a fabricação de papel.

[56] Em uma forma de realização preferida da preparação do carbonato de cálcio natural reagido em superfície, o carbonato de cálcio natural é reagido com o ácido e/ou o dióxido de carbono na presença de pelo

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 22/47 / 32 menos um composto selecionado do grupo que consiste de silicato, sílica, hidróxido de alumínio, aluminato alcalino terroso tal como aluminato de sódio ou potássio, óxido de magnésio, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o pelo menos um silicato é selecionado de um silicato de alumínio, um silicato de cálcio, ou um silicato de metal alcalino terroso. Estes componentes podem ser adicionados a uma suspensão aquosa que compreende o carbonato de cálcio natural antes de adicionar o ácido e/ou o dióxido de carbono. Alternativamente, os componente(s) de silicato e/ou a sílica e/ou hidróxido de alumínio e/ou aluminato alcalino terroso e/ou óxido de magnésio podem ser adicionados à suspensão aquosa de carbonato de cálcio natural enquanto a reação do carbonato de cálcio natural com um ácido e dióxido de carbono já se iniciou. Outros detalhes sobre a preparação do carbonato de cálcio natural reagido em superfície na presença de pelo menos um do(s) componente(s) de silicato e/ou sílica e/ou hidróxido de alumínio e/ou aluminato alcalino terroso são divulgados na WO 2004/083316, o conteúdo deste referência aqui contida sendo incluída no presente pedido.

[57] O carbonato de cálcio natural reagido em superfície pode ser mantido em suspensão, de modo opcional novamente estabilizado através de um dispersante. Os dispersantes convencionais conhecidos ao técnico habilitado podem ser usados. O dispersante pode ser aniônico ou catiônico. Um dispersante preferido é ácido poliacrílico.

[58] Alternativamente, a suspensão aquosa acima descrita pode ser secada, obtendo deste modo o carbonato de cálcio natural reagido em superfície na forma de grânulos ou um pó.

[59] Em uma forma de realização preferida, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície tem uma área de superfície específica de 5 m²/g a 200 m²/g, mais preferivelmente de 20 m²/g a 80 m²/g e ainda mais preferivelmente de 30 m²/g a 60 m²/g, medida usando nitrogênio e o método BET de acordo com a ISO 9277.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 23/47 / 32 [60] Além disso, é preferido que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície tenha um diâmetro do tamanho do grão de peso mediano, dso, de 0,1 a 50 pm, mais preferivelmente de 0,5 a 25 pm, ainda mais preferivelmente de 0,7 a 7 pm, medido de acordo com o método de sedimentação. A medição do diâmetro do grão de peso mediano foi realizada em um instrumento Sedigraph 5100®, como descrito em maiores detalhes na seção experimental abaixo.

[61] Em uma forma de realização preferida, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície tem um área de superfície específica dentro da faixa de 15 a 200 m²/g e um diâmetro do grão de peso mediano dentro da faixa de 0,1 a 50 pm. Mais preferivelmente, a área de superfície específica está dentro da faixa de 20 a 80 m²/g e o diâmetro do grão de peso mediano está dentro da faixa de 0,5 a 25 pm. Ainda mais preferivelmente, a área de superfície específica está dentro da faixa de 30 a 60 m²/g e o diâmetro do grão de peso mediano está dentro da faixa de 0,7 a 7 pm.

[62] Preferivelmente, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície tem uma porosidade intraparticular dentro da faixa de 20 % em volume a 40 % em volume, medido através da porosimetria de mercúrio. Os detalhes sobre o método de medição são fornecidos abaixo na seção experimental.

O adsorvente hidrofóbico [63] Além do carbonato de cálcio natural reagido em superfície descrito acima, a água a ser purificada precisa ser trazida em contato com um adsorvente hidrofóbico selecionado do grupo que consiste de talco, carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico, bentonita transformada em hidrofóbica, caulinita transformada em hidrofóbica, vidro transformado em hidrofóbico, ou uma mistura dos mesmos.

(a) Talco [64] Os talcos que são úteis na presente invenção são quaisquer

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 24/47 / 32 talcos comercialmente disponíveis, tais como, por exemplo, talcos da Sotkamo (Finlândia), Three Springs (Austrália), Haicheng (China), dos Alpes z

(Alemanha), Florença (Itália), Tyrol (Áustria), Shetland (Escócia), Transvaal

X (África do Sul), das montanhas Appalachianas, Califórnia, Vermont e Texas (EUA), Noruega.

[65] Dependendo da origem do talco comum, pode existir várias impurezas contidas neste tais como clorita, dolomita e magnesita, anfibólio, biotita, olivina, piroxeno, quartzo e serpentina.

[66] São preferidos para o uso na presente invenção os talcos tendo um teor de talco puro de > 90 % em peso, por exemplo, > 95 % em peso ou > 97 % em peso e até > 100 % em peso.

[67] A composição e pureza dos talcos úteis na presente invenção foram analisadas através da fluorescência de raio X (XRF) (ARL 9400 Sequential XRF) e difração de raio X (XRD) (difração Bragg de 5 a 100° 2teta usando um sistema da Bruker AXS D8 Advanced XRD com radiação CuKa, fendas de divergência automatizadas e um detector linear sensível à posição. O tubo e voltagem habituais foram de 50 mA e 35 kV, respectivamente: o tamanho da etapa foi de 0,02° 2teta e o tempo de contagem de 0,5 s ^. etapa^-1).

[68] As partículas de talco usadas na presente invenção podem ter um valor d50, medido de acordo com o método de sedimentação como descrito acima, na faixa de 0,1 a 50 pm, por exemplo, de 0,2 a 40 pm, preferivelmente de 0,3 a 30 pm, mais preferivelmente de 0,4 a 20 pm, particularmente de 0,5 a 10 pm, por exemplo, 1, 4 ou 7 pm.

[69] A área de superfície específica do talco pode estar entre 3 e 100 m²/g, preferivelmente entre 7 m²/g e 80 m²/g de modo mais preferível, entre 9 m²/g e 60 m²/g, por exemplo, 51 m²/g, especialmente entre 10 e 50 m²/g, por exemplo, 30 m²/g, medido usando nitrogênio e o método BET de acordo com a ISO 9277.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 25/47 / 32 [70] O talco pode ser usado na forma em pó. Como uma alternativa, pode ser mantido em suspensão, opcionalmente também estabilizado por um dispersante. Os dispersantes convencionais conhecidos ao técnico habilitado podem ser usados. O dispersante pode ser aniônico ou catiônico.

(b) Carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico [71] Como uma alternativa ou além de um ou mais dos outros adsorvente hidrofóbicos, carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico pode ser usado como um adsorvente hidrofóbico.

[72] A formação da hidrofobia do carbonato de cálcio pode ser efetuada através de qualquer processo de formação de hidrofobia convencional conhecido ao técnico habilitado. Neste contexto, a referência é feita à divulgação da EP-A-l 362 078, GB 1.192.063, e WO 2005/121257.

[73] Em uma forma de realização preferida, o agente formador de formação de hidrofobia usado para o tratamento de carbonato de cálcio é da fórmula R-X, em que R é um resíduo de hidrocarboneto tendo de 8 a 24 átomos de carbono, preferivelmente selecionado de alquila, alquilarila, arilalquila, arila, e X representa um grupo funcional, preferivelmente selecionado do grupo que consiste de carboxilato, amina, hidroxila, ou fosfonato. Mais preferivelmente, o agente formador de hidrofobia da fórmula R-X é selecionado de ácidos graxos, aminas graxas, ou álcoois graxos.

[74] Em uma forma de realização preferida, a formação da hidrofobia é efetuada pelo tratamento do carbonato de cálcio com ácidos graxos, polissiloxanos tais como polidialquilsiloxanos, ou misturas dos mesmos, como descrito nos documentos citados acima.

[75] Preferivelmente, o carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico é obtido através do tratamento do carbonato de cálcio com um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos tendo de 10 a 24 átomos de carbono. Preferivelmente, o ácido graxo é ácido esteárico, ácido palmítico, ácido beênico, ou qualquer mistura dos mesmos.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 26/47 / 32 [76] O carbonato de cálcio submetido a um tratamento de formação de hidrofobia pode ser selecionado de carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado ou carbonato de cálcio natural moído.

[77] Preferivelmente, o carbonato de cálcio submetido a um tratamento de formação de hidrofobia é um carbonato de cálcio natural reagido em superfície como descrito acima.

[78] O grau de formação de hidrofobia (X) pode ser ajustado pela porcentagem da área de superfície específica disponível coberta pelo agente formador de hidrofobia descrito acima, em particular os ácidos graxos. Preferivelmente, pelo menos 20 % da área de superfície específica do carbonato de cálcio são cobertos pelo agente formador de hidrofobia. Em outras formas de realização preferidas, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, ou pelo menos 50 % da área de superfície específica são cobertos pelo agente de formação de hidrofobia.

[79] De uma maneira preferível, o grau de formação de hidrofobia é ajustado a um valor que ainda permite a formação de uma suspensão das partículas adsorventes hidrofóbicas na água a ser tratada sob um grau aceitável de agitação. A flutuação do adsorvente hidrofóbico na superfície da água mesmo sob um grau aceitável de agitação deve ser evitado.

[80] Se os ácidos graxos são usados para a formação de hidrofobia, o grau da cobertura da superfície pode ser calculada com a seguinte fórmula:

X = õmExp / (Mfa * As * η a) em que X: grau de formação de hidrofobia õmExp: Perda de massa experimental na TGA entre 150°C e 400°C

MFA: Massa molecular do ácido graxo

As: Área de superfície específica da partícula mineral ηΑ: Moléculas de ácido graxo necessárias para cobrir 1 m² do mineral. Em geral 8 gmol*m^-2 para os ácidos graxos.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 27/47 / 32 (c) Bentonita transformada em hidrofóbica [81] Como uma alternativa ou além de um ou mais dos adsorvente hidrofóbicos, a bentonita transformada em hidrofóbico pode ser usada como um adsorvente hidrofóbico.

[82] A bentonita é um adsorvente de filossilicato de alumínio em geral, argila impura que consiste principalmente de montmorilonita, (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2^.(H2O)n.

[83] A bentonita sódica de grau comercial mais alto extraída nos Estados Unidos vem da área entre os Black Hills da Dakota do Sul e a Big Horn Basin de Montana. A bentonita sódica também é extraída no sudoeste dos Estados Unidos, na Grécia e em outras regiões do mundo. A bentonita cálcica é extraída nas regiões das Grandes Planícies, Montanhas Centrais e sudeste dos Estados Unidos. Supostamente a maior reserva de bentonita do mundo no presente é a de Chongzuo na província de Guangxi na China.

[84] A bentonita transformada em hidrofóbica é preferivelmente preparada através do tratamento da bentonita em água com compostos de amônio quaternário e/ou alquilaminas. A bentonita transformada em hidrofóbica, isto é, uma bentonita que preferivelmente compreende os compostos de amônio e/ou alquilaminas que são intercaladas entre as camadas de argila e/ou adsorvidas na superfície externa, podem ser depois separadas pela sedimentação, filtração, ou qualquer um outro processo de separação comumente conhecido.

[85] Os compostos de amônio quaternário preferidos são haletos de alquil trimetilamônio C1-C24 tais como brometo de cetiltrimetil-amônio, brometo de octadeciltrimetilamônio, ou brometo de tetrametil-amônio. As alquilaminas preferidas são as alquilaminas de C4 a C24.

(d) Caulinita transformada em hidrofóbica [86] Como uma alternativa ou além do um ou mais outro adsorvente hidrofóbico, a caulinita transformada em hidrofóbica pode ser

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 28/47 / 32 usada como um adsorvente hidrofóbico.

[87] A caulinita é uma argila mineral com a composição química A12Si2O5(OH)4. é um silicato mineral em camadas, com uma superfície tetraédrica ligada através dos átomos de oxigênio a uma superfície octaédrica de alumina octaédrica. As rochas que são ricas em caulinita são conhecidas como argila da china ou caulim. A caulinita é um dos minerais mais comuns; é extraída, como caulim, no Brasil, na França, no Reino Unido, na Alemanha, na Índia, na Austrália, na Coréia, na República Popular da China, e nos Estados do sudeste dos Estados Unidos, na Geórgia e na Flórida, e, em um grau menor, na Carolina do Sul. A caulinita tem uma capacidade contrairavolumar e uma baixa capacidade de troca de cátions (1 a 15 meq/100g.) Esta é um mineral macio, terroso, usualmente branco (argila de filossilicato dioctaédrica), produzida pelo desgaste químico dos minerais de silicato de alumínio como feldspato. As camadas alternadas são às vezes encontradas, como no Providence Canyon State Park na Geórgia, EUA.

[88] Preferivelmente, a caulinita é transformada em hidrofóbica com silanos. A caulinita pode ser transformada em hidrofóbica como segue:

1.) tratamento da caulinita em um solvente com o silano; 2.) tratamento direto da caulinita no silano na temperatura ambiente; ou 3.) tratamento direto da caulinita no silano no ponto de ebulição.

[89] Os silanos preferidos são, por exemplo, fenil trimetóxissilano, octadeciltriclorsilano, benziltrietoxissilano, aminobutil trietoxissilano.

(e) Vidro transformado em hidrofóbico [90] Como uma alternativa ou além de um ou mais dos outros adsorventes hidrofóbicos, o vidro transformados em hidrofóbico pode ser usado como um adsorvente hidrofóbico.

[91] As partículas de vidro úteis na presente invenção podem ser produzidas a partir de qualquer vidro convencional em qualquer modo convencional. Podem ser produzidas, por exemplo, a partir de vidro residual,

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 29/47 / 32 tal como a partir de garrafas de vidro convencionais triturando-se, por exemplo, em um britador de mandíbulas tais como um britador de mandíbulas tipo PULVERISETTE 01.703 N 706 disponível da Fritsch GmbH, Alemanha, e secagem subsequente ou trituração úmida em um moinho adequado tal como um moinho de esferas, por exemplo, trituração seca em um Alpine Labor-Kugelmuhle tipo 1-25 LK usando quaisquer esferas de trituração convencionais que podem ser usadas para triturar o vidro, por exemplo, esferas de aço ou esferas de trituração de esteatita que tem tamanhos adequados que são conhecidos àqueles habilitados na técnica. Por exemplo, uma mistura de esferas de trituração de esteatita disponível da Befag Verfahrenstechnik AG tendo um tamanho de 15 mm, 20 mm, e 28 mm pode ser usada em uma razão em peso de 12:74:14.

[92] Também são úteis na presente invenção os tipos de vidro comercialmente disponíveis tais como pó de vidro Recofill^® MG-450 disponível da Reidt GmbH & Co. KG, Alemanha.

[93] Preferivelmente, o vidro transformado em hidrofóbico é obtido pelo tratamento do vidro descrito acima com um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos. Neste contexto, a referência pode ser feita ao tratamento de ácido graxo como descrito acima com respeito ao carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico. Deste modo, é preferido que o vidro transformado em hidrofóbico seja obtido através do tratamento com um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos tendo de 10 a 24 átomos de carbono. Preferivelmente, o ácido graxo é ácido esteárico, ácido palmítico, ácido beênico, ou qualquer mistura dos mesmos.

[94] Preferivelmente, o grau de formação de hidrofobia é ajustado a um valor que ainda permite a formação de uma suspensão de partículas hidrofóbicas adsorventes na água a ser tratada sob um grau de agitação aceitável. A flutuação do adsorvente hidrofóbico na superfície da água mesmo sob um grau de agitação aceitável dever ser evitada.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 30/47 / 32 [95] Preferivelmente, os adsorventes hidrofóbicos divulgados acima têm um diâmetro do tamanho do grão de peso mediano ds0 de 0,1 a 50 pm, mais preferivelmente de 0,1 a 20 pm.

[96] Preferivelmente, os adsorventes hidrofóbicos divulgados acima têm uma área de superfície específica de 0,1 a 100 m²/g, mais preferivelmente de 2 a 100 m²/g.

Tratamento de água com uma combinação de carbonato de cálcio natural reagido em superfície e um adsorvente hidrofóbico [97] No processo da presente invenção, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico podem ser trazidos em contato com a água a ser purificada através de quaisquer meios convencionais conhecidos ao técnico habilitado.

[98] Preferivelmente, a quantidade combinada de carbonato de cálcio natural reagido em superfície e adsorvente hidrofóbico a ser usada para o tratamento de água é 0,1 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 5 % em peso e ainda mais preferivelmente de 1 a 5 % em peso, com base no peso total da água a ser tratada.

[99] A razão em peso do carbonato de cálcio natural reagido em superfície para adsorvente hidrofóbico pode depender do tipo de componente orgânico a ser removido. As razões em peso preferidas do carbonato de cálcio natural reagido em superfície para o adsorvente hidrofóbico são, por exemplo, de 1:50 a 50:1, de 1:20 a 20:1 ou de 1:5 a 5:1. Mais preferivelmente, a razão em peso de carbonato de cálcio natural reagido em superfície para adsorvente hidrofóbico é de 1:2 a 2:1, ainda mais preferivelmente de 1:1.5 a 1.5:1. Mais preferivelmente, a razão em peso é de 1:1.

[100] Preferivelmente, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico são misturados, preferivelmente na forma em pó, antes de ser trazidos em contato com a água a ser tratada. A mistura pode ser efetuada através de qualquer meio convencional ao técnico

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 31/47 / 32 habilitado.

[101] Alternativamente, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico podem ser adicionados à água em etapas separadas.

[102] O carbonato de cálcio natural reagido em superfície pode ser adicionado como uma suspensão aquosa, por exemplo, a suspensão descrita acima. Alternativamente, esta pode ser adicionada à água a ser purificada em qualquer forma sólida apropriada, por exemplo, na forma de grânulos ou um pó na forma de uma torta.

[103] O adsorvente hidrofóbico também pode ser adicionado como uma suspensão aquosa, por exemplo, a suspensão descrita acima. Alternativamente, esta pode ser adicionada à água a ser purificada em qualquer forma sólida apropriada, por exemplo, na forma de grânulos ou um pó na forma de uma torta.

[104] Dentro do contexto da presente invenção, também é possível fornecer uma fase imóvel, por exemplo, na forma de uma torta ou camada, que compreendem o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e/ou o adsorvente hidrofóbico, a água a ser tratada se movimentando através da dita fase imóvel.

[105] Em uma forma de realização preferida, o líquido a ser purificado passa através de um filtro permeável que compreende o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico e sendo capaz de reter, por intermédio da exclusão por tamanho, as impurezas na superfície do filtro ao passo que o líquido passa através da gravidade e/ou sob vácuo e/ou sob pressão. Este processo é chamado de “filtração de superfície”.

[106] Em uma outra técnica preferida, conhecida como filtração de profundidade, auxiliar de filtração que compreende várias passagens tortuosas de vários diâmetros e configurações retêm as impurezas através de forças moleculares e/ou elétricas através da adsorção das impurezas no carbonato de

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 32/47 / 32 cálcio natural reagido em superfície e/ou adsorvente hidrofóbico que estão presentes dentro das ditas passagens, e/ou através da exclusão por tamanho, retendo as partículas de impurezas se estas são muito grandes para passar através da espessura das camadas de todo o filtro.

[107] As técnicas de filtração de profundidade e filtração de superfície podem ser adicionalmente combinadas localizando-se a camada de filtração de profundidade no filtro de superfície; esta configuração apresenta a vantagem que aquelas partículas que podem de um outro modo bloquear os poros do filtro de superfície são retidos na camada de filtração de profundidade.

[108] Uma opção para introduzir uma camada de filtração de profundidade no filtro de superfície é colocar em suspensão um auxiliar de floculação no líquido a ser filtrado, deixando este auxiliar a subsequente decantação tal que transforma em flocos toda ou parte das impurezas ao passo que deposita em um filtro de superfície, formando deste modo a camada de filtração de profundidade. Isto é conhecido como um sistema de filtração de aluvião. Opcionalmente, uma camada inicial do material de filtração de profundidade pode ser pré-revestida no filtro de superfície antes de começar a filtração de aluvião.

Aditivos Opcionais [109] Em uma forma de realização preferida da presente invenção, um floculante polimérico é adicionado à água a ser purificada subsequentemente à adição do carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico. Preferivelmente, o floculante polimérico é adicionado quando a adsorção do(s) componente(s) orgânico(s) alcança seu máximo, isto é, não existe uma outra diminuição das impurezas na água. Não obstante, também é possível adicionar o floculante polimérico em uma etapa prévia, por exemplo, quando pelo menos 75 %, pelo menos 85 % ou pelo menos 95 % de adsorção máxima foi alcançada.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 33/47 / 32 [110] Qualquer floculante polimérico conhecido na técnica pode ser usado no processo da presente invenção. Os exemplos de floculantes poliméricos preferidos incluem poliacrilamidas ou polieletrólitos co, base em poliacrilatos, polietileneiminas, ou misturas dos mesmos, e polímeros naturais tais como amido, ou polímeros naturais modificados como carboidratos modificados. Outros floculantes preferidos que podem ser mencionados são clara de ovo e gelatina.

[111] O floculante polimérico pode ser iônico ou não-iônico.

[112] Preferivelmente, o floculante polimérico tem um peso molecular médio ponderado de pelo menos 100.000 g/mol. Em uma forma de realização preferida, o floculante polimérico tem um peso molecular médio ponderado dentro da faixa de 100.000 a 10.000.000 g/mol.

[113] Como já divulgado acima, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico pode ser usado em combinação com um floculante polimérico catiônico bem com um floculante polimérico aniônico, deste modo melhorando a flexibilidade do processo no tratamento da água. Deste modo, em uma forma de realização preferida o floculante polimérico que é adicionado à água subsequente à adição do carbonato de cálcio natural reagido em superfície é catiônico considerando que em uma outra forma de realização preferida o floculante polimérico é aniônico.

[114] No contexto da presente invenção, o termo “catiônico” se refere a qualquer polímero tendo uma carga positiva geral. Deste modo, a presença de algumas unidades monoméricas aniônicas não é excluída contanto que ainda exista unidades monoméricas catiônicas suficientes que fornece uma carga geral positiva e que permite seu uso como um floculante. Além disso, o termo “floculante polimérico catiônico” também compreende aqueles polímeros tendo unidades monoméricas com grupos funcionais que se tornam catiônicos na adição da água a ser tratada, por exemplo, os grupos

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 34/47 / 32 amina se tornando grupos amônio na água ácida.

[115] O termo “aniônico” se refere a qualquer polímero tendo uma carga geral negativa. Deste modo, a presença de algumas unidades monoméricas catiônicas não é excluída contanto que ainda existam unidades monoméricas aniônicas suficientes fornecendo uma carga geral negativa e permitindo seu uso como um floculante. Além disso, o termo “floculante polimérico aniônico” também compreende aqueles polímeros tendo unidades monoméricas com grupos funcionais que se tornam aniônicos na adição à água a ser tratada, por exemplo, grupos ácidos tais como grupos do ácido sulfônicos .

[116] Um floculante polimérico preferido da presente invenção é poliacrilamida. Através das modificações apropriadas que são conhecidas ao técnico habilitado, a poliacrilamida pode ser usada como um floculante catiônico bem como um floculante aniônico.

[117] Preferivelmente, a poliacrilamida contem pelo menos 50 % em mol, mais preferivelmente pelo menos 60 % em mol, ainda mais preferivelmente pelo menos 75 % em mol de unidades monoméricas derivadas de acrilamida.

[118] Uma poliacrilamida aniônica, isto é, uma poliacrilamida tendo um carga geral negativa, pode ser obtida introduzindo-se unidades comonoméricas apropriadas, por exemplo, derivadas de ácido (met)acrílico.

[119] Uma poliacrilamida catiônica, isto é, uma poliacrilamida tendo uma carga geral positiva, pode ser obtida introduzindo-se as unidades comonoméricas apropriadas, por exemplo, derivadas de (met)acrilatos de aminoalquila tais como (met)acrilato de dimetilamino-metila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilato de dimetil-aminopropila, (met)acrilato dietilaminometila, (met)acrilato de dietil-aminoetila ou (met)acrilato de dietilaminopropila que podem ser quaternizados através dos haletos de alquila.

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 35/47 / 32 [120] Em uma forma de realização preferida, a poliacrilamida tem um peso molecular médio ponderado dentro da faixa de 100.000 g/mol a 10.000.000 g/mol.

[121] Opcionalmente, outros aditivos podem ser adicionados à amostra de água a ser tratada. Isto pode incluir os agentes para o ajuste de pH e floculantes convencionais tais como cloreto de polialumínio, cloreto de ferro ou sulfato de alumínio. Não obstante, em uma forma de realização preferida, o processo de purificação da água da presente invenção não uso qualquer floculante inorgânico convencional adicional tal como cloreto de polialumínio, cloreto de ferro ou sulfato de alumínio.

Separação dos adsorventes da água tratada [122] Após o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico depositarem, possivelmente assistidos pelo uso de um floculante, o material depositado pode ser separado da amostra de água através dos meios de separação conhecidos ao técnico habilitado tal como sedimentação, centrifugação ou filtração.

[123] No caso de uma fase imóvel, que compreende o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico, ser usado, este pode ser substituído por uma nova fase imóvel após a adsorção dos componentes orgânicos terminar.

[124] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, um material compósito é fornecido o qual compreende carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico como definido acima e pelo menos um componente orgânico. Com respeito à definição do componente orgânico e das formas de realização preferidas deste, referência é feita às determinações fornecidas acima quando divulgando o processo de acordo com o primeiro aspecto e o segundo aspecto, respectivamente. Preferivelmente, o componente orgânico é anfifílico. Mais preferivelmente, é um tensoativo. Em uma outra forma de realização preferida, o componente

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 36/47 / 32 orgânico é um agente desespumante; um agente de pegajosidade selecionado do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), alquenil succínico anidrido (ASA), ou misturas dos mesmos; um acetato de polivinila; um poliacrilato tal como látex de poliacrilato; um copolímero de estirenobutadieno tal como látex de estireno-butadieno; ou qualquer mistura dos mesmos, em que estes componentes orgânicos são selecionado do grupo de agentes de pegajosidade.

[125] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção fornece o uso do carbonato de cálcio natural reagido em superfície como definido acima em combinação com o adsorvente hidrofóbico como definido acima para reduzir a quantidade de componentes orgânicos em água. Com respeito à definição destes componentes orgânicos e formas de realização preferidas destes, referência é feita às determinações fornecidas acima quando divulgando o processo de acordo com o primeiro aspecto e o segundo aspecto, respectivamente. Preferivelmente, o componente orgânico é anfifílico. Mais preferivelmente, é um tensoativo. Em uma outra forma de realização preferida, o componente orgânico é um agente desespumante; um agente de pegajosidade selecionado do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), alquenil succínico anidrido (ASA), ou misturas dos mesmos; um acetato de polivinila; um poliacrilato tal como látex de poliacrilato; um copolímero de estireno-butadieno tal como látex de estireno-butadieno; ou qualquer mistura dos mesmos, em que estes componentes orgânicos são selecionados do grupo de agentes de pegajosidade.

[126] A invenção é agora descrita em maiores detalhes pelos seguintes exemplos, que não são limitantes ao escopo da presente invenção.

Exemplos

Descrição das figuras [127] A Fig. 1 mostra os valores de demanda química de oxigênio normalizados (DQO) para a solução de tensoativos tratada. 100 %

Petição 870180051675, de 15/06/2018, pág. 37/47 / 32 corresponde a 546 mg de O2 por dm³.

[128] A Fig. 2 mostra a análise de carbono orgânico total (TOC) da solução mineral de tensoativo tratada.

Métodos de Medição

Diâmetro do grão de peso mediano (d50) [129] O diâmetro do grão de peso mediano e distribuição do diâmetro dos grãos são determinados por intermédio do método de sedimentação, isto é, uma análise do comportamento de sedimentação em um campo gravimétrico. A medição é feita com um Sedigraph® 5100 da Microtronics. O método e o instrumento são conhecidos ao técnico habilitado e são comumente usados para determinar o tamanho dos grãos dos enchedores e pigmentos. A medição é realizada em uma solução aquosa de 0,1 % em peso de Na4P2O7. As amostras foram dispersadas usando um agitador de alta velocidade ultrassônico.

Área de superfície específica [130] A área de superfície específica é medida por intermédio do método BET de acordo com ISO 9277 usando nitrogênio.

Demanda Química de Oxigênio (DQO) [131] A análise DQO expressa a quantidade de oxigênio necessária para a oxidação de materiais orgânicos em CO2 e foi medida usando um Lange CSB LCK 014, faixa de 100 a 1000 mg dm^-3 com um cadinho LASA 1/plus.

Carbono orgânico total (TOC) [132] O TOC é a soma do carbono organicamente ligado nos compostos orgânicos dissolvidos e não dissolvidos. Foi medido de acordo com a ISO 1484. Um analisador de TOC da Shimadzu, TOC-VCSH, foi usado.

pH da suspensão [133] O pH da suspensão aquosa é medido usando um pH-metro

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Porosidade intraparticular por porosimetria de mercúrio [134] Os tabletes foram fabricados a partir das suspensões de carbonato de cálcio naturais reagido em superfície. Os tabletes são formados aplicando-se uma pressão constante à suspensão/pasta fluida por várias horas tal que a água é liberada por filtração através de uma membrana de filtro fina de 0,025 pm resultando em um tablete compacto de pigmento. Os tabletes foram então removidos do dispositivo e secados em um forno a 80°C por 24 horas.

[135] Uma vez secas, as porções únicas de cada um dos blocos de tabletes foram caracterizadas por porosimetria de mercúrio tanto quanto a porosidade quanto para a distribuição do tamanho dos poros usando um porosímetro de mercúrio Micromeritics Autopore IV. A pressão máxima aplicada de mercúrio foi de 414 MPa, equivalente a um diâmetro de gargalo de Laplace de 0,004 pm. As medições por intrusão de mercúrio foram corrigidas pela compressão do mercúrio, expansão do penetrômetro e compressibilidade da fase sólida da amostra. Outros detalhes dos métodos de medição são descritos em Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259.

Exemplos de 1 a 3 [136] Nos exemplos, água do processo industrial foi usada a qual compreende cerca de 300 ppm de dissulfonato de alquildifenilóxido como um tensoativo. A amostra de água foi armazenada por 1 dia de modo a permitir que as partículas se depositem. As partículas que depositam podem ser facilmente removidas, ser em um sedimentador ou uma centrífuga. Portanto, a amostra foi retirada a partir do sobrenadante. O teor sólido da água do processo foi de 0,9 % e o sobrenadante apresentou um teor de sólidos de 0,06 %.

[137] Um carbonato de cálcio natural reagido em superfície (SRCC) e um talco tendo uma área de superfície alta (Talco de HSA) foram

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[138] O talco de HSA tinha uma área de superfície específica de 45 m²g^-1 e uma dso de 0,62 pm. O carbonato de cálcio natural reagido em superfície tinha uma área de superfície específica de 40 m²g^-1 e um tamanho de partícula medido com SEM de 21 pm.

[139] Por 200 g de sobrenadante da água do processo depositada, as seguintes quantidades foram adicionadas.

	Mineral 1	Mineral 1 quantidade/g	Mineral 2	Mineral 2 quantidade/g
Exemplo 1	Talco	2	-	-
Exemplo 2	CaCO3 natural reagido em superfície	2	-	-
Exemplo 3	CaCO3 natural reagido em superfície	1	Talco de HSA	1

[140] Depois as garrafas são fechadas e agitadas durante 2 horas. Depois a suspensão é centrifugada, 20 minutos, C312 IG, velocidade de 3500 rpm (2580 G). As fases superiores e inferiores foram separadas e a fase superior foi analisada.

[141] Os resultados são apresentados na Fig. 1 e Fig.2.

[142] A Fig. 1 apresenta a análise de DQO da solução de tensoativo tratada. É óbvio que a combinação de talco e carbonato de cálcio natural reagido em superfície leva a um comportamento sinergístico. Isto também é confirmado na Fig. 2 com a análise de TOC.

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Claims (34)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para reduzir a quantidade de componentes orgânicos em água, caracterizado pelo fato de que um carbonato de cálcio natural reagido em superfície e um adsorvente hidrofóbico, selecionado do grupo que consiste de talco, carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico, bentonita transformada em hidrofóbica, caulinita transformada em hidrofóbica, vidro transformado em hidrofóbico, ou qualquer mistura dos mesmos, são trazidos em contato com a água a ser purificada, o carbonato de cálcio natural reagido em superfície sendo o produto de reação de um carbonato de cálcio natural com um ácido e dióxido de carbono, que é formado in-situ pelo tratamento ácido e/ou fornecido externamente, e o carbonato de cálcio natural reagido em superfície sendo preparado como uma suspensão aquosa tendo um pH maior do que 6,0, medido a 20°C; e em que o pelo menos um componente orgânico é selecionado do grupo que consiste de tensoativos; colesterol; compostos que rompem o sistema endócrino; aminoácidos; proteínas; carboidratos; desespumantes; agentes de pegajosidade selecionados do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), alquenil succínico anidrido (ASA), ou misturas dos mesmos; acetatos de polivinila; poliacrilatos; copolímeros de estireno-butadieno microorganismos; óleos minerais; óleos ou gorduras vegetais, ou qualquer mistura dos mesmos.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente orgânico é um tensoativo.
3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o agente desespumante; o agente de pegajosidade; o acetato de polivinila; o poliacrilato; o copolímero de estireno-butadieno; ou qualquer mistura dos mesmos, são selecionados do grupo de agentes de pegajosidade.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações

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   2 / 6 precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície é preparado como uma suspensão aquosa tendo um pH maior do que 6,5, medido a 20°C.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural é selecionado de um mármore, uma calcita, um giz, uma dolomita, uma pedra calcária, ou misturas dos mesmos.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o ácido tem um pKa a 25°C de 2,5 ou menos.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido tem um pKa a 25°C de 0 ou menos.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o ácido é ácido sulfúrico.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido tem um pKa a 25°C de 0 a 2,5.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o ácido é H2SO3, HSO4, H3PO4, ácido oxálico, ou misturas dos mesmos.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural é reagido com o ácido e/ou o dióxido de carbono na presença de pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de silicato, sílica, hidróxido de alumínio, aluminato de metal alcalino terroso, óxido de magnésio, ou misturas dos mesmos.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um silicato é selecionado de um silicato de alumínio, um silicato de cálcio, ou um silicato de metal alcalino terroso.
13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações

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    3 / 6 precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície tem um área de superfície específica de 5 m²/g a 200 m²/g, medida usando nitrogênio e o método BET de acordo com a ISO 9277.
14. 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície tem um diâmetro do grão de peso mediano de 0,1 a 50 pm, medido de acordo com o método de sedimentação.
15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície tem uma porosidade intraparticular dentro da faixa de 20 % em volume a 40 % em volume, medido pela porosimetria de mercúrio.
16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície é adicionado à água a ser purificada na forma de uma suspensão aquosa, opcionalmente estabilizada com um dispersante.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície é estabilizado com um dispersante catiônico, e em que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície foi preparado a partir de mármore na presença de pelo menos um silicato.
18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície é colocado em suspensão na água a ser purificada na forma em pó e/ou na forma de grânulos.
19. 19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o talco tem uma pureza de pelo menos 90 % em peso.
20. 20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as partículas do adsorvente

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    4 / 6 hidrofóbico têm um valor dso de 0,1 a 50 pm, medido de acordo com o método de sedimentação.
21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o adsorvente hidrofóbico tem uma área de superfície específica de 0,1 a 100 m²/g, medido usando nitrogênio e o método BET de acordo com a ISO 9277.
22. 22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico e/ou o vidro transformado em hidrofóbico é obtido através do tratamento de carbonato de cálcio com um agente formador de hidrofobia selecionado de compostos da fórmula R-X, em que R é um resíduo de hidrocarboneto tendo de 8 a 24 átomos de carbono e X representa um grupo funcional selecionado do grupo que consiste de carboxila, amina, hidroxila, ou fosfonato, ou de polidialquilsiloxanos, ou misturas dos mesmos.
23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o agente formador de hidrofobia é um ácido graxo tendo de 10 a 24 átomos de carbono.
24. 24. Processo de acordo com as reivindicações 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que pelo menos 20 % da área de superfície específica do carbonato de cálcio são cobertos com o agente formador de hidrofobia.
25. 25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico é preparado a partir de um carbonato de cálcio selecionado de carbonato de cálcio natural, carbonato de cálcio precipitado, carbonato de cálcio natural triturado, ou qualquer mistura dos mesmos.
26. 26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio transformado em hidrofóbico é preparado a partir de um carbonato de cálcio natural reagido em superfície

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    5 / 6 como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 19.
27. 27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico são misturados antes de ser trazidos em contato com a água a ser purificada.
28. 28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a água a ser purificada é trazida em contato com o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e/ou o adsorvente hidrofóbico através da filtração de superfície, filtração de profundidade e/ou filtração de aluvião.
29. 29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a água a ser purificada é tratada com de 0,1 a 10 % em peso de carbonato de cálcio natural reagido em superfície e adsorvente hidrofóbico, com base no peso total da água.
30. 30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do carbonato de cálcio natural reagido em superfície para o adsorvente hidrofóbico é de 1:5 a 5:1.
31. 31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico são removidos da água tratada através de filtração, sedimentação, e/ou centrifugação.
32. 32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a água a ser purificada é selecionada de água do processo industrial, água residual industrial, água para beber, água residual urbana, água residual ou água do processo de cervejarias ou outras indústrias de bebidas, ou água residual ou água do processo na indústria de papel.
33. 33. Uso do carbonato de cálcio natural reagido em superfície

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    6 / 6 em combinação com o adsorvente hidrofóbico como definido em uma das reivindicações de 1 a 32, caracterizado pelo fato de que é para reduzir a quantidade de componentes orgânicos na água, em que os componentes orgânicos são selecionados do grupo que consiste de tensoativos; colesterol; compostos que rompem o sistema endócrino; aminoácidos; proteínas; carboidratos; desespumantes; agentes de pegajosidade selecionados do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), alquenil succínico anidrido (ASA), ou misturas dos mesmos; acetatos de polivinila; poliacrilatos; copolímeros de estireno-butadieno; microorganismos; óleos minerais; óleos ou gorduras vegetais, ou qualquer mistura dos mesmos.
34. 34. Material compósito, caracterizado pelo fato de que compreende o carbonato de cálcio natural reagido em superfície e o adsorvente hidrofóbico como definido em uma das reivindicações de 1 a 32 e pelo menos um dos seguintes componentes selecionados do grupo que consiste de tensoativos, compostos policíclicos, colesterol, compostos que rompem o sistema endócrino, aminoácidos, peptídeos, carboidratos, desespumantes, agentes de pegajosidade selecionados do grupo que consiste de dímero de alquil ceteno (AKD), alquenil succínico anidrido (ASA), ou misturas dos mesmos, acetatos de polivinila, poliacrilatos, copolímeros de estireno-butadieno, microorganismos, óleos minerais, óleos ou gorduras vegetais, ou qualquer mistura dos mesmos.

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