KR20170128537A - 정수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 수득하기 위해 1종 이상의 음이온성 중합체로 코팅되는 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘뿐만 아니라 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법 그리고 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수용 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

정수 방법
본 발명은 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질, 그와 같은 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 제조 방법 뿐만 아니라 그와 같은 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 이용에 의한 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법에 관한 것이다.
수질 오염은 개발도상국가에서 사망 및 질환의 주된 원인인 것으로 시사된다. 그러나, 또한 선진공업 국가는 상기 오염 문제와 계속해서 분투하고, 따라서, 수질 오염은 전세계에 걸쳐 심각한 문제를 제기하였다. 일반적으로, 물, 슬러지 및 퇴적물은 인위적 오염물에 의해 손상되고 인간 용도, 예컨대 음용수로서 제공을 뒷받침하지 않고/않거나, 수생 및/또는 육지 기반 동식물에 나쁜 영향을 주는 경우 오염된 것으로서 지칭된다.
물, 슬러지 및 부유 퇴적물에 오염을 초래하는 특정 오염물 또는 불순물은 다양한 화학 물질, 병원체 및 물리적 또는 감각적 변화, 예컨대 고온, 유동학/점도 및 변색을 포함한다. 이와 관련하여, 화학 오염물은 유기 물질 뿐만 아니라 무기 물질을 포함할 수 있다.
상기 물, 슬러지 또는 퇴적물 오염의 공급원은 전형적으로 도시 폐수 또는 생활 폐수로부터 또는 산업 폐수로부터 유래한다. 그러나, 오염물 및 불순물은 자연 물 순환에 들어갈 수 있고, 따라서, 오염물 또는 불순물을 포함한 물, 슬러지 및/또는 퇴적물은, 예를 들어, 호숫물, 강물, 소금물(salty water), 예컨대 기수 등, 염수(saline water) 또는 브라인(brine), 슬러지, 예컨대 항만 슬러지, 해양 슬러지 또는 연안 슬러지 또는 토목공학으로부터 부유 퇴적물, 예컨대 굴착 이수 또는 갈탄 슬러지일 수 있다.
당해 기술에서, 오수의 정제 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수를 위한 몇 개의 접근법이 제안되었다.
예를 들면, 한 접근법은 오염물, 예컨대 미세 고형물, 미생물 및 용해된 무기 및 유기 물질을 제거하기 위해 또는 적어도 상기의 양을 감소시키기 위해 응집물의 첨가를 포함한다. 응집은 용해된 화합물 및/또는 콜로이드성 입자가 플록(floc) 또는 "플레이크(flake)"의 형태로 용액으로부터 제거되는 과정을 지칭한다. 상기 용어는 또한 미립자가 플록으로 함께 덩어리지게 되는 과정을 지칭하기 위해 사용된다. 이후 플록은 액체의 최상부에 부유할 수 있거나, 액체의 최하부에 퇴적되거나, 임의의 분리 기술, 예컨대 여과, 경사분리, 원심분리 또는 액체의 증발에 의해 액체로부터 쉽게 분리될 수 있다.
응집물, 또는 응집제는 응집을 촉진시키기 위해 사용되는 화학물질이다. 응집물은 물, 특히 폐수 또는 슬러지 및/또는 퇴적물 처리 방법에서 예를 들면 작은 입자의 침강 또는 여과성에 의해 액상으로부터 현탁된 또는 용해된 고형물의 분리를 개선하도록 사용된다.
대부분의 응집물은 다가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 칼슘 또는 마그네슘을 함유한 무기 염이다. 그러나, 이들 양으로 하전된 이온은 응집에 대한 장벽을 감소시키기 위해 음으로 하전된 입자 및 분자와 단지 상호작용한다. 때때로 양이온성 오염물은 여전히 오수에 남아있다. 하지만, 상기 응집물의 첨가로 인한 또 다른 문제는, 응집물이 단지 유기 오염물에 결합하고 응결하는 한편 무기 불순물은 여전히 물 샘플에서 미세하게 분산되어 있는 경향이 있다는 것이다. 더욱이, 응집된 물질은 수득된 필터 케이크가 예를 들면 소각 또는 추가 재사용에 의해 추가로 처분될 수 있도록 탈수 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 수상으로부터 제거될 필요가 있다. 그러나, 전체적으로 불완전한 응집 방법으로 인해 상기 수득된 필터 케이크 내 물 함량은 비교적으로 높아, 연소시 극적으로 증가된 에너지 소비를 초래한다. 더욱이, 여과 방법은 종종 낮은 탈수 속도로 인해 매우 시간 소비적이다. 마지막으로, 무기 응집물, 예컨대 황산알루미늄 또는 염화철의 사용은 종종 pH 감소를 초래한다. 따라서, 너무 낮은 저하로부터 pH를 유지하기 위해, 예를 들어, 수산화칼슘 또는 수산화나트륨의 형태로, 물에 알칼리도를 병렬로 부가하는 것이 종종 필요하다.
또 다른 전략은 중합성 응집 보조제의 사용을 포함한다. 공지된 중합성 응집 보조제는 폴리아크릴아미드이다. 그러나, 상기 접근법과 관련된 하나의 문제는 이들 중합성 응집 보조제가 처리하고자 하는 물에서 전체 미세 고형 입자의 응결을 확보하기 위해 보통 대량으로 과투여된다는 것이다. 따라서, 수상으로부터 응집된 물질의 분리 이후, 여과물에서 폴리아크릴아미드의 함량은 사용된 다량의 중합성 응집 보조제로 인해 보통 증가된다. 그러나, 중합성 응집 보조제, 및 특히 폴리아크릴아미드를 함유한 물에 관하여 엄격한 환경적 관심이 있음에 따라, 여과물은 사실상 쉽게 처분될 수 없고, 따라서, 중합성 응집 보조제를 여과물로부터 제거하도록 추가 시간 및 비용 소비성 정제 단계가 요구된다. 또한 응집용 유기 중합체를 이용한 경우 필터 케이크의 품질은 그의 생성한 슬러지의 젤리형 조성물로 인해 보통 불량하다. 수득된 슬러지는 또한 높은 고형물 함량으로 인해 탈수하기 어렵고, 따라서, 고형물 함량은 상기 처리된 슬러지에서 상당히 낮게 유지된다. 이는 슬러지가 예를 들면 적절한 설비, 예컨대 기계 채굴기로 퍼질 수 있는 반-고형 물질로서 취급될 수 없지만, 여전히 일부 강력한 펌핑을 요구함에 따라 취급이 상당히 복잡하다는 결과를 갖는다.
또 다른 접근법은 EP 1 982 759에 개시된 바와 같이 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 용도를 포함한다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 중합성 응집물과 함께 사용될 수 있다. 그러나, 중합성 응집물은 현탁액에 용해되고, 따라서, 상기에 기재된 바와 같이 유사한 단점이 발생할 수 있다.
EP 2 011 766은 표면 반응된 천연 탄산칼슘 및 소수성 흡착제의 용도를 언급한다. 그러나, 상기 조합은 폐수로부터 유기 성분의 제거에 관한 것이다.
또 다른 접근법은 표면처리된 탄산칼슘의 용도를 포함하고, 여기서 탄산칼슘의 접근가능 표면적의 적어도 일부는 EP 2 589 430 또는 WO 2014/180631에 개시된 바와 같이 적어도 하나의 양이온성 중합체를 포함한 코팅으로 커버된다. 그러나, 이들 양이온성 종을 이용함으로써 명백하게 단지 특정 오염물 및 불순물이 오수, 슬러지 및/또는 퇴적물로부터 제거될 수 있다. 더욱 구체적으로, 오직 음이온성 오염물 또는 불순물이 오수, 슬러지 및/또는 퇴적물로부터 제거될 수 있다.
따라서, 수처리 방법, 특히 현존하는 응집물보다 더 나은 성능을 제공하는 폐수, 슬러지 및/또는 퇴적물 처리 방법에서 사용될 수 있는 또는 현존하는 제제 및 물질의 성능의 개선 또는 보충을 위하여 사용될 수 있는 대안적인 제제 또는 물질에 대하여 계속되는 필요성이 있다.
이런 점에서, 본 발명의 하나의 목적은, 현존하는 응집물보다 더 나은 또는 보충의 성능을 제공하고 처리하고자 하는 폐수 내 중합성 응집 보조제의 농도 및 불순물의 농도를 효과적으로 감소시키면서 이들이 바람직하게는 동시에 저비용으로 용이한 성능을 가능하게 하는, 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법에서 사용될 수 있는 대안적인 제제 또는 물질의 제공에서 보여질 수 있다.
또 다른 목적은 물이 양이온성 오염물 및 불순물, 특히 양이온성 무기 오염물 및 불순물을 포함하는 것인 수처리 방법, 특히 폐수, 슬러지 및/또는 퇴적물 처리 방법에서 사용될 수 있는 제제 또는 물질의 제공에서 보여질 수 있다.
본 발명의 더욱 또 다른 목적은 기수 또는 염수 또는 브라인 같은 소금물로부터 수득되는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수 방법에서 사용될 수 있는 제제 또는 물질의 제공에서 보여질 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 슬러지 또는 부유 퇴적물의 탈수 또는 여과를 용이하게 하는 제제 또는 물질의 제공에서 보여질 수 있다.
전술한 및 다른 목적은 독립 청구항에서 정의된 바와 같이 본 발명의 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 제1 측면은, 탄산칼슘이 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 포함하고 코팅이 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 음이온성 중합체로 코팅시킴으로써 수득될 수 있는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수에 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명자들은 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 표면상에 적어도 부분적으로 적용되는 경우 또는 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물과 혼합되는 경우 상기 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 불순물에 탁월한 결합 활성을 제공하는 것을 알아내었다. 더욱이, 그와 같은 수처리 방법은 처리하고자 하는 매질로부터 쉽게 제거될 수 있는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 불순물의 복합물을 유도한다. 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질에 의한 불순물의 결합은 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물뿐만 아니라 수득된 필터 케이크의 양호한 정화 품질을 유도한다. 상기 맥락에서 더 짧은 여과 기간 및, 따라서, 감소된 처리 비용으로 이어지는 플록의 양호하고 빠른 퇴적이 달성된다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 처리된 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물 중의 음이온성 중합성 응집 보조제의 양을 감소시킬 수 있고, 따라서, 생태학적 균형의 교란을 감소시킨다. 더욱이, 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 이용함으로써 수득된 필터 케이크의 품질을 증가시켜 후속의 처분이 저 에너지 소비성이게 할 수 있다.
더욱이, 본 발명자들은 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 기수 및/또는 염수 및/또는 브라인 같은 소금물로부터 수득되는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수에 특히 적합하다는 것을 알아내었다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서,
a') 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계,
b') 1종 이상의 음이온성 중합체를 제공하는 단계,
c') 단계 a')의 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 단계 b')의 1종 이상의 음이온성 중합체와 접촉시켜 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 수득하는 단계
를 포함하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서,
A') 불순물을 포함하는 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물을 제공하는 단계;
B') 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계, 및
C') 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물을 단계 B')의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 접촉시켜 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 불순물의 복합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면은 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수를 위한 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 불순물을 포함한 복합물이 제공되고, 여기서 상기 복합물은 상기 방법에 의해 수득 가능하다.
본 출원 전반에 걸쳐 사용된 하기 용어들은 이하에서 제시된 의미를 가질 것이다:
본 출원에서 화합물(특히 음이온성 중합체)이 (미립자)탄산칼슘 함유 물질 "상에 코팅되거나" "상에 로딩(load)되어" 있다고 기재되는 경우 이는 상기 화합물이 일반적으로 상기 입자의 외부로부터 직접적으로 접근가능한 입자의 부위의 전부 또는 일부에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 이들 위치는 입자의 외면 뿐만 아니라 외면으로부터 접근가능한 기공(pore) 또는 공동(cavity)을 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "접근가능 표면적" 또는 "접근가능 외면"은 숙련가에 공지된 혼합 및/또는 코팅 기술에 의해 적용된 1종 이상의 음이온성 중합체에 접근가능하거나 이에 노출되고 이로써 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면 상에 음이온성 중합체의 단일층을 형성하는 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면을 지칭한다. 이와 관련하여, 접근가능 표면적의 전체 포화에 요구된 음이온성 중합체의 양이 단일층 농도로서 정의되는 것에 유의하여야 한다. 더 높은 농도는 따라서 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면상에 이층상 또는 다중 층상 구조를 형성함으로써 선택될 수 있다. 그와 같은 단일층 농도는, 공보[Papirer, Schultz and Turchi (Eur. Polym. J., Vol. 20, No. 12, pp. 1155-1158, 1984)]에 기반하여, 숙련가에 의해 쉽게 계산될 수 있다.
본 출원의 의미에서 용어 "미립자"는 복수의 입자로 구성된 물질을 지칭한다. 상기 복수의 입자는, 예를 들어, 그의 입자 크기 분포에 의해 정의될 수 있다.
용어 "고형물"은 물질의 물리적 상태를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 상기 물리적 상태는 20℃의 온도에서 관측되는 것이다.
화합물의 "절대 수용해도"는 평형 조건하에 20℃에서 단상 혼합물을 관찰할 수 있는 수중 화합물의 최대 농도로서 이해된다. 절대 수용해도는 g 화합물 / 100 g 물로 주어진다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 이외의 미립자 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 d x의 이의 분포에 의해 기재된다. 거기에서, 값 d x는 입자의 x 중량%가 d x 미만 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어, d 20 값이 전체 입자의 20 중량%가 그 입자 크기 미만인 입자 크기라는 것을 의미한다. d 50 값은 따라서 중량 중앙 입자 크기이며, 즉 전체 입자의 50 중량%는 그 입자 크기보다 크고 50 중량%는 그 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자 크기는 달리 나타내지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d 50으로서 특정된다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그라프티엠(SedigraphTM) 5100 기기를 이용하여 결정되었다. 방법 및 기기는 숙련가에 공지되고 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 실시되었다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질의 "입자 크기"는 부피 기반 입자 크기 분포로서 기재된다. 부피 기반 입자 크기 분포, 예를 들면, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질의 부피 기반 중앙 입자 직경(d 50) 또는 부피 기반 최상부 절단 입자 크기(d 98)의 결정을 위하여, 1.57의 정의된 RI 및 0.005의 iRI 및 멜버른 응용 소프트웨어 5.60이 있는 멜버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 레이저 회절 시스템이 사용되었다. 측정은 수성 분산액으로 수행되었다. 이러한 목적을 위해, 샘플은 고속 교반기를 이용하여 분산되었다. 중량 결정된 입자 크기 분포는 전체 입자의 밀도가 동일하면 부피 결정된 입자 크기에 대응할 수 있다. 대안적으로, "입자 크기"는 중량 중앙 직경에 의해 정의될 수 있다.
본 문서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이 물질의 (m2/g으로 표현된) "비표면적"은 흡착 가스로서 질소를 이용한 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer Emmett Teller; BET) 방법에 의해 및 마이크로메리틱스로부터 제미니 브이(Gemini V) 기기의 사용에 의해 결정될 수 있다. 본 방법은 숙련가에 잘 알려지고 ISO 9277:1995에 정의된다. 샘플은 250℃에서 30분의 기간 동안 측정에 앞서 컨디셔닝된다. 상기 물질의 총 표면적(m2)은 물질의 비표면적(m2/g) 및 질량(g)의 증배에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "기공"은 입자 사이 및/또는 입자 내에 발견되는, 즉 이들이 가장 가까운 이웃 접촉 하에(입자간 기공), 예컨대 분말 또는 압축성 및/또는 다공성 입자(입자내 기공) 내에 빈 공간에서 함께 밀집시킴에 따라 입자에 의해 형성되는, 및 액체에 의해 포화된 경우 가압하에 액체의 통과를 허용하고/하거나 표면 습윤 액체의 흡수를 지원하는 공간을 기재하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서 "입자내 침입된 비기공 부피"는 수은 침입 다공도 측정으로부터 계산될 수 있고 입자를 함유한 샘플의 단위 질량당 안료 입자 내부에서 발견되는 측정된 기공 부피를 기재한다. 침입된 총 비공극 부피는, 마이크로메트릭스 오토포어(Micrometrics Autopore) IV 수은 다공도측정기를 이용하여 수은 다공도측정에 의해 측정될 수 있는 샘플의 단위 질량당, 수은에 의해 침입될 수 있는, 전체 개별 기공 부피의 합계를 나타낸다. 예시적인 수은 다공도측정 실험은 포획된 가스를 제거하기 위해 다공성 샘플의 비우기를 수반하고, 그 후 샘플은 수은으로 둘러싸인다. 샘플에 의해 대체된 수은의 양은 샘플의 벌크 부피, V벌크의 계산을 허용한다. 압력은 그 다음 수은에 적용되어 외부 표면에 연결된 기공을 통해 샘플 속에 침입한다. 수은의 최대 적용된 압력은, 0.004 ㎛의 라플라스 스로트(Laplace throat) 직경과 같은, 414 MPa일 수 있다. 데이터는 수은 및 침입도계 효과를 위하여, 및 또한 샘플 압축을 위하여 포어-콤프(Pore-Comp)(P. A. C. Gane et al. "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research 1996, 35 (5):1753-1764)를 이용하여 보정될 수 있다. 누적 침입 곡선의 제1 유도체를 취득함으로써 존재한 경우 기공차폐의 효과를 필연적으로 포함한 등가 라플라스 직경에 기반된 기공 크기 분포는 드러난다. 침입된 총 비공극 부피는 수은 다공성측정에 의해 결정된 샘플의 단위 질량당 공극 부피에 대응한다.
필요하면, 본 발명의 의미에서 중량%로 주어진 현탁액의 "고형물 함량"은 5 내지 20 g의 샘플 크기로 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)(T = 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조)로부터 수분 분석기 HR73을 이용하여 결정될 수 있다.
달리 구체화되지 않는 한, 용어 "건조하는"은 120℃에서 수득된 "건조된" 물질의 일정한 중량이 달성되도록 적어도 일 부분의 물이 물질로부터 제거되어 건조되는 것에 따른 방법을 지칭한다. 또한, "건조된" 또는 "건조" 물질은, 달리 구체화되지 않는 한, 건조된 물질의 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%인 그의 총 수분 함량에 의해 정의될 수 있다.
본 발명에 있어서 "전도도"는 수성 현탁액 또는 수용액, 예를 들어, 본원에서 아래 실시예 섹션에서 정의된 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이 소금물의 수성 현탁액 또는 수용액의 전기 전도도를 의미할 수 있다.
부정관사 또는 정관사, 예를 들면, 단수형("a", "an" 또는 "the")이 단수 명사를 지칭할 때 사용되는 경우, 이는 달리 임의의 것이 구체적으로 언급되지 않는 한 그 명사의 복수형을 포함한다.
용어 "포함하는"이 본 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "으로 구성되는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 구현예인 것으로 간주된다. 본원에서 이후 그룹이 적어도 특정 수의 구현예를 포함한다고 정의되면, 이는 또한, 바람직하게는 이들 구현예로만 구성되는, 그룹을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"수득 가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"같은 용어들은 상호교환적으로 사용된다. 이는, 예를 들어, 맥락이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이, 예를 들어, 구현예가 수득되어야 하는 것을 나타내는 의미가 아니라는 것을 의미하고, 예를 들어, 그와 같은 제한된 이해를 통해 용어 "수득된" 이후 단계의 순서가 바람직한 구현예로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함된다.
용어 "포함하는" 또는 "갖는"이 사용되는 때마다, 이들 용어들은 본원에서 상기에 정의된 바와 같이 "포함하는"에 등가인 의미이다.
본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 뿐만 아니라 그의 용도의 유리한 구현예는 대응하는 하위청구항에서 정의된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 수성 매질 중의 탄산칼슘 함유 광물질을 이산화탄소 및 1종 이상의 수용성 산과 접촉시킴으로써 수득 가능한 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 계내에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 1종 이상의 수용성 산은
i) 20℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산(강산) 또는 20℃에서 0 내지 2.5 pKa 값을 갖는 산(중간 강산); 및/또는
ii) 20℃에서 2.5 초과 7 이하의 pKa를 갖는 산(약산)
으로부터 선택되고, ii)의 경우, 1종 이상의 수용성 염이 추가적으로 제공되며, 상기 수용성 염은 수소 함유 염의 경우 7 초과의 pKa 및 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 염 음이온을 가진다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 표면 반응된 경질 탄산칼슘은,
a) 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계;
b) H3O+ 이온을 제공하는 단계;
c) 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 1종 이상의 음이온을 제공하는 단계로서, 상기 음이온이 수성 매질에서 가용화되는 단계; 및
d) 단계 a)의 경질 탄산칼슘을 단계 b)의 상기 H3O+ 이온 및 단계 c)의 상기 1종 이상의 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 슬러리를 형성하는 단계
에 의해 수득 가능한 반응 생성물로서;
단계 d) 동안 과량의 가용화된 칼슘 이온을 제공하고;
상기 표면 반응된 경질 탄산칼슘이 단계 a)에서 제공된 경질 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면에서 형성된 상기 음이온의 불용성 및 적어도 부분적으로 결정질 칼슘 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서,
I) 단계 b)의 H3O+ 이온은, 바람직하게는 황 함유 산, 예컨대 황산, 염산, 과염소산, 포름산, 락트산, 아세트산, 질산, 및 이들의 산성 염, 예컨대 이들의 수용성 칼슘 산성 염을 포함하는 군으로부터 선택되고, 동시에 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 하는 수용성 산 또는 산성 염의 첨가에 의해 제공되는 것;
II) 단계 c)의 음이온은, 포스페이트 함유 음이온, 예컨대 PO4 3 - 및 HPO4 2 -, 옥살레이트 음이온(C2O4 2 -), CO3 2 -의 형태의 카보네이트 함유 음이온, 포스포네이트 음이온, 숙시네이트 음이온 또는 플루오라이드 음이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 것; 및/또는
III) 과량의 가용화된 칼슘 이온은, 바람직하게는 공급원: CaCl2 또는 Ca(NO3)2 중 하나 이상으로부터 선택된, 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염의 첨가에 의해 제공되는 것
이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서,
A) 탄산칼슘 함유 광물질이 대리석, 백악, 백운석, 석회석, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 대리석인 것; 및/또는
B) 경질 탄산칼슘이 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 결정형을 갖는 경질 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것
이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 코팅 전 부피 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고/이거나, 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 코팅 전 비표면적이 1 내지 250 m2/g, 더 바람직하게는 20 내지 200 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 100 m2/g이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 1종 이상의 음이온성 중합체는 1 mEq/g(음전하) 내지 15000 mEq/g(음전하)의 범위, 더 바람직하게는 1000 mEq/g(음전하) 내지 10000 mEq/g(음전하)의 범위, 가장 바람직하게는 2000 μEq/g(음전하) 내지 8000 mEq/g(음전하)의 범위 내의 전체 음전하 밀도를 갖고/갖거나 1종 이상의 음이온성 중합체의 단량체 단위의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%가 음이온 전하를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 1종 이상의 음이온성 중합체는 1개 내지 24개의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 불포화 카복실산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 에스테르화 아크릴레이트, 에스테르화 메타크릴레이트 및 에스테르화 탄수화물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체 단위에 기초한 단독중합체이고 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되고 가장 바람직하게는 아크릴산이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 1종 이상의 음이온성 중합체는 1개 내지 24개의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 불포화 카복실산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 에스테르화 아크릴레이트, 에스테르화 메타크릴레이트 및 에스테르화 탄수화물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체 단위 및 아크릴아미드; 아크릴산, 메타크릴산, 비닐설폰산, 비닐피롤리돈, 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 공단량체 단위에 기초한 공중합체이고, 바람직하게는 단량체 단위는 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 선택되고 공단량체 단위가 아크릴아미드 및/또는 디알릴디알킬 암모늄 염으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 1종 이상의 음이온성 중합체는 음이온성 전분, 음이온성 카복시메틸셀룰로오스, 음이온성 카복실화 셀룰로오스, 헤파린, 음이온성 덱스트란 및 음이온성 만난으로 구성된 군으로부터 선택되는 천연 단독중합체이거나 음이온성 전분, 음이온성 카복시메틸셀룰로오스, 음이온성 카복실화 셀룰로오스, 헤파린, 음이온성 덱스트란 또는 음이온성 만난에 기초한 천연 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 추가적으로 미처리된 및/또는 처리된 중질 탄산칼슘(GCC), 경질 탄산칼슘(PCC), 표면 반응된 탄산칼슘(MCC), 카올린, 점토, 탈크, 벤토나이트, 백운석 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 광물질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 제조 방법의 단계 c')가 수용액에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 호숫물, 강물, 저수지, 수로물, 하천수, 개울물, 기수, 염수 또는 브라인 같은 소금물, 하구수, 광산 유출수, 광산 세척수, 슬러지, 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지, 해양 슬러지, 또는 연안 슬러지, 토목공학, 예컨대 굴착 이수, 차수 벽 터널링, 수평 방향 굴착, 마이크로터널링, 파이프 잭킹(pipe-jacking), 산업 굴착 및 채굴로부터 부유 퇴적물로부터 선택되고 바람직하게는 기수, 염수 또는 브라인이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 음용수, 도시 폐수, 생활 폐수, 산업 폐수, 바이오가스 생산 또는 소화 슬러지로부터 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업으로부터 폐수 또는 공정 용수, 종이 산업, 도색, 페인트 또는 코팅 산업에서 폐수 또는 공정 용수, 농업 폐수, 도축장 폐수, 가죽 태닝 산업 및 가죽 산업 폐수, 육지 및 해상 오일 및/또는 가스 산업으로부터 공정 용수 및 폐수 및 슬러지로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 185 μS/cm 내지 350000 μS/cm의 범위, 바람직하게는 1000 μS/cm 내지 300000 μS/cm의 범위, 더 바람직하게는 5000 μS/cm 내지 240000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10000 μS/cm 내지 150000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 41000 μS/cm 내지 100000 μS/cm의 범위, 가장 바람직하게는 65000 μS/cm 내지 80000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는 소금물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 건조 불순물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 중량에 대한 건조 중량 기준으로 1:20000 내지 1:30, 바람직하게는 1:10000 내지 1:35, 더 바람직하게는 1:1000 내지 1:40, 가장 바람직하게는 1:850 내지 1:45의 중량비로 사용된다.
하기에서, 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 뿐만 아니라 그 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 제조 방법의 바람직한 구현예는 더 상세히 논의될 것이다. 이들 세부사항 및 구현예가 또한 본 발명의 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법뿐만 아니라 상기 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 용도 및 상기 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 불순물을 포함한 복합물에 적용하는 것이 이해되어야 한다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질
본 발명은 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 지칭한다. 상기 물질은 탄산칼슘 물질이 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 의미에서 용어 "표면 반응된"(예를 들면, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘)은 물질이 수성 환경내 산성 처리시(예를 들면, 수용성 유리 산 및/또는 산성 염의 사용에 의한) 상기 물질의 부분적인 용해를 포함한 방법 그 다음 추가 결정화 첨가제의 부재 또는 존재하에 발생할 수 있는 결정화 방법에 적용되는 것을 나타내는데 사용될 수 있다. 용어 "산"은 본 명세서에서 사용된 바와 같이 브뢴스테드 및 로우리에 의한 정의의 의미에서 산(예를 들면, H2SO4, HSO4 -)을 지칭하고, 여기서 용어 "유리 산"은 전체적으로 양성자화된 형태(예를 들면, H2SO4)인 산만을 지칭한다.
본 발명에 있어서 사용된 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 대응하는 미처리된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 경질 탄산칼슘, 각각의 표면과 상이한, 및 물질에 독특한 특성을 제공하는 표면을 갖는다.
덜 일반적이어도, "표면 반응된" 물질은 미처리된 개시 물질(즉 탄산칼슘 함유 광물질 또는 경질 탄산칼슘)에 비교된 경우 증가된 입자내 침입된 비기공 부피를 추가적으로 또는 대안적으로 특징으로 할 수 있다. 상기 증가된 기공 부피 또는 다공성은 그의 형성 동안 용해 및 재결정화 방법의 결과이다. 보통, 개시 물질은 임의의 또는 단지 낮은 내부 다공성을 보여주지 않는다.
본 발명의 미코팅된 탄산칼슘 입자, 즉 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 코팅 전 부피 중앙 입자 직경 d 50 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 그들의 중량 중앙 직경에 의해 기재될 수 있다. 상기 맥락에서, 값 d x는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. d 50 값은 따라서 전체 입자의 50 중량%가 표시된 입자 크기보다 더 작은 "중량 중앙 입자 크기"이다. 45 ㎛ 미만인 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션의 세디그라프(Sedigraph)(등록상표) 5100 기기의 사용에 의해 작성된 측정에 기반하여 결정될 수 있다. 방법 및 기기는 숙련가에 공지되고 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 실시된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산된다. 45 ㎛ 이상인 입자 크기의 경우에, ISO 3310-1:2000 표준에 따른 단편적인 체질은 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 코팅 이전 중량 중앙 입자 직경 d 50 값을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는, ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정된, 1 내지 250 m2/g, 더 바람직하게는 20 내지 200 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 100 m2/g의 코팅 전 비표면적을 가질 수 있다.
바람직하게는, 미코팅된 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘은, 본원에서 기재된 바와 같이 수은 침입 다공도 측정으로부터 계산된, 0.15 내지 1.3 cm3/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.25 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.22 cm3/g의 범위내에 입자내 침입된 비기공 부피를 갖는다. 누적 침입 데이터에서 보여진 총 기공 부피는 강력하게 기여하는 임의의 응결물 구조 사이 샘플의 조립 팩킹을 보여주는 214 ㎛부터 약 1 내지 4 ㎛까지 떨어진 침입 데이터를 가진 2개 영역으로 분리될 수 있다. 이들 직경 밑으로 입자 자체의 미세 입자간 팩킹이 존재한다. 이들이 또한 입자내 기공을 가지면, 상기 영역은 양봉형처럼 보인다. 이들 세 영역의 합계는 분말의 총 전체 기공 부피를 제공하지만, 분포의 조립 기공 말단에서 분말의 최초 샘플 압축/퇴적에 강력하게 좌우된다. 표면 반응된 탄산칼슘의 다공성 또는 입자내 침입된 비기공 부피에 대하여 추가 세부사항은 WO 2010/037753에 찾아질 수 있다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 추가적으로 미처리된 및/또는 처리된 중질 탄산칼슘(GCC), 경질 탄산칼슘(PCC), 표면 반응된 탄산칼슘(MCC), 카올린, 점토, 탈크, 벤토나이트, 또는 백운석으로 구성된 군으로부터 선택되는 광물질 및 바람직하게는 백운석을 포함할 수 있다.
하기에서, 개시 물질 또는 구성요소(표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및 표면 반응된 경질 탄산칼슘 및 음이온성 중합체)는 더 상세히 기재될 것이다.
표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질
본 출원의 의미에서 용어 "탄산칼슘 함유 광물질"은 탄산칼슘을 함유하는 및 정돈된 원자 구조를 갖는 천연 기원의 물질, 예컨대 대리석, 백악, 백운석, 또는 석회석으로서 이해되어야 한다. 본 발명에 있어서 탄산칼슘 함유 광물질은, 요망된 입자 크기 분포를 제공하기 위해, 분쇄된 형태로, 바람직하게는 중질된 형태로 사용된다.
본 발명에 있어서 사용된 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 수성 매질 중의 탄산칼슘 함유 광물질의 이산화탄소 및 1종 이상의 수용성 산과의 접촉에 의해 수득 가능한 반응 생성물이고, 여기서 이산화탄소는 산 처리에 의해 계내에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 의미에서 표현 "산 처리"는 탄산칼슘 함유 광물질 또는 경질 탄산칼슘의 수성 매질에서 1종 이상의 수용성 산과의 반응을 지칭한다. 상기 반응에 의해 이산화탄소는 수성 매질에서 계내에서 형성될 수 있다.
중질 탄산칼슘 함유 광물질(GCC)은, 퇴적암, 예컨대 석회석 또는 백악으로부터, 또는 변성 대리석 암으로부터 제조된, 탄산칼슘의 천연 발생 형태인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 세 유형의 결정 다형체: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트(vaterite)로서 주로 존재하도록 공지된다. 가장 흔한 결정 다형체인, 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정적인 결정형인 것으로 간주된다. 별개의 또는 군집형태의 침상 사방정계 결정 구조를 갖는, 아라고나이트는 덜 일반적이다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이고 일반적으로 불안정하다. 천연 탄산칼슘은 거의 배타적으로, 삼각-능면체로 불리우고 탄산칼슘 다형체의 가장 안정한 것을 나타내는, 방해석 다형체이다. 탄산칼슘의 공급원은 추가로 천연 발생 성분, 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 의미에서 탄산칼슘의 용어 "공급원"은 탄산칼슘이 수득되는 천연 발생 광물을 지칭한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 탄산칼슘 함유 광물질은 대리석, 백악, 백운석, 석회석, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고 바람직하게는 대리석이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 탄산칼슘 함유 광물질은 건조 연삭에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 탄산칼슘 함유 광물질은 습성 연삭 및 선택적으로 후속의 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 연삭 단계는, 예를 들어, 분쇄가 우세하게 2차 바디(body)와 충격으로부터 비롯되는 조건하에 임의의 종래의 연삭 디바이스로, 즉 하나 이상의 하기에서 수행될 수 있다: 볼 밀, 막대 밀, 진동 밀, 롤 분쇄기, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기, 파쇄기, 디클럼퍼(de-clumper), 칼날 절단기, 또는 숙련된 남자에 공지된 다른 상기 설비. 탄산칼슘 함유 광물질이 습성 탄산칼슘 함유 광물질을 포함하는 경우에, 연삭 단계는 자생 연삭이 발생하는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 숙련된 남자에 공지된 다른 상기 방법에 의해 수행될 수 있다. 동일한 연삭 방법이 탄산칼슘 함유 광물질의 건조 연삭에 사용될 수 있다는 것이 유의되어야 한다. 이렇게 수득된 습성 가공된 탄산칼슘 함유 광물질은 세정될 수 있고 건조에 앞서 공지된 방법에 의해, 예를 들면 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 탈수될 수 있다. 후속의 건조 단계는 단일 단계, 예컨대 분무 건조에서, 또는 적어도 2 단계에서 수행될 수 있다. 그와 같은 광물질이 불순물을 제거하기 위해 선광 단계(예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)에 적용되는 것이 또한 통상이다.
바람직한 구현예에서, 탄산칼슘 함유 광물질은 표면 반응된 형태로 그의 전환에 앞서 연삭된다. 연삭 단계는 임의의 종래의 연삭 디바이스, 예컨대 숙련가에 공지된 연삭 밀로 수행될 수 있다.
바람직한 방법에서, 예컨대 연삭에 의해 미분되든 아니든, 탄산칼슘 함유 광물질은 슬러리를 생산하기 위해 물에 현탁된다. 바람직하게는, 슬러리는, 슬러리의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위 내로 고형물 함량을 갖는다.
다음 단계에서, 1종 이상의 수용성 산은 탄산칼슘 함유 광물질을 함유한 수성 현탁액에 첨가된다. 일반적으로, 적어도 하나의 산은, 제조 조건하에 H3O+ 이온을 생성하는, 강산, 중간 강산, 또는 약산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 임의의 수용성 유리 산일 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 수용성 산은 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산으로부터 선택된 유리 산이다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 수용성 산은 20℃에서 pKa 값 0 내지 2.5를 갖는 중간 강산으로부터 선택된 유리 산이다. 20℃에서 pKa가 0 이하이면, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서 pKa가 0 내지 2.5이면, 산은 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, 1종 이상의 하나의 수용성 산은 H3PO4이다.
본 발명에 있어서, "pKa"는 주어진 산에서 주어진 이온화가능한 수소와 관련된 산 해리 상수의 음성 log10을 나타내는 기호이고 주어진 온도에서 수중 평형으로 상기 산으로부터 상기 수소의 해리의 자연도를 지시한다. 그와 같은 pKa 값은 참조 교재, 예컨대 문헌[Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8, or CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1994-1995 75th edition, 8-43 to 8-55, CRC Press Inc., 1995]에서 찾아질 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 1종 이상의 수용성 산은 또한 제조 조건하에 H3O+ 이온, 예를 들어, 대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HSO4 - 또는 H2PO4 -, 또는 대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2 +에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HPO4 2 -를 생성할 수 있는 수용성 산성 염일 수 있다. 따라서, 1종 이상의 수용성 산은 또한 하나 이상의 수용성 산 및 하나 이상의 수용성 산성 염의 혼합물일 수 있다.
더욱 또 다른 구현예에 있어서, 1종 이상의 수용성 산은 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 형성된 대응하는 음이온을 갖는 및 20℃에서 2.5 초과 내지 7 이하의 pKa 값을 갖는 약산이다. 바람직한 구현예에 있어서, 약산은 20℃에서 pKa 값 2.6 내지 5를 갖고, 더 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
약산이 사용되는 경우에, 탄산칼슘 함유 광물질을 함유한 수성 현탁액에 상기 산의 첨가 이후, 수소 함유 염의 경우에 20℃에서 7 초과의 pKa 및 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 염 음이온을 갖는, 1종 이상의 수용성 염이 추가적으로 첨가되어야 한다. 상기 수용성 염의 양이온은 바람직하게는 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 구현예에서, 상기 양이온은 나트륨이다. 음이온의 전하에 좌우되어, 1 초과의 상기 양이온이 전기적 중성 이온성 화합물을 제공하기 위해 존재할 수 있다는 것이 유의된다. 상기 수용성 염의 음이온은 바람직하게는 포스페이트, 인산2수소, 인산1수소, 옥살레이트, 실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 구현예에서, 상기 음이온은 포스페이트, 인산2수소, 인산1수소, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 구현예에서, 상기 음이온은 인산2수소, 인산1수소, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 구성된 군으로부터 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가식 또는 1 단계로 수행될 수 있다. 적가의 경우에, 상기 첨가는 바람직하게는 15 분의 기간 내에 발생한다. 상기 염을 1 단계에서 첨가하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1종 이상의 수용성 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 1종 이상의 수용성 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+에 의해 적어도 부분적으로 중화된 H2PO4 -, 대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HPO4 2 -, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 1종 이상의 수용성 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 1종 이상의 수용성 산은 인산이다.
본 발명에 있어서, 1종 이상의 수용성 산은 하나 이상의 수용성 산의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 수용성 산은 인산 및 시트르산의 혼합물이다. 하나 이상의 수용성 산은 동시에 또는 연속하여 첨가될 수 있다.
1종 이상의 수용성 산은 농축된 용액 또는 더욱 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 본 발명에 있어서, 1종 이상의 수용성 산 대 탄산칼슘 함유 광물질의 몰비는 0.01 내지 0.6, 바람직하게는 0.05 내지 0.55, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 대안으로서, 탄산칼슘 함유 광물질이 현탁되기 전에 물에 1종 이상의 수용성 산을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
다음 단계에서, 탄산칼슘 함유 광물질은 이산화탄소로 처리된다. 이산화탄소는 산 처리에 의해 계내에서 형성될 수 있고/있거나 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다. 강산, 예컨대 황산 또는 염산 또는 중간 강산, 예컨대 인산이 탄산칼슘 함유 광물질의 산 처리에 사용되면, 이산화탄소는 요구된 몰 농도를 달성하기 위해 충분한 양으로 자동으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
강산 또는 중간 강산이 사용되는 경우인 산 처리 및 이산화탄소를 이용한 처리는 동시에 실시될 수 있다. 예를 들면 20℃에서 0 내지 2.5의 범위에서 pKa를 갖는 중간 강산으로 먼저 산 처리를 실시하는 것이 또한 가능하고, 여기서 이산화탄소는 계내에서 형성되고, 따라서, 이산화탄소 처리는 자동으로 산 처리와 동시에, 그 다음 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소를 이용한 추가의 처리로 실시될 것이다.
바람직하게는, 현탁액에서 가스성 이산화탄소의 농도는, 부피 면에서, 비 (현탁액의 부피):(가스성 CO2의 부피)이 1:0.05 내지 1:20, 더욱 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5인 것이다.
산 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 몇 회 반복될 수 있다.
산 처리 및 이산화탄소 처리에 이어서, 20℃에서 측정된, 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.5 초과의 값을 자연적으로 달성하고, 이로써 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질을 제조한다. 수성 현탁액이 평형에 도달하도록 허용되면, pH는 7 초과이다. 6.0 초과의 pH는 수성 현탁액의 교반이 충분한 기간, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간, 더 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 계속되는 경우 염기의 첨가 없이 조정될 수 있다.
대안적으로, 7 초과 pH에서 발생하는, 평형 도달에 앞서, 수성 현탁액의 pH는 이산화탄소 처리에 후속하는 염기의 첨가에 의해 6 초과 값으로 증가될 수 있다. 임의의 종래의 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
a) 탄산칼슘 함유 광물질의 현탁액을 제공하는 단계;
b) 20℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 또는 20℃에서 pKa 값 0 내지 2.5를 갖는 1종 이상의 수용성 산을 단계 a)의 현탁액에 첨가하는 단계; 및
c) 단계 b) 이전, 동안 또는 이후 이산화탄소로 단계 a)의 현탁액을 처리하는 단계.
본 발명에 있어서, 20℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 1종 이상의 수용성 산은 단계 a)의 현탁액에 단계 b)에서 첨가될 수 있다. 20℃에서 pKa 값 0 내지 2.5를 갖는 1종 이상의 수용성 산은 단계 a)의 현탁액에 단계 b)에서 첨가될 수 있다.
단계 c)에서 사용된 이산화탄소는 단계 b)의 산 처리에 의해 계내에서 형성될 수 있고/있거나 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은
a) 탄산칼슘 함유 광물질을 제공하는 단계;
b) 1종 이상의 수용성 산을 제공하는 단계;
c) 가스성 이산화탄소를 제공하는 단계;
d) 단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 광물질을 단계 b)의 1종 이상의 수용성 산 및 단계 c)의 이산화탄소와 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있으며; 여기서
i) 단계 b)의 1종 이상의 수용성 산이 20℃에서 2.5 초과 내지 7 이하의 pKa를 갖고 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 대응하는 음이온이 형성되고;
ii) 1종 이상의 수용성 산을 탄산칼슘 함유 광물질과 접촉시킨 후, 수소 함유 염의 경우에 20℃에서 7 초과의 pKa 및 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 염 음이온을 갖는, 1종 이상의 수용성 염이 추가적으로 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 광물질은 실리케이트, 예를 들어 규산나트륨, 산화마그네슘, 시트르산, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 존재하에 1종 이상의 수용성 산 및/또는 이산화탄소와 반응될 수 있고 바람직하게는 화합물은 규산나트륨이다. 이들 성분은 1종 이상의 수용성 산 및/또는 이산화탄소의 첨가 이전 또는 동시에 탄산칼슘 함유 광물질을 포함한 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 건조 형태로 또는 현탁액으로서 제공될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 탄산칼슘 함유 광물질의 표면에서 형성되는 1종 이상의 수용성 산의 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질 칼슘 염을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 1종 이상의 수용성 산의 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질 염은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 탄산칼슘 함유 광물질의 표면을 커버한다. 이용된 1종 이상의 수용성 산에 따라, 음이온은 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 시트레이트, 옥살레이트, 아세테이트 및/또는 포르메이트일 수 있다.
표면 반응된 경질 탄산칼슘
본원에서 상기에 이미 기재된 바와 같이, 미립자 고형 캐리어는 또한 경질 탄산칼슘, 즉 EP 2 070 991 B1에 기재된 바와 같이 표면 반응된 경질 탄산칼슘으로부터 제조된 표면 반응된 물질일 수 있다.
본 출원의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 합성 물질이고 수성 환경에서 퇴적 그 다음 이산화탄소 및 수산화칼슘(수화된 라임)의 반응에 의해, 또는 수중 칼슘 및 카보네이트 공급원의 존재하에 침강에 의해 일반적으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 경질 탄산칼슘은 수성 환경 속에 칼슘 및 탄산 염(예를 들면, 염화칼슘 및 탄산나트륨)의 도입에 의해 수득된 생성물일 수 있다. 그와 같은 경질 탄산칼슘은 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1 및 WO 2013/142473에 기재된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 경질 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학 결정형을 갖는 경질 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표면 반응된 경질 탄산칼슘은, 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 슬러리를 형성하기 위해 수성 매질에서, 수성 매질에서 가용화되는 및 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 음이온 및 H3O+ 이온과 경질 탄산칼슘의 접촉에 의해 수득될 수 있고, 여기서 상기 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면에서 형성된 상기 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질 칼슘 염을 포함한다.
상기 가용화된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 경질 탄산칼슘의 용해에서 자연적으로 생성된 가용화된 칼슘 이온에 비해 과량의 가용화된 칼슘 이온에 대응하고, 여기서 상기 H3O+ 이온은 음이온에 대한 반대이온의 형태로, 즉 산 또는 비 칼슘 산성 염의 형태로 음이온의 첨가를 통해, 및 임의의 추가 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 공급원의 부재하에 단독으로 제공된다.
하나의 구현예에서, 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 제조 방법은
a) 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계;
b) H3O+ 이온을 제공하는 단계;
c) 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 1종 이상의 음이온을 제공하는 단계로서, 상기 음이온이 수성 매질에서 가용화되는 단계; 및
d) 단계 a)의 경질 탄산칼슘을 단계 b)의 상기 H3O+ 이온 및 단계 c)의 상기 1종 이상의 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 슬러리를 형성하는 단계
를 포함하고;
단계 d) 동안 과량의 가용화된 칼슘 이온을 제공하고;
상기 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 단계 a)에서 제공된 경질 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면에서 형성된 상기 음이온의 불용성 및 적어도 부분적으로 결정질 칼슘 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 목적을 위하여, "불용성" 물질은, 100 mL의 탈이온수와 혼합되고 20℃에서 여과되어 액체 여과물을 회수하는 경우, 100 g의 상기 액체 여과물의 95 내지 100℃에서 증발 이후 0.1 g 이하의 회수된 고형 물질을 제공하는 것으로서 정의된다. "가용성" 물질은 100 g의 상기 액체 여과물의 95 내지 100℃에서 증발 이후 0.1 g 초과의 고형 물질의 회수로 이어지는 물질로서 정의된다. 물질이 본 발명의 의미에서 불용성 또는 가용성 물질인지를 평가하기 위해, 샘플 크기는 0.1 g 초과, 바람직하게는 0.5 g 이상이다.
바람직하게는, 슬러리는, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 범위 내에 고형물 함량을 갖는다.
상기 방법에서, 단계 b)의 H3O+ 이온은 하나 이상의 하기 경로에 의해 제공될 수 있다:
IB: 상기 음이온의 수용성 산 또는 산성 염의 첨가;
IIB: 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는데 동시에 도움을 주는, 즉 가용성 칼슘 이온의 직접적인 첨가에 의한 및/또는 칼슘 이온을 유리시키기 위한 개시 물질의 용해에 의한, 수용성 산 또는 산성 염의 첨가.
경로 IIB의 경우에서, 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는데 동시에 도움을 주는 상기 수용성 산 또는 산성 염은 바람직하게는 황 함유 산, 예컨대 황산, 염산, 과염소산, 포름산, 락트산, 아세트산, 질산, 및 이들의 산성 염, 예컨대 이들의 수용성 칼슘 산성 염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
단계 c)의 음이온은 하나 이상의 하기로부터 선택될 수 있다: 포스페이트 함유 음이온, 예컨대 PO4 3 - 및 HPO4 2 -, 옥살레이트 음이온(C2O4 2 -), CO3 2 -의 형태의 카보네이트 함유 음이온, 포스포네이트 음이온, 숙시네이트 음이온 또는 플루오라이드 음이온.
단계 d) 동안 제공된 과량의 가용화된 칼슘 이온은 하나 이상의 하기 경로에 의해 제공될 수 있다:
IA: 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염의 첨가;
IIA: 계내 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염을 생성하는 수용성 산 또는 중성 또는 산성 비 칼슘 염의 첨가.
바람직한 구현예에서, 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온은 경로 IA에 의해 제공되고, 더 바람직하게는 이들은 하나 이상의 하기 공급원: CaCl2 또는 Ca(NO3)2로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 전술한 방법은 또한 탄산칼슘 함유 광물질로부터 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 경질 탄산칼슘은 표면 반응된 형태로 전환에 앞서 연삭된다. 상기 연삭 단계는 임의의 종래의 연삭 디바이스, 예컨대 숙련가에 공지된 연삭 밀로 실시될 수 있다.
음이온성 중합체
본 발명에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "음이온성 중합체"는 탄산칼슘 함유 물질에 결합된 또는 코팅된 경우 전체 음전하를 제공하는 임의의 중합체를 지칭한다. 따라서, 양이온성 단량체 단위의 존재는 전체 음전하를 제공하는 충분한 음이온성 단량체 단위가 여전히 존재하는 한 제외되지 않는다. 동일한 것은 탄산칼슘 함유 광물질에 결합된 또는 코팅된 경우 전체 음전하를 제공하는 양쪽성 중합체에 적용한다.
이와 관련하여, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅에 포함된 1종 이상의 음이온성 중합체는 1 μEq/g(음전하) 내지 15000 μEq/g(음전하)의 범위 내의 전체 음전하 밀도를 갖는 임의의 음이온성 중합체로부터 선택될 수 있다. 1종 이상의 음이온성 중합체는 바람직하게는 1000 μEq/g(음전하) 내지 10000 μEq/g(음전하)의 범위, 가장 바람직하게는 2000 μEq/g(음전하) 내지 8000 μEq/g(음전하)의 범위 내의 전체 음전하 밀도를 갖도록 선택된다.
예를 들어, 1종 이상의 음이온성 중합체는 2000 μEq/g(음전하) 내지 3500 μEq/g(음전하)의 범위 또는 7000 μEq/g(음전하) 내지 8000 μEq/g(음전하)의 범위 내의 전체 음전하 밀도를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅에 포함된 1종 이상의 음이온성 중합체는 단량체 단위의 적어도 60%가 음이온 전하를 운반하도록 선택된다. 바람직하게는, 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 단량체 단위의 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%가 음이온 전하를 갖는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 단량체 단위의 100% 동등, 바람직하게는 100%가 음이온 전하를 갖는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 적어도 50000 g/몰, 바람직하게는 50000 g/몰 내지 1000000 g/몰 미만, 더 바람직하게는 70000 내지 750000 g/몰, 더욱 더 바람직하게는 90000 내지 650000 g/몰, 가장 바람직하게는 100000 내지 300000 g/몰의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 코팅은 1종 이상의 음이온성 중합체의 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 1종 이상의 음이온성 중합체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 코팅으로 커버될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 음이온성 단독중합체를 포함한다. 즉, 음이온성 중합체는 각각의 단량체 단위의 실질적으로, 즉 99.5 중량% 이상으로 구성된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1개 내지 24개의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 불포화 카복실산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 에스테르화 아크릴레이트, 에스테르화 메타크릴레이트 및 에스테르화 탄수화물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체 단위만이 단독중합체를 형성한다.
본 발명에 있어서 용어 "지방족 불포화 카복실산"은 적어도 하나의 산 기(COOH) 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체를 지칭한다. 본 발명에 있어서 지방족 불포화 카복실산은, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, 아라키돈산, 에루스산, 이타콘산이다.
본 발명에 있어서 용어 "에스테르화된"은 하이드록실기가 음이온 전하를 포함하는 기와 화학적으로 반응된다. 예를 들어 하이드록실기는 산 기, 예를 들어 카본산 기, 또는 설폰산 기 또는 포스폰산 기를 포함한 분자를 운반하도록 화학적으로 반응될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체에 기반된 단독중합체를 포함한다.
예를 들어, 1종 이상의 음이온성 중합체는 폴리아크릴산, 예를 들어 나트륨 폴리아크릴레이트이다.
폴리아크릴산 같은 음이온성 폴리아크릴레이트 중합체는 예를 들어 상표명 네롤란(Nerolan) AG 580으로 독일 네롤란 바세르테크니크 게엠베하(Nerolan Wassertechnik GmbH)에 의해 상업적으로 판매된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 적어도 50000 g/몰, 바람직하게는 50000 g/몰 내지 1000000 g/몰 미만, 더 바람직하게는 70000 내지 750000 g/몰, 더욱 더 바람직하게는 90000 내지 650000 g/몰, 가장 바람직하게는 100000 내지 300000 g/몰의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 폴리아크릴산이다.
음이온성 중합체가 공중합체인 경우, 공중합체가 적합한 공단량체로 공중합가능한 단량체를 포함하는 것이 인정된다. 바람직하게는, 본 발명에 있어서 공중합체인 음이온성 중합체는 1개 내지 24개의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 불포화 카복실산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 에스테르화 아크릴레이트, 에스테르화 메타크릴레이트 및 에스테르화 탄수화물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체 단위 및 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐설폰산, 비닐피롤리돈, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 디알릴디알킬 암모늄 염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 음이온성 중합체는 메타크릴산 및/또는 아크릴산으로부터 선택된 단량체 단위 및 아크릴아미드 및/또는 디알릴디알킬 암모늄 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함한, 바람직하게는 상기로 이루어진 공중합체이다.
예를 들어, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 EP 0 441 037에 기재된 바와 같이 음이온성 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 음이온성 중합체는 전체 음전하를 제공한 충분한 음이온성 단량체 단위가 여전히 존재하는 한 양이온성 단량체를 포함할 수 있다. 이들 양이온성 단량체 또는 그룹은, 예를 들어, 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디알릴디에틸 암모늄 설페이트, 디알릴디에틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디에틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸 암모늄 포스페이트, 디알릴디에틸 암모늄 설페이트, 디알릴디프로필 암모늄 브로마이드, 디알릴디프로필 암모늄 클로라이드, 디알릴디프로필 암모늄 포스페이트 및 디알릴디프로필 암모늄 설페이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 디알릴디알킬 암모늄 염 단량체는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 단량체이다.
하나의 구현예에 있어서, 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 1종 이상의 음이온성 중합체의 공중합체를 포함하고, 여기서 단량체 및 공단량체 단위는 아크릴산 및 아크릴아미드로부터만 유도가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 1종 이상의 음이온성 중합체로서 공중합체를 포함하고, 여기서 단량체 및 공단량체 단위는 메타크릴산 및 아크릴산으로부터만 유도가능하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 공중합체를 포함하고, 여기서 단량체 단위 및 공단량체 단위의 몰비는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 더 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:1이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 코팅은 음이온성 전분, 음이온성 카복시메틸셀룰로오스, 음이온성 카복실화 셀룰로오스, 헤파린, 음이온성 덱스트란 및 음이온성 만난으로 구성된 군으로부터 선택되는 천연 단독중합체 또는 음이온성 전분, 음이온성 카복시메틸셀룰로오스, 음이온성 카복실화 셀룰로오스, 헤파린, 음이온성 덱스트란 또는 음이온성 만난에 기초한 천연 공중합체인 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한다.
예를 들어, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 코팅은 WO 2011/135150에 기재된 바와 같이 천연 음이온성 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 음이온성 중합체는 적어도 2 음이온성 중합체의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 음이온성 중합체가 적어도 2 음이온성 중합체의 혼합물을 포함하면, 1 음이온성 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산에 기반된 단독중합체이다. 대안적으로, 음이온성 중합체가 적어도 2 음이온성 중합체의 혼합물을 포함하면, 1 음이온성 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산에 기반된 공중합체이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 음이온성 중합체는 2 음이온성 중합체의 혼합물을 포함하고, 여기서 하나의 음이온성 중합체는 폴리아크릴산이고 다른 하나는 아크릴산에 기반된 단독중합체, 그리고 메타크릴산 및 아크릴산에 기반된 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
음이온성 중합체가 2 음이온성 중합체의 혼합물을 포함하면, 폴리아크릴산 및 제2 음이온성 중합체의 몰비는 99:1 내지 1:99, 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱 더 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리아크릴산 및 제2 음이온성 중합체의 몰비는 90:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 90:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 50:1이다.
하나의 구현예에 있어서 1종 이상의 음이온성 중합체는 코팅의 건조 중량의 0.01% w/w 내지 80% w/w 양으로 탄산칼슘 함유 물질을 커버하는 코팅에 존재한다. 예를 들어, 1종 이상의 음이온성 중합체는 코팅의 건조 중량의 80% w/w 미만, 더 바람직하게는 60% w/w 미만, 가장 바람직하게는 50% w/w 미만 양으로 탄산칼슘 함유 물질을 커버하는 코팅에 존재한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서 코팅은 1종 이상의 음이온성 중합체로만 구성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 1종 이상의 음이온성 중합체는, 탄산칼슘 함유 물질의 건조 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 15 중량% 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 물질상에 존재한다. 예를 들어, 1종 이상의 음이온성 중합체는, 탄산칼슘 함유 물질의 건조 중량을 기준으로, 1.0 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로, 예를 들어 탄산칼슘 함유 물질의 건조 중량을 기준으로, 1.2 중량% 또는 2.0 중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 물질상에 존재한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 50 g/100 ml 초과의 물, 바람직하게는 75 g/100 ml 초과의 물, 더욱 더 바람직하게는 100 g/100 ml 초과의 물, 가장 바람직하게는 150 g/100 ml 초과의 물의 수중 용해도를 갖는다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 물에 쉽게 가용성이다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 제조 방법
일반적으로, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질상에서 1종 이상의 음이온성 중합체의 코팅은 1종 이상의 음이온성 중합체와 미립자 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 접촉시킴으로써 영향받는다. 바람직하게는 접촉은 적합한 매질 또는 용매, 예를 들어 아세톤, 또는 알코올 또는 물 및/또는 이들의 혼합물에서 1종 이상의 음이온성 중합체의 용액 또는 현탁액으로 수행된다. 본 발명에 있어서 알코올은 하이드록실 작용기(-OH)가 포화된 탄소 원자에 결합되는 유기 화합물이다. 본 발명에 적합한 알코올은, 비제한적으로, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜타놀이다. 1종 이상의 음이온성 중합체로 코팅 또는 회합 이후, 과량의 액체는, 예를 들면 여과로 제거될 수 있고, 선택적으로 건조될 수 있다. 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 건조에 대해, 양호하게 제어된 건조 방법, 예컨대 부드러운 분무 건조 또는 오븐건조를 적용하는 것이 바람직하다. 미립자 탄산칼슘 함유 물질의 표면 및/또는 접근가능한 기공은 전술한 방법 또는 접촉 단계에 의해 1종 이상의 음이온성 중합체와 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된다.
본 발명에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 하나의 제조 방법은
a') 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계,
b') 1종 이상의 음이온성 중합체를 제공하는 단계,
c') 단계 a')의 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘 및 단계 b')의 1종 이상의 음이온성 중합체를 접촉시켜 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 수득하는 단계
를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서 단계 c')는 수용액에서 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서 단계 c')는 건조 상태에서 수행된다. 나중에 수득된 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 수성 슬러리를 수득하기 위해 물에 현탁된다.
대안적으로, 1종 이상의 음이온성 중합체는
i) 초기 습윤 기술, 즉 적합한 혼합기(예를 들면, 유동층 혼합기)에서 1종 이상의 음이온성 중합체의 용액으로 미립자 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘 함침; 또는
ii) 고온 용융물 함침 기술, 즉 적합한 가열된 혼합기(예를 들면, 유동층 혼합기)에서 1종 이상의 음이온성 중합체의 용융물로 미립자 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘 함침
으로 상기 미립자 탄산칼슘 함유 물질 상에 코팅될 수 있다.
따라서, 하나의 구현예에서 본 조성물은
a) 1종 이상의 음이온성 중합체; 및
b) 미립자 탄산칼슘 함유 물질
을 포함하고;
탄산칼슘 함유 물질이 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 포함하고;
1종 이상의 음이온성 중합체는
i) 회전형 증발기에서 용매 증발; 또는
ii) 초기 습윤; 또는
iii) 고온 용융물 함침 기술
로 상기 미립자 탄산칼슘 함유 물질상에 코팅되는 것을 특징으로 한다.
초기 습윤 함침(IW 또는 IWI로 약술), 또한 소위 모세관 함침 또는 건조 함침은 다공성 및/또는 높은 표면적 고형 미립자 물질상에 및 물질 속에 활성 물질을 코팅하기 위해 통상적으로 사용된 기술이다.
다공성 입자의 분말상에 음이온성 중합체의 코팅의 경우에서 절차는 아래와 같다:
중합체는 수용액 또는 유기 용액에 용해된다. 그 다음, 중합체 함유 용액은 첨가된 용액의 부피로서 동일한 기공 부피를 함유한 분말의 양에 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 기공 속에 뽑아낸다. 분말은 액체 분포를 용이하게 하기 위해 및 촉진시키기 위해 교반되거나 진탕되어야 한다. 분말은 그 다음, 입자 내부 및 외면상에 활성을 침적시키는, 용액 내에, 바람직하게는 진공 하에서, 휘발성 성분을 분리 제거하기 위해 건조될 수 있다. 함침된 화합물의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내에 물질 전달 조건에 좌우된다.
고온 용융물 함침은 다공성 및 또는 높은 표면적 고형 미립자 물질상에 및 물질속에 용융가능 코팅 물질을 코팅하기 위해 통상적으로 사용된 기술이다. 전형적으로, 분말은 코팅 물질의 용융점 초과 온도로 가열되고 그 다음 가열된 적합한 디바이스, 예컨대 압출기 또는 플라우쉐어(ploughshare) 혼합기, 혼련기 또는 유동층 혼합기에서 코팅 물질의 용융물과 혼화된다. 용융된 코팅 물질의 양은 분말화된 형태가 유지되면 관여된 다공성 분말의 이용가능한 내부 입자 기공 부피 미만의 양으로 투여되어야 한다.
하나 이상의 음이온성 중합체로 코팅된 수득한 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은, 예를 들면 과립 또는 분말로서, 건조 형태로 또는, 예를 들면 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액으로서 액체 형태로 수득될 수 있다. 바람직한 구현예에서 수득된 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 수성 현탁액의 형태이고, 바람직하게는 슬러리의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 78 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 73 중량%의 범위에서 고형물 함량을 갖는다.
하나 이상의 음이온성 중합체로 코팅된 수득한 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 당해 기술에 공지된 방법에 따라 적용될 수 있다. 예를 들면 과립 또는 분말로서, 건조 형태로 또는, 예를 들면 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액으로서 액체 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서 수득한 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 수성 현탁액의 형태로 사용된다. 바람직하게는, 슬러리는, 슬러리의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 20 중량% 범위에서 고형물 함량을 갖기 위해 사용에 앞서 물로 희석된다. 예를 들어, 수성 슬러리는, 슬러리의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 또는 10 중량%의 고형물 함량을 조정하기 위해 사용에 앞서 물로 희석된다.
하나의 구현예에 있어서 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 비표면적의 적어도 1%는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한 코팅으로 커버된다. 대안적으로, 탄산칼슘 함유 물질의 접근가능 표면적의 적어도 10%는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한 코팅으로 커버된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 탄산칼슘 함유 물질의 접근가능 표면적의 적어도 20%, 바람직하게는 접근가능 표면적의 적어도 30%, 더 바람직하게는 접근가능 표면적의 적어도 40%, 가장 바람직하게는 접근가능 표면적의 적어도 50%는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한 코팅으로 커버된다. 예를 들어, 탄산칼슘 함유 물질의 접근가능 표면적의 적어도 75%는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한 코팅으로 커버된다. 예를 들어, 탄산칼슘 함유 물질의 접근가능 표면적의 적어도 90%는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함한 코팅으로 커버된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄산칼슘 함유 물질의 접근가능 표면적의 적어도 75%는 아크릴산에 기반된 단독중합체를 포함한 코팅으로 커버된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 탄산칼슘 함유 물질의 접근가능 표면적의 적어도 75%는 메타크릴산에 기반된 단독중합체를 포함한 코팅으로 커버된다.
정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법
본 발명에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법에 사용될 수 있다.
상기 방법은,
A') 불순물을 포함하는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물 및/또는 정제하고자 하는 물을 제공하는 단계;
B') 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계, 및
C') 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물을 단계 B')의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 접촉시켜 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 불순물의 복합물을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 A')에 있어서, 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물이 제공되고, 여기서 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법으로 처리된 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 바람직하게는 호숫물, 강물, 저수지, 수로물, 하천수, 개울물, 기수, 염수 또는 브라인 같은 소금물, 하구수, 광산 유출수, 광산 세척수, 슬러지, 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지, 해양 슬러지, 또는 연안 슬러지, 토목공학, 예컨대 굴착 이수, 차수 벽 터널링, 수평 방향 굴착, 마이크로터널링, 파이프 잭킹, 산업 굴착 및 채굴로부터의 부유 퇴적물로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서 물은 기수, 염수 또는 브라인 같은 소금물이다.
본 발명에 있어서 소금물은 염을 포함하는 임의의 천연 발생 용액을 지칭한다. 대안적으로 소금물은 천연 발생 소금물보다 동일한 조성물을 갖기 위해 합성으로 제조될 수 있다. 소금물에서 염은 주로 염화나트륨(NaCl)일 수 있지만 또한 다른 염을 함유할 수 있다. 이들 염내 가능한 양이온은 K+, Mg2 +, Sr2 +, Ca2 + 또는 Mn2 +이고 가능한 음이온은, 예를 들어, I-, F-, SiO3 2 -, SO4 2-, HCO3 -, Br- 또는 BO3 3-이다. 바람직한 구현예에서 소금물에서 염은 염화나트륨을 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 소금물에서 염은 단지 염화나트륨으로 구성된다. 소금물은 그의 전도도 및/또는 그의 염분에 의해 정의 또는 측정될 수 있다. 소금물의 염분은 적어도 0.01%이어야 한다. 소금물의 전도도는 적어도 185 μS/cm이어야 한다.
본 발명에 있어서 "염분"은 물줄기의 짠맛 또는 용해된 염 함량으로서 정의된다. 염분은 질량 분율, 즉 용액의 단위 질량으로 용해된 물질의 질량의 형태로 표현된다. 예를 들어, 1 kg의 염 물당 350 g 염의 양은 35%의 염분을 지칭한다. 염분은 염분계로 측정될 수 있다. 염분이 용액의 전기전도도, 비중 및 굴절률에 영향을 미치기 때문에, 염분계는 종종 ec 계량기(전기전도도 계량기), 액체비중계, 또는 굴절계 및 그러한 판독을 염분 판독으로 전환의 일부 수단으로 구성된다. 본 발명에 있어서 염분은 ec 계량기로 측정되었다. 전기전도도 측정에 사용될 수 있는 ec 계량기는 메틀러 톨레도로부터 세븐멀티(SevenMulti)이다. 염분은 측정된 전기전도도로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 있어서 소금물의 "전도도" 또는 "전도율"은 전기를 전도하기 위한 그의 능력의 측정이다. 전도도는 μS/cm로 측정된다. 본 발명에 있어서 전기전도도는 본원에서 아래 실시예 섹션에서 정의된 측정 방법에 있어서 메틀러 톨레도로부터 세븐멀티로 측정된다.
본 발명에 있어서 소금물은 기수, 또는 염수 또는 브라인일 수 있다.
기수는 신선한 물보다 더 많은 염분을 갖지만, 염수만큼 많지 않은 물이다. 예를 들어, 신선한 물과 브라인 또는 염수 또는 해수의 혼합에서 비롯될 수 있거나, 염분있는 화석 대수층에서 발생할 수 있다. 기수는 또한 염분 구배 파워 방법의 1차 폐기물이다. 기수가 대부분의 지상 식물 종의 성장에 적대적이기 때문에, 적절한 관리 없이는 환경에 해롭다. 기술적으로, 기수는 0.01 내지 3% 염분을 지칭하는 0.1 내지 30 그램의 염/kg 물을 함유한다. 때때로 0.1 내지 30 천분율(parts per thousand; ppt)로서 표현된다. 기수는 1.005 내지 1.010의 비중을 가질 수 있다. 따라서, 기수는 염분 체제의 범위를 포함한다. 그들의 염분이 공간 및/또는 시간에 대해 상당히 다양할 수 있는 많은 염분있는 지표수의 특징이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 기수는 그의 전도도에 의해 정의되고 185 μS/cm 및 41000 μS/cm 미만의 범위에서 전기전도도를 갖는다.
천연 발생 하구수는 기수의 카테고리 내에 해당할 수 있다. "하구"는 바다의 조류 통로를 의미하는 라틴어 단어 삼각강으로부터 유래된다. 하구수는 강 환경(담수)과 바다 환경(해수) 사이 전이대로부터의 물이다. 하구수는 0.01% 염분 그러나 천연 발생 소금물 또는 해수 미만을 지칭한 0.1 그램 초과의 염/kg 물을 함유한다.
염수는 상당한 농도의 용해된 염을 함유하는 물이다. 본 발명에 있어서 염수의 염분은 3.0 내지 5.0% 염분을 지칭한 30 g의 염/kg 물 내지 50 g/kg의 물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 염수는 그의 전도도에 의해 정의되고 41000 μS/cm 내지 65000 μS/cm 미만의 범위에서 전기전도도를 갖는다.
천연 발생 염 물 또는 해수는 염수의 카테고리 내에 해당할 수 있다. 염 물 또는 해수는 바다 또는 대양으로부터의 물이다. 평균적으로, 세계의 대양에서 해수는, 약 1.025의 비중인, 약 3.5%(35 g/kg, 또는 599 mM)의 염분을 갖는다. 용해된 염은 우세하게 나트륨(Na+) 및 염화물(Cl-) 이온이다. 표면에서 평균 밀도는 1.025 g/ml이다.
브라인은 수중 염의 용액을 지칭한다. 본 발명에 있어서 염수는 5% 초과의 염분을 갖는 범위인 염 용액을 지칭한다. 예를 들어, 염분은, 온도에 따라, 전형적인 포화된 용액을 나타내는, 5% 내지 50%의 범위, 또는 5% 내지 35%의 범위 또는 5% 내지 약 26%의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 브라인은 그의 전도도에 의해 정의되고 65000 μS/cm 내지 350000 μS/cm의 범위, 또는 65000 μS/cm 내지 240000μS/cm의 범위 또는 65000μS/cm 내지 150000 μS/cm의 범위 또는 65000μS/cm 내지 100000 μS/cm의 범위에서 전기전도도를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서 전기전도도는 65000 μS/cm 내지 80000 μS/cm의 범위이다.
본 발명에 있어서 소금물은 브라인이고 바람직하게는 5% 내지 50%의 범위, 더 바람직하게는 5% 내지 약 26%의 범위 더욱 더 바람직하게는 5% 내지 15%의 범위, 가장 바람직하게는 5% 내지 10%의 범위에서 염분을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서 단계 a)의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 185 μS/cm 내지 350000 μS/cm의 범위, 바람직하게는 1000 μS/cm 내지 300000 μS/cm의 범위, 더 바람직하게는 5000 μS/cm 내지 240000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10000 μS/cm 내지 150000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 41000 μS/cm 내지 100000 μS/cm의 범위, 가장 바람직하게는 65000 μS/cm 내지 80000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는 소금물이다. 예를 들어, 소금물은 70000 μS/cm 내지 75000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 처리된 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 음용수, 도시 폐수, 생활 폐수, 산업 폐수, 바이오가스 생산 또는 소화 슬러지로부터 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업으로부터 폐수 또는 공정 용수, 종이 산업, 도색, 페인트 또는 코팅 산업에서 폐수 또는 공정 용수, 농업 폐수, 도축장 폐수, 가죽 태닝 산업 및 가죽 산업 폐수, 육지 및 해상 오일 및/또는 가스 산업으로부터 공정 용수 및 폐수 및 슬러지로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "공정 용수"는 산업 공정을 운영 또는 유지하는데 필요한 임의의 물을 지칭한다. 용어 "폐수"는 그의 사용 장소, 예를 들면 산업 공장에서 유출된 임의의 물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "슬러지"는 임의의 종류의 슬러지, 예를 들면 1차 슬러지, 생물학적 슬러지, 혼합된 슬러지, 소화 슬러지, 이화학 슬러지 및 광ㅁ물 슬러지를 지칭한다. 이와 관련하여, 1차 슬러지는 퇴적 공정에서 나오고 보통 대형 및/또는 밀집 입자를 포함한다. 생물학적 슬러지는 폐수의 생물학적 처리에서 나오고 보통 미생물의 혼합물로 제조된다. 이들 미생물, 주로 박테리아는 세포외중합체의 합성을 통해 박테리아 플록에서 아말감화한다. 혼합된 슬러지는 1차 및 생물학적 슬러지의 혼화물이고 보통 35 중량% 내지 45 중량%의 1차 슬러지 및 65 중량% 내지 55 중량%의 생물학적 슬러지를 포함한다. 소화 슬러지는 소화로 불리는 방법에서 생물학적 안정화 단계에서 나오고 보통 생물학적 또는 혼합된 슬러지에서 수행된다. 상이한 온도하에서(중온성 또는 호열성) 및 산소의 존재와 별개로(호기성 또는 혐기성) 실시될 수 있다. 이화학 슬러지는 폐수의 이화학 처리의 결과이고 화학 처리에 의해 생산된 플록으로 구성된다. 광물 슬러지는 광물 공정, 예컨대 채석 또는 채굴 선광 공정 동안 생산된 슬러지로 주어지고 본질적으로 다양한 크기의 미네랄 입자를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "퇴적물"은 천연 발생 물질의 입자를 함유한 임의의 물을 지칭한다.
바람직하게는, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 유기 불순물 및/또는 무기 불순물을 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 양이온성 유기 불순물 및/또는 양이온성 무기 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물은 무기 불순물을 포함한다. 본 발명의 의미에서 용어 "무기 불순물"은 천연 발생 화합물을 지칭하고, 여기서 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물에서 그의 농도는 천연 발생이 아닌 물 및/또는 화합물에서 전형적으로 관측된 천연 농도 초과이다.
특히, 많은 무기 불순물은 전형적으로, 카보네이트 경도를 발생하는, 용해된 무기물, 즉 용액내 무기 물질, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘의 바이카보네이트로서 존재한다. 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물에 존재하는 다른 무기 불순물은, 약산성 카본산, 나트륨 염, 모래가 든 강바닥에서 침출된 실리케이트, 브라인 침입으로부터 염화물, 화학물질 및 미네랄 투여로부터 알루미늄, 비료로부터 포스페이트, 강한 치아를 촉진하는 첨가제로부터 유도된 및 비료 및 알루미늄 공장으로부터 방류로서 플루오라이드 화합물, 비료 사용으로부터 유출액체로서 유도된 뿐만 아니라 패혈성 탱크로부터 누출하는 니트레이트 및 니트라이트 화합물, 수인성 질환과 싸우기 위해 지자체 시스템의 염소화로부터 유도된 하수 또는 염소 및 강철 및 금속 공장 뿐만 아니라 플라스틱 및 비료 공장으로부터 방류로서 유도된 시안화물 화합물을 제공하기 위해 물에 용해되는, 이산화탄소를 포함한다.
처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물이, 무기 불순물인, 중금속 불순물을 포함하면, 이들은 전형적으로 미네랄 및 녹슨 철 파이프로부터 유도된 제1철 및 제2철 화합물; 석유 정제시설, 발화 지연제 또는 전자장치로부터 방류로서 유도된 안티몬 화합물; 천연 침적물, 과수원으로부터 유출액체, 유리로부터 유출액체 및 전자장치 생산 폐기물의 침식으로부터 유도된 비소 화합물; 굴착 폐기물의 방류로서 및 금속 정제시설로부터 바륨 화합물; 금속 정제시설 및 석탄연소 공장 뿐만 아니라 전기, 항공우주, 및 방위 산업으로부터 방류로서 유도된 베릴륨 화합물; 갈바니화된 파이프의 부식 방법, 금속 정제시설로부터 방류 및 폐기물 배터리 및 페인트로부터 유출액체로부터 유도된 카드뮴 화합물; 강철 및 펄프 공장에서 방류로부터 유도된 크로뮴 화합물; 금속 정제시설로부터 방류 및 폐기물 배터리로부터 유출액체로서 유도된 코발트 및 니켈 화합물; 가정 배관 시스템의 부식 방법으로부터 유도된 구리 및 납 화합물; 석유 정제시설 및 광산, 예컨대 금속 또는 금속 광석 추출용 광산 또는 오염된 슬러지를 생산하는 임의의 다른 광산으로부터 방류로서 유도된 셀레늄 화합물; 광물처리 현장으로부터 침출 뿐만 아니라 전자장치, 유리, 및 약물 공장으로부터 방류로서 유도된 탈륨 화합물 또는 (아연, 납 및 카드뮴 같은) 금속 채굴, 제련 및 강철 생산으로부터 유도된 아연, 또는 수은 화합물이고, 뿐만 아니라 석탄 및 특정 폐기물 연소는 아연을 환경 속에 방출시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서 처리하고자 하는 물은 제1철 및 제2철 화합물을 포함한다.
더욱이, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 또한 유기 불순물을 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "유기 불순물"은 광범위하게 해석되어야 하고 특정 유기 화합물, 예컨대 계면활성제, 다환형 화합물, 콜레스테롤, 또는 내분비 교란 화합물 뿐만 아니라 더욱 복잡한 유기 물질(예를 들면 미생물로부터 유기 물질)을 포함한다.
본 발명의 의미 내에 불순물은 유기, 무기, 생물학적, 미네랄 불순물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 상기 불순물은 용해된, 분산된, 또는 에멀젼화된 형태로 뿐만 아니라 콜로이드성 형태 또는 고형물에 흡착된 형태로, 뿐만 아니라 이들의 조합, 또는 또 다른 형태로 존재할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 정제하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 하기 유기 불순물의 적어도 하나를 포함한다: 계면활성제; 콜레스테롤; 내분비 교란 화합물; 아미노산; 단백질; 탄수화물; 소포제; 알킬 케텐 이량체(AKD), 알케닐 석신산 무수물(ASA), 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 크기조정 제제; 폴리비닐아세테이트; 폴리아크릴레이트, 특히 폴리아크릴레이트 라텍스; 스티렌 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌 부타디엔 라텍스; 미생물; 미네랄 오일; 식물성 오일 및 지방; 또는 이들의 임의의 혼합물.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 유기 불순물은 또한 피치를 포함한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이 용어 "피치"는 제지 또는 펄프화 공정에서 생성된 유기 물질의 특정 유형을 지칭한다. 제지에서 1차 섬유 공급원은, 연삭, 열 및 화학 처리의 조합에 의한 펄프화 동안 그의 구성요소 섬유로 감소되는, 목재이다. 상기 공정 동안 목재 내에 함유된 천연 수지는 미세한 액적의 형태로 공정 용수 속에 방출된다. 이들 액적은 피치로서 지칭된다. 피치의 화학 조성물은 일반적으로 친유성 성분의 4 부류로 분할된다: 지방 및 지방산; 스테릴 에스테르 및 스테롤; 테르페노이드; 및 왁스. 화학 조성물은 섬유 공급원, 예컨대 다양한 나무, 및 샘플이 생산되는 계절성 성장에 좌우된다.
유기 성분이 계면활성제이면, 계면활성제는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 바람직하게는 계면활성제는 양이온성이고, 그의 작용기는 4차 암모늄기를 포함한다.
처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물이 내분비 교란 화합물을 포함하면, 이들은 바람직하게는, 예를 들면 내인성 호르몬, 예컨대 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디하이드로 테스토스테론; 식물 및 진균 호르몬, 예컨대 β-시토스테롤, 게니스테인(genistein), 다이드제인(daidzein) 또는 제랄레온(zeraleon); 약물, 예컨대 17β-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 및 산업 화학물질, 예컨대 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸주석(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함하는 군으로부터 선택된다.
처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물이 소포제를 포함하면, 에틸렌 옥사이드 글리콜 에테르, 실리콘 오일 기반 소포제, 지방산 에스테르 소포제, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 소포제는 바람직하게는 점착물로부터 선택될 수 있다. 점착물은 잠재적으로 재생 종이로부터 유래하는 퇴적형성 성분이다. 일반적으로, 예는 아교, 고온 용융물 플라스틱, 인쇄 잉크, 및 라텍스이다. 제지 산업은 마감된 종이 제품의 생산에서 종이 섬유 마감의 공급원으로서 다양한 양의 재생 섬유 또는 종이를 이용한다. 재생 종이는 종종 상기 개괄된 합성 중합성 물질로 오염되고 이들 중합성 물질은 제지 기술분야에서 점착제로서 지칭된다. 점착제는 목재의 추출성 분획으로부터 천연 발생 수지성 물질인 피치와 상이하다. 문헌[E.L. Back and L.H. Allen, "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", Tappi Press, Atlanta, 2000]이 참조되고, 여기서 점착제는 더욱 상세하게 기재된다.
처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물이 미생물을 포함하면, 이들은 바람직하게는 박테리아, 진균, 고세균 또는 원생생물로부터 선택된다.
처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물이 미네랄 오일을 포함하면, 이들은 바람직하게는 원유로부터 또는 가솔린 잔류물 또는 기름유출물로부터 선택된다.
바람직한 식물성 오일은 식용 오일, 예컨대 코코넛 오일, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 카놀라 오일, 야자 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 또는 아마인 오일이다.
정제하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 정확한 조성물 및 특히 무기 및/또는 유기 불순물의 양은 오수 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 기원에 의존하여 다양하다.
바람직한 구현예에서 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 무기 및/또는 유기 불순물, 바람직하게는 양이온성 무기 및/또는 유기 불순물을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 하나의 양이온성 무기 불순물을 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서 용해된 양이온성 무기 불순물은 단계 B')의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 존재하에 또는 이전에 pH 조정에 의해 침강될 수 있다.
단계 B')에 있어서 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 제공된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 임의의 적절한 형태, 예를 들면 과립 및/또는 분말의 형태, 케이크의 형태 또는 슬러리의 형태로 존재할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 방법에서 사용되는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 분말 형태 및/또는 과립의 형태이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 분말 형태이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 수성 현탁액, 예를 들면 이송 스크류로 계량될 수 있는 슬러리 또는 페이스트의 형태로서 존재할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "슬러리" 또는 "현탁액"은 불용해된 고형물, 즉 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 물 및 선택적으로 추가 첨가제를 포함한다. 현탁액은 보통 다량의 고형물을 함유하고 더욱 점성이고 일반적으로 이들이 형성되는 액체보다 더 고밀도이다. 일반 용어 "분산물"이 특히 분산물의 특정 유형으로서 "현탁액" 또는 "슬러리"를 포함하는 것이 당해 기술에서 허용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 액체 형태, 예를 들면 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액이다. 하나의 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 수성 현탁액의 형태이고 바람직하게는 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 78 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 73 중량%의 범위에서 고형물 함량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서 하나 이상의 음이온성 중합체로 코팅된 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 포함한 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 20 중량% 범위에서 고형물 함량을 갖기 위해 사용에 앞서 물로 희석될 수 있다. 예를 들어, 수성 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 또는 10 중량%의 고형물 함량을 갖기 위해 사용에 앞서 물로 희석된다.
상기 언급된 바와 같이 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 물을 포함한 "슬러리" 또는 "현탁액"은 선택적으로 계면활성제, 소포제, 희석제, 용매, 혼용성 제제, 증점제, 비산 방지제, 염료, 방향, 및 킬레이트제 같은 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 C')에 있어서, 단계 A')에서 제공된 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 상이한 공급원으로부터 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 불순물의 복합물 수득을 위하여 단계 B')의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 접촉된다.
일반적으로, 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물 및 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 숙련가에 공지된 임의의 종래의 수단에 의해 접촉될 수 있다.
예를 들어, 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과의 접촉의 단계는 바람직하게는 오수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 표면이 적어도 부분적으로 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질로 커버되는 식으로 발생한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과의 접촉의 단계는 바람직하게는 단계 A')의 오수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물이 단계 B')의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 혼합되는 식으로 발생한다. 숙련된 남자는 그의 필요성 및 이용가능한 설비에 따라 혼합 조건(예컨대 혼합 속도의 배치구성)을 맞출 것이다.
바람직하게는, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 예를 들면 진탕 수단으로 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에서 현탁된다.
정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과의 접촉 실행을 위한 처리 시간은 몇초 내지 몇분의 범위에서 기간 동안, 예를 들면 20 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 더 바람직하게는 60 초 이상, 가장 바람직하게는 120 초 이상의 기간 동안 실시된다. 접촉 실시용 처리 시간은 또한 3 분 이상, 4 분 이상, 5 분 이상, 10 분 이상, 20 분 이상 또는 30 분 이상의 기간 동안 실시될 수 있다.
접촉은 교반 또는 혼합 조건하에 실시될 수 있다. 숙련가에 공지된 임의의 적합한 혼합기 또는 교반기가 사용될 수 있다. 혼합 또는 교반은 10 rpm 내지 20000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서 혼합 또는 교반은 10 rpm 내지 1500 rpm의 회전 속도, 예를 들어, 100 rpm, 또는 200 rpm, 또는 300 rpm, 또는 400 rpm, 또는 500 rpm, 또는 600 rpm, 또는 700 rpm, 또는 800 rpm, 또는 900 rpm, 또는 1000 rpm의 회전 속도에서 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과의 접촉은 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전 속도에서 혼합 조건하에 60 초 내지 180 초의 범위에서 기간 동안 실시된다. 예를 들어 접촉은 300 rpm의 회전 속도에서 120 초 동안 실시된다.
일반적으로, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과의 접촉의 기간 및 회전 속도는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물 오염의 정도 및 처리하고자 하는 특정 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에 의해 결정된다.
본 방법에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 양이, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에서 충분하도록, 즉 오수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에서 존재하는 불순물의 적어도 하나의 유형에 효율적인 결합 활성을 제공하기 위해 충분히 높지만 동시에 미결합된 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 상당한 양이 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 처리로부터 방출된 유출물에서 관측되지 않는 정도로 상당히 낮도록, 선택되는 것이 이해되어야 한다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 양은 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 유형뿐만 아니라 불순물의 유형 및 양에 의존한다. 바람직하게는, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 총 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 1 중량% 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 양이 첨가된다. 예를 들어, 처리하고자 하는 폐수의 총 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 100 ppm 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 양이 첨가된다. 본 발명에 있어서 1 ppm의 양은 처리하고자 하는 물의 1 리터당 1 mg 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 양과 대응한다. 또 다른 예에 있어서, 처리하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 3000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 2000 ppm 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 양이 첨가된다. 바람직한 구현예에서 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 슬러지 및/또는 퇴적물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
하나의 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 건조 불순물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 중량에 대한 건조 중량 기준으로 1:20000 내지 1:30, 바람직하게는 1:10000 내지 1:35, 더 바람직하게는 1:1000 내지 1:40, 가장 바람직하게는 1:850 내지 1:45의 중량비로 사용된다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 수성 현탁액, 예를 들면 상기 기재된 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에 임의의 적절한 고형물 형태로, 예를 들면 과립 또는 분말의 형태 또는 케이크의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질, 상기 고정상을 통해 흐르는 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물을 포함하는, 예를 들면 케이크 또는 층의 형태로 고정상을 제공하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 구현예에서, 액체가 중력에 의해 및/또는 진공 하에서 및/또는 가압 하에서 통과됨에 따라 정제하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 포함한 및 크기 배제를 통해 필터 표면에서 불순물을 보유할 수 있는 투과성 필터에 통과된다. 상기 공정은 "표면 여과"로 불리운다.
심층 여과로서 공지된 또 다른 바람직한 기술에서, 다양한 직경 및 배치구성의 수많은 구불구불한 통로를 포함한 여과 보조제는 상기 통로 내에 존재하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질상에 불순물을 흡착하는, 및/또는 크기 배제에 의해, 이들이 전체 필터 층 두께를 통과하기에 너무 크면 불순물 입자를 보유하는 분자력 및/또는 전기력에 의해 불순물을 보유한다.
심층 여과 및 표면 여과의 기술은 추가적으로 심층 여과 층을 표면 필터상에 배치함으로써 조합될 수 있고; 상기 배치구성은 표면 필터 기공을 달리 차단하는 그들 입자가 심층 여과 층에서 유지되는 이점을 나타낸다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 중합성 및/또는 비중합성 응집 보조제로부터 선택된 적어도 하나의 응집 보조제와의 접촉의 단계 D')를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 응집 보조제 및 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에 동시에 첨가된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 응집 보조제 및 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에 개별적으로 첨가된다. 이 경우에, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 먼저 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 그 다음 응집 보조제와 접촉된다.
예를 들어, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질상에 불순물의 흡착이 그의 최대를 달성한 경우 응집 보조제는 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에 첨가되며, 즉 물 내에 불순물의 추가 감소는 없다. 그러나, 예를 들면 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 광물질상에 불순물의 적어도 50%, 적어도 70% 또는 적어도 90%의 최대 흡착이 달성된 경우, 초기 단계에서 응집 보조제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 응집 보조제와의 접촉의 단계는 바람직하게는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 표면이, 동시에 또는 개별적으로, 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 응집 보조제로 적어도 부분적으로 커버되는 식으로 발생한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 응집 보조제와의 접촉의 단계는 바람직하게는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물이, 동시에 또는 개별적으로, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 응집 보조제와 혼합되는 식으로 발생한다. 숙련된 남자는 그의 필요성 및 이용가능한 설비에 따라 혼합 조건(예컨대 혼합 속도의 배치구성)을 맞출 것이다.
정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 응집 보조제와의 접촉 실시를 위한 처리 시간은 몇초 내지 몇분의 범위에서 기간, 예를 들면 30 초 이상, 바람직하게는 60 초 이상, 더 바람직하게는 90 초 이상, 가장 바람직하게는 180 초 이상의 기간 동안 실시된다. 일반적으로, 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 응집 보조제와의 접촉의 기간은 수질 오염의 정도 및 처리하고자 하는 특정 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에 의해 결정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공정 단계 C') 및 단계 D')는 1회 이상 반복된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 공정 단계 C') 또는 단계 D')는 1회 이상 반복된다. 단계 C') 및 단계 D')가 1회 이상 반복되면, 단계 C') 및 단계 D')는 독립적으로 반복될 수 있으며, 즉 단계 C')가 수 회 반복되는 동안 단계 D')는 단계 C')보다 더 많이 또는 더 적게 반복되고 그 반대일 수 있다. 예를 들어, 단계 C')는 2회 반복되는 동안, 단계 D')는 1회 또는 2회 초과로 반복된다.
하나의 구현예에 있어서 응집 보조제는 중합성 응집 보조제이다. 중합성 응집 보조제는 비 이온성 또는 이온성일 수 있고 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합성 응집 보조제이다. 당해 기술에 공지된 임의의 중합성 응집 보조제는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 중합성 응집 보조제의 예는 WO 2013/064492에 개시된다. 대안적으로, 중합성 응집 보조제는 US 2009/0270543 A1에 빗살 중합체로서 기재된 바와 같이 중합체일 수 있다.
바람직한 구현예에서 중합성 응집 보조제는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸염화암모늄), 폴리에틸렌이민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 양이온성 또는 음이온성 중합체, 및 천연 중합체, 예컨대 전분, 또는 변형된 탄수화물 같은 천연 변형된 중합체이다.
바람직하게는, 중합성 응집 보조제는 적어도 100000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 중합성 응집 보조제는 100000 내지 10000000 g/몰의 범위, 바람직하게는 300000 내지 5000000 g/몰의 범위, 더 바람직하게는 300000 내지 1000000 g/몰의 범위, 가장 바람직하게는 300000 내지 800000 g/몰의 범위에서 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서 응집 보조제는 비중합성 응집 보조제이다. 비중합성 응집 보조제는 하기 일반 구조의 지방산 아미노알킬 알칸올아미드의 염을 포함한 양이온성 응집 제제일 수 있다:
Figure pct00001
여기서 R은 14개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 탄소 사슬이고, R'는 H, 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, R"는 H, 또는 CH3이고, x는 1-6의 정수이고, A는 음이온이다. 상기 비중합성 응집 보조제의 예는 US 4 631 132에 개시된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서 응집 보조제는 무기 응집 보조제로부터 선택된, 예를 들어 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 염화철(FeCl3) 및 분말 활성탄(PAC)으로부터 선택된 비중합성 응집 보조제이다. 그와 같은 응집 보조제는 숙련가에 의해 공지되고 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 추가의 응집 보조제는 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법에서 사용된다.
선택적으로, 추가 첨가제는 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물에 첨가될 수 있다. 이들은, 예를 들어, pH 조정용 제제 또는 필로실리케이트(phyllosilicate)를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 필로실리케이트는 바람직하게는 벤토나이트이다. 따라서, 적어도 하나의 필로실리케이트는 바람직하게는 벤토나이트를 포함하고, 더 바람직하게는 벤토나이트로 구성된다.
적어도 하나의 필로실리케이트가 벤토나이트를 포함하고, 바람직하게는 상기로 구성되면 벤토나이트는 바람직하게는 나트륨 벤토나이트, 칼슘 벤토나이트, 칼륨 벤토나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
벤토나이트가 바람직하게는 천연 물질이고 따라서 그의 정확한 조성물, 그의 구성요소의 수 및 단일 구성요소의 양이 보통 기원의 공급원에 따라 넓은 범위에서 다양할 수 있다는 것이 인정된다.
예를 들어, 벤토나이트는 보통 주요 성분으로서 다양한 점토 미네랄, 예컨대 특히 몬모릴로나이트, 뿐만 아니라 수반되는 미네랄로서 석영, 카올리나이트, 마이카, 펠드스파(feldspar), 황철광, 방해석, 크리스토발라이트(cristobalite) 및 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 상기로 이루어진다. 이들 미네랄은 기원의 위치에 따라 다양한 양, 뿐만 아니라 다른 성분으로 존재할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 필로실리케이트는 WO 2014/180631에 개시된다.
접촉/응집이 완료된 이후, 응집된 복합물은 숙련가에 공지된 종래의 분리 수단, 예컨대 여과, 침강 및/또는 원심분리로 처리된 물로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 있어서, 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법은 정제된 물 샘플 및/또는 탈수된 슬러지 및/또는 부유 퇴적물 샘플에서 함유된 음이온성 중합체의 양을 효과적으로 감소시키는데 적합하다.
본 발명의 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법의 용도는 수많은 개선된 특성을 제공한다. 무엇보다도, 본 발명의 방법은 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 표면상에 적어도 부분적으로 적용된 경우 또는 처리하고자 하는 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물과 혼합된 경우 불순물에 탁월한 결합 활성을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 수처리 방법의 용도는 처리하고자 하는 매질로부터 쉽게 제거될 수 있는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 불순물의 복합물을 초래한다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의한 불순물의 결합은 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 처리로부터 방출된 유출물 뿐만 아니라 수득된 필터 케이크의 양호한 정화 품질을 초래한다. 상기 맥락에서 더 짧은 여과 기간 및 감소된 처리 비용으로 이어지는 플록의 양호한 및 빠른 퇴적이 달성된다. 슬러지의 여과는 더 짧은 여과 기간 및, 따라서, 감소된 처리 비용으로 이어지는 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 첨가에 의해 용이하게 된다. 본 발명의 방법의 추가 이점은 사용된 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 처리된 물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물에서 음이온성 중합성 응집 보조제의 양을 낮추고 따라서 생태학적 균형의 방해를 감소한다는 사실에 있다. 본 발명의 방법의 또 다른 이점은 수득된 필터 케이크의 품질이 증가되어 이로써 후속의 처리가 덜 에너지소비성이라는 것이다.
본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 또 다른 이점은 양이온성 오염물 및 불순물이 우선적으로 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질에 결합될 수 있다는 것이다. 본 발명의 더욱 또 다른 이점은 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질이 기수 및/또는 염수 및/또는 브라인 같은 소금물로부터 수득되는 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법에서 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가 측면에 있어서, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 불순물을 포함한 복합물이 제공된다. 복합물은 추가로 상기에서 정의된 바와 같이 응집 보조제 또는 필로실리케이트를 포함할 수 있다.
응집된 복합물이 여과, 침강 및/또는 원심분리에 의해 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물로부터 분리되면, 복합물은 필터 케이크의 형태로 존재할 수 있다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 이들의 바람직한 구현예의 정의에 관해서, 본 발명의 방법 및 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 기술적 세부사항을 논의한 경우 상기 제공된 서술이 참조된다.
하기에서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 본 발명의 방법의 특히 바람직한 조합이 개시된다.
바람직한 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘이 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에서 탄산칼슘 함유 광물질은 중질 탄산칼슘 함유 광물질(GCC)이고 바람직하게는 대리석이다.
표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위에서 고형물 함량을 갖는 슬러리를 수득하기 위해 물에 탄산칼슘 함유 광물질의 현탁 및 슬러리에 적어도 하나의 수용성 유리 산의 첨가에 의해 수득된다. 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 유리 산은 20 ℃에서 pKa 값 0 내지 2.5를 갖는 중간 강산이고, 더 바람직하게는 H3PO4이다. 상기 구현예에 있어서 이산화탄소는 산 처리에 의해 계내에서 형성된다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서 산 처리는 실리케이트, 예를 들어 규산나트륨, 산화마그네슘, 시트르산, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 존재하에 수행될 수 있고 바람직하게는 산 처리는 규산나트륨의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서 표면 반응된 탄산칼슘 함유 물질은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 부피 중앙 입자 직경 d 50 및/또는 30 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서 1종 이상의 음이온성 중합체는 폴리아크릴레이트, 더 바람직하게는 나트륨 폴리아크릴레이트이다. 나트륨 폴리아크릴레이트는 1000 μEq/g(음전하) 내지 10000 μEq/g(음전하)의 범위, 바람직하게는 2000 μEq/g(음전하) 내지 8000 μEq/g(음전하)의 범위에서 전하 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 나트륨 폴리아크릴레이트는 2000 μEq/g(음전하) 내지 3500 μEq/g(음전하)의 범위 또는 7000 μEq/g(음전하) 내지 8000 μEq/g(음전하)의 범위에서 전하 밀도를 갖는다.
하나의 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘이 바람직하게는 나트륨 실리케이트의 존재하에 H3PO4로 산 처리되는 중질 탄산칼슘인 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질을 포함하고 여기서 상기 코팅이 폴리아크릴레이트를 포함하고, 바람직하게는 상기로 구성되는 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 더 바람직한 구현예에서 폴리아크릴레이트는 나트륨 폴리아크릴레이트이고 더욱 더 바람직한 구현예에서 음이온성 중합체는 탄산칼슘 함유 광물질의 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양 및 바람직하게는 1.2 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 칼슘-카보네이트 함유 광물질 상에 존재한다.
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 추가적으로 백운석을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이들 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법에서 사용된다.
바람직한 구현예에 있어서 본 발명의 방법에 따라 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 바람직하게는 기수, 염수 또는 브라인으로부터 선택된 소금물이다. 바람직한 구현예에 있어서 소금물은 브라인이고 바람직하게는 5% 내지 50%의 범위, 바람직하게는 5% 내지 35%의 범위, 더 바람직하게는 5% 내지 약 26%의 범위 더욱 더 바람직하게는 5% 내지 15%의 범위, 가장 바람직하게는 5% 내지 10%의 범위에서 염분을 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서 본 발명의 방법에 따라 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 바람직하게는 기수, 염수 또는 브라인으로부터 선택된 소금물이다. 바람직한 구현예에 있어서 소금물은 185 μS/cm 내지 350000 μS/cm의 범위, 바람직하게는 1000 μS/cm 내지 300000 μS/cm의 범위, 더 바람직하게는 5000 μS/cm 내지 240000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10000 μS/cm 내지 150000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 41000 μS/cm 내지 100000 μS/cm의 범위, 가장 바람직하게는 65000 μS/cm 내지 80000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는다. 예를 들어, 소금물은 70000 μS/cm 내지 75000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는다.
바람직하게는, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 응집 보조제, 바람직하게는 비 이온성 응집 보조제, 더욱 더 바람직하게는 비 이온성 무기 응집 보조제에 더하여 사용된다.
본 발명에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수에 사용되고 특히 물이 기수 또는 염수 또는 브라인 같은 소금물이고 더 바람직하게는 5% 내지 50%의 범위, 바람직하게는 5% 내지 35%의 범위, 더 바람직하게는 5% 내지 약 26%의 범위 더욱 더 바람직하게는 5% 내지 15%의 범위, 가장 바람직하게는 5% 내지 10%의 범위에서 염분을 갖는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수에 사용된다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수에 사용되고 특히 물이 기수 또는 염수 또는 브라인 같은 소금물이고 더 바람직하게는 185 μS/cm 내지 350000 μS/cm의 범위, 바람직하게는 1000 μS/cm 내지 300000 μS/cm의 범위, 더 바람직하게는 5000 μS/cm 내지 240000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10000 μS/cm 내지 150000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 41000 μS/cm 내지 100000 μS/cm의 범위, 가장 바람직하게는 65000 μS/cm 내지 80000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 및/또는 정수에 사용된다. 예를 들어, 소금물은 70000 μS/cm 내지 75000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는다.
실시예
본 발명의 범위 및 중요성은 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 의도되는 하기 실시예의 기준으로 더욱 양호하게 이해될 수 있다. 그러나, 이들은 어떤 식으로든 임의의 방식으로 청구항의 범위를 제한하도록 해석되지 않아야 한다.
측정 방법
하기 측정 방법은 실시예 및 청구항에서 주어진 파라미터를 평가하기 위해 사용되었다.
미립자 물질의 입자 크기 분포( 직경 < X 의 질량% 입자) 및 중량 중앙 직경( d 50 )
미립자 물질의 중량 중앙 입경 및 입경 질량 분포는 침강 방법, 즉 중력장에서 침강 거동의 분석을 통해 결정되었다. 측정은 세디그라프(등록상표) 5100으로 실시되었다.
표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 부피 기반 중앙 입자 직경은 멜버른 마스터사이저 2000의 이용에 의해 결정되었다.
방법 및 기기는 숙련가에 공지되고 충전제 및 안료의 입도를 측정하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 실시되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산되었다.
물질의 BET 비표면적
BET 비표면적은 질소를 이용하여 ISO 9277에 따른 BET 방법, 그 다음 30 분의 기간 동안 250℃에서 가열에 의한 샘플의 컨디셔닝을 통해 측정되었다. 상기 측정에 앞서, 샘플은 여과되었고, 린스되었고 적어도 12 시간 동안 110℃ 오븐에서 건조되었다.
pH 측정
물 샘플의 pH는 대략 25℃에서 표준 pH계량기를 이용함으로써 측정된다.
전도도 측정
소금물의 전도도는 대응하는 메틀러 톨레도 전도도 팽창 단위 및 메틀러 톨레도 인랩(InLab)(등록상표) 741 전도도 프로브가 구비된 메틀러 톨레도 세븐 멀티 기기장치를 이용하여 25℃에서 측정된다.
기기는 먼저 메틀러 톨레도로부터 상업적으로 입수가능한 전도도 보정 용액을 이용하여 관련된 전도도 범위에서 보정된다. 전도도에 관한 온도의 영향은 선형 정정 방식에 의해 자동으로 정정된다.
측정된 전도도는 20℃의 참조 온도로 보고된다. 보고된 전도도 값은 기기에 의해 검출된 종점 값이다(종점은 측정된 전도도가 마지막 6 초에 걸쳐 평균으로부터 0.4% 미만 상이한 경우이다).
소금물의 염분은 동일한 조건하에서 동일한 설비로 측정되고 상기에서 정의된 바와 같이 ppt(천분율) 또는 %로 전환된다.
전하 밀도
중합체의 및 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 전하 밀도는 입자 전하 검출기(PCD)로 측정되었다. 사용된 입자 전하 검출기는 PCD-03 또는 PCD-05이었고, 이들 모두는 측정 세포 유형 1(10 내지 30 ml)을 가진 뮈텍(Muetek)으로부터 이용가능하였다.
샘플의 전하 밀도의 측정은 세포 뿐만 아니라 10.0 g의 탈염수에서 샘플을 칭량함으로써 실시되었다. 세포 내부 전극은 액체로 커버되어야 한다.
피스톤은 측정 세포에서 서서히 삽입되었고 측정은 개시되었다.
샘플은 2.5 mmol/l 폴리비닐설페이트 칼륨 용액으로 적정되었다. 용액은 부피 측정 플라스크(500 ml)에서 0.234 g 폴리비닐설페이트 칼륨 염을 칭량하고 대략 250 ml 탈이온수로 용해시킴으로써 제조되었다. 500 μl 포름알데하이드 용액 37% 및 100 μl 벤질알코올 99%는 첨가되었고 용액은 탈이온수로 최대 500 ml로 충전되었다.
2.5 mmol/l 폴리비닐설페이트 칼륨 용액에 대하여 적정 용액 인자(f)는 10.0 g 탈염수를 1000 ml 폴리-DADMAC 2.5 ㎛ol/l 용액으로 적정함으로써 결정되었다. 인자 f는 하기 방정식으로 계산되었다:
인자(f) = 이론적 부피(ml) / 사용된 부피(ml)
적정된 샘플의 전하 밀도는 하기 방정식으로 계산되었다:
전하 밀도 = 적정제 소비( ml) * 2.5 (㎛ ol /ml) * 인자 f / 건조 샘플의 샘플 중량(g)
TOC (총 유기 함량) 함량 측정
TOC는 TOC 범위(3-30 mg/L TOC에 대하여 TOC 큐벳 시험 LCK 385, 30-300 mg/L TOC에 대하여 LCK 386)의 하크-랑게(Hach-Lange) 의존으로부터 TOC 큐벳 시험을 이용하여 측정되었다. 샘플은 큐벳의 작동 지침에서 지시된 바와 같이 제조되었다. 큐벳은 분광측정기 하크 랑게 DR2800으로 측정되었다.
현탁액내 물질의 중량 고형물( 중량% ) 또는 고형물 함량
고형물의 중량은 수성 현탁액의 총 중량으로 고형 물질의 중량을 분할함으로써 결정된다. 본 발명의 의미에서 중량%로 주어진 현탁액의 "고형물 함량"은 5 내지 20 g의 샘플 크기로 메틀러-톨레도로부터 수분 분석기 HR73(T = 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조)을 이용하여 결정될 수 있다.
실시예 1 - 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질( SRCC1 )의 제조
혼합 용기에서, 중질 탄산칼슘의 1900 리터의 수성 현탁액은, 침강에 의해 결정된 바와 같이, 0.7 ㎛의 중량 기반 중앙 입자 크기를 갖는 미국 버몬트주, 옴야사(Omya Inc.)로부터 중질 대리석 탄산칼슘의 고형물 함량을 조정함으로써 제조되어, 이로써 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 20 중량%의 고형물 함량이 수득되었다.
현탁액의 신속 혼합 동안, 수용액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 인산을 함유한 수용액의 형태로 145 kg 인산은 70℃의 온도에서 10 분의 기간에 걸쳐 상기 현탁액에 첨가되었다. 인산의 첨가와 동시에, 5 중량% 규산나트륨을 함유한 수용액의 형태로 303 kg의 규산나트륨은 10 분의 기간에 걸쳐 상기 현탁액에 첨가되었다. 산의 첨가 이후, 슬러리는, 용기로부터 제거 및 건조 이전, 추가의 5 분 동안 교반되었다. 산 처리 동안, 이산화탄소는 수성 현탁액에서 계내에서 형성되었다.
수득한 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 SRCC1은 레이저 회절에 의해 측정된 바와 같이 2.3 ㎛의 부피 중앙 입경(d 50) 및 5.5 ㎛의 d 98 그리고 38 m2/g의 비표면적을 가졌다.
실시예 2 - 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 광물질( SCCC1 )의 제조
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질(SRCC1)은 음이온성 중합체로 코팅되었다.
사용된 음이온성 중합체는 코아텍스 아르케마(Coatex Arkema) 그룹으로부터 이용가능한 나트륨 폴리아크릴레이트이었다.
61 중량%의 고형물 함량을 갖는 수득된 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 SRCC1의 슬러리는 제공되었다. 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질의 총 중량을 기준으로 1.2 중량%의 음이온성 중합체로 코팅되었다. 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 수득된 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 고형물 함량까지 물로 희석되었다. 수득된 슬러리는 균질한 슬러리를 수득하기 위해 및 퇴적을 피하기 위해 격렬하게 진탕되었다. 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 SCCC1의 전하는 61.5 μEq/g(음전하)이다.
실시예 3 - 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질( SCCC1 )을 이용한 적용 시험
처리되는 폐수는 2000 ppm의 용해된 철을 함유한 채굴로부터 수득되었다. 폐수는 격렬하게 진탕되었고 폐수의 pH는 NaOH 용액으로 pH 10까지 조정되었다.
상기에 기재된 슬러리의 형태로 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질(SCCC1)의 10, 20, 30, 40 및 50 ppm(부피/부피)의 상이한 복용량은 폐수 샘플에 동시에 첨가되었다. 샘플은 표준 자(jar) 시험 설비를 이용하여 2 분 동안 진탕되었다. 혼합 이후, 수산화철 플록 및 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 응집은 관측되었다.
전체 샘플에서 침강은 관측될 수 있었고 맑은 상청액이 수득되었다. 수득된 상청액의 철 함량은 하크 랑게 DR2800로부터 측광 검출을 이용한 하크-랑게로부터 철 큐벳 시험으로 측정되었고 전체 샘플에서 0.15 ppm 미만이었다. 상기 데이터는 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질로 폐수 처리, 특히 양이온성 불순물을 포함한 폐수의 처리가 가능하다는 것을 보여준다. 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질로 처리된 폐수 샘플에서 양이온성 불순물, 특히 양이온성 무기 불순물의 양을 거의 0까지 감소하는 것이 가능하다.
실시예 4 - 표면 반응된 탄산칼슘 함유 물질( SRCC2 )의 제조
표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질의 제조에 사용된 공급물은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 8 ㎛의 중량 중앙 입경 d 50 및 40 중량%의 고형물 함량을 갖는, 노르웨이 옴야 허스타드마모르(Omya Hustadmarmor)로부터 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액이었다.
공급물은 더욱 미세한 탄산칼슘을 수득하기 위해 수성 현탁액의 형태로 0.7-1.4 mm의 직경을 가진 베락(Verac) 연삭 매질을 이용하여 다이노밀 멀티랩(DynoMill MultiLab)(W. Bachofen AG)에서 연삭되었다. 수득된 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 ㎛의 중량 중앙 입경 d 50 및 18 중량%의 고형물 함량을 가졌다.
수득된 연삭 공급물 현탁액은 혼합 용기에 배치되었고 현탁액의 신속한 혼합 동안, 인산은 중질 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 9 중량% 내지 12 중량%의 활성 인산의 양으로 그 현탁액에 첨가되었다. 산의 첨가 이후, 슬러리는 용기로부터 제거, 기계적으로 탈수 및 수득한 필터 케이크 건조 이전 추가의 5 분 동안 교반되었다. 산 처리 동안, 이산화탄소는 수성 현탁액에서 계내에서 형성되었다.
수득한 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 SRCC2는 건조 분말의 형태이었고 레이저 회절에 의해 측정된 바와 같이 5.25 ㎛의 부피 중앙 입경(d 50) 및 16 ㎛의 d 98 그리고 39.3 m2/g의 비표면적을 가졌다.
실시예 5 - 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질( SCCC2 )의 제조
표면 코팅된 탄산칼슘 함유 광물질(SRCC2)은 음이온성 중합체로 코팅되었다.
사용된 음이온성 중합체는, 독일 네롤란 바세르테크니크 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한, 상표명 네롤란 AG 580하에 상용 가능한, 음이온성 나트륨 폴리아크릴레이트 중합체이었다. 나트륨 폴리아크릴레이트 중합체는 7840 μEq/g(음전하)의 전하 밀도를 가졌다.
수득된 표면 반응된 탄산칼슘 함유 물질 SRCC2는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 양으로 건조 음이온성 중합체와 건조 SRCC2의 혼합에 의해 음이온성 중합체로 코팅된 건조 분말로 구성된다. 나중에 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질(SCCC2)은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 고형물 함량에서 균질한 슬러리를 수득하기 위해 물과 혼합되었다. 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 SCCC2의 전하 밀도는 65.7 μEq/g(음전하)이었다. 수득된 슬러리는 균질한 슬러리를 수득하기 위해 및 침강을 피하기 위해 격렬하게 진탕되었다.
실시예 6 - 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질( SCCC2 )을 이용한 적용 시험
처리된 폐수는 이온 교환(IC) 수처리 공정에서 수착 매질(수지)의 재생으로부터 브라인 물 샘플이었다(브라인 물 샘플의 조성물에 대하여 표 1 참고). 그 IC 브라인 폐기 농축물은 992 mg/l TOC의 양으로 유기 불순물을 함유한다. TOC는 샘플에서 총 유기 탄소이다. 브라인 물 샘플의 전도도는 70.4 mS/cm이었다.
Figure pct00002
상기에 기재된 슬러리의 형태로 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질(SCCC2)의 상이한 투여량은 상이한 비중합성 응집 보조제와 함께 폐수 샘플에 첨가되었다. 사용된 응집 보조제는 시그마 알드리치로부터 이용가능한 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 시그마 알드리치로부터 이용가능한 염화철(FeCl3) 및 상표명 에스에이이 수퍼(SAE Super) 8008.3으로 노리트 에이씨(Norit AC)로부터 이용가능한 분말 활성탄(PAC)이었다. 샘플은 자석 교반기로 2 분 동안 진탕되었다. 혼합 이후, 응집은 상청액으로부터 상당한 색상 제거와 조합으로 관측되었다.
전체 샘플에서 침강은 관측될 수 있었고 비교적 맑은 상청액은 수득되었다. 수득된 상청액의 총 유기 함량(TOC)은 측정되었다.
Figure pct00003
상기 데이터는 소금물, 즉 브라인의 폐수 처리가 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질로 가능하다는 것을 보여준다. 더욱이, 추가적으로 응집 보조제, 예를 들어 무기 응집 보조제를, 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 조합으로 사용하는 것이 가능하다. 상기 브라인내 그와 같은 응집 보조제 단독의 사용은 슬러지의 적절한 퇴적을 제공하지 않는다. 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 및 추가적으로 응집 보조제의 조합에 의해 수득된 상청액에서 유기 불순물의 양을 급격하게 감소시키는 것 및 수득된 상청액에서 상당한 색상 제거를 달성하는 것이 가능하다.
실시예 7 - 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질( SCCC2 )을 이용한 적용 시험
처리된 슬러지는 81.7%의 고형물 함량을 갖는 석회석 판으로부터 연마 슬러지이었다. 슬러지는 96.0% CaCO3, 1.6% MgCO3 및 1.5% SiO2를 포함한다. 슬러지는 슬러지에서 총 고형물 양에 기반된 10 중량%의 고형물 함량으로 희석되었다. 슬러지 샘플은 균질한 슬러지 현탁액을 수득하기 위해 및 슬러지 샘플의 퇴적을 피하기 위해 격렬하게 진탕되었다.
상기에 기재된 슬러리의 형태로 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질(SCCC2)의 상이한 투여량의 0 kg건조 SCCC / t건조 슬러지 내지 20 kg건조 SCCC / t건조 슬러지(표 2)는 슬러지 샘플에 첨가되었다. 예를 들어, 10 중량%의 고형물 함량을 갖는 0.5 mL의 표면-코팅된 탄산칼슘 함유 광물질(SCCC2)은, 10 kg건조 SCCC / t건조 슬러지에 대응하는, 10 중량%의 고형물 함량을 갖는 50 ml의 슬러지의 부피에 첨가되었다. 샘플은 자석 교반기로 2 분 동안 진탕되었다. 혼합 이후, 샘플은 종이 필터상에 여과되었고 5 분후 여과물 부피의 양은 측정되었다.
Figure pct00004
전체 샘플에서 응집은 관측될 수 있고, 바탕 슬러지 샘플의 3.6 ml 맑은 용매는 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질(SCCC2)이 첨가되지 않은 경우 여과될 수 있다. 0.2 kg건조 SCCC / t건조 슬러지의 첨가로 4.2 ml 맑은 용매는 여과될 수 있다. 이는 16%의 증가를 나타낸다. 20 kg건조 SCCC / t건조 슬러지의 첨가로 6.6 ml 맑은 용매는 여과될 수 있다. 이는 83%의 증가를 나타낸다.
상기 데이터는 연마 슬러지 같은 슬러지 처리가 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질로 가능하다는 것을 보여준다. 더욱이, 슬러지의 여과가 본 발명의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 첨가에 의해 용이하게 되고, 따라서, 더 많은 양이 단시간에 여과될 수 있고, 이는 슬러지의 처리 감소로 이어진다. 감소된 처리 시간은 간접적으로 감소된 처리 비용으로 이어진다.

Claims (21)

  1. 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질로서, 탄산칼슘이 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 포함하고 코팅이 1종 이상의 음이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  2. 제1항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질은 수성 매질 중의 탄산칼슘 함유 광물질을 이산화탄소 및 1종 이상의 수용성 산과 접촉시킴으로써 수득 가능한 반응 생성물이며, 상기 이산화탄소는 계내에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  3. 제2항에 있어서, 1종 이상의 수용성 산은
    i) 20℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산(강산) 또는 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 산(중간 강산); 및/또는
    ii) 20℃에서 2.5 초과 7 이하의 pKa를 갖는 산(약산)
    으로부터 선택되고, ii)의 경우 1종 이상의 수용성 염이 추가로 제공되며, 상기 수용성 염은 수소 함유 염의 경우 7 초과의 pKa를 갖고 이의 염 음이온이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  4. 제1항에 있어서, 표면 반응된 경질 탄산칼슘은
    a) 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계;
    b) H3O+ 이온을 제공하는 단계;
    c) 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 1종 이상의 음이온을 제공하는 단계로서, 상기 음이온은 수성 매질에서 가용화되는 것인 단계; 및
    d) 단계 a)의 경질 탄산칼슘을, 단계 b)의 상기 H3O+ 이온 및 단계 c)의 상기 1종 이상의 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 슬러리를 형성하는 단계
    에 의해 수득 가능한 반응 생성물이며;
    단계 d) 동안 과량의 가용화된 칼슘 이온을 제공하고;
    상기 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 단계 a)에서 제공된 경질 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된 상기 음이온의 불용성 및 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    I) 단계 b)의 H3O+ 이온은, 바람직하게는 황 함유 산, 예컨대 황산, 염산, 과염소산, 포름산, 락트산, 아세트산, 질산, 및 이들의 산성 염, 예컨대 이들의 수용성 칼슘 산성 염을 포함하는 군으로부터 선택되고, 동시에 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 하는 수용성 산 또는 산성 염의 첨가에 의해 제공되는 것;
    II) 단계 c)의 음이온은, 포스페이트 함유 음이온, 예컨대 PO4 3 - 및 HPO4 2 -, 옥살레이트 음이온(C2O4 2 -), CO3 2 - 형태의 카보네이트 함유 음이온, 포스포네이트 음이온, 숙시네이트 음이온 또는 플루오라이드 음이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 것; 및/또는
    III) 과량의 가용화된 칼슘 이온은, 바람직하게는 공급원: CaCl2 또는 Ca(NO3)2 중 하나 이상으로부터 선택된, 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염의 첨가에 의해 제공되는 것
    을 특징으로 하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    A) 탄산칼슘 함유 광물질이 대리석, 백악, 백운석, 석회석, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 대리석인 것; 및/또는
    B) 경질 탄산칼슘이 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 결정형을 갖는 경질 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 코팅 전 부피 중앙 입자 직경 d 50 값이 0.01 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 225 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고/이거나, 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 탄산칼슘 입자는 코팅 전 비표면적이 1 m2/g 내지 250 m2/g, 더 바람직하게는 20 m2/g 내지 200 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 30 m2/g 내지 100 m2/g인 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 1 mEq/g(음전하) 내지 15000 mEq/g(음전하)의 범위, 더 바람직하게는 1000 mEq/g(음전하) 내지 10000 mEq/g(음전하)의 범위, 가장 바람직하게는 2000 μEq/g(음전하) 내지 8000 mEq/g(음전하)의 범위 내의 전체 음전하 밀도를 갖고/갖거나, 1종 이상의 음이온성 중합체의 단량체 단위의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%가 음이온 전하를 갖는 것인 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 1개 내지 24개의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 불포화 카복실산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 에스테르화 아크릴레이트, 에스테르화 메타크릴레이트 및 에스테르화 탄수화물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되고 가장 바람직하게는 아크릴산인 단량체 단위에 기초한 단독중합체인 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 1개 내지 24개의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 불포화 카복실산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 에스테르화 아크릴레이트, 에스테르화 메타크릴레이트 및 에스테르화 탄수화물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체 단위 및 아크릴아미드; 아크릴산, 메타크릴산, 비닐설폰산, 비닐피롤리돈, 메타크릴아미드; N,N-디메틸 아크릴아미드; 스티렌; 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 공단량체 단위에 기초한 공중합체이고, 바람직하게는 단량체 단위는 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 선택되고 공단량체 단위는 아크릴아미드 및/또는 디알릴디알킬 암모늄 염으로부터 선택되는 것인 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 중합체는 음이온성 전분, 음이온성 카복시메틸셀룰로오스, 음이온성 카복실화 셀룰로오스, 헤파린, 음이온성 덱스트란 및 음이온성 만난으로 구성된 군으로부터 선택되는 천연 단독중합체이거나, 음이온성 전분, 음이온성 카복시메틸셀룰로오스, 음이온성 카복실화 셀룰로오스, 헤파린, 음이온성 덱스트란 또는 음이온성 만난에 기초한 천연 공중합체인 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 미처리된 및/또는 처리된 중질 탄산칼슘(GCC), 경질 탄산칼슘(PCC), 표면 반응된 탄산칼슘(MCC), 카올린, 점토, 탈크, 벤토나이트, 또는 백운석으로 구성된 군으로부터 선택되는 광물질을 추가적으로 포함하는 것인 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질.
  13. a') 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계,
    b') 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 음이온성 중합체를 제공하는 단계,
    c') 단계 a')의 1종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물질 및/또는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 단계 b')의 1종 이상의 음이온성 중합체와 접촉시켜 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 c')를 수용액에서 수행하는 것인 제조 방법.
  15. A') 불순물을 포함하는 정제하고자 하는 물 및/또는 탈수하고자 하는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물을 제공하는 단계;
    B') 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계; 및
    C') 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물을 단계 B')의 1종 이상의 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 접촉시켜 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 불순물의 복합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 호숫물, 강물, 저수지, 수로물, 하천수, 개울물, 기수, 염수(saline water) 또는 브라인(brine) 같은 소금물(salty water), 하구수, 광산 유출수, 광산 세척수, 슬러지, 예컨대 항만 슬러지, 강 슬러지, 해양 슬러지, 또는 연안 슬러지, 굴착 이수, 차수 벽 터널링, 수평 방향 굴착, 마이크로터널링, 파이프 잭킹, 산업 굴착 및 채굴과 같은 토목공학으로부터 부유 퇴적물로부터 선택되고, 바람직하게는 기수, 염수 또는 브라인인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 음용수, 도시 폐수, 생활 폐수, 산업 폐수, 바이오가스 생산으로부터의 슬러지 또는 소화 슬러지, 양조장 또는 다른 음료 산업으로부터의 폐수 또는 공정 용수, 종이 산업, 도색, 페인트 또는 코팅 산업에서의 폐수 또는 공정 용수, 농업 폐수, 도축장 폐수, 가죽 태닝 산업 및 가죽 산업 폐수, 육지 및 해상 오일 및/또는 가스 산업으로부터의 공정 용수 및 폐수 및 슬러지로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A')의 물 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물은 185 μS/cm 내지 350000 μS/cm의 범위, 바람직하게는 1000 μS/cm 내지 300000 μS/cm의 범위, 더 바람직하게는 5000 μS/cm 내지 240000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10000 μS/cm 내지 150000 μS/cm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 41000 μS/cm 내지 100000 μS/cm의 범위, 가장 바람직하게는 65000 μS/cm 내지 80000 μS/cm의 범위 내의 전도도를 갖는 소금물인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질은 건조 불순물 및/또는 슬러지 및/또는 퇴적물의 중량에 대하여 건조 중량 기준으로 1:20000 내지 1:30, 바람직하게는 1:10000 내지 1:35, 더 바람직하게는 1:1000 내지 1:40, 가장 바람직하게는 1:850 내지 1:45의 중량비로 사용되는 것인 방법.
  20. 정수 및/또는 슬러지 및/또는 부유 퇴적물의 탈수를 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질의 용도.
  21. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 표면 코팅된 탄산칼슘 함유 물질과 불순물을 포함하는 복합물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180063635A1 (en) * 2016-09-01 2018-03-01 Audeze, Llc Non-axisymmetric and non-horn phase plugs
EP3600590A4 (en) * 2017-03-27 2020-12-30 Cidra Corporate Services LLC REMOVAL OF HYDROPHOBIC PARTICLES USING CARBON DIOXIDE
CN108562691A (zh) * 2018-05-15 2018-09-21 中冶北方（大连）工程技术有限公司 硫铁矿中全铁含量的测定方法
CN108911070A (zh) * 2018-06-21 2018-11-30 湖南双晟科技信息咨询有限公司 一种印染废水处理用复合絮凝剂及其制备方法
CN109052883B (zh) * 2018-09-29 2021-11-02 哈尔滨工业大学（深圳） 一种控制底泥氮磷和致臭物质缓慢释放的方法
EP3647277A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Clariant International Ltd Process for dewatering aqueous sludge water
CN109534498B (zh) * 2018-12-29 2021-12-03 江苏索普化工股份有限公司 一种生化处理有机含酸含so42-废水的处理方法
CN110194571A (zh) * 2019-05-29 2019-09-03 邱振权 造纸污泥预处理方法
CA3104319C (en) 2019-12-30 2023-01-24 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for spillback control of in-line mixing of hydrocarbon liquids
US11559774B2 (en) 2019-12-30 2023-01-24 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for operating a pump at an efficiency point
US11607654B2 (en) 2019-12-30 2023-03-21 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for in-line mixing of hydrocarbon liquids
US11774990B2 (en) 2019-12-30 2023-10-03 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for inline mixing of hydrocarbon liquids based on density or gravity
RU2740603C1 (ru) * 2020-03-23 2021-01-15 Александр Николаевич Гребёнкин Способ очистки водной поверхности от плёнки нефти или нефтепродуктов
CN111996008B (zh) * 2020-08-24 2021-06-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法
CN112939418B (zh) * 2021-01-27 2022-11-01 重庆四季金标科技有限公司 污泥脱水添加物及其使用方法
US11578836B2 (en) 2021-03-16 2023-02-14 Marathon Petroleum Company Lp Scalable greenhouse gas capture systems and methods
US11655940B2 (en) 2021-03-16 2023-05-23 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for transporting fuel and carbon dioxide in a dual fluid vessel
US12012883B2 (en) 2021-03-16 2024-06-18 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for backhaul transportation of liquefied gas and CO2 using liquefied gas carriers
US11447877B1 (en) 2021-08-26 2022-09-20 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for monitoring cathodic protection of structures
US11686070B1 (en) 2022-05-04 2023-06-27 Marathon Petroleum Company Lp Systems, methods, and controllers to enhance heavy equipment warning
CN115043475B (zh) * 2022-05-31 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法
US12012082B1 (en) 2022-12-30 2024-06-18 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for a hydraulic vent interlock
US12006014B1 (en) 2023-02-18 2024-06-11 Marathon Petroleum Company Lp Exhaust vent hoods for marine vessels and related methods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011127424A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-13 Make A Mind Corp. Method for cognitive computing
KR101338784B1 (ko) * 2007-03-21 2013-12-09 옴야 인터내셔널 아게 표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도
KR20140054387A (ko) * 2011-08-31 2014-05-08 옴야 인터내셔널 아게 연수에 탄산칼슘 용액의 투입에 의한 탈염수 및 담수의 미네랄 재충전
EP2801555A1 (en) * 2013-05-07 2014-11-12 Omya International AG Water purification and sludge dewatering employing surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4631132A (en) 1985-07-19 1986-12-23 National Starch And Chemical Corporation Wastewater flocculating agent
US5219914A (en) 1989-12-27 1993-06-15 Rohm And Haas Company Cospray washout resistant roof mastic
PL205556B1 (pl) * 2002-04-09 2010-05-31 Fpinnovations Kompozycja do stosowania w produkcji papieru, zawiesina wypełniacza do stosowania w produkcji papieru, pulpa wsadowa do produkcji papieru, sposób wytwarzania zawiesiny wypełniacza do stosowania w produkcji papieru, sposób wytwarzania papieru oraz papier
JP2004133246A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用カラートナー
FR2852600B1 (fr) * 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
FR2893031B1 (fr) 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
EP2011766B1 (en) 2007-06-15 2009-03-25 Omya Development Ag Surface-reacted calcium carbonate in combination with hydrophobic adsorbent for water treatment
ES2352298T3 (es) 2007-12-12 2011-02-17 Omya Development Ag Proceso para realizar carbonato cálcico precipitado tratado superficialmente.
EP2168572A1 (en) 2008-09-30 2010-03-31 Omya Development Ag New controlled release active agent carrier
PL2264109T3 (pl) 2009-06-15 2012-07-31 Omya Int Ag Sposób wykorzystania przereagowanego powierzchniowo węglanu wapnia i jego wykorzystanie
RS52297B (en) 2009-06-15 2012-12-31 Omya Development Ag PROCEDURE FOR OBTAINING SURFACE CARBONATE CALCIUM BY THE APPLICATION OF LOW ACID
PT2371766E (pt) 2010-04-01 2013-05-22 Omya Development Ag Processo para preparar um produto de carbonato de cálcio precipitado, material e uso do produto de carbonato de cálcio precipitado
WO2011127425A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Nanopaper, Llc Systems and methods for sludge processing
ES2368307B1 (es) 2010-04-28 2012-10-17 Universidade De Santiago De Compostela Hidrogeles elaborados a base de polímeros aniónicos de origen natural.
SI2447213T1 (sl) 2010-10-26 2015-07-31 Omya International Ag Proizvodnja visoko čistega oborjenega kalcijevega karbonata
SI2524898T1 (sl) 2011-05-16 2015-10-30 Omya International Ag Postopek za proizvodnjo oborjenega kalcijevega karbonata iz odpadne mlete papirne kaše
PT2589430E (pt) * 2011-11-04 2015-11-16 Omya Int Ag Carbonato de cálcio tratado na superfície e sua utilização na purificação de água e para a desidratação de lamas e sedimentos
DK2592054T3 (en) * 2011-11-11 2015-02-09 Omya Int Ag Aqueous suspensions of calcium carbonate-comprising materials with low sediment buildup
US9428398B2 (en) 2012-03-23 2016-08-30 Omya International Ag Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate
DE102012021103A1 (de) 2012-10-26 2014-04-30 Clariant International Ltd. Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und Schlammentwässerung
EP2749679B1 (en) 2012-12-28 2017-03-22 Omya International AG CaCO3 in polyester for nonwoven and fibers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338784B1 (ko) * 2007-03-21 2013-12-09 옴야 인터내셔널 아게 표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도
WO2011127424A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-13 Make A Mind Corp. Method for cognitive computing
KR20140054387A (ko) * 2011-08-31 2014-05-08 옴야 인터내셔널 아게 연수에 탄산칼슘 용액의 투입에 의한 탈염수 및 담수의 미네랄 재충전
EP2565165B1 (en) * 2011-08-31 2016-08-03 Omya International AG Remineralization of desalinated and of fresh water by dosing of a calcium carbonate solution in soft water
EP2801555A1 (en) * 2013-05-07 2014-11-12 Omya International AG Water purification and sludge dewatering employing surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate

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