TW201704147A - 水的純化方法 - Google Patents

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瑪汀 波菲特
皮斯可 傑吉
丹尼爾Ｅ 葛拉德
彼得 赫斯
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Abstract

本發明關於經至少一種陰離子聚合物塗覆的至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣，以獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料以及一種用於製備包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的方法。此外，本發明關於一種用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法以及包含經表面塗覆碳酸鈣的材料在用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的用途。

Description

水的純化方法
本發明關於包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，製備此種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之方法以及一種藉使用此種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法。
水污染已經提議為在開發中國家為死亡及疾病的主要原因。然而，工業化國家亦持續與此類污染問題進行奮鬥，因此水污染已在全世界內造成嚴重問題。一般而言，水、污泥及沉積物當受人為污染物損害且不支持人類用途(諸如充當飲用水)及/或對水生及/或陸生植物群及動物群具有負面影響時稱為受污染的。
導致水、污泥及懸浮沉積物受到污染之特定污染物或雜質包括多種化學物質、病原體及物理或感官變化，諸如高溫、流變/黏度及褪色。在此方面，化學污染物可包括有機物質以及無機物質。
此種水、污泥或沉積物污染的來源一般來自城市廢水或都市廢水或來自工業廢水。然而，汙染物與雜質可存在於天然水循環，因此，包含污染物或雜質的水、污泥及/或沉積物例如可為湖水、河水，鹽性水例如半鹹水、食鹽水或鹽水、污泥例如港口污泥、海洋污泥或海岸污泥或來自土木工程的懸浮沉積物例如鑽井泥漿或褐煤污泥。
此技藝中，已建議多項用於純化污染水及/或使或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方案。
舉例而言，一種方法包括添加絮凝劑以移除污染物或至少降低污染物之量，該等污染物諸如精細固體、微生物及已溶解無機及有機材料。絮凝係指已溶解化合物及/或膠狀粒子以絮凝體或「片狀」形式自溶液中移出的過程。該用語亦用於指使得精細微粒結塊在一起成為絮凝體之過程。絮凝體可接著浮動至液體頂部、沉降至液體底部或可容易地藉諸如過濾、傾析、離心或蒸發液體的任何分離技術與液體分離。
絮凝劑為用以促進絮凝的化學品。絮凝劑係用於水，特別是用於廢水或污泥及/或沉積物處理方法中例如藉小粒子之沉積或可過濾性以改良懸浮或溶解固體與液相的分離。
大部分絮凝劑為包含例如鋁、鐵、鈣或鎂之多價陽離子的無機鹽類。然而，此等正電荷離子僅與負電荷粒子與分子有作用以減少聚集的屏障。陽離子污染物仍然經常維持在污染水中。然而，添加此種絮凝劑的另一個問題為其僅易於結合與黏聚有機污染物而無機雜質依然微細分散於水樣本中。此外，絮凝材料必須藉由例如過濾或離心的脫水方法從水相移除，以致所得濾餅可藉例如燃燒或進一步再使用而進一步處理。然而，由於總體不完全絮凝程序，此種所得濾餅內水含量相對高而造成燃燒時耗能劇增。此外，由於低脫水率，過濾程序經常十分耗時。最後，使用無機絮凝劑例如硫酸鋁或氯化鐵經常造成pH值降低。因此，經常必須添加例如以氫氧化鈣或氫氧化鈉形式的相當鹼度至水中，保持pH值不會降到過低。
另一種策略涉及使用聚合絮凝助劑。已知的聚合絮凝助劑為聚丙烯醯胺。然而，此方案的問題為此等聚合絮凝助劑通常過量投入大劑量以確保待處理水中所有微細固體粒子的黏聚作用。因此，絮凝材料與水相分離之後，由於所用高量聚合絮凝助劑之故，濾液中聚丙烯醯胺含量通常會增加。然而，因為對於包含聚合絮凝助劑特別是聚丙烯醯胺之水有嚴重環境考量，濾液無法輕易的在大自然中處置，因此，必需要進一步消耗時間與成本的純化步驟，以從濾液移除聚合絮凝助劑。除此之外，當使用有機聚合物供絮凝用，因為其所得污泥似果凍組成，濾餅品質通常不佳。所得污泥亦難以脫水至高固體含量，因此，此種經處理污泥中固體含量依然相當低。結果為處理上相當複雜，因為污泥無法當成可用適當設備例如機械挖掘機鏟除的半固體材料處理，但是仍然需要一些強力泵送。
另一個方案涉及使用經表面反應天然碳酸鈣，如EP 1 982 759所揭示。經表面反應天然碳酸鈣可與聚合絮凝劑併用。然而，聚合絮凝劑係溶於懸浮液，因此，可能發生如上所述類似缺點。
EP 2 011 766指的是經表面反應天然碳酸鈣以及疏水性吸附劑的用途。然而，認為此組合可從廢水移除有機組分。
另一個方案涉及使用經表面反應碳酸鈣，其中至少部分可接近的碳酸鈣表面積經包含至少一種陽離子聚合物的塗層覆蓋，如EP 2 589 430或WO 2014/180631所揭示。然而，藉使用此等陽離子種類，明顯的僅有特定汙染物與雜質可從污染水、污泥及/或沉積物移除。更正確的說，只有陰離子污染物或雜質可從污染水、污泥及/或沉積物移除。
因此，對可用於水處理方法、特別是廢水、污泥及/或沉積 物處理方法的替代試劑或物質有持續需求，其比現有絮凝劑更能提供較佳性能或可用於改良或補充現有試劑及物質的性能。
就此方面，本發明一目的為提供可用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法的替代用劑或物質，其比現有絮凝劑更能提供較佳或補充性能且有效地減少待處理廢水中雜質濃度以及聚合絮凝助劑濃度而較佳能夠同時在低成本下易得的性能。
另一目的為提供可用於水處理方法、特別是廢水、污泥及/或沉積物處理方法的試劑或物質，其中水包含陽離子汙染物與雜質，特別是陽離子無機汙染物與雜質。
本發明又另一目的為提供可用於用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法的試劑或物質，污泥及/或懸浮沉積物係從鹽性水如半鹹水或食鹽水或鹽水獲得。
本發明進一步目的為提供有利於污泥或懸浮沉積物脫水或過濾的試劑或物質。
上述目的與其他目的藉由本發明申請專利範圍獨立項定義的請求標的而解決。
本發明第一態樣關於包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其特徵在於碳酸鈣包含至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反 應沉澱碳酸鈣，且塗層包含至少一種陰離子聚合物。
發明人驚訝的發現，藉由以陰離子聚合物塗覆包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣所獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可以有效地用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水。發明人發現，當至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料至少部分施用於待處理水及/或污泥及/或沉積物表面上或與待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物混合，此種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料對雜質提供優良結合活性。此外，此種水處理方法造成經表面塗覆包含碳酸鈣的材料及雜質的複合材料，雜質可以容易地自待處理介質移除。藉本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料結合雜質獲得待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物以及所得濾餅的優良清潔品質。本文中，達成絮凝體優良與快速沉降，導致更短過濾期間，因此降低處理成本。
包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可導致經處理水及/或污泥及/或沉積物中陰離子聚合絮凝助劑減量，且因此降低了生態平衡紊亂。此外，藉使用本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，可提高所得濾餅的品質，得以減少後續處置耗能。
此外，發明人發現，本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料特別適合用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物(從鹽性水如半鹹水及/或食鹽水及/或鹽水獲得)脫水。
根據本發明另一態樣，提供一種用於製備包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的方法，其包含以下步驟：a’)提供至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面 反應沉澱碳酸鈣，b’)提供至少一種陰離子聚合物，c’)使步驟a’)的至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣以及步驟b’)的至少一種陰離子聚合物接觸，以獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。
根據本發明方法另一態樣，提供一種水純化及/或使污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法，包含以下步驟：A’)提供包含雜質的待純化的水及/或待脫水的污泥及/或懸浮沉積物；B’)提供至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，以及C’)使步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物與步驟B’)的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸，以獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與雜質的複合材料。
本發明另一態樣關於包含經表面塗覆碳酸鈣的材料用於純化水及/或使污泥及/或懸浮沉積物脫水的用途。
根據本發明另一態樣為提供含有包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與雜質的複合材料，其中該複合材料係藉上述方法獲得。
本案全文所用以下用語具有後文所述意義：本案中所述將化合物(特別是陰離子聚合物)「塗覆至」或「載入至」包含(微粒)碳酸鈣的材料，此意謂著該化合物可大致上存在於所有或部分粒子位置，該位置從該粒子外部直接可接近。此等位置包含粒子外表面以及從外表面可接近的孔或腔。
在本發明之含義中，用語「可接近的表面區域」或「可接近的外表面」係指可接近或暴露於藉由熟習此項技術者已知之混合及/或塗佈技術所施加之至少一種陰離子聚合物且從而在包含碳酸鈣的材料粒子之表面上形成陰離子聚合物之單層的包含碳酸鈣的材料粒子表面。在此方面，應注意可接近的表面區域完全飽和所需的陰離子聚合物之量定義為單層濃度。因此，可選擇較高濃度，從而在包含碳酸鈣的材料粒子之表面上形成雙層或多層結構。熟習此項技術者可基於Papirer、Schultz及Turchi之公開案(Eur.Polym.J.，第20卷，第12期，第11551158頁，1984)容易地計算該等單層濃度。
在本發明之含義中，「微粒」用語指的是由複數個粒子構成的材料。該複數個粒子可例如藉其粒子尺寸分佈而定義。
「固體」用語指的是材料的物理狀態。除非另外陳明，此物理狀態係在20℃溫度觀察。
應理解，化合物「絕對水溶解度」為化合物在水中最大濃度，在平衡條件下及20℃可觀察到單一相混合物。絕對水溶解度係以化合物(克)/100克水表示。
微粒材料而非本文之包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸d x分佈敘述。本文中，d x值表示相對於以重量計x%之粒子之直徑小於d x 而言的直徑。此意謂d 20 值為所有粒子中20wt%小於該粒子尺寸。因此d 50 值為重量中值粒子尺寸，亦即所有顆粒中50wt%大於或小於此粒子尺寸。基於本發明目的，除非另外陳明，粒子尺寸係界定為重量中值粒子尺寸d 50。粒子尺寸係使用Micromeritics儀器公司的 SedigraphTM 5100儀器加以測定。方法以及儀器係為熟習此項技術者所習知，常用於測定填料與顏料的粒子尺寸。量測係在0.1wt.% Na4P2O7水溶液中進行。
本文包含經表面反應碳酸的鈣礦物材料的「粒子尺寸」係敘述以體積為基礎的粒子尺寸分佈。為了測定以體積為基礎的粒子尺寸分佈，例如包含經表面反應的碳酸鈣礦物材料的以體積為基礎的中值粒子直徑(d 50)或以體積為基礎的頂切粒子尺寸(d 98)，使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(具有界定RI為1.57以及iRI為0.005)以及Malvern應用軟體5.60。使用水性分散液進行量測。基於此目的，使用高速攪拌器使樣本分散。如果所有粒子的密度相等，重量測定粒子尺寸分佈可相應於體積測定粒子尺寸。可替代的，「粒子尺寸」可藉重量中值直徑定義。
本案全文中，材料「比表面積」(以m2/g表示)可藉Brunauer Emmett Teller(BET)方法並以氮氣作為吸附氣體以及藉使用Gemini V儀器(來自Micromeritics)加以測定。該方法係為熟習此項技術者所習知且定義於ISO 9277：1995。在量測前使樣本在250℃調理一段30分鐘。該材料的總表面積(m2)可得自於材料的比表面積(m2/g)與重量(g)的乘積。
本發明全文中，要理解「孔隙」用語為敘述所發現介於粒子之間及/或內的空間，亦即當粒子在最接近相鄰接觸聚集在一起時形成的(粒子間孔隙)，例如在粉末中或壓實及/或多孔粒子內的孔空間(粒子內孔隙)，當藉液體及/或表面濕潤液體的支撐吸收而飽和時容許液體在壓力下通過。
本發明「粒子內侵入比孔隙體積」可從汞侵入細孔測定法量測加以計算，其敘述量測每單位質量包含粒子的樣本的顏料粒子內所發現 量測的孔隙體積。侵入總比孔隙體積代表所有個別孔隙體積的總和，其可被汞侵入，每單位質量樣本可使用Micrometrics Autopore IV汞細孔測定儀藉汞細孔測定法量測。示範性汞細孔測定法實驗意味著清空多孔樣本以移除陷於內部氣體，之後樣本被汞環繞。被樣本置換的汞量可計算樣本整體體積Vbulk。然後對汞施予壓力，使得汞經由連接至外表面的孔隙侵入樣本。最大施用汞壓為414Mpa，相當於拉普拉斯喉(Laplace throat)直徑0.004μm。數據係經校正用於汞壓縮滲透儀效應以及樣本材料壓縮，其係使用Pore-Comp(P.A.C.Gane et al.“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research 1996,35(5)：1753-1764)。藉考量累積侵入線曲線(cumulative intrusion curves)的第一導數，以相等的拉普拉斯喉直徑為基礎之孔隙尺寸分佈(無可避免地包括孔隙-屏蔽，若其存在)得以顯露。侵入總比孔隙體積相當於藉汞細孔測定法量測之每單位質量樣本的孔隙體積。
若有需要，本發明含意中，以wt.%表示的懸浮液「固體含量」可以使用Moisture Analyzer HR73(來自Mettler Toledo)(T=120℃，自動關閉3，標準乾燥)並以5至20克的樣本尺寸加以測定。
除非另外陳述，「乾燥」用語指的是一種方法，根據該方法至少部分水從待乾燥材料移除，使得所得「乾燥」材料在120℃達到恆重。此外，「乾燥」或「乾」材料可進一步藉其總水分含量定義，除非另外特定，以乾燥材料總重量計小於或等於1.0wt%、較佳小於或等於0.5wt%、更佳小於或等於0.2wt%、以及最佳介於0.03與0.07wt%之間。
根據本發明，「導電率」意謂水性懸浮液或溶液的導電率，例如水性懸浮液或溶液鹽性水，根據以下實施例部分定義量測方法量測。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞、例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之前的步驟順序獲得、不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
當使用「包含」或「具有」用語，此等用語意謂相當於以上定義的「包括」。
本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料以及其用途的有利具體實例係定義於相應申請專利範圍。
根據本發明一個具體實例，包含經表面反應碳酸鈣礦物材料為可藉使在水性介質中的包含碳酸鈣的礦物材料與二氧化碳與至少一種水溶性酸接觸而獲得的反應產物，其中二氧化碳係臨場形成及/或自外部來源供應。
根據本發明另一具體實例，至少一種水溶性酸係選自： i)在20℃具有0或以下pKa值(強酸)或在20℃具有0至2.5pKa值(中強酸)的酸；及/或ii)額外提供在20℃具有大於2.5且小於或等於7的pKa值的酸(弱酸)，其中至少一種水溶性鹽，其在為含氫鹽時具有大於7的pKa值且其鹽陰離子能夠形成不溶於水的鈣鹽。
根據本發明另一個具體實例，經表面反應沉澱碳酸鈣為藉以下所示可獲得的反應產物：a)提供沉澱碳酸鈣；b)提供H3O+離子；c)提供至少一種能夠形成不溶於水鈣鹽的陰離子，該陰離子係溶解於水性介質；以及d)使步驟a)的沉澱碳酸鈣與步驟b)的該H3O+離子以及與步驟c)的該至少一種陰離子接觸，以形成經表面反應沉澱碳酸鈣的漿料；其特徵在於步驟d)期間提供過量溶解鈣離子；以及該經表面反應的沉澱碳酸鈣包含在步驟a)提供的至少部分沉澱碳酸鈣表面上形成的該陰離子的不溶性以及至少部分結晶性鈣鹽。
根據本發明另一個具體實例：I)提供步驟b)的H3O+離子，其係藉添加同時提供所有或部分該過量溶解鈣離子的水溶性酸或酸性鹽，較佳選自包含含硫的酸例如硫酸、氫氯酸、過氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸、以及其酸性鹽之群，例如其溶於水的鈣酸性鹽；II)步驟c)的陰離子係選自下述一種或多種：包含磷酸根的陰離子例如 PO4 3-與HPO4 2-、草酸根陰離子(C2O4 2-)、CO3 2-形式包含碳酸根的陰離子、膦酸根陰離子、琥珀酸根陰離子或氟陰離子；及/或III)提供過量溶解鈣離子，其係藉添加水溶性中性或酸性鈣鹽，較佳選自一種或多種以下來源：CaCl2或Ca(NO3)2。
根據本發明另一個具體實例：A)包含碳酸鈣的礦物材料係選自由大理石、白堊、白雲石、石灰石、以及其混合物組成之群，且較佳為大理石；及/或B)沉澱碳酸鈣係選自由具有文石、六方方解石或方解石結晶形式、以及其混合物的沉澱碳酸鈣組成之群。
根據本發明另一個具體實例，至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣之碳酸鈣粒子在塗覆前具有在0.01μm與250μm之間、較佳在0.06μm與225μm之間、更佳在1μm與200μm之間、又更佳在1μm與150μm之間以及最佳在1μm與100μm之間的體積中值粒子直徑d 50值及/或至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣之碳酸鈣粒子在塗覆前具有從1至250m2/g、更佳從20至200m2/g、又更佳從30至150m2/g以及最佳從30至100m2/g的比表面積。
根據本發明另一個具體實例，至少一種陰離子聚合物具有在1mEq/g(負電荷)至15000mEq/g(負電荷)範圍、更佳在1000mEq/g(負電荷)至10000mEq/g(負電荷)範圍以及最佳在2000μEq/g(負電荷)至8000mEq/g(負電荷)範圍的負總電荷密度及/或其中至少一種陰離子聚合物至少60%單體單元具有較佳至少70%、更佳至少80%、又更佳至少90%以及最佳等於 100%的陰離子電荷。
根據本發明另一個具體實例，至少一種陰離子聚合物為以單體單元為基礎的均聚物，單體單元選自由具有總數1至24個碳原子的脂肪系不飽和羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸酯、酯化甲基丙烯酸酯以及酯化碳水化合物組成之群，以及較佳係選自丙烯酸以及甲基丙烯酸，且最佳為丙烯酸。
根據本發明另一個具體實例，至少一種陰離子聚合物為以單體單元為基礎的共聚物，單體單元選自由具有總數為1至24碳原子的脂肪系不飽和羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸酯、酯化甲基丙烯酸酯以及酯化碳水化合物以及共單體單元選自由丙烯醯胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯基以及其混合物組成之群，單體單元較佳係選自丙烯酸及/或甲基丙烯酸，以及共單體單元係選自丙烯醯胺及/或二烯丙基二烷基銨鹽。
根據本發明另一個具體實例，至少一種陰離子聚合物為天然均聚物，其係選自由陰離子澱粉、陰離子羧基甲基纖維素、陰離子羧基化纖維素、肝素(heparin)、陰離子葡聚糖以及陰離子甘露聚糖組成之群，或為天然共聚物，係以陰離子澱粉、陰離子羧基甲基纖維素、陰離子羧基化纖維素、肝素、陰離子葡聚糖或陰離子甘露聚糖為基礎。
根據本發明另一個具體實例，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料額外的包含礦物材料，係選自由未經處理及/或經處理研磨碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、經表面反應碳酸鈣(MCC)、高嶺土、黏土、滑石、膨潤土、 白雲石或其組合組成之群。
根據本發明另一個具體實例，用於製備包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的方法的步驟c’)係在水性溶液中進行。
根據本發明另一個具體實例，步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物係選自湖水，河水，水庫，運河水、溪流水、溪水、鹽性水如半鹹水、食鹽水或鹽水、河口水，採礦流水，採礦洗滌水、污泥例如港口污泥，河道污泥、海洋污泥、或沿海污泥、來自土木工程的懸浮沉積物的例如鑽井泥漿、盾牆隧道、水平定向鑽、微隧道、頂管、工業鑽探和開採，且較佳為半鹹水、食鹽水或鹽水。
根據本發明另一個具體實例，步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物係選自飲用水，城市廢水，都市廢水，工業廢水，來自從沼氣生產或消化污泥的污泥、來自酒廠或其它飲料工業的廢水或製程水、造紙工業、顏料、塗料、或塗料工業的廢水或製程水、農業廢水，屠宰業廢水，皮革工業廢水以及皮革鞣製工業，從陸上石油和海上石油及/或天然氣行業的製程水和廢水和污泥
根據本發明另一個具體實例，步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物為鹽性水，其具有在185μS/cm與350000μS/cm之間範圍、較佳在1000μS/cm與300000μS/cm之間範圍、更佳在5000μS/cm與240000μS/cm之間範圍、又更佳在of 10000μS/cm與150000μS/c之間範圍、又更佳在41000μS/cm與100000μS/cm之間範圍、以及最佳在65000μS/cm與80000μS/cm之間範圍的導電率。
根據本發明另一個具體實例，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料 係以相對於雜質及/或污泥及/或沉積物乾重之乾重計1：20000至1：30、較佳1：10000至1：35、更佳1：1000至1：40以及最佳1：850至1：45之重量比率使用。
下文中將更詳細地討論本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料以及用於製備包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的方法的較佳具體實例。要理解，此等詳細內容以及具體實例亦適用本發明水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法以及該包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的用途以及包含該包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與雜質的複合材料。
包含經表面塗覆碳酸鈣的材料
本發明指的是包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。該材料的特徵在於碳酸鈣材料包含至少一種經表面反應包含碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣。
本發明的含意中，用語「經表面反應」(例如，包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料或經表面反應的沉澱碳酸鈣)用於指材料經一種方法處理，該方法包含在水性環境中進行酸性處理(例如，藉使用不溶於水游離酸及/或酸性鹽)部分溶解該材料，接著進行可能發生於無或有進一步結晶添加劑下之結晶方法。本文所用「酸」用語指的是藉Brnsted and Lowry定義的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)，其中「游離酸」用語僅有指的是為完全質子化形式的該等酸(例如H2SO4)。
本發明使用的包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣具有分別與相應不經處理的包含碳酸鈣的礦物材料及/或沉澱碳酸鈣不同的表面，且對材料提供獨特性質。
雖然不常見，「經表面反應」材料額外或可替代的特徵為相較於未經處理起始材料(亦即包含碳酸鈣的礦物材料或沉澱碳酸鈣)有增加粒子內侵入比孔隙體積。該增加孔隙體積或孔隙率為其形成期間溶解及再結晶方法的結果。通常，起始材料不顯示或僅顯示低內部孔隙率。
本發明未經塗覆碳酸鈣粒子，也就是至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣之碳酸鈣粒子在塗覆前具有在0.01μm與250μm之間、較佳在0.06μm與225μm之間、更佳在1μm與200μm之間、又更佳在1μm與150μm之間以及最佳在1μm與100μm之間的體積中值粒子直徑d 50值。可替代的，至少一種經包含表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣之碳酸鈣粒子可藉其重量中值直徑敘述。在本文中，值dx表示相對於其以重量計之x%粒子具有小於dx之直徑的直徑。d 50值因此為50wt.%所有粒子小於所示粒子尺寸的「重量中值粒子尺寸」。小於45μm的粒子尺寸可基於使用SedigraphTM 5100儀器(Micromeritics Instrument Corporation)的量測加以測定。方法及儀器為熟習此項技術者已知的且常用於測定填料及顏料之粒子尺寸。在包含0.1wt.%之Na4P2O7水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。在粒子尺寸為45μm或大於45μm的情況下，可使用根據ISO 33101：2000標的部分篩選準測定粒子尺寸分配。根據本發明至少一種包含經表面反應碳酸鈣礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣的碳酸鈣粒子在塗層之前較佳具有在10.01μm與250μm之間、較佳在0.06μm與225μm之間、更佳在1μm與200μm之間、又更佳在1μm與150μm之間以及最佳在1μm與100μm之間的重量中值粒子直徑d 50值。
額外的或可替代的，至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣的碳酸鈣粒子在塗覆前可具有從1至250m2/g、更佳從20至200m2/g、又更佳從30至150m2/g以及最佳從30至100m2/g的比表面積，係使用氮氣以及根據ISO 9277BET方法量測。
較佳的，以如本文所述汞壓侵入孔率量測法計算，未經塗覆的包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣具有0.15至1.3cm3/g、較佳0.3至1.25cm3/g、以及最佳0.4至1.22cm3/g範圍內的粒子內侵入比孔隙體積體積。累積侵入資料中可見之總孔隙體積可分離成兩個區域，其中214μm下至約1-4μm之侵入資料顯示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗糙填充。此等直徑以下的為粒子自身之精細粒子間填充。若其亦具有粒子內的孔，則此區域呈現雙峰。此三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但強烈視初始樣品壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末沉降而定。關於經表面反應的碳酸鈣的孔隙率或粒子內侵入比孔隙體積之進一步詳細內容可見於WO 2010/037753。
包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可額外的包含礦物材料，選自由未經處理及/或經處理研磨碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、經表面反應的碳酸鈣(MCC)、高嶺土、黏土、滑石、膨潤土或白雲石組成之群，且較佳為白雲石。
下文中，將更詳細地敘述起始物質或組分(包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料以及經表面反應的沉澱碳酸鈣以及陰離子聚合物)。
包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料
本發明含意中，要理解「包含碳酸鈣的礦物材料」用語為包 含碳酸鈣且具有序的原子結構的天然來源材料，例如大理石、白堊、白雲石、或石灰石。根據本發明包含碳酸鈣的礦物材料係以磨碎形式使用，較佳為研磨形式，以提供所欲粒子尺寸分佈。
根據本發明，所用包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料為藉使水性介質中包含碳酸鈣的礦物材料與二氧化碳以及至少一種水溶性酸反應產物接觸而獲得，其中二氧化碳係藉酸處理臨場形成及/或從外部來源供應。
本發明含意中，「酸處理」用語指的是包含碳酸鈣的礦物材料或沉澱碳酸鈣與至少一種水溶性酸於水性介質中的反應。藉此反應，二氧化碳可臨場於水性介質中形式。
要理解經研磨包含碳酸鈣的礦物材料(GCC)為天然生成之碳酸鈣形式，其開採自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或變質大理岩。碳酸鈣已知主要以三種類型之晶體多晶型物存在：方解石、文石及六方方解石。方解石(最常見的晶體多晶型物)被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。較少見文石，其具有離散或叢集針狀斜方晶晶體結構。球霰石為最罕見之碳酸鈣多晶型物且通常不穩定。天然碳酸鈣幾乎完全為方解石型多晶型物，其稱為三方菱面體且表示最穩定之碳酸鈣多晶型物。碳酸鈣之來源可包含其他天然生成之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。用語碳酸鈣之「來源(source)」係指獲得碳酸鈣之天然生成之礦物材料。
根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的礦物材料係選自由大理石、白堊、白雲石、石灰石、以及其混合物組成之群，以及較佳為大理石。
根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的礦物材料係藉乾式研磨而獲得。根據本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的礦物材料係係藉濕式研磨與視情況後續乾燥而獲得。
一般而言，研磨步驟可以任何傳統研磨裝置進行，例如，在使得細化主要來自輔助體的衝擊，亦即在一或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備進行。如果包含碳酸鈣的礦物材料包含濕式的包含碳酸鈣的礦物材料，研磨步驟可在使得產生自體研磨的條件下及/或藉水平球磨，及/或其他此類為習知此技藝人士熟知的方法進行。要留意相同研磨方法可用於乾式研磨包含碳酸鈣的礦物材料。濕式加工包含碳酸鈣的礦物材料，如此獲致者可經習知方法洗滌以及脫水，例如藉絮凝、過濾或乾燥前強迫蒸發。後續的乾燥步驟可以單一步驟進行，例如噴乾，或以至少二步驟進行。亦常見者為此類礦物材料進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。
較佳具體實例，包含碳酸鈣的礦物材料在其轉化成經表面反應形式之前研磨。研磨步驟可用熟習此項技術者已知之任何習知研磨裝置(諸如研磨機)來進行。
較佳方法中，經細微粉碎(諸如藉由研磨)或未經細微粉碎之包含碳酸鈣的礦物材料，懸浮於水中而製得漿料。漿料較佳具有以漿料總重量計在1wt%至80wt%，更佳3wt%至60wt%，且甚至更佳5wt%至40wt%範圍內的固體含量。
下一道步驟，將至少一種水溶性酸添加至含有包含碳酸鈣的礦物材料之水性懸浮液。一般而言，至少一種酸可為任何溶於水的游離酸，該游離酸選自強酸、中強酸、或弱酸、或其混合物條件下產生H3O+離子。
根據一個具體實例，至少一種水溶性酸為游離酸，係選自在20℃具有pKa值0或以下的強酸。根據另一個具體實例，至少一種水溶性酸為游離酸，係選自在20℃具有pKa值從0至2.5的中強酸。如果pKa值在20℃為0或以下，酸較佳選自硫酸、氫氯酸、或其混合物。如果pKa值在20℃為從0至2.5，酸較佳選自H2SO3、H3PO4、草酸、或其混合物。根據較佳具體實例，至少一種水溶性酸為H3PO4。
根據本發明，「pKa」為表示於給定酸中之給定可電離氫相關之酸解離常數負log10的符號，且表明此氫在給定溫度下於水中之平衡下自此酸解離之天然程度。該等pKa值可發現於諸如Harris,D.C.「Quantitative Chemical Analysis：第3版」，1991,W.H.Freeman & Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8或CRC Handbook of Chemistry and Physics、1994-1995第75版、8-43到8-55,CRC Press Inc.,1995之參考教材中。
額外的或可替代的，至少一種水溶性酸亦可為能夠在製備條件下產生H3O+離子的水溶性酸鹽，例如HSO4或H2PO4，係經相應陽離子例如Li+、Na+或K+、或HPO4 2至少部分中和，係經相應陽離子例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和。因此，至少一種水溶性酸亦可為一種或多種水溶性酸與一種或多種水溶性酸鹽的混合物。
根據又另一個具體實例，至少一種水溶性酸為在20℃具有大於2.5且小於或等於7的pKa值且具有能夠形成不溶於水鈣鹽的相應形成 陰離子的弱酸。根據較佳具體實例，弱酸在20℃具有從2.6至5的pKa值，以及弱酸更佳係選自由乙酸、甲酸、丙酸、以及其混合物組成之群。
如果使用弱酸，在將該酸添加至含有包含碳酸鈣礦物材料之水性懸浮液之後，必須額外添加至少一種水溶性鹽，該水溶性鹽在為含氫鹽情況下在20℃具有大於7的pKa值且其鹽陰離子能夠形成不溶於水的鈣鹽。該水溶性鹽的陽離子較佳選自由鉀、鈉、鋰以及其混合物組成之群。更佳具體實例，該陽離子為鈉。要留意的是，視陰離子電荷而定，可存在多於一種該陽離子以提供電中性離子化合物。該水溶性鹽的陰離子較佳選自由磷酸根、二氫磷酸根、單氫磷酸根、草酸根、矽酸根、其混合物以及其水合物組成之群。在更佳具體實例中，該陰離子係選由磷酸根、二氫磷酸根、單氫磷酸根、其混合物以及其水合物組成之群。在最佳具體實例中，該陰離子係選自由二氫磷酸根、單氫磷酸根、草酸根、矽酸根、其混合物以及其水合物組成之群。水溶性鹽的添加可以逐滴或單一步驟進行。如果為逐滴添加，此添加較佳在15分鐘時期內進行。更佳以單一步驟添加。
根據本發明，至少一種水溶性酸可選自由氫氯酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、以及其混合物組成之群。至少一種水溶性酸較佳係選自由組成之群氫氯酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、至少經相應陽離子例如Li+、Na+或K+部分中和的H2PO4 -、至少經相應陽離子例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+部分中和的HPO4 2-、以及其混合物，至少一種水溶性酸更佳係選自氫氯酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、或其混合物組成之群，以及至少一種水溶性酸最佳為磷酸。
根據本發明，至少一種水溶性酸可為一種或多種水溶性酸的 混合物。例如，至少一種水溶性酸為磷酸與檸檬酸的混合物。可同時或連續添加一種或多種水溶性酸。
至少一種水溶性酸可以呈濃縮溶液或更稀釋溶液形式被添加至懸浮液。根據本發明，至少一種水溶性酸與包含碳酸鈣的礦物材料的莫耳比可從0.01至0.6、較佳從0.05至0.55、以及更佳從0.1至0.5。可替代的，亦可能在使包含碳酸鈣的礦物材料懸浮之前將至少一種水溶性酸添加至水中。
下一道步驟，包含碳酸鈣的礦物材料經二氧化碳處理。二氧化碳可藉酸處理臨場形成及/或可從外部來源供應。如果例如為強酸的硫酸或氫氯酸或例如為中強酸的磷酸用於包含碳酸鈣的礦物材料的酸處理，二氧化碳係以足量自動形成至達成所需要莫耳濃度。可替代的或額外的，二氧化碳可從外部來源供應。
當使用強或中強酸的情況下，可同時進行酸處理以及使用二氧化碳之處理。亦可能首先進行酸處理，例如用在20℃具有在0至2.5範圍pKa值的中強酸，其中二氧化碳係臨場形成，且因此，二氧化碳處理將隨著酸處理自動進行，接著為由外部來源供應的二氧化碳之額外處理。
較佳的，懸浮液中氣態二氧化碳濃度以體積表示使得(懸浮液體積)：(氣態CO2體積)比係從1：0.05至1：20、又更佳從1：0.05至1：5。
酸處理步驟及/或二氧化碳處理步驟可重覆至少一次，更佳重覆數次。
酸處理以及二氧化碳處理之後，水性懸浮液pH值(在20℃ 量測)自然地到達大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、又更佳大於7.5的值，從而製備呈水性懸浮液形式的包含經表面反應碳酸鈣之礦物材料，該水性懸浮液具有大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、又更佳大於7.5的pH值。如果讓水性懸浮液達到平衡，pH值大於7。當持續攪拌水性懸浮液一段足夠長的時間(較佳1小時至10小時，更佳1至5小時)，大於6.0的pH值可在不添加鹼情況下經調整。
可替代的，在達到平衡(發生在pH值大於7)之前，水性懸浮液pH值可在二氧化碳處理之後藉添加鹼而增加至大於6。可以使用任何例如氫氧化鈉或氫氧化鉀之傳統用鹼。
根據本發明，包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料可藉包含以下步驟的方法而獲得：a)提供包含碳酸鈣之礦物材料的懸浮液；b)將至少一種在20℃具有0或小於0的pKa值或在20℃具有從0至2.5的pKa值之水溶性酸添加至步驟a)的懸浮液；以及c)在步驟b)之前、期間或之後用二氧化碳處理步驟a)的懸浮液。
根據本發明，可在步驟b)中將至少一種在20℃具有0或小於0的pKa值的水溶性酸添加至步驟a)的懸浮液。可在步驟b)中將至少一種在20℃具有從0至2.5pKa值的水溶性酸添加至步驟a)的懸浮液。
步驟c)中所用二氧化碳可藉步驟b)的酸處理臨場形成及/或可從外部來源供應。
根據本發明另一個具體實例，包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料可藉包含以下步驟的方法而獲得： a)提供包含碳酸鈣的礦物材料；b)提供至少一種水溶性酸；c)提供氣態二氧化碳；d)使步驟a)的包含該碳酸鈣的礦物材料與步驟b)的至少一種水溶性酸以及與步驟c)的二氧化碳接觸；其中i)步驟b)的至少一種水溶性酸在20℃具有大於2.5且小於或等於7的pKa值以及形成相應陰離子，其能夠形成水溶性鈣鹽；以及ii)在至少一種水溶性酸與包含碳酸鈣的礦物材料接觸之後，額外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽在20℃具有大於7的pKa值且其鹽陰離子不能形成不溶於水的鈣鹽。
根據本發明，包含碳酸鈣的礦物材料可在至少一種化合物存在下與至少一種水溶性酸及/或二氧化碳反應，該化合物係選自由矽酸鹽例如矽酸鈉、氧化鎂、檸檬酸、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、以及其混合物的組成之群，且化合物較佳為矽酸鈉。此等組分可在添加至少一種水溶性酸及/或二氧化碳之前或同時添加至含有包含碳酸鈣的礦物材料的水性懸浮液。
將為本發明所用的包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料可以乾燥形式或呈懸浮液形式提供。
根據本發明，經包含表面反應碳酸鈣的礦物材料可包含至少一種水溶性酸的陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽，其係在包含碳酸鈣的礦物材料表面上形成。根據一個具體實例，不溶性、至少一種水溶性酸 陰離子的至少部分結晶鹽至少部分、較佳完全覆蓋包含碳酸鈣的礦物材料表面。視所用至少一種水溶性酸而定，陰離子可為硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、檸檬酸根、草酸根、乙酸根及/或甲酸根。
經表面反應的沉澱碳酸鈣
如前文中所述，微粒固體載體亦可為從沉澱碳酸鈣製備的經表面反應材料，亦即經表面反應的沉澱碳酸鈣，如EP 2 070 991 B1所述。
本發明含義中、「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由在鈣及碳酸根離子來源存在下在水中沉澱而獲得的合成材料。例如，沉澱碳酸鈣可為將鈣與碳酸鹽、氯化鈣以及碳酸鈉導入例如於水性環境的產物。此種沉澱碳酸鈣可為六方方解石、方解石或文石。PCCs敘述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1以及WO 2013/142473。
根據本發明一個具體實例，沉澱碳酸鈣係選自由具有文石、六方方解石或方解石礦物結晶形式、以及其混合物組成之群的沉澱碳酸鈣。
基於本發明目的，經表面反應的沉澱碳酸鈣可藉沉澱碳酸鈣與H3O+離子以及與溶解於水性介質且能夠形成不溶於水的鈣鹽之陰離子於水性介質中接觸以形成經表面反應沉澱碳酸鈣的漿料而獲得，其中該經表面反應沉澱碳酸鈣包含在至少部分沉澱碳酸鈣表面上形成之該陰離子的不溶性、至少部分結晶鈣鹽。
該溶解鈣離子相應於相對於藉H3O+離子溶解沉澱碳酸鈣而天然產生溶解鈣離子之過量溶解鈣離子，其中該H3O+離子係單獨以陰離子 的相對離子形式提供，亦即經由為酸或非鈣酸性鹽形式的陰離子之添加以及在無任何進一步鈣離子或鈣離子產生來源之下。
一個具體實例中，製備經表面反應的沉澱碳酸鈣之方法包含以下步驟：a)提供沉澱碳酸鈣；b)提供H3O+離子；c)提供至少一種能夠形成不溶於水的鈣鹽的陰離子，該陰離子係溶解於水性介質；以及d)使步驟a)的沉澱碳酸鈣與步驟b)的該H3O+離子以及與步驟c)的該至少一種陰離子接觸，以形成經表面反應沉澱碳酸鈣的漿料；其特徵在於過量溶解鈣離子係在步驟d)期間提供；以及該經表面反應的沉澱碳酸鈣包含在步驟a)提供的至少部分沉澱碳酸鈣表面上形成的不溶性以及該陰離子的至少部分結晶鈣鹽。
基於本案目的，「不溶性」材料係定義為當與100ml去離子混合且在20℃過濾以回收液體濾液，在95至100℃蒸發100g該液體濾液後，提供小於或等於0.1g回收固體材料。「可溶性」材料係定義為在95至100℃蒸發100g該液體濾液後導致回收大於0.1g固體材料的材料。為了評估材料是否為本發明含意中之不溶性或可溶性材料，樣本尺寸大於0.1g、較佳為0.5g或以上。
較佳的，漿料具有以該漿料總重量計從1至80wt.%、更佳3至60wt.%、以及又更佳在5至40wt.%範圍內的固體含量。
在該方法中，步驟b)的H3O+離子可以下述一種或多種路徑 提供：IB：添加該陰離子的水溶性酸或酸性鹽；IIB：添加同時提供所有或部分該過量溶解鈣離子的水溶性酸或酸性鹽，亦即藉直接添加可溶性鈣離子及/或溶解起始材料以釋出鈣離子。
如果為路徑IIB，添加同時提供所有或部分該過量溶解鈣離子的該水溶性酸或酸性鹽較佳選自包含含硫的酸例如硫酸、氫氯酸、過氯酸酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸、以及其酸性鹽之群，例如其溶於水的鈣酸性鹽。
步驟c)的陰離子可選自下述一種或多種：包含磷酸根的陰離子例如PO4 3-與HPO4 2-、草酸根陰離子(C2O4 2-)、CO3 2-形式包含碳酸根的陰離子、膦酸根陰離子、琥珀酸根陰離子或氟陰離子。
步驟d)期間提供的過溶解鈣離子量可藉由一種或多種下述路徑提供：IA：添加水溶性於水中性或酸性鈣鹽；IIA：添加水溶性酸或中性或酸性非鈣鹽，其臨場產生水溶性中性或酸性鈣鹽。
較佳具體實例中，該過量溶解鈣離子係藉路徑IA提供，其更佳可選自一種或多種以下來源：CaCl2或Ca(NO3)2。
一般而言，前述方法亦可用於從包含碳酸鈣的礦物材料製備包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料。
另一個較佳具體實例中，沉澱碳酸鈣在轉換成經表面反應形式之前經研磨。該研磨步驟可用任何為熟習此項技術者習知的研磨裝置例 如研磨機進行。
陰離子聚合物
根據本發明，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料塗層包含至少一種陰離子聚合物。
在本發明之含義中，「陰離子聚合物」用語係指當結合於或塗覆於包含碳酸鈣的材料時提供負總電荷之任何聚合物。因此，只要仍然存在足夠的陰離子單體單元提供負總電荷，不排除陽離子單體單元之存在。此適用於當結合於或塗覆於包含碳酸鈣的礦物材料時提供總負電荷之兩性聚合物。
就此方面而言，包含於包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層中至少一種陰離子聚合物可選自任何陰離子聚合物具有在1μEq/g(負電荷)至15000μEq/g(負電荷)範圍的負總電荷密度。較佳的，選擇至少一種陰離子聚合物，使其具有在1000μEq/g(負電荷)至10000μEq/g(負電荷)範圍以及最佳在2000μEq/g(負電荷)至8000μEq/g(負電荷)範圍的負總電荷密度。
例如，至少一種陰離子聚合物具有在2000μEq/g(負電荷)至3500μEq/g(負電荷)範圍或在7000μEq/g(負電荷)至8000μEq/g(負電荷)範圍的負總電荷密度。
額外的或可替代的，選擇包含於包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層中至少一種陰離子聚合物，使得至少60%單體單元帶有陰離子電荷。較佳的，至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層包含至少一種陰離子聚合物，其中至少70%、更佳至少80%以及又更佳至少90%單體單元具有陰離子電荷。本發明一個較佳具體實例，至少一種包含經表面塗 覆碳酸鈣的材料之塗層包含至少一種陰離子聚合物，其中等於100%、較佳100%單體單元具有陰離子電荷。
本發明一個具體實例，至少一種陰離子聚合物具有至少50000克/莫耳、較佳從50000克/莫耳至低於1000000克/莫耳、更佳從70000至750000克/莫耳、又更佳從90000至650000克/莫耳以及最佳從100000至300000克/莫耳的重量平均分子量Mw。
根據本發明一個具體實例，本發明塗層包含至少一種陰離子聚合物的均聚物及/或共聚物。例如，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可經包含至少一種陰離子聚合物的均聚物或共聚物之塗層覆蓋。
本發明一個具體實例，至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層包含陰離子均聚物。換言之，陰離子聚合物實質上由，亦即等於或大於99.5wt.%個別單體單元組成。
本發明一個具體實例，只有選自由具有總數1至24個碳原子的脂肪系不飽和羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸酯、酯化甲基丙烯酸酯以及酯化碳水化合物組成之群之單體單元形成均聚物。
根據本發明「脂肪系不飽和羧酸」用語指的是包含至少一種酸基(COOH)以及至少一種碳碳雙鍵的單體。根據本發明，脂肪系不飽和羧酸為，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、薩芬酸、油酸、反油酸、異油酸、亞麻油酸、反式亞油酸、花生四烯酸、芥酸、衣康酸。
根據本發明，「酯化」用語意義為羥基與包含陰離子電荷的基團行化學反應。例如羥基可行化學反應使得其帶有包含酸基之分子，酸基例如為羰酸、或磺酸基或膦酸基。
本發明一個較佳具體實例，至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層包含以丙烯酸或甲基丙烯酸單體為基礎之均聚物。
例如，至少一種陰離子聚合物為聚丙烯酸，例如聚丙烯酸鈉。
陰離子聚丙烯酸酯聚合物如聚丙烯酸例如由Nerolan Wassertechnik GmbH(Germany)以商品名Nerolan AG 580販售。
本發明一個具體實例，至少一種陰離子聚合物為聚丙烯酸具有至少50000克/莫耳、較佳50000克/莫耳至低於1000000克/莫耳、更佳70000至750000克/莫耳、又更佳90000至650000克/莫耳以及最佳100000至300000克/莫耳的重量平均分子量Mw。
如果陰離子聚合物為共聚物，要理解共聚物包含適合共單體共聚合的單體。較佳的，為根據本發明共聚物之陰離子聚合物包含單體單元，其係選自具有總數1至24個碳原子的脂肪系不飽和羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸酯、酯化甲基丙烯酸酯以及酯化碳水化合物組成之群，以及共單體單元選自由丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二烯丙基二烷基銨鹽以及其混合物組成之群。
本發明一個具體實例，陰離子聚合物為共聚物，其包含、較佳由選自甲基丙烯酸及/或丙烯酸組成之群之單體單元以及選自由丙烯醯胺及/或二烯丙基二烷基銨鹽組成之群之共單體單元。
例如，如EP 0 441 037所述，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料 之塗層可包含陰離子聚合物。
只要仍然有提供負總電荷的足夠陰離子單體單元，本發明陰離子聚合物可包含陽離子單體。此等陽離子單體或基團可以例如選自由二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二甲基磷酸銨、二烯丙基二乙基硫酸銨、二烯丙基二乙基溴化銨、二烯丙基二乙基氯化銨、二烯丙基二乙基磷酸銨、二烯丙基二乙基硫酸銨、二烯丙基二丙基溴化銨、二烯丙基二丙基氯化銨、二烯丙基二丙基磷酸銨以及二烯丙基二丙基硫酸銨組成之群。本發明一個具體實例，二烯丙基二烷基銨鹽單體為二烯丙基二甲基氯化銨單體。
根據一個具體實例，至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層包含至少一種陰離子聚合物的共聚物，其中單體以及共單體單元係只衍生自丙烯酸以及丙烯醯胺。
根據本發明另一個具體實例，至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層包含為至少一種陰離子聚合物形式的共聚物，其中單體以及共單體單元係只衍生自甲基丙烯酸以及丙烯酸。
本發明一個具體實例，至少一種包含表面經塗碳酸鈣材料之塗層包含共聚物，其中單體單元與共單體單元的莫耳比為從5：1至1：5、更佳從4：1至1：4、又更佳從3：1至1：3以及最佳從3：1至1：1。
根據本發明另一個具體實例，塗層包含至少一種陰離子聚合物，該聚合物為選自由陰離子澱粉、陰離子羧甲基纖維素、陰離子羧基化纖維素、肝素、陰離子葡聚糖以及陰離子甘露聚糖組成之群的天然均聚物，或為以陰離子澱粉、陰離子羧甲基纖維素、陰離子羧基化纖維素、肝素、 陰離子葡聚糖或陰離子甘露聚糖為基礎之天然共聚物。
例如，如WO 2011/135150所述，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之塗層可包含天然陰離子聚合物。
本發明一個具體實例，陰離子聚合物包含至少二種陰離子聚合物的混合物。較佳的，如果陰離子聚合物包含至少二種陰離子聚合物的混合物，一種陰離子聚合物為以丙烯酸或甲基丙烯酸為基礎的均聚物。可替代的，如果陰離子聚合物包含至少二種陰離子聚合物的混合物，一種陰離子聚合物為以丙烯酸或甲基丙烯酸為基礎的共聚物。
本發明一個具體實例，陰離子聚合物包含二種陰離子聚合物的混合物，其中一種陰離子聚合物為聚丙烯酸且另一種係選自以丙烯酸為基礎的均聚物、以及以甲基丙烯酸與丙烯酸為基礎的共聚物組成之群。
如果陰離子聚合物包含二種陰離子聚合物的混合物，聚丙烯酸與第二陰離子聚合物的莫耳比為從99：1至1：99、更佳從50：1至1：50、又更佳從25：1至1：25以及最佳從10：1至1：10。本發明一個特佳具體實例，聚丙烯酸與第二陰離子聚合物的莫耳比為從90：1至1：1、更佳從90：1至10：1以及最佳從90：1至50：1。
根據一個具體實例，至少一種陰離子聚合物係以塗層乾重計0.01% w/w與80% w/w之間的量存在於覆蓋包含碳酸鈣的材料之塗層。例如，至少一種陰離子聚合物係以塗層乾重計小於80% w/w、更佳小於60% w/w以及最佳小於50% w/w之量存在於覆蓋包含碳酸鈣的材料之塗層。
根據另一個較佳具體實例，塗層僅由至少一種陰離子聚合物組成。
本發明另一個具體實例，至少一種陰離子聚合物以包含碳酸鈣的材料乾重計約0.1wt.%至30wt.%、更佳約0.1wt.%至20wt.%、又更佳約0.2wt.%至15wt.%，又更佳約0.2wt.%至10wt.%、以及最佳約0.5至5wt.%之量存在於包含碳酸鈣的材料上。例如，至少一種陰離子聚合物以包含碳酸鈣的材料乾重計1.0wt.%至2.5wt.%之量存在於包含碳酸鈣的材料上，例如以包含碳酸鈣的材料乾重計1.2wt.%或2.0wt.%之量。
本發明一個具體實例，至少一種陰離子聚合物具有高於50g/100ml水、較佳高於75g/100ml水、又更佳高於100g/100ml水以及最佳高於150g/100ml水的水溶解度。一個特佳具體實例，至少一種陰離子聚合物易溶於水。
製備包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的方法
一般而言，至少一種陰離子聚合物塗覆在包含經表面塗覆碳酸鈣的材料上係藉由使微粒的至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣與至少一種陰離子聚合物接觸而進行。較佳者，接觸係以至少一種陰離子聚合物在適合介質或溶劑例如丙酮、或醇或水及/或其混合物中的溶液或懸浮液進行。根據本發明的醇為有機化合物，其中羥基官能基(OH)係結合至飽和碳原子。適合本發明的為，但不限於，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇。在至少一種陰離子聚合物之塗層或連結後，例如可以藉過濾、以及視需要乾燥移除過量液體。關於包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的乾燥，較佳使用控制良好的乾燥方法，例如溫和噴霧乾燥或烘箱乾燥。藉由上述方法或接觸步驟，包含微粒碳酸鈣的材料之表面及/或可接近孔隙經至少一種陰離子聚合物部分或完全塗覆。
一種用於製備包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的方法根據本發明，其包含以下步驟：a’)提供至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣，b’)提供至少一種陰離子聚合物，c’)使步驟a’)的至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣與步驟b’)的至少一種陰離子聚合物接觸，以獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。
根據一個具體實例，步驟c’)係在水溶液中進行。
根據另一個具體實例，步驟c’)係在乾燥狀態下進行。之後，獲得的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料經懸浮於水中以獲得水性漿料。
可替代的，至少一種陰離子聚合物可藉由以下所述經塗覆至該包含微粒碳酸鈣的材料上：i)微濕技術，亦即在適合混合機(例如流體床混合機)中用至少一種陰離子聚合物的溶液浸漬包含經微粒表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣；或ii)熱熔浸漬技術，亦即在適合加熱混合機(例如流體床混合機)中用至少一種陰離子聚合物的熔融物浸漬包含經微粒表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣。
因此，一個具體實例中，該組成物包含：a)至少一種陰離子聚合物；以及b)包含微粒碳酸鈣的材料； 其特徵在於包含碳酸鈣的材料包含至少一種包含經表面反應的碳酸鈣礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣；以及藉由下列方式使至少一種陰離子聚合物塗覆於該包含微粒碳酸鈣的材料上：i)在旋轉蒸發器中溶劑蒸發；或ii)微濕；或iii)熱熔浸漬技術。
微濕技術(縮寫為IW或IWI)亦稱為毛細浸漬或乾燥浸漬，為一項將活性物質塗覆至多孔及/或高表面積固體微粒材料表面上或內的常用技術。
如果為塗層陰離子聚合物至多孔粒子粉末上，程序如下：將聚合物溶解於水性或有機溶液中。接著，將包含聚合物的溶液添加至某量之包含與添加之溶液體積相同的孔隙體積之粉末。毛細作用將溶液抽引至孔隙。應攪動或搖動粉末以便利及加速液體分佈。接著較佳在真空下使粉末乾燥以趕走溶液內的揮發組分，使活性物質沉積在粒子內外表面。經浸漬化合物的濃度曲線視浸漬與乾燥期間孔隙內質量傳送條件而定。
熱熔浸漬為將可熔塗層材料塗覆至多孔及/或高表面積固體微粒材料上或之內的常用技術。典型而言，將粉末加熱至高於塗層材料熔點的溫度，然後與塗層材料熔融物在加熱適合裝置例如擠製機或犁刀(ploughshare)混合機、捏合機或流體床混合機中摻混。如果應維持粉末形式，熔融塗層材料之量應低於所涉多孔粉末可用粒子內孔隙體積。
經一種或多種陰離子聚合物塗覆的所得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可以呈乾燥形式例如呈顆粒或粉末形式，或液體形式例如呈懸浮液形式，較佳呈水性懸浮液。較佳具體實例，獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料為水性懸浮液形式，且較佳具有以漿料總重量計在1至80wt.%、更佳在20至78wt.%、又更佳在30至75wt.%、以及最佳40至73wt.%範圍的固體含量。
經一種或多種陰離子聚合物塗覆的所得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可根據為此技藝習知的方法施用。可以乾燥形式例如呈顆粒或粉末形式，或呈液體形式例如呈懸浮液形式，較佳呈水性懸浮液形式。較佳具體實例中，所得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係以水性懸浮液形式使用。較佳的，在使用前漿料經水稀釋至具有以漿料總重量計在從1至80wt.%、更佳2至50wt.%、以及又更佳3至20wt.%範圍的固體含量。例如，在使用前水性漿料經水稀釋以調整至以漿料總重量計5wt.%或10wt.%的固體含量。
根據一個具體實例，包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣之至少1%比表面積經包含至少一種陰離子聚合物之塗層覆蓋。可替代的，包含碳酸鈣的材料之至少10%可接近表面積經包含至少一種陰離子聚合物之塗層覆蓋。本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料之至少20%可接近表面積、較佳至少30%可接近表面積、更佳至少40%可接近表面積以及最佳至少50%可接近表面積經包含至少一種陰離子聚合物之塗層覆蓋。例如，包含碳酸鈣的材料之至少75%可接近表面積經包含至少一種陰離子聚合物之塗層覆蓋。例如，包含碳酸鈣的材料之至少 90%可接近表面積經包含至少一種陰離子聚合物之塗層覆蓋。
本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料之至少75%可接近表面積經包含以丙烯酸為基礎之均聚物之塗層覆蓋。本發明另一個具體實例，包含碳酸鈣的材料之至少75%可接近表面積經包含以甲基丙烯酸為基礎之均聚物之塗層覆蓋。
用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水之方法
根據本發明，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可用於水的純化及/或污泥及/或懸浮沉積物的脫水的方法。
該方法包含以下步驟：A’)提供包含雜質之待純化的水及/或待脫水的污泥及/或懸浮沉積物；B’)提供至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，以及C’)使步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物與步驟B’)的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸，以獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與雜質的複合材料。
根據本發明方法的步驟A’)，提供待純化的水及/或待脫水的污泥及/或懸浮積物，其中水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含雜質。
經本發明方法處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物較佳選自湖水，河水，水庫，運河水、溪流水、溪水、鹽性水如半鹹水、食鹽水或鹽水、河口水，採礦流水，採礦洗滌水、污泥例如港口污泥，河道污泥、海洋污泥、或沿海污泥、來自土木工程的懸浮沉積物的例如鑽井泥漿、盾牆隧道、水平定向鑽、微隧道、頂管、工業鑽探和開採。
較佳具體實例中，水為鹽性水如半鹹水、食鹽水及/或鹽水。
根據本發明的鹽性水指的是任何包含鹽的天然生成的溶液。可替代的，可合成製備鹽性水為具有與天然生成鹽性水相同組成。鹽性水中的鹽主要可為氯化鈉(NaCl)，但也可包含其它鹽。此等鹽中可能的陽離子為K+、Mg2+、Sr2+、Ca2+或Mn2+，可能的陰離子為例如、I-、F-、SiO3 2-、SO4 2-、HCO3 -、Br-或BO3 3-。較佳具體實例中，鹽性水中的鹽包含氯化鈉。根據另一個較佳具體實例，鹽性水中的鹽僅由氯化鈉組成。鹽性水可藉其導電率及/或其鹽度而定義或量測。鹽性水的鹽度必須至少0.01%。鹽性水的導電率必須至少185μS/cm。
根據本發明，「鹽度」係定義為水本體的鹹味或溶解的鹽含量。鹽度係以質量分率形式表示，亦即溶液單位質量中溶解的材料質量。例如，每1kg鹽水350g鹽的量指的是35%的鹽度。鹽度可藉由鹽度計而量測。因為鹽度會影響溶液的導電率，比重以及折射率，鹽度計通常由EC計(導電率計)、比重計或折射計以及將該等讀數轉換成鹽度讀數的裝置組成。根據本發明，鹽度係用導電率計量測。可以用於量測導電率的導電率計為SevenMulti(來自Mettler Toledo)。鹽度可從量測的導電率加以計算。
根據本發明，鹽性水的「導電率」或「比導電係數」為量測其導電電力的能力。導電率係以μS/cm量測。根據本發明，導電率係以SevenMulti(來自Mettler Toledo)並根據以下實施例部分定義的量測方法加以量測。
根據本發明，鹽性水可為半鹹水、或食鹽水或鹽水。
半鹹水為鹽度多於淡水但不如食鹽水多的水。半鹹水可來自於例如從混合鹽水或食鹽水或海水與淡水、或可發生於半鹹化石含水層。半鹹水亦為鹽度梯度動力方法的主要廢料。因為半鹹水對大多數陸生植物物種生長有害，在沒有適當管理下會對環境造成損害。技術上而言，半鹹水包含每kg水0.1與30grams之間鹽指的是0.01至3%的鹽度。有時以每千份0.1至30份(ppt)表示。半鹹水可具有1.005與1.010之間的比重。因此，半鹹水涵蓋一個範圍的鹽度狀態。許多半鹹表面水的特徵為其鹽度在空間及/或時間可變化很大。
根據本發明另一個具體實例，半鹹水係藉其導電率而定義且具有在185μS/cm以及小於41000μS/cm之間範圍的導電率。
天然生成的河口水可落在半鹹水範疇內。「河口(Estuary)」係衍生自拉丁語aestuarium，意思為海的潮汐入口。河口水為來自河環境(淡水)與海洋環境(海水)之間過渡區的水。河口水包含每kg水大於0.1g鹽，指的是0.01%鹽度但是小於天然生成鹽水或海水。
食鹽水為包含顯著濃度溶解鹽的水。根據本發明，食鹽水鹽度為每kg水30g鹽與每kg水50g鹽之間，指的是3.0至5.0%鹽度。
根據本發明另一個具體實例，食鹽水係藉其導電率而定義且具有在41000μS/cm與小於65000μS/cm之間範圍的導電率。
天然生成的鹽水或海水可落在食鹽水範疇內。鹽水或海水為來自海或海洋的水。平均而言，全世界海洋的海水具有約3.5%鹽度(35g/kg、或599mM)，約為1.025比重。溶解的鹽主要為鈉(Na+)以及氯(Cl-)離子。表面平均密度為1.025g/ml。
鹽水指的是鹽在水中的溶液。根據本發明，鹽水指的是具有大於5%範圍鹽度的鹽溶液。例如，鹽度可在5%至50%範圍、或在5%至35%範圍或在5%至約26%範圍，相當於典型的飽和溶液，視溫度而定。
根據本發明另一個具體實例，鹽水係藉其導電率而定義且具有65000μS/cm與350000μS/cm之間範圍、或在65000μS/cm與240000μS/cm之間範圍或在65000μS/cm與150000μS/cm之間範圍或在65000μS/cm與100000μS/cm之間範圍的導電率。根據本發明較佳具體實例，導電率在65000μS/cm與80000μS/cm之間範圍。
根據本發明，鹽性水為鹽水且較佳具有在5%至50%範圍、更佳在5%至約26%範圍，又更佳在5%至15%範圍以及最佳在5%至10%範圍的鹽度。
根據本發明另一個較佳具體實例，步驟a)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物為鹽性水，其具有在185μS/cm與350000μS/cm之間範圍、較佳在1000μS/cm與300000μS/cm之間範圍、更佳在5000μS/cm與240000μS/cm之間範圍、又更佳在10000μS/cm與150000μS/cm之間範圍、又更佳在41000μS/cm與100000μS/cm之間範圍、以及最佳在65000μS/cm與80000μS/cm之間範圍的導電率。例如，鹽性水具有在70000μS/cm與75000μS/cm之間範圍的導電率。
根據另一個具體實例，經本發明方法處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物係選自飲用水、城市廢水、都市廢水、工業廢水、來自生物氣體製造的污泥或消化污泥、來自釀酒廠或其他飲料行業之廢水或製程水、造紙產業、顏料、塗料、或塗層產業中的廢水或製程水、農業廢水、屠宰 場廢水、皮革產業廢水以及皮革鞣製產業、以及來自岸上與海上石油及/或氣體產業之製程水、廢水及污泥。
在本發明全文中，用語「製程水(process water)」係指運行或維持工業製程所必需的任何水。用語「廢水(waste water)」係指自使用位置(例如工業設備)排出的任何水。
在本發明之含義中，用語「污泥(sludge)」係指任何種類之污泥，例如初級污泥、生物污泥、混合污泥、消化污泥、物理化學污泥及礦物污泥。在此方面，初級污泥來自沉降過程且通常包含較大及/或緻密的粒子。生物污泥來自廢水之生物處理且通常係由微生物之混合物構成。此等微生物(主要為細菌)在細菌絮凝體中經由合成胞外聚合物而融合。混合污泥為初級污泥與生物污泥之摻合物且通常包含35wt.-%至45wt.-%之初級污泥及65wt.-%至55wt.-%之生物污泥。消化污泥來自稱為消化之過程中的生物穩定化步驟且通常係在生物污泥或混合污泥上進行。其可在不同溫度(嗜溫性或嗜熱性)下且在存在或不存在氧氣(好氧性或厭氧性)下進行。物理化學污泥為廢水之物理化學處理的結果且係由藉由化學處理產生的絮凝體構成。礦物污泥指在礦物製程(諸如採石場或採礦業選礦製程)期間產生的污泥且基本上包含各種尺寸之礦物粒子。
本發明內容中，用語「沉積物」指的是任何包含水的天然生成材料粒子。
較佳的，待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含有機雜質及/或無機雜質。根據較佳具體實例，待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含陽離子有機雜質及/或陽離子無機雜質。
根據本發明之方法，待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含無機雜質。在本發明之含義中，用語「無機雜質」係指天然生成之化合物，其中在水及/或污泥及/或沉積物中之濃度超過典型地在非天然生成之水及/或化合物中觀察到之天然濃度。
特定言之，許多無機雜質典型地以溶解之無機物(亦即呈溶解狀態之無機物質)之形式存在，諸如鈣及/或鎂之碳酸氫鹽，其產生暫時性硬度。存在於水及/或污泥及/或沉積物中之其他無機雜質包括二氧化碳(其溶解於水中以獲得弱酸性碳酸)、鈉鹽、自砂質河床淋溶之矽酸鹽、來自鹽水侵入之氯化物、來自投用化學品及礦物之鋁、來自肥料之磷酸鹽、來源於促進牙齒堅固之添加劑及因來自肥料廠及鋁廠之排放物而衍生的氟化物、因來自肥料使用之徑流以及來自腐化槽之滲漏而衍生的硝酸鹽及亞硝酸鹽化合物、污水或來源於市政系統氯化以抗擊水傳播性疾病之氯及因來自鋼廠及金屬廠以及塑膠廠及肥料廠之排放物而衍生的氰化物。
若待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含重金屬雜質，其為無機雜質，則其典型地為二價鐵及三價鐵的鐵化合物，其來源於礦物及生銹鐵管道；銻化合物，其因來自石油精煉廠、阻燃劑或電子元件之排放物而衍生；砷化合物，其來源於天然沉積物之侵蝕、來自果園之徑流、來自玻璃及電子元件製造廢物之徑流；鋇化合物，其呈鑽井廢物及來自金屬精煉廠之排放物形式；鈹化合物，其因來自金屬精煉廠及燃煤廠以及電力、航空及國防行業之排放物而衍生；鎘化合物，其來源於鍍鋅管道之腐蝕過程、來自金屬精煉廠之排放物及來自廢電池及油漆之徑流；鉻化合物，其來源於來自鋼廠及紙漿廠之排放物；鈷化合物及鎳化合物，其因來自金屬 精煉廠之排放物及來自廢電池之徑流而衍生；銅化合物及鉛化合物，其來源於家庭管道系統之腐蝕製程；硒化合物，其因來自石油精煉廠及製造受污染污泥之礦場(諸如用於金屬或金屬礦石萃取的礦場或任何其他礦場)的排放物而衍生；鉈化合物，其因來自礦石加工場所之淋溶以及來自電子元件、玻璃及藥廠之排放物而衍生；或鋅或汞化合物，其來源於採礦、冶煉金屬(如鋅、鉛及鎘)及鋼製造以及燃燒煤及可釋放鋅至環境中之某些廢物。較佳具體實例中，待處理的水包含二價鐵及三價鐵的鐵化合物。
此外，待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物亦可包含有機雜質。在本發明之情形下，用語「有機雜質(organic impurity)」必須廣泛地解釋且包涵特定有機化合物，諸如界面活性劑、多環化合物、膽固醇或破壞內分泌之化合物以及更複雜有機材料(例如來自微生物之有機材料)。
在本發明之含義內，雜質應涵蓋有機雜質、無機雜質、生物雜質、礦物雜質或其組合，其中該等雜質可以溶解、分散或乳化形式以及膠態形式或吸附於固體以及以其組合或其他形式存在。
根據一個具體實例，待純化之水及/或污泥及/或懸浮沉積物包括至少一種選自由以下組成之群的以下有機雜質：界面活性劑；膽固醇；破壞內分泌之化合物；胺基酸；蛋白質；碳水化合物；消泡劑；上漿劑，其選自由以下組成之群：烷基乙烯酮二聚體(AKD)、烯基丁二酸酐(ASA)或其混合物；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯，特定言之聚丙烯酸酯乳膠；苯乙烯丁二烯共聚物，特定言之苯乙烯丁二烯乳膠；微生物；礦物油；植物油及脂肪；或其任何混合物。
在本發明方法的另一個具體實例中，有機雜質亦包含瀝青。 本發明中所使用之用語「瀝青(pitch)」係指在造紙或製漿製程中產生之特定類型之有機材料。造紙中之主要纖維來源為木材，其在製漿期間藉由研磨、熱處理及化學處理之組合變成其組成纖維。在此製程期間，木材內所含之天然樹脂以微觀小液滴之形式釋放至製程水中。此等小液滴稱為瀝青。瀝青之化學組成通常分成四類親脂性組分：脂肪及脂肪酸；甾醇酯及固醇；類萜；及蠟。化學組成取決於纖維來源(諸如樹之種類)及產生樣品之季節性生長。
如果有機組分為界面活性劑，則界面活性劑可為離子型或非離子型。較佳者，若界面活性劑為陽離子型，則其官能基可包含四級銨基團。
若待處理之水及/或污泥及/或沉積物包含破壞內分泌之化合物，則其較佳選自包含例如以下物質之群：內源性激素，諸如17 β-雌二醇(E2)、雌酮(E1)、雌三醇(E3)、睪固酮或二氫睪固酮；植物激素及真菌激素，諸如β-植固醇、染料木素、大豆異黃酮或玉米赤黴酮；藥物，諸如17 β-乙炔雌二醇(EE2)、雌醇甲醚(ME)、二乙基己烯雌酚(DES)；及工業化學品，諸如4-壬基酚(NP)、4-第三辛基酚(OP)、雙酚A(BPA)、三丁基錫(TBT)、甲基汞、鄰苯二甲酸酯、PAK或PCB。
如果待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含消泡劑，則其可為環氧乙烷二醇醚、聚矽氧油基消泡劑、脂肪酸酯消泡劑或其任何混合物。消泡劑可較佳選自黏性物質。黏性物質為起源於再循環紙之潛在地形成沉積之組分。一般而言，實例為膠、熱熔塑膠、印刷墨水及乳膠。造紙行業利用各種量之再循環纖維或紙作為成品紙產品之製造中之紙纖維供 給的來源。再循環紙通常混雜有以上所概述之合成聚合材料且此等聚合材料在造紙技術中稱為黏性物質。黏性物質與瀝青不同，瀝青為來自木材之萃取餾份的天然生成之樹脂材料。參考進一步詳細描述黏性物質之E.L.Back及L.H.Allen,「Pitch Control,Wood Resin and Deresination」,Tappi Press,Atlanta,2000。
若待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含微生物，則其較佳選自細菌、真菌、古細菌或原生生物。
如果待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含礦物油，其較佳選自原油或選自氣油殘留物或溢流。
較佳植物油為食用油，諸如椰子油、玉米油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、大豆油、葵花油或亞麻籽油。
待純化之水及/或污泥及/或沉積物之準確組成及尤其無機及/或有機雜質之量視受污染水及/或污泥及/或沉積物之起源而變化。
較佳具體實例中，待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含無機及/或有機雜質，較佳陽離子無機及/或有機雜質。根據一個具體實例，待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物包含一種陽離子無機雜質。
根據較佳具體實例，溶解的陽離子無機雜質可在步驟B’)的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之前或存在下藉Ph值調整而沉澱。
根據步驟B’)，提供至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。
用於本發明方法的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料 可以任何合適形式存在，例如以呈顆粒及/或粉末形式或呈餅形式或呈漿料形式。根據一個具體實例，用於本發明方法的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係呈粉末形式及/或呈顆粒形式。本發明一個具體實例，用於本發明方法的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係呈粉末形式。較佳具體實例中，用於發明方法的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可以呈水性懸浮液形式，例如呈可用螺旋輸送機計量之漿料或膏狀物形式。
在本發明之含義中，「漿料」或「懸浮液」包含未溶解固體(亦即包含經表面塗覆碳酸鈣的材料)及水及視情況選用之其他添加劑。懸浮液通常含有大量固體且與形成該懸浮液之液體相比較黏稠且通常具有較高密度。應承認，在此項技術中廣義用語「分散液(dispersion)」尤其涵蓋作為特定類型之分散液形式之「懸浮液」或「漿料」。
本發明一個具體實例，用於本發明方法的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係呈液體形式，例如呈懸浮液，較佳呈水性懸浮液。根據一個具體實例，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係呈水懸浮液形式，以及較佳具有以漿料總重量計在1至80wt.%、更佳在20至78wt.%、又更佳在30至75wt.%、以及最佳在40至73wt.%範圍的固體含量。
根據本發明較佳具體實例，包含經一種或多種陰離子聚合物塗覆的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的漿料可在使用前經水稀釋至具有以漿料總重量計1至80wt.%、更佳2至50wt.%、以及又更佳3至20wt.%範圍的固體含量。例如，水性漿料可在使用前經水稀釋至具有以漿料總重量計5wt.%或10wt.%的固體含量。
如上所述，包含包含經表面塗覆碳酸鈣的材料以及水的「漿 料」或「懸浮液」可視需要包含另外添加劑如界面活劑性、消泡劑、稀釋劑、溶劑、相容劑、增稠劑、漂移控制劑(drift control agents)、染料、香料，以及螯合劑。
根據本發明方法的步驟C’)，步驟A’)提供的待純化的水及/或待脫水的污泥及/或懸浮沉積物與步驟B’)的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸而獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料以及來自不同來源的雜質的複合材料。
一般而言，可藉由熟習此項技術者已知之任何習知手段來使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或懸浮沉積物與包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸。
例如，使待純化的水及/或待脫水污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸的步驟較佳由於污染水及/或污泥及/或懸浮沉積物的至少部分表面經至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料覆蓋而發生。額外或可替代的，使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸的步驟較佳由步驟A’)之受污染水及/或污泥及/或懸浮沉積物與步驟B’)之包含經表面塗覆碳酸鈣的材料混合而發生。熟習此項技術者將根據其需要及可用設備來調適混合條件(諸如混合速度之組態)。
較佳地，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係例如藉由攪拌手段懸浮於待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物中。
在進行待純化之水及/或待脫水之污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之接觸時，處理時間為進行若干秒至 若干分鐘範圍內之時期，例如20秒或大於20秒，較佳30秒或大於30秒，更佳60秒或大於60秒且最佳120秒或大於120秒之時間。進行接觸的處理時間亦可進行3分鐘或大於3分鐘，4分鐘或大於4分鐘，5分鐘或大於5分鐘，10分鐘或大於10分鐘，20分鐘或大於20分鐘或30分鐘或大於30分鐘。
接觸可在攪拌或混合條件下進行。可以使用為熟習此項技術者習知的任何適合混合機或攪拌器。混合或攪拌可在10rpm至20000rpm的旋轉速度進行。較佳具體實例中，混合或攪拌係在10rpm至1500rpm的旋轉速度進行，例如在100rpm、或200rpm、或300rpm、或400rpm、或500rpm、或600rpm、或700rpm、或800rpm、或900rpm、或1000rpm的旋轉速度進行。
根據一個較佳具體實例，待純化的水及/或待脫水的污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的接觸係在100rpm至1000rpm的旋轉速度及混合條件下進行60秒至180秒範圍。例如，在300rpm旋轉速度進行接觸120秒。
一般而言，待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸之長度與旋轉速度係由水及/或污泥及/或懸浮沉積物污染之程度及特定待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物決定。
要瞭解，根據本發明方法之包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的量經選擇，使得其在待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物中足夠，亦即足夠高以便為存在於受污染水及/或污泥及/或懸浮沉積物中之至少一種 類型之雜質提供有效結合活性，但同時亦較低以使得在從處理水及/或污泥及/或懸浮沉積物釋出的流出物中不會觀測到大量未結合之表面經處理之碳酸鈣。
包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之量視待處理水及/或污泥及/或懸浮沉積物的種類以及雜質的種類與量而定。較佳者，添加以待處理水及/或污泥及/或沉積物總重量計10ppm至1wt.%之量的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。例如，添加以待處理廢水總重量計10ppm至500ppm、較佳10ppm至100ppm之量的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。根據本發明1ppm之量相當於每1L待處理水1mg包含經表面塗覆碳酸鈣的材料之量。根據另一實例，添加以待處理污泥及/或懸浮沉積物總重量計100ppm至3000ppm、較佳200ppm至2000ppm之量的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。較佳具體實例中，污泥及/或懸浮沉積物具有以污泥及/或沉積物總重量計5至10wt.%的固體含量。
根據一個具體實例，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係以相對於雜質及/或污泥及/或沉積物乾重之乾重計1：20000至1：30、較佳1：10000至1：35、更佳1：1000至1：40以及最佳1：850至1：45之重量比率使用。
包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可以水性懸浮液(例如上述懸浮液)之形式添加。可替代的，其可以任何適當固體形式(例如以顆粒或粉末形式或以餅形式)添加至待純化之水及/或待脫水之污泥及/或沉積物中。
在本發明全文中，亦有可能提供例如呈餅或層形式之包含 經表面塗覆碳酸鈣的材料的固定相，待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物流經該固定相。
在一較佳具體實例中，待純化之水及/或污泥及/或沉積物穿過滲透性過濾器，其包含經表面塗覆包含碳酸鈣的材料且能夠在液體穿過時藉由重力及/或在真空下及/或在壓力下經由尺寸排阻將雜質保留於過濾器表面。此過程稱為「表面過濾」。
在稱為深度過濾之另一較佳技術中，包含許多具有不同直徑及組態之彎曲通道的過濾助劑藉由分子及/或電性力將雜質吸附於該等通道內所存在之包含經表面塗覆碳酸鈣的材料上及/或藉由尺寸排阻來保留雜質，若雜質粒子過大而不能穿過整個過濾層厚度，則將其保留。
深度過濾及表面過濾之技術可另外藉由將深度過濾層定位於表面過濾器上來組合；此組態展示將其他情況下可能堵塞表面過濾器孔隙之粒子保留於深度過濾層中之優勢。
在本發明之一個較佳具體實例中，該方法進一步包含步驟D’)的使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或懸浮積物與至少一種絮凝助劑接觸，絮凝助劑係選自聚合及/或非聚合絮凝助劑。
在本發明之一較佳具體實例中，絮凝助劑與包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係同時添加至待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物中。在本發明之另一較佳具體實例中，絮凝助劑與表面經處理之碳酸鈣係分別添加至待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物中。在此情況下，待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物首先與包含經表面塗覆碳酸鈣的材料且接著與絮凝助劑接觸。
舉例而言，當包含經表面塗覆碳酸鈣的材料上對雜質之吸附已達到其最大值(亦即在水中雜質不再減少)時，添加絮凝助劑至待處理之水及/或污泥及/或沉積物中。然而，亦有可能在較早階段(例如當包含經表面塗覆碳酸鈣的材料上已達至雜質之最大吸附之至少50%、至少70%或至少90%時)添加絮凝助劑。
使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料及絮凝助劑接觸的步驟較佳由水及/或污泥及/或懸浮沉積物之表面至少部分同時或分別由至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料及絮凝助劑覆蓋而發生。額外或可替代的，使待純化之水及/或待脫水之污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料及絮凝助劑接觸的步驟較佳由水及/或污泥及/或沉積物同時或分別與包含經表面塗覆碳酸鈣的材料及絮凝助劑混合而發生。熟習此項技術者將根據其需要及可用設備來調適混合條件(諸如混合速度之組態)。
在進行待純化之水及/或待脫水之污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材及絮凝助劑之接觸時，處理時間為進行若干秒至若干分鐘範圍內之時間，例如30秒或大於30秒，較佳60秒或大於60秒，更佳90秒或大於90秒且最佳180秒或大於180秒之時間。一般而言，待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物與至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材及絮凝助劑接觸之長度係由水污染之程度及特定待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物決定。
在本發明之一較佳具體實例中，方法步驟C’)及步驟D’)重複一或多次。在本發明之一較佳具體實例中，方法步驟C’)或步驟D’) 重複一或多次。若步驟C’)及步驟D’)重複一或多次，則步驟C’)及步驟D’)可獨立地重複，亦即步驟C’)可重複若干次，而步驟D’)與步驟C’)相比重複較多或較少次，且反之亦然。舉例而言，步驟C’)可重複兩次，而步驟D’)重複一次或大於兩次。
根據一個具體實例，絮凝助劑為聚合絮凝助劑。聚合絮凝助劑可為非離子型或離子型，以及較佳為陽離子或陰離子聚合絮凝助劑。任何為此技藝習知的聚合絮凝助劑可用於本發明方法。聚合絮凝助劑之實例揭示於WO 2013/064492。可替代的，聚合絮凝助劑可為US 2009/0270543 A1敘述為梳狀聚合物的聚合物。
聚合絮凝助劑為陽離子或陰離子聚合物，係選自聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚(氯化二烯丙基二甲基銨)、聚伸乙基亞胺、多元胺或其混合物之聚電解質及天然聚合物(諸如澱粉)或天然經改質聚合物(如經改質碳水化合物)。
較佳者，聚合絮凝助劑具有至少100000克/莫耳的重量平均分子量。較佳具體實例中，聚合絮凝助劑具有100000至10000000克/莫耳範圍、較佳在300000至5000000克/莫耳範圍、更佳在300000至1000000克/莫耳範圍以及最佳在300000至800000克/莫耳範圍的重量平均分子量Mw。
根據另一個具體實例，絮凝助劑為非聚合絮凝助劑。該非聚合絮凝助劑可為包含以下通式結構的脂肪酸胺基烷基烷醇醯胺鹽的陽離子絮凝劑：
其中R為具有14至22個碳原子的脂肪酸的碳鏈，R'為H，或C1至C6烷基，R"為H、或CH3，x為1-6的整數，以及A為陰離子。此種非聚合絮凝助劑的實例係揭示於US 4 631 132。
根據本發明較佳具體實例，絮凝助劑為非聚合絮凝助劑，選自無機絮凝助劑，例如選自硫酸鋁(Al2(SO4)3)、氯化鐵(FeCl3)以及粉末活性碳(PAC)。此種絮凝助劑係為熟習此項技術者所習知且已商業販售。
根據本發明另一個具體實例，額外絮凝助劑用於純化水及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法。
視需要，進一步添加劑可添加至待處理的水及/或污泥及/或懸浮沉積物。此等可包含例如用於pH值調整的試劑或頁矽酸鹽。
至少一種矽酸鹽較佳為膨潤土。據上所述，至少一種矽酸鹽較佳包含膨潤土，更佳由膨潤土所組成。
如果至少一種矽酸鹽包含、較佳由膨潤土所組成，膨潤土較佳選自鈉膨潤土、鈣膨潤土、鉀膨潤土以及其混合物。
應理解，膨潤土較佳為天然材料，因此其準確組成、組分數目以及單一組分之量變化範圍廣泛，通常視原始來源而定。
例如，膨潤土通常包含，較佳由為主要組分的各種黏土礦物例如特別是蒙脫石、以及為伴隨礦物組成的石英、高嶺土、雲母、長石、黃鐵礦、方解石、方石英以及其混合物。此等礦物可以可變量以及其它組 分存在，視來源地點而定。可用於本發明方法的矽酸鹽揭示於WO 2014/180631。
在接觸/絮凝已完成之後，絮凝複合材料可藉由熟習此項技術者已知之習知分離手段(諸如過濾、沉積及/或離心)自經處理之水中移除。
根據本發明，用於水之純化及/或污泥及/或懸浮沉積物之脫水的方法適合於有效降低純化水樣品及/或脫水污泥及/或懸浮沉積物樣品中所含之陰離子聚合物的量。
本發明方法用於水之純化及/或污泥及/或懸浮沉積物之脫水的用途提供許多改良特性。首先，當至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料至少部分施加於待處理之水及/或污泥及/或沉積物的表面上或與待處理之水及/或污泥及/或懸浮沉積物混合時，本發明方法為雜質提供極佳結合活性。此外，本發明水處理方法之用途產生包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與雜質之複合材料，其可容易地自待處理之介質中移除。此外，藉由本發明方法結合雜質可在由處理水及/或污泥及/或懸浮沉積物釋出流出物以及所得之濾餅中產生良好清潔品質。本文中，達到絮凝物的優良且快速沉降，導致較短過濾期間且降低處理成本。藉添加本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料而有利於污泥過濾，導致較短過濾期間，因此降低處理成本。本發明方法之其他優勢在於以下事實：所使用之包含經表面塗覆碳酸鈣的材料降低所處理水及/或污泥及/或沉積物中之陰離子聚合絮凝助劑的量且因此降低對生態平衡之破壞。本發明方法之另一優勢為所得之濾餅的品質增加以使得後續處置能量消耗較少。
本發明另一項優點為，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料為陽離子汙染物與雜質可較佳地結合至包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。本發明又另一項優點為本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可用於水的純化及/或從鹽性水如半鹹水及/或食鹽水及/或鹽水獲得的污泥及/或懸浮沉積物的脫水的方法。
根據本發明另一個態樣，提供一種包含包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與雜質的複合材料。複合材料可進一步包含如以上所定義的絮凝助劑或矽酸鹽。
若絮凝複合材料係藉由過濾、沉積及/或離心與水及/或污泥及/或沉積物分離，則複合材料可以濾餅形式存在。
關於表面經處理之碳酸鈣及其較佳具體實例之定義，參考上文當討論本發明之包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與方法的技術細節時所提供的陳述。
下文會揭示包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與本發明方法的特佳組合。
根據較佳具體實例，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的特徵在於碳酸鈣包含至少一種包含經表面反應碳酸鈣礦物材料以及至少一種陰離子聚合物。
較佳具體實例，包含碳酸鈣的礦物材料為包含研磨碳酸鈣的礦物材料(GCC)，以及較佳為大理石。
包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料較佳將包含碳酸鈣的礦物材料懸浮於水中以得到具有5至40wt%範圍固體含量的漿料，以及將至 少一種水溶性游離酸加至漿料而獲得。較佳者，至少一種不溶於水游離酸為具有pKa值0至2.5(20℃)的中強酸，更佳為H3PO4。根據此具體實例，二氧化碳係由臨場酸處理而形成。
根據另一個較佳具體實例，酸處理可在至少一種選自由矽酸鹽組成之群的化合物進行，例如矽酸鈉、氧化鎂、檸檬酸、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、以及其混合物，酸處理較佳可在矽酸鈉存在下進行。
根據本發明一個具體實例，包含經表面反應碳酸鈣的材料具有1μm與100μm之間的體積中值粒子直徑d 50及/或30與100m2/g之間的比表面積。
根據另一個較佳具體實例，至少一種陰離子聚合物為聚丙烯酸酯，以及更佳為聚丙烯酸鈉。聚丙烯酸鈉具有1000μEq/g(負電荷)至10000μEq/g(負電荷)範圍的電荷密度，較佳在2000μEq/g(負電荷)至8000μEq/g(負電荷)範圍。例如，聚丙烯酸鈉具有2000μEq/g(負電荷)至3500μEq/g(負電荷)範圍或7000μEq/g(負電荷)至8000μEq/g(負電荷)範圍的電荷密度。
根據一個具體實例，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的特徵在於碳酸鈣包含包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料，其係較佳在矽酸鈉存在下經H3PO4酸處理的研磨碳酸鈣，且其中包含至少一種陰離子聚合物的塗層包含、較佳由聚丙烯酸酯組成。更佳具體實例中，聚丙烯酸酯為聚丙烯酸鈉，且在又更佳具體實例中，陰離子聚合物係以包含碳酸鈣的礦物材料乾重計0.5至5wt%之量以及較佳1.2wt%至2.5wt%之量存在於包含碳酸鈣的礦物材料上。
包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可額外的包含白雲石。
較佳的，此等包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法。
根據較佳具體實例，待純化水及/或待脫水污泥及/或懸浮沉積物根據本發明方法為鹽性水，較佳選自半鹹水、食鹽水或鹽水。根據較佳具體實例，鹽性水為鹽水，較佳具有5%至50%範圍、較佳5%至35%範圍、更佳5%至約26%範圍，又更佳5%至15%範圍、以及最佳5%至10%範圍的鹽度(鹽度)。
根據另一個較佳具體實例，根據本發明方法待純化的水及/或待脫水的污泥及/或懸浮沉積物為鹽性水，較佳選自半鹹水、食鹽水或鹽水。根據較佳具體實例，鹽性水具有185μS/cm與350000μS/cm之間範圍、較佳在1000μS/cm與300000μS/cm之間範圍、更佳在5000μS/cm與240000μS/cm之間範圍、又更佳在10000μS/cm與150000μS/cm之間範圍、又更佳在41000μS/cm與100000μS/cm之間範圍、以及最佳在65000μS/cm與80000μS/cm之間範圍的導電率。例如，鹽性水具有70000μS/cm與75000μS/cm之間範圍的導電率。
較佳的，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料另外添加絮凝助劑，較佳為非離子絮凝助劑，又更佳為非離子無機絮凝助劑。
根據本發明，包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水，且特別是用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水，其中水為鹽性水如半鹹水或食鹽水或鹽水，以及更佳具有5%至50%範圍、較佳在5%至35%範圍、更佳在5%至約26%範圍，又更佳在5%至15%範圍、以及最佳在5%至10%範圍的鹽度。根據另一個較佳具體實例， 包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水，以及特別是用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水，其中水為鹽性水如半鹹水或食鹽水或鹽水，以及更佳具有在185μS/cm與350000μS/cm之間範圍、較佳在1000μS/cm與300000μS/cm之間範圍、更佳在5000μS/cm與240000μS/cm之間範圍、又更佳在10000μS/cm與150000μS/cm之間範圍、又更佳在41000μS/cm與100000μS/cm之間範圍、以及最佳在65000μS/cm與80000μS/cm之間範圍的導電率。例如，鹽性水具有在70000μS/cm與75000μS/cm之間範圍的導電率。
實施例
基於以下實施例將更能理解本發明之範疇及利益，該等實施例意欲說明本發明之具體實例。然而，該等實施例不被解釋為以任何方式對申請專利範圍構成限制。
量測方法
使用以下量測方法評估實施例及申請專利範圍中所給出之參數。
微粒材料之尺寸分佈(直徑<X之粒子的質量%)及重量中值直徑(d 50 )
微粒材料之重量中值顆粒直徑及顆粒直徑質量分佈係經由沉積方法(亦即分析在重力場中之沉積行為)來測定。用SedigraphTM5100進行量測。
使用Malvern Mastersizer 2000測定包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣的以體積為基礎的中值粒子直徑。
方法及儀器為熟習此項技術者已知的且常用於測定填料及顏料之顆粒尺寸。在0.1wt.% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。
材料之BET比表面積
藉由在250℃下加熱30分鐘之時間來調節樣品之後，經由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測BET比表面積。在該等量測之前，將樣品過濾、沖洗並在110℃下在烘箱中乾燥至少12小時。
pH值量測
水樣品之pH值係藉由使用標準pH計在約25℃下量測。
導電率量測
鹽性水導電率係在25℃使用配備相應Mettler Toledo導電率膨脹單元以及Mettler Toledo InLab® 741導電率探針的Mettler Toledo Seven Multi instrumentation量測。
首先在相關導電率範圍內使用商用導電率校正溶液(來自Mettler Toledo)校正儀器。溫度對導電率的影響由線性校正模式自動校正。
量測的導電率係以20℃參考溫度記載。記載的導電率值為藉儀器(終點係當量測導電率與前6秒的平均差異小於0.4%時)檢測的終點值。
鹽性水鹽度係使用相同設備在相同條件下被轉換成如上所定義ppt(parts per thousand)或%量測。
電荷密度
聚合物與包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的電荷密度係使用 粒子電荷檢測器(PCD)量測。所用粒子電荷檢測器為PCD03或PCD05，二者可自Mütek的量測單元(measuring cell)型號1(10至30ml)購得。
樣本電荷密度的量測係藉令樣本與10.0g去礦物水在單元中稱重而進行。單元內的電極必須為液體覆蓋。
將活塞緩慢地插入量測單元，開始量測。
樣本經2.5mmol/l聚乙烯基硫酸鉀溶液滴定。該溶液係製備於稱重0.234g聚乙烯基硫酸鉀鹽於量瓶(500ml)中且以約250ml去離子使其溶解。加入500μl甲醛溶液(37%)以及100μl芐醇(99%)，以去離子令溶液填滿至500ml。
2.5mmol/l聚乙烯基硫酸鉀溶液的滴定溶液因子(f)係以1000ml polyDADMAC 2.5mmol/l溶液滴定10.0g去離子水而測定。該因子藉以下方程式計算：因子(f)=理論體積(ml)/所用體積(ml)
經滴定樣本的電荷密度係藉以下方程式計算：電荷密度=滴定液消耗(ml)*2.5(μmol/ml)*因子f/乾燥樣本的樣本重量(g)
TOC(總有機含量)含量量測
TOC係使用TOC比色試驗(來自HachLange)量測，視TOC範圍而定(330mg/L TOC使用TOC比色試驗LCK 385，30300mg/L TOC使用LCK 386)。樣本係如比色試驗操作指示所示加以製備。使用Hach Lange DR2800分光光度計量測比色。
材料在懸浮液中的重量固體(重量%)或固體含量
固體重量係藉由固體材料重量除以水性懸浮液總重量而測 定。本發明含意中，以wt.%表示的懸浮液「固體含量」可以樣本尺寸5至20g使用HR73濕氣分析儀(來自MettlerToledo)(T=120℃，自動關閉3，標準乾燥)加以測定。
實施例1-包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料(SRCC1)的製備
在混合容器中，製備1900升研磨碳酸鈣水性懸浮液，藉調整研磨大理石碳酸鈣(來自Omya Inc.Vermont,USA，具有以重量為基礎的中值粒子尺寸0.7μm，由沉積法測定)固體含量，以獲得以水性懸浮液總重量計20wt.%的固體含量。
在快速混合懸浮液時，在70℃溫度及在10分鐘期間將145kg磷酸(呈水溶液形式，包含以水溶液總重量計30wt.%磷酸)加至該懸浮液。在添加磷酸的同時，在10分鐘期間將303kg矽酸鈉(呈水溶液形式，包含5wt.%矽酸鈉)加至該懸浮液。添加該酸之後，在從容器移走且乾燥之前，額外攪拌漿料5分鐘。酸處理期間，水性懸浮液中臨場形成二氧化碳。
所得包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料SRCC1具有(d 50)2.3μm以及d 98 5.5μm的體積中值顆粒直徑(由藉雷射繞射量測)，以及38m2/g的比表面積。
實施例2-包含經表面塗覆碳酸鈣的礦物材料(SCCC1)的製備
包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SRCC1)經陰離子聚合物塗覆。
所用陰離子聚合物為聚丙烯酸鈉(來自Coatex Arkema Group)。
提供所得具有61wt.%固體含量之包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料SRCC1的漿料。包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料經以包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料總重量計1.2wt.%陰離子聚合物塗覆。所得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的漿料經水稀釋至以水性漿料總重量計10wt.%的固體含量。所得漿料經激烈攪拌至得到均質漿料且避免沉降。包含經表面塗覆碳酸鈣的材料SCCC1的電荷為61.5μEq/g(負電荷)。
實施例3-使用包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SCCC1)的施用試驗
經處理的廢水係得自於包含2000ppm溶解鐵的礦物。廢水經激烈攪拌且廢水pH值經NaOH溶液調整至pH值10。
將不同劑量10、20、30、40以及50ppm(vol/vol)的呈上述漿料形式之包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SCCC1)同時加至廢水樣本。使用標準瓶杯試驗(jar test)設備攪拌樣本2分鐘。混合後，觀察到氫氧化鐵絮凝物以及包含經表面塗覆的碳酸鈣材料的絮凝。
所有樣本中可觀察到沉降以及獲得澄清上層液。使用配備光學檢測(來自Hach Lange DR2800)的鐵比色試驗(來自HachLange)量測獲得上層液的鐵含量，且所有樣本低於0.15ppm。此數據顯示，本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可用於廢水處理，特別是處理包含陽離子雜質的廢水。使用本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料可以減少陽離子雜質之量，特別是減少經處理廢水樣本中陽離子無機雜質至幾近為0。
實施例4-包含經表面反應碳酸鈣的材料(SRCC2)的製備
用於製備包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料的入料為研磨碳酸鈣的水性懸浮液(來自Omya Hustadmarmor,Norway，具有8μm之重量中值顆粒直徑d 50以及以水懸浮液總重量計40wt.%的固體含量)。
使用呈水性懸浮液形式具有直徑0.7-1.4mm的Verac研磨介質使入料在DynoMill MultiLab(W.Bachofen AG)中研磨以獲得更細的碳酸鈣。獲得的水性懸浮液具有1μm的重量中值顆粒直徑d 50以及以水性懸浮液總重量計18wt.%的固體含量。
將獲得研磨入料懸浮液置於混合容器中，當快速混合該懸浮液時，將磷酸加至該懸浮液，磷酸之量以研磨碳酸鈣乾重計為9至12wt.%活性磷酸。添加該酸之後，在從容器移走之前，另外攪拌漿料5分鐘，以機械方式脫水且使所得濾餅乾燥。酸處理期間，水性懸浮液中臨場形成二氧化碳。
所得包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料SRCC2為乾燥粉末形式，且具有(d 50)5.25μm以及d 98 16μm的體積中值顆粒直徑(由藉雷射繞射量測)，以及39.3m2/g的比表面積。
實施例5-包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SCCC2)的製備
包含經表面塗覆碳酸鈣的礦物材料(SRCC2)經陰離子聚合物塗覆。
所用陰離子聚合物為陰離子聚丙烯酸鈉聚合物，係以商品名Nerolan AG 580販售，可購自Nerolan Wassertechnik GmbH,Germany。聚丙烯酸鈉聚合物具有7840μEq/g(負電荷)的電荷密度。
所得包含經表面反應碳酸鈣的材料SRCC2由經陰離子聚合 物塗覆的乾燥粉末組成，其係藉混合乾燥SRCC2與以包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料總重量計之量為2wt.%的乾燥陰離子聚合物。之後，包含經表面塗覆的碳酸鈣材料(SCCC2)與水混合以得到以水性懸浮液總重量計固體含量為10wt.%的均質漿料。包含經表面塗覆碳酸鈣的材料SCCC2的電荷密度為65.7μEq/g(負電荷)。所得漿料經激烈攪拌至得到均質漿料且避免沉降。
實施例6-使用包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SCCC2)的施用試驗
經處理的廢水為鹽水樣本(鹽水樣本的組成請參考表1)係來自離子交換(IC)水處理方法中吸附介質(樹脂)之再生。該IC鹽水廢濃縮物包含量為992mg/l TOC的有機雜質。TOC為樣本中總有機碳。鹽水樣本的導電率為70.4mS/cm。
將不同劑量的呈上述漿料形式之包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SCCC2)與不同的非聚合絮凝助劑加入廢水樣本。所用絮凝助劑為硫酸鋁(Al2(SO4)3)(可購自Sigma Aldrich)、氯化鐵(FeCl3)(可購自Sigma Aldrich)以及粉末活性碳(PAC)(可購自Norit AC，商品名為SAE Super 8008.3。樣本經磁力攪拌器攪拌2分鐘。混合後，觀察到絮凝以及顯著的上層液除色。
所有樣本中可觀察到沉降以及獲得相當澄清上層液。量測所得上層液的總有機含量(TOC)。
此數據顯示，本發明包含經表面塗覆的碳酸鈣材料可用於鹽性水(也就是鹽水)的廢水處理。此外，也可以額外的絮凝助劑例如無機絮凝助劑與本發明包含經表面塗覆的碳酸鈣材料併用。單獨使用此種絮凝助劑於該鹽水中無法提供污泥合宜的沉降。藉由併用包含經表面塗覆的碳酸 鈣材料與額外的絮凝助劑，可以大幅度減少所得上層液中有機雜質之量，且使所得的上層液達到顯著除色。
實施例7-使用包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SCCC2)的施用試驗
經處理的污泥為來自具有固體含量81.7%石灰石板的研磨污泥。污泥包含96.0% CaCO3、1.6% MgCO3以及1.5% SiO2。污泥經稀釋至以污泥總固體量計10wt.%的固體含量。污泥樣本經激烈攪拌至得到均質污泥懸浮液且避免污泥樣本沉降。
將0kg乾SCCC/t乾污泥至20kg乾SCCC/t乾污泥(表2)之不同劑量的呈上述漿料形式包含經表面塗覆碳酸鈣的材料(SCCC2)加至污泥樣本。例如，將0.5mL具有固體含量10wt.%的包含經表面塗覆碳酸鈣的礦物材料(SCCC2)加至體積50ml具有固體含量10wt%的污泥，相當於10Kg乾SCCC/t乾污泥。樣本經磁力攪拌器攪拌2分鐘。混合後，樣本於濾液上過濾，5分鐘後量測濾液體積之量。
所有樣本中觀察到絮凝。當未添加本發明包含經表面塗覆的碳酸鈣材料(SCCC2)時，可過濾空白組污泥樣本3.6ml澄清溶劑。藉添加0.2kg乾SCCC/t乾污泥，可過濾4.2ml澄清溶劑。此代表增加16%。藉添加20kg乾SCCC/t乾污泥，可過濾6.6ml澄清溶劑。此代表增加83%。
此數據顯示，使用本發明包含經表面塗覆的碳酸鈣材料可以污泥處理如研磨污泥。此外，可見到添加本發明包含經表面塗覆碳酸鈣的材料便利於污泥過濾，且因此以更短時間過濾更大量濾液，導致減少污泥處理時間。減少處理時間間接導致減少處理成本。

Claims (21)

  1. 一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其特徵在於碳酸鈣包含至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣，且塗層包含至少一種陰離子聚合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其特徵在於包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料為可藉水性介質中的包含碳酸鈣的礦物材料與二氧化碳與至少一種水溶性酸接觸而獲得的反應產物，其中該二氧化碳係臨場形成及/或自外部來源供應。
  3. 根據申請專利範圍第2項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其特徵在於至少一種水溶性酸係選自：i)在20℃具有0或以下pKa值(強酸)或在20℃具有0至2.5pKa值(中強酸)的酸；及/或ii)額外提供在20℃具有大於2.5且小於或等於7的pKa值的酸(弱酸)，其中至少一種水溶性鹽，其在為含氫鹽時具有大於7的pKa值且其鹽陰離子能夠形成不溶於水的鈣鹽。
  4. 根據申請專利範圍第1項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其特徵在於經表面反應的沉澱碳酸鈣為可藉以下所述獲得的反應產物：a)提供沉澱碳酸鈣；b)提供H3O+離子；c)提供至少一種能夠形成不溶於水鈣鹽的陰離子，該陰離子係溶解於水性介質；以及d)使步驟a)的該沉澱碳酸鈣與步驟b)的該H3O+離子以及與步驟 c)的該至少一種陰離子接觸，以形成經表面反應沉澱碳酸鈣的漿料；其特徵在於步驟d)期間提供過量溶解鈣離子；以及該經表面反應的沉澱碳酸鈣包含步驟a)提供的在至少部分沉澱碳酸鈣表面上形成的該陰離子的不溶性以及至少部分結晶性鈣鹽。
  5. 根據申請專利範圍第4項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其特徵在於：I)提供步驟b)的H3O+離子，其係藉添加同時提供所有或部分該過量溶解鈣離子的水溶性酸或酸性鹽，較佳選自包含含硫的酸例如硫酸、氫氯酸、過氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸、以及其酸性鹽之群，例如其溶於水的鈣酸性鹽；II)步驟c)的陰離子係選自下述一種或多種：包含磷酸根的陰離子例如PO43-與HPO42-、草酸根陰離子(C2O42-)、CO32-形式包含碳酸根的陰離子、膦酸根陰離子、琥珀酸根陰離子或氟陰離子；及/或III)提供過量溶解鈣離子，其係藉添加水溶性中性或酸性鈣鹽，較佳選自一種或多種以下來源：CaCl2或Ca(NO3)2。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其特徵在於：A)包含碳酸鈣的礦物材料係選自由大理石、白堊、白雲石、石灰石、以及其混合物組成之群，且較佳為大理石；及/或B)沉澱碳酸鈣係選自由具有文石、六方方解石或方解石結晶形式、以及其混合物的沉澱碳酸鈣組成之群。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材 料，其中至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣之碳酸鈣粒子在塗覆前具有0.01μm與250μm之間、較佳0.06μm與225μm之間、更佳1μm與200μm之間、又更佳1μm與150μm之間以及最佳1μm與100μm之間的體積中值粒子直徑d50值及/或至少一種包含經表面反應碳酸鈣的礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣之碳酸鈣粒子在塗覆前具有從1至250m2/g、更佳從20至200m2/g、又更佳從30至150m2/g以及最佳從30至100m2/g的比表面積。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其中至少一種陰離子聚合物具有在1mEq/g(負電荷)至15000mEq/g(負電荷)範圍、更佳在1000mEq/g(負電荷)至10000mEq/g(負電荷)範圍以及最佳在2000μEq/g(負電荷)至8000mEq/g(負電荷)範圍的負總電荷密度及/或其中至少一種陰離子聚合物至少60%單體單元具有陰離子電荷、較佳至少70%、更佳至少80%、又更佳至少90%以及最佳等於100%。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其中至少一種陰離子聚合物為以單體單元為基礎的均聚物，單體單元選自由具有總數1至24個碳原子的脂肪系不飽和羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸酯、酯化甲基丙烯酸酯以及酯化碳水化合物組成之群，且較佳係選自丙烯酸以及甲基丙烯酸，且最佳為丙烯酸。
  10. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其中至少一種陰離子聚合物為以單體單元為基礎的共聚物，單體單元選自由具有總數為1至24碳原子的脂肪系不飽和羧酸、乙烯基磺 酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸酯、酯化甲基丙烯酸酯以及酯化碳水化合物以及共單體單元選自由丙烯醯胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯醯胺；N,N-二甲基丙烯醯胺；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯基以及其混合物組成之群，單體單元較佳係選自丙烯酸及/或甲基丙烯酸，以及共單體單元係選自丙烯醯胺及/或二烯丙基二烷基銨鹽。
  11. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其中至少一種陰離子聚合物為天然均聚物，其係選自由陰離子澱粉、陰離子羧基甲基纖維素、陰離子羧基化纖維素、肝素(heparin)、陰離子葡聚糖以及陰離子甘露聚糖組成之群，或為天然共聚物，係以陰離子澱粉、陰離子羧基甲基纖維素、陰離子羧基化纖維素、肝素、陰離子葡聚糖或陰離子甘露聚糖為基礎。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，其中包含經表面塗覆碳酸鈣的材料額外的包含礦物材料，係選自由未經處理及/或經處理研磨碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、經表面反應碳酸鈣(MCC)、高嶺土、黏土、滑石、膨潤土或白雲石組成之群。
  13. 一種用於製備根據申請專利範圍第1至12項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的方法，其包含以下步驟：a’)提供根據申請專利範圍第1至7項中任一項的至少一種包含經表面反應的碳酸鈣礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣，b’)提供根據申請專利範圍第1至11項的至少一種陰離子聚合物， c’)使步驟a’)的至少一種包含經表面反應的碳酸鈣礦物材料及/或經表面反應沉澱碳酸鈣與步驟b’)的至少一種陰離子聚合物接觸，以獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料。
  14. 根據申請專利範圍第13項的方法，其中步驟c’)係在水溶液中進行。
  15. 一種用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水的方法，其包含以下步驟：A’)提供包含雜質的待純化水及/或待脫水污泥及/或懸浮沉積物；B’)提供根據申請專利範圍第1至11項的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料，以及C’)使步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物與步驟B’)的至少一種包含經表面塗覆碳酸鈣的材料接觸，以獲得包含經表面塗覆碳酸鈣的材料與雜質的複合材料。
  16. 根據申請專利範圍第15項的方法，其中步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物係選自湖水，河水，水庫，運河水、溪流水、溪水、鹽性水如半鹹水、食鹽水或鹽水、河口水，採礦流水，採礦洗滌水、污泥例如港口污泥，河道污泥、海洋污泥、或沿海污泥、來自土木工程的懸浮沉積物的例如鑽井泥漿、盾牆隧道、水平定向鑽、微隧道、頂管、工業鑽探和開採，且較佳為半鹹水、食鹽水水或鹽水。
  17. 根據申請專利範圍第15項的方法，其中步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物係選自飲用水，城市廢水，都市廢水，工業廢水，來自從沼氣生產或消化污泥的污泥、來自酒廠或其它飲料工業的廢水或製程 水、造紙工業、顏料、塗料、或塗料工業的廢水或製程水、農業廢水，屠宰業廢水，皮革工業廢水以及皮革鞣製工業，從陸上石油和海上石油及/或天然氣行業的製程水和廢水和污泥。
  18. 根據申請專利範圍第15至17項中任一項的方法，其中步驟A’)的水及/或污泥及/或懸浮沉積物為具有在185μS/cm與350000μS/cm之間範圍、較佳在1000μS/cm與300000μS/cm之間範圍、更佳在5000μS/cm與240000μS/cm之間範圍、又更佳在10000μS/cm與150000μS/c之間範圍、又更佳在41000μS/cm與100000μS/cm之間範圍、以及最佳在65000μS/cm與80000μS/cm之間範圍導電率的鹽性水。
  19. 根據申請專利範圍第15至18項中任一項的方法，其中包含經表面塗覆碳酸鈣的材料係以相對於雜質及/或污泥及/或沉積物乾重之乾重計1：20000至1：30、較佳1：10000至1：35、更佳1：1000至1：40以及最佳1：850至1：45之重量率使用。
  20. 一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料的用途，係用於水純化及/或污泥及/或懸浮沉積物脫水。
  21. 一種複合材料，其包含可根據申請專利範圍第15至19項中任一項的方法獲得的包含經表面塗覆碳酸鈣的材料以及雜質。
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