CN107406283B - 水纯化方法 - Google Patents

水纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107406283B
CN107406283B CN201680015885.XA CN201680015885A CN107406283B CN 107406283 B CN107406283 B CN 107406283B CN 201680015885 A CN201680015885 A CN 201680015885A CN 107406283 B CN107406283 B CN 107406283B
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium carbonate
water
sludge
acid
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680015885.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107406283A (zh
Inventor
M·普菲特
P·雅吉
D·E·吉拉德
P·赫斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omya International AG
Original Assignee
Omya International AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omya International AG filed Critical Omya International AG
Publication of CN107406283A publication Critical patent/CN107406283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107406283B publication Critical patent/CN107406283B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B01J20/3274—Proteins, nucleic acids, polysaccharides, antibodies or antigens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3276—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C02F11/148—Combined use of inorganic and organic substances, being added in the same treatment step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/06—Homopolymers or copolymers of esters of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/007—Contaminated open waterways, rivers, lakes or ponds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/14—Paint wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/22—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of animals, e.g. poultry, fish, or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明涉及至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙，其利用至少一种阴离子聚合物涂覆以获得经表面涂覆含碳酸钙材料，并且涉及用于制备经表面涂覆含碳酸钙材料的方法。此外，本发明涉及用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法以及经表面涂覆含碳酸钙材料用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的用途。

Description

水纯化方法
技术领域
本发明涉及经表面涂覆含碳酸钙材料，制备这种经表面涂覆含碳酸钙材料的方法以及通过使用这种经表面涂覆含碳酸钙材料的水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法。
背景技术
已表明水污染在发展中国家中为死亡和疾病的主要原因。而工业化国家也持续与此类污染问题进行斗争，并且因而水污染已在全世界范围内造成严重问题。通常，水、污泥和沉积物在受到人为污染物损害并且不支持人类使用(例如充当饮用水)和/或对水生和/或陆生植物群和动物群具有负面影响时被称为是受污染的。
导致水、污泥和悬浮沉积物受到污染的特定污染物或杂质包括多种化学物质、病原体以及物理或感觉变化，例如升高的温度、流变性/粘度和变色。在这方面，化学污染物可包括有机物质以及无机物质。
这种水、污泥或沉积物污染的来源一般来自城市废水或市政废水或来自工业废水。但是，污染物和杂质可进入到天然水循环中，并且因此，包含污染物或杂质的水、污泥和/或沉积物例如可为湖水、河水，盐性水(salty water)如半咸水(brackish water)、咸水(saline water)或盐水(brine),污泥如港口污泥、海洋污泥或滨海污泥或者来自土木工程的悬浮沉积物如钻探泥浆或褐煤污泥。
在本领域中已提出多种用于受污染水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水的方法。
例如，一种方法涉及添加絮凝剂以去除污染物或至少降低污染物的量，所述污染物例如是微细固体、微生物和溶解的无机和有机材料。絮凝是指其中已溶解化合物和/或胶体粒子以絮凝物或“薄片”形式自溶液中去除的过程。该术语也用于指使得精细微粒结块在一起成为絮凝物的过程。絮凝物可接着浮动至液体顶部、沉降至液体底部或可容易地通过诸如过滤、倾析、离心或蒸发液体的任何分离技术而与液体分离。
絮凝剂或者絮凝试剂是用以促进絮凝的化学品。絮凝剂用于水(尤其是废水)或污泥和/或悬浮沉积物处理方法中以通过例如小粒子的沉积或可过滤性来改善悬浮或溶解固体与液相的分离。
大多数絮凝剂为包含多价阳离子如铝、铁、钙或镁的无机盐。但是，这些带正电离子与带负电粒子和分子相互作用以降低聚集障碍。常常，阳离子污染物仍然保留在受污染水中。然而，添加此类絮凝剂的一个问题是其倾向于仅结合和团聚有机污染物，而无机杂质仍然微细地分散于水样中。此外，已絮凝材料需要通过脱水方法(例如过滤或离心)从水相中去除，以便所得滤饼可通过例如燃烧或进一步再使用进行进一步处置。然而，由于总体不完全的絮凝过程，因而在如此获得的滤饼中的水含量相对较高，导致燃烧时的能量消耗剧烈增加。此外，由于低脱水率，过滤过程常常非常耗时。最后，无机絮凝剂如硫酸铝或氯化铁的使用经常造成pH值降低。因此常常需要例如以氢氧化钙或氢氧化钠的形式并行地添加碱度至水中，以保持pH值不会降到过低。
另一种策略涉及聚合物型絮凝助剂的使用。已知的聚合物型絮凝助剂为聚丙烯酰胺。然而，此方法的一个问题是这些聚合物型絮凝助剂通常用量在很大程度上是过剂量的，以便确保待处理水中的所有微细固体粒子均团聚。因此，在已絮凝材料与水相分离之后，由于所用聚合物型絮凝助剂的高用量，滤液中的聚丙烯酰胺含量通常增加。然而，由于存在与包含聚合物型絮凝助剂(并且尤其是聚丙烯酰胺)的水有关的严重环境顾虑，该滤液本质上不能容易地进行处置，且因此需要进一步消耗时间和成本的纯化步骤以从滤液中去除聚合物型絮凝助剂。此外，当使用有机聚合物以供絮凝用时，因为其所得污泥的胶状组成，因此滤饼质量通常不佳。所得污泥也难以脱水至高固体含量，并且因此，这种经处理污泥中的固体含量依然相当低。这样的结果是处理上相当复杂，因为污泥无法当成可用适当设备如机械挖掘机铲除的半固体材料处理，而是仍然需要一些强力泵送。
另一种方法涉及经表面反应天然碳酸钙的使用，就如EP 1 982 759中所公开的。经表面反应天然碳酸钙可与聚合物型絮凝剂并用。然而，该聚合物型絮凝剂溶于悬浮液，并且因此，可能会出现如上所述的类似缺陷。
EP 2 011 766涉及经表面反应天然碳酸钙以及疏水性吸附剂的使用。然而，这种组合被考虑从废水中去除有机组分。
另一种方法涉及经表面反应碳酸钙的使用，其中该碳酸钙的可及表面区域的至少一部分由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖，就如EP 2 589 430或WO 2014/180631中所公开的。然而，通过使用这些阳离子物种，显然仅有特定的污染物和杂质可从被污染的水、污泥和/或沉积物中去除。更确切地，只有阴离子型污染物或杂质可从被污染的水、污泥和/或沉积物中去除。
因此，对可用于水处理方法，特别是废水、污泥和/或沉积物处理方法的替代试剂或物质有持续的需求，其提供比现有絮凝剂更好的性能或者可用于改善或补充现有试剂和物质的性能。
发明内容
就此方面，本发明的一个目的可被视为提供可用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法的替代试剂或物质，其提供比现有絮凝剂更好的性能或补充性能且有效地减少待处理废水中的杂质浓度以及聚合物型絮凝助剂的浓度，同时它们优选能够在低成本下容易地表现出良好的性能。
另一目的可被视为提供可用于水处理方法，特别是废水、污泥和/或沉积物处理方法的试剂或物质，其中所述水包含阳离子型污染物和杂质，特别是阳离子型无机污染物和杂质。
本发明的又一个目的可被视为提供可用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法中的试剂或物质，污泥和/或悬浮沉积物从盐性水如半咸水或咸水或盐水获得。
本发明的再一个目的可被视为提供有利于污泥或悬浮沉积物脱水或过滤的试剂或物质。
上述目的以及其它目的通过如在独立权利要求中定义的本发明主题得以解决。
本发明的第一方面涉及经表面涂覆含碳酸钙材料，其特征在于该碳酸钙包含至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙，且涂层包含至少一种阴离子聚合物。
本发明人出人意料地发现，可通过以阴离子聚合物涂覆经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙获得的经表面涂覆含碳酸钙材料可有效地用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水。本发明人发现，当该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料至少部分地施用于待处理水和/或污泥和/或沉积物的表面上或与待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物混合时，这种经表面涂覆含碳酸钙材料提供对杂质的优异结合活性。此外，这种水处理方法导致获得经表面涂覆含碳酸钙材料和杂质的复合材料，其可容易地从待处理介质中去除。通过本发明经表面涂覆含碳酸钙材料进行的杂质的结合导致获得待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物以及所得滤饼的良好清洁质量。在此上下文中，达成絮凝物的良好且快速沉降，这导致更短的过滤周期，并且因此导致降低的处理成本。
该经表面涂覆含碳酸钙材料可导致经处理水和/或污泥和/或沉积物中阴离子聚合物型絮凝助剂降低的量，且因此降低对生态平衡的干扰。此外，通过使用本发明经表面涂覆含碳酸钙材料，可提高所得滤饼的质量，使得随后的处置是较少耗能的。
此外，本发明人发现，本发明经表面涂覆含碳酸钙材料特别适合用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物(从盐性水如半咸水和/或咸水和/或盐水获得)的脱水。
根据本发明的另一方面，提供用于制备经表面涂覆含碳酸钙材料的方法，包括以下步骤：
a’)提供至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙，
b’)提供至少一种阴离子聚合物，
c’)使步骤a’)的至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙与步骤b’)的至少一种阴离子聚合物接触，以用于获得经表面涂覆含碳酸钙材料。
根据本发明的另一方面，提供用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法，包括以下步骤：
A’)提供包含杂质的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物；
B’)提供至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料，以及
C’)使步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物与步骤B’)的至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料接触，以用于获得经表面涂覆含碳酸钙材料与杂质的复合材料。
本发明的另一方面涉及经表面涂覆含碳酸钙材料用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的用途。
根据本发明的另一方面，提供包含经表面涂覆含碳酸钙材料和杂质的复合材料，其中该复合材料可通过上述方法获得。
在本申请通篇中使用的下述术语将具有以下给出的含义：
在本申请中描述化合物(特别是阴离子聚合物)被“涂覆到”或“加载到”(微粒)含碳酸钙材料上时，这意味着所述化合物可通常存在于粒子的从所述粒子的外部直接可及的位点的全部或部分上。这些位点包括粒子的外表面以及从外表面可及的孔隙或空腔。
在本发明的含义中，术语“可及表面区域(accessible surface area)”或“可及外表面(accessible outer surface)”是指可到达或暴露于至少一种阴离子聚合物的含碳酸钙材料粒子的表面，该至少一种阴离子聚合物通过本领域技术人员已知的混合和/或涂覆技术来施加，并且由此在含碳酸钙材料粒子的表面上形成阴离子聚合物单层。在这方面应注意，该可及表面区域的完全饱和所需的阴离子聚合物的量被定义为单层浓度。因而可通过在含碳酸钙材料粒子的表面上形成双层或多层结构来选择较高浓度。这种单层浓度可由本领域技术人员基于Papirer、Schultz和Turchi的出版物(Eur.Polym.J.,第20卷,第12期,第1155-1158页,1984年)容易地计算。
在本申请含义中的术语“微粒(particulate)”是指由多个粒子(particles)组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布来定义。
术语“固体”是指材料的物理状态。除非另外指出，否则这种物理状态是在20℃的温度下观察的。
化合物的绝对水溶解度(absolute water solubility)”被理解为是指在平衡条件下在20℃下可观察到单相混合物时的化合物在水中的最大浓度。该绝对水溶解度以g化合物/100g水给出。
除本文中的经表面反应含碳酸钙矿物材料之外的微粒材料的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布dx描述。其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量大于该粒子尺寸且50％重量小于该粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器测定粒子尺寸。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的粒子尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。
本文中的经表面反应含碳酸钙矿物材料的“粒子尺寸”被描述为基于体积的粒子尺寸分布。为测定经表面反应含碳酸钙矿物材料的基于体积的粒子尺寸分布(例如，基于体积的中值粒子直径(d50)或基于体积的顶切(top cut)粒子尺寸(d98))，使用具有1.57的定义RI和0.005的iRI及Malvern Application Software 5.60的Malvern Mastersizer2000Laser Diffraction System。使用水性分散体进行测量。为此目的，样品使用高速搅拌器进行分散。如果所有粒子的密度相同，则重量确定粒子尺寸分布可对应于体积确定粒子尺寸。另外可选地，该“粒子尺寸”可通过重量中值直径定义。
在本文件的通篇中使用的材料的“比表面积(specific surface area)”(以m2/g表示)可通过用氮气作为吸附气体的Brunauer Emmett Teller(BET)方法并通过使用来自Micromeritics的Gemini V仪器进行测定。该方法为本领域技术人员所熟知且被定义于ISO9277:1995中。在测量之前，样品在250℃下调理30min的周期。所述材料的总表面积(以m2计)可通过将比表面积(以m2/g计)乘以材料的质量(以g计)来获得。
在本发明的上下文中，术语“孔隙(pore)”被理解为描述在粒子之间和/或在粒子内所发现的空间，也即由粒子在它们在最近相邻接触下包在一起时所形成的空间(粒子间孔隙)，例如在粉末或密实料中，和/或多孔粒子内的空隙空间(粒子内孔隙)，所述空间在被液体饱和时在压力下允许液体通过和/或支持表面润湿液体的吸收。
根据本发明的“粒子内侵入式比孔隙体积(intraparticle intruded specificpore volume)”可由汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果计算并且描述在颜料粒子内部发现的每单位质量含粒子样品的所测量的孔隙体积。侵入式总比空隙体积表示每单位质量样品的可由汞侵入的所有个体孔隙体积的总和，其可通过使用Micrometrics Autopore IV汞孔率计通过汞孔隙率测定法来测量。例示性的汞孔隙率测定法实验需要排空多孔样品以去除被捕获的气体，在此之后样品被汞包围。由样品置换的汞的量允许计算样品的整体体积(bulk volume)Vbulk。然后向汞施加压力以使得其经由连接至外表面的孔隙侵入到样品中。汞的最大施加压力可为414MPa，等效于0.004μm的拉普拉斯喉径。数据的校正可使用Pore-Comp(P.A.C.Gane等人，“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research 1996，35(5)：1753-1764)(为了汞和穿透计效应，并且也为了样品压缩)。通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔隙尺寸分布，其必然包括孔隙屏蔽(当存在时)的效应。侵入式总比空隙体积对应于由汞孔隙率测定法测定的每单位质量样品的空隙体积。
在必要时，在本发明含义中的以％重量给出的悬浮液的“固体含量(solidscontent)”可使用来自Mettler-Toledo的Moisture Analyzer HR73(T＝120℃，自动关闭3，标准干燥)用5-20g的样品大小来测定。
除非另外指出，否则术语“干燥(drying)”是指下述这样的过程：根据该过程，至少一部分的水被从待干燥的材料中去除，使得达到在120℃下的所获得的“干燥的”材料的恒定重量。此外，“干燥的(dried)”或“干燥(dry)”材料可由其总水分含量定义，除非另外指出，否则该总水分含量基于干燥的材料的总重量计为小于或等于1.0％重量，优选为小于或等于0.5％重量，更优选为小于或等于0.2％重量，且最优选为在0.03％重量与0.07％重量之间。
根据本发明的“电导率”是指如根据在以下实施例部分中定义的测量方法测量的水性悬浮液或溶液如盐性水的水性悬浮液或溶液的电导率。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何时使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于上述的“包括或包含(comprising)”。
本发明的经表面涂覆含碳酸钙材料以及其用途的有利实施方案在相应从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，该经表面反应含碳酸钙矿物材料是可通过使水性介质中的含碳酸钙矿物材料与二氧化碳且与至少一种水溶性酸接触获得的反应产物，其中二氧化碳原位形成和/或自外部来源供应。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种水溶性酸选自：
(i)在20℃下具有0或0以下的pKa值的酸(强酸)或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸(中强酸)；和/或
(ii)在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的pKa的酸(弱酸)，其中额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据本发明的另一实施方案，该经表面反应沉淀碳酸钙是可通过如下步骤获得的反应产物：
a)提供沉淀碳酸钙；
b)提供H3O+离子；
c)提供至少一种阴离子，该阴离子能够形成水不溶性钙盐，所述阴离子溶解于水性介质中；并且
d)使步骤(a)的沉淀碳酸钙与步骤(b)的所述H3O+离子且与步骤(c)的所述至少一种阴离子接触以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料；
其特征在于，在步骤(d)期间提供过量的溶解的钙离子；并且
所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在步骤(a)中所提供的沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐。
根据本发明的另一实施方案：
I)步骤(b)的H3O+离子通过添加水溶性酸或酸式盐来提供，该酸式盐同时用以提供所述过量的溶解的钙离子的全部或部分，所述水溶性酸或酸式盐优选选自含硫的酸如硫酸，盐酸，高氯酸，甲酸，乳酸，醋酸，硝酸，以及其酸式盐，例如其水溶性钙酸式盐；
II)步骤(c)的阴离子选自以下的一种或多种：包含磷酸根的阴离子如PO4 3-和HPO4 2-，草酸根阴离子(C2O4 2-)，CO3 2-形式的包含碳酸根的阴离子，膦酸根阴离子，琥珀酸根阴离子或氟根(fluoride)阴离子；和/或
III)该过量的溶解的钙离子通过添加水溶性中性或酸式钙盐来提供，所述水溶性中性或酸式钙盐优选选自以下来源中的一种或多种：CaCl2或Ca(NO3)2。
根据本发明的另一实施方案：
A)该含碳酸钙矿物材料选自大理石，白垩，白云石，石灰石，以及其混合物，并且优选大理石；和/或
B)沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶体形式的沉淀碳酸钙，以及其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子在涂覆前具有在0.01μm和250μm之间、优选在0.06μm和225μm之间、更优选在1μm和200μm之间、又更优选在1μm和150μm之间以及最优选在1μm和100μm之间的体积中值粒子直径d50值和/或该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子在涂覆前具有从1至250m2/g、更优选从20至200m2/g、又更优选从30至150m2/g以及最优选从30至100m2/g的比表面积。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种阴离子聚合物的单体单元的至少60％、优选至少70％、更优选至少80％、又更优选至少90％以及最优选100％具有阴离子电荷。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种阴离子聚合物为基于选自以下的单体单元的均聚物：具有总数为1至24个碳原子的脂族不饱和羧酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，酯化丙烯酸盐，酯化甲基丙烯酸盐以及酯化碳水化合物，并且优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸，且最优选为丙烯酸。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种阴离子聚合物为基于单体单元和共聚单体单元的共聚物：所述单体单元选自具有总数为1至24个碳原子的脂族不饱和羧酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，酯化丙烯酸盐，酯化甲基丙烯酸盐以及酯化碳水化合物，并且所述共聚单体单元选自丙烯酰胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯以及其混合物，优选地，该单体单元选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸并且该共聚单体单元选自丙烯酰胺和/或二烯丙基二烷基铵盐。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种阴离子聚合物是天然均聚物，选自阴离子淀粉，阴离子羧甲基纤维素，阴离子羧基纤维素，肝素(heparin)，阴离子葡聚糖以及阴离子甘露聚糖，或者是天然共聚物，基于阴离子淀粉，阴离子羧甲基纤维素，阴离子羧基纤维素，肝素，阴离子葡聚糖或阴离子甘露聚糖。
根据本发明的另一种实施方案，该经表面涂覆含碳酸钙材料额外地包含选自以下的矿物材料：未经处理和/或经处理研磨碳酸钙(GCC)，沉淀碳酸钙(PCC)，经表面反应碳酸钙(MCC)，高岭土，粘土，滑石，膨润土，白云石或其组合。
根据本发明的另一种实施方案，用于制备经表面涂覆含碳酸钙材料的方法的步骤c’)在水溶液中进行。
根据本发明的另一种实施方案，步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自湖水，河水，水库，水渠水(canal water)，溪流水(stream water)，小河水(brooks water)，盐性水如半咸水，咸水或盐水，河口水，采矿径流水，采矿洗涤水，污泥如港口污泥，河流污泥，海洋污泥，或滨海污泥，来自以下的悬浮沉积物：土木工程，如钻探泥浆，盾墙掘进(tunnelling)，水平定向钻探，微掘进，管子推顶，工业钻探和采矿，并且优选是半咸水，咸水或盐水。
根据本发明的另一种实施方案，步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自饮用水，城市废水(urban waste water)，市政废水(municipal waste water)，工业废水，来自生物气生产的污泥或消化污泥，来自酿酒厂或其它饮料工业的废水或工艺水，造纸工业、染料工业、油漆工业或涂料工业中的废水或工艺水，农业废水，屠宰场废水、皮革工业废水以及皮革鞣制工业，来自陆上和离岸石油和/或天然气工业的工艺水和废水和污泥。
根据本发明的另一种实施方案，步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物为盐性水，其具有在185μS/cm和350000μS/cm之间的范围内、优选在1000μS/cm和300000μS/cm之间的范围内、更优选在5000μS/cm和240000μS/cm之间的范围内、又更优选在10000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内、又更优选在41000μS/cm和100000μS/cm之间的范围内以及最优选在65000μS/cm和80000μS/cm之间的范围内的电导率。
根据本发明的另一种实施方案，经表面涂覆含碳酸钙材料以相对于干燥杂质和/或污泥和/或沉积物重量的基于干重计的1：20000至1：30、优选1：10000至1：35、更优选1：1000至1：40以及最优选1：850至1：45的重量比率使用。
在下文中将更详细地讨论本发明经表面涂覆含碳酸钙材料以及用于制备经表面涂覆含碳酸钙材料的方法的优选实施方案。要理解，这些细节和实施方案也应用于本发明的水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法以及所述经表面涂覆含碳酸钙材料的用途以及包含所述经表面涂覆含碳酸钙材料和杂质的复合材料。
经表面涂覆含碳酸钙材料
本发明涉及经表面涂覆含碳酸钙材料。所述材料的特征在于该碳酸钙材料包含至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙。
在本申请含义中的术语“经表面反应(surface-reacted)”(例如，经表面反应含碳酸钙矿物材料或经表面反应沉淀碳酸钙)将被用来指示材料已经经历了包括在酸性处理时(例如，通过使用水溶性游离酸和/或酸式盐)在水性环境中部分溶解所述材料的过程，之后是可在不存在或存在另外的结晶添加剂的情况下发生的结晶过程。如本文中所使用的术语“酸(acid)”是指在由
Figure GDA0002635412250000121
和Lowry定义的含义中的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)，其中术语“游离酸(free acid)”仅指这些酸为完全质子化的形式(例如，H2SO4)。
根据本发明使用的经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙具有与相应的未经处理含碳酸钙矿物材料和/或沉淀碳酸钙的表面不同的表面，且其为材料提供独特的性能。
尽管较不常见，但“经表面反应(surface-reacted)”材料可额外地或者另外可选地以与未经处理材料(即含碳酸钙矿物材料或沉淀碳酸钙)相比具有增加的粒子内侵入式比孔隙体积为特征。所述增加的孔隙体积或孔隙率是由于其形成期间的溶解和再结晶过程的结果。通常，起始材料并不显示任何内部孔隙率或仅显示低内部孔隙率。
本发明的未经涂覆碳酸钙粒子，即该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子在涂覆前具有在0.01μm和250μm之间、优选在0.06μm和225μm之间、更优选在1μm和200μm之间、又更优选在1μm和150μm之间以及最优选在1μm和100μm之间的体积中值粒子直径d50值。另外可选地，该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子可通过其重量中值直径描述。在此上下文中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。d50值因而是“重量中值粒子尺寸”，其中所有粒子的50％重量小于所指的粒子尺寸。小于45μm的粒子尺寸可基于使用SedigraphTM 5100仪器(Micromeritics Instrument Corporation)的测量结果来确定。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的粒子尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波分散样品。在粒子尺寸为45μm或大于45μm的情况下，可使用根据ISO 3310-1：2000标准的分级筛分来确定粒子尺寸分布。根据本发明的至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子在涂覆之前优选具有在0.01μm和250μm之间、优选在0.06μm和225μm之间、更优选在1μm和200μm之间、又更优选在1μm和150μm之间以及最优选在1μm和100μm之间的重量中值粒子直径d50值。
额外地或另外可选地，该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子在涂覆前可具有从1至250m2/g、更优选从20至200m2/g、又更优选从30至150m2/g以及最优选从30至100m2/g的比表面积，使用氮气以及根据ISO 9277的BET方法测量。
优选地，由如本文中所描述的汞侵入孔隙率测定法测量结果计算，未涂覆的经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙具有在0.15cm3/g至1.3cm3/g的范围内、优选为0.3cm3/g至1.25cm3/g的范围内且最优选为0.4cm3/g至1.22cm3/g的范围内的粒子内侵入式比孔隙体积。累积侵入数据中见到的总孔隙体积可分成两个区域，其中从214μm降至约1至4μm的侵入数据显示起重要作用的任何团团聚构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔隙，则此区域显现双峰。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔隙体积，但强烈地取决于原始样品压缩/在分布的粗孔隙末端处的粉末的沉降。关于经表面反应碳酸钙的孔隙率或粒子内侵入式比孔隙体积的进一步细节可见于WO 2010/037753。
该经表面涂覆含碳酸钙材料可额外地包含选自以下的矿物材料：未经处理和/或经处理研磨碳酸钙(GCC)，沉淀碳酸钙(PCC)，经表面反应碳酸钙(MCC)，高岭土，粘土，滑石，膨润土或白云石，且优选为白云石。
在下文中将更详细地描述起始物质或组分(经表面反应含碳酸钙矿物材料和经表面反应沉淀碳酸钙以及阴离子聚合物)。
经表面反应含碳酸钙矿物材料
术语“含碳酸钙矿物材料(calcium carbonate-comprising mineral material)”在本申请的含义中应理解为是指含有碳酸钙且具有有序原子结构的天然来源的材料，例如大理石、白垩、白云石或石灰石。根据本发明的含碳酸钙矿物材料以粉碎的形式、优选以研磨的形式使用，以提供希望的粒子尺寸分布。
根据本发明使用的经表面反应含碳酸钙矿物材料为可通过使水性介质中的含碳酸钙矿物材料与二氧化碳并且与至少一种水溶性酸接触获得的反应产物，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或自外部来源供应。
在本发明含义中的表述“酸处理(acid treatment)”是指含碳酸钙矿物材料或沉淀碳酸钙与至少一种水溶性酸在水性介质中的反应。通过此反应，二氧化碳可原位形成于水性介质中。
研磨的含碳酸钙矿物材料(GCC)被理解为天然存在形式的碳酸钙，采自沉积岩如石灰石或白垩，或者变质大理石岩。已知碳酸钙主要以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。天然碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。该碳酸钙的来源可包含其它天然存在组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙矿物材料选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物，并且优选大理石。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙矿物材料通过干式研磨获得。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙矿物材料通过湿式研磨以及任选的后续干燥获得。
通常，研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包含湿含碳酸钙矿物材料的情况下，该研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。要指出，相同研磨方法可用于干式研磨含碳酸钙矿物材料。如此获得的经湿式加工的含碳酸钙矿物材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料经历选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在一种优选实施方案中，含碳酸钙矿物材料在其转换成经表面反应形式之前被研磨。研磨步骤可用本领域技术人员已知的任何传统研磨装置(如研磨机)来进行。
在一种优选的方法中，含碳酸钙矿物材料(无论其是被细分的(例如通过研磨)与否)被悬浮于水中以生成浆料。优选地，该浆料具有基于浆料总重量计在1％重量至80％重量的范围内、更优选为3％重量至60％重量的范围内且甚至更优选为5％重量至40％重量的范围内的固体含量。
在下一步骤中，将至少一种水溶性酸添加至含有含碳酸钙矿物材料的水性悬浮液。一般地，该至少一种酸可以是在制备条件下产生H3O+离子的任何水溶性游离酸，选自强酸、中强酸或弱酸，或其混合物。
根据一种实施方案，该至少一种水溶性酸为选自在20℃下具有0或0以下的pKa的强酸的游离酸。根据另一实施方案，该至少一种水溶性酸为选自在20℃下具有0至2.5的pKa值的中强酸的游离酸。如果在20℃下pKa为0或0以下，则酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下pKa为0至2.5，则酸优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。根据一种优选实施方案，该至少一种水溶性酸为H3PO4。
根据本发明，“pKa”是表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数的负log10的符号，且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于以下的参考教材中：Harris,D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”,1991年，W.H.Freeman&Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8或CRC Handbook of Chemistry andPhysics，1994-1995年，第75版，8-43至8-55,CRC Press Inc.,1995。
额外地或另外可选地，该至少一种水溶性酸也可以是能够在制备条件下产生H3O+离子的水溶性酸式盐，例如，HSO4 -或H2PO4 -，为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的，或HPO4 2-，为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的。因此，该至少一种水溶性酸也可以是一种或多种水溶性酸与一种或多种水溶性酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种水溶性酸为弱酸，其具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的pKa值且具有能够形成水溶性钙盐的形成的相应阴离子。根据一种优选实施方案，该弱酸具有在20℃下为2.6-5的pKa值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸，甲酸，丙酸，以及其混合物。
在使用弱酸的情况下，在添加所述酸到含有含碳酸钙矿物材料的水性悬浮液中之后，必须额外添加至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。所述水溶性盐的阳离子优选选自钾、钠、锂及其混合物。在更优选的实施方案中，所述阳离子为钠。要注意，取决于阴离子的电荷，可存在多于一个所述阳离子以提供电中性离子化合物。所述水溶性盐的阴离子优选选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴进行或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，此添加优选在15分钟的时间周期内发生。更优选地在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明，该至少一种水溶性酸可选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种水溶性酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，或HPO4 2-(为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种水溶性酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，且最优选地，该至少一种水溶性酸为磷酸。
根据本发明，该至少一种水溶性酸可为一种或多种水溶性酸的混合物。例如，该至少一种水溶性酸为磷酸与柠檬酸的混合物。该一种或多种水溶性酸可同时或相继添加。
该至少一种水溶性酸可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。根据本发明，该至少一种水溶性酸与含碳酸钙矿物材料的摩尔比可以是0.01至0.6，优选为0.05至0.55，且更优选0.1至0.5。作为另外可选方案，也可在悬浮含碳酸钙矿物材料之前将该至少一种水溶性酸添加至水中。
在下一步骤中，利用二氧化碳处理含碳酸钙矿物材料。二氧化碳可通过酸处理原位形成和/或可自外部来源供应。如果诸如硫酸或盐酸的强酸或诸如磷酸的中强酸用于含碳酸钙矿物材料的酸处理，则二氧化碳以充分的量自动形成以达到所希望的摩尔浓度。另外可选地或者额外地，二氧化碳可由外部来源供应。
酸处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行酸处理，例如利用在20℃下具有0至2.5范围内的pKa的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与酸处理同时进行，接着进行利用由外部来源供应的二氧化碳的额外处理。
优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。
酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤可重复至少一次，更优选重复若干次。
在酸处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将经表面反应含碳酸钙矿物材料制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH值的水性悬浮液。如果允许水性悬浮液达到平衡，则pH值大于7。当继续搅拌水性悬浮液充分的时间周期、优选1小时-10小时、更优选1小时至5小时的时候，可在不添加碱的情况下调节大于6.0的pH值。
另外可选地，在达到平衡(其在pH值大于7时发生)之前，可通过在二氧化碳处理之后添加碱来将水性悬浮液的pH值增加至大于6的值。可使用任何传统的碱，如氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明，经表面反应含碳酸钙矿物材料可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供含碳酸钙矿物材料的悬浮液；
b)将在20℃下具有0或0以下的pKa值或在20℃下具有0至2.5的pKa值的至少一种水溶性酸添加至步骤a)的悬浮液中；以及
c)在步骤b)之前、期间或之后利用二氧化碳处理步骤a)的悬浮液。
根据本发明，在20℃下具有0或0以下的pKa值的至少一种水溶性酸可在步骤b)中添加至步骤a)的悬浮液中。在20℃下具有0至2.5的pKa值的至少一种水溶性酸可在步骤b)中添加至步骤a)的悬浮液中。
用于步骤c)的二氧化碳可通过步骤b)的酸处理原位形成和/或可自外部来源供应。
根据本发明的另一实施方案，经表面反应含碳酸钙矿物材料可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供含碳酸钙矿物材料；
b)提供至少一种水溶性酸；
c)提供气态二氧化碳；
d)将步骤a)的所述含碳酸钙矿物材料与步骤b)的至少一种水溶性酸并且与步骤c)的二氧化碳接触；
其中
i)步骤b)的至少一种水溶性酸具有在20℃下大于2.5且小于或等于7的pKa且形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子；且
ii)在使至少一种水溶性酸与含碳酸钙矿物材料接触之后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据本发明，含碳酸钙矿物材料可在至少一种选自以下的化合物的存在下与至少一种水溶性酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐(例如硅酸钠)，氧化镁，柠檬酸，硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，及其混合物，并且优选地，该化合物为硅酸钠。这些组分可在添加至少一种水溶性酸和/或二氧化碳之前被添加至含有含碳酸钙矿物材料的水性悬浮液中。
要用在本发明中的经表面反应含碳酸钙矿物材料可以干燥形式提供或提供为悬浮液。
根据本发明，经表面反应含碳酸钙矿物材料可包含在含碳酸钙矿物材料的表面上形成的该至少一种水溶性酸的阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。根据一种实施方案，该至少一种水溶性酸的阴离子的不溶性的、至少部分结晶的盐至少部分地、优选完全覆盖含碳酸钙矿物材料的表面。取决于所使用的至少一种水溶性酸，该阴离子可为硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、醋酸根和/或甲酸根。
经表面反应沉淀碳酸钙
如上文已描述，微粒固体载体还可以是由沉淀碳酸钙制备的经表面反应材料，也即如描述于EP 2 070 991 B1中的经表面反应沉淀碳酸钙。
在本申请含义中的“沉淀碳酸钙(precipitated calcium carbonate)”(PCC)为合成物质，并且可通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源来获得。例如，沉淀碳酸钙也可以是将钙盐和碳酸盐(如氯化钙和碳酸钠)引入水性环境中所获得的产品。这种沉淀碳酸钙可具有球霰石、方解石或文石型结构，并且例如被描述于EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1和WO2013/142473中。
根据本发明的一种实施方案，沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石矿物晶体形式的沉淀碳酸钙，及其混合物。
出于本发明的目的，经表面反应沉淀碳酸钙可通过如下方式获得：在水性介质中使沉淀碳酸钙与H3O+离子且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子接触，以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于通过H3O+离子溶解沉淀碳酸钙而自然产生的溶解钙离子来说过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅仅以阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由以酸或非钙酸式盐的形式添加阴离子来进行，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子产生源。
在一种实施方案中，用以制备经表面反应沉淀碳酸钙的方法包括以下步骤：
a)提供沉淀碳酸钙；
b)提供H3O+离子；
c)提供至少一种阴离子，该阴离子能够形成水不溶性钙盐，所述阴离子溶解于水性介质中；并且
d)使步骤a)的沉淀碳酸钙与步骤b)的所述H3O+离子且与步骤c)的所述至少一种阴离子接触以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料；
其特征在于在步骤d)期间提供过量的溶解的钙离子；且
所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在步骤a)中所提供的沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐。
出于本申请的目的，“不溶性(insoluble)”材料被定义为是指下述这样的材料:当其与100ml的去离子水混合且在20℃下过滤以回收液体滤液时，在95℃-100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“可溶性”材料被定义为是指在95℃-100℃下蒸发100g所述液体滤液之后导致回收大于0.1g的固体材料的材料。为了评价材料在本发明含义中是不溶性材料还是可溶性材料，样品大小大于0.1g，优选为0.5g或0.5g以上。
优选地，浆料具有基于所述浆料的总重量计为1％重量至80％重量的范围内、更优选为3％重量至60％重量的范围内且甚至更优选为5％重量至40％重量的范围内的固体含量。
在所述方法中，步骤b)的H3O+离子可通过以下途径中的一种或多种提供：
IB：添加所述阴离子的水溶性酸或酸式盐；
IIB：添加同时用以提供所述过量的溶解钙离子的全部或部分的水溶性酸或酸式盐，也即通过直接添加可溶性钙离子和/或通过溶解起始材料以释放钙离子来进行。
在途径IIB的情况下，同时用以提供所述过量的溶解钙离子的全部或部分的所述水溶性酸或酸式盐优选选自含硫的酸如硫酸，盐酸，高氯酸，甲酸，乳酸，醋酸，硝酸，以及其酸式盐，例如其水溶性钙酸式盐。
步骤c)的阴离子可选自以下的一种或多种：包含磷酸根的阴离子如PO4 3-和HPO4 2-，草酸根阴离子(C2O4 2-)，CO3 2-形式的包含碳酸根的阴离子，膦酸根阴离子，琥珀酸根阴离子或氟根阴离子。
步骤d)期间提供的过量的溶解钙离子可通过以下途径中的一种或多种提供：
IA：添加水溶性中性或酸式钙盐；
IIA：添加原位产生水溶性中性或酸式钙盐的水溶性酸或中性或酸式非钙盐。
在一种优选实施方案中，所述过量的溶解钙离子由途径IA提供，更优选地，它们可选自以下源中的一种或多种：CaCl2或Ca(NO3)2。
一般地，前述方法也可用于由含碳酸钙矿物材料生产经表面反应碳酸钙。
在另一优选实施方案中，沉淀碳酸钙在转化成经表面反应的形式之前被研磨。所述研磨步骤可通过本领域技术人员已知的任何传统研磨装置如研磨机来进行。
阴离子聚合物
根据本发明，经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层包含至少一种阴离子聚合物。
在本发明的含义中，术语“阴离子聚合物”是指当被结合或涂覆到含碳酸钙材料上时提供负总电荷的任何聚合物。因此不排除阳离子单体单元的存在，只要仍然存在足够的阴离子单体单元提供负总电荷即可。这同样也适用于当被结合或涂覆到含碳酸钙矿物材料上时提供总负电荷的两性聚合物。
在这方面，被包含在经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层中的该至少一种阴离子聚合物可选自具有在1μEq/g(负电荷)至15000μEq/g(负电荷)范围的负总电荷密度的任何阴离子聚合物。优选地，选择该至少一种阴离子聚合物，以使得其具有在1000μEq/g(负电荷)至10000μEq/g(负电荷)范围以及最优选在2000μEq/g(负电荷)至8000μEq/g(负电荷)范围的负总电荷密度。
例如，该至少一种阴离子聚合物具有在2000μEq/g(负电荷)至3500μEq/g(负电荷)范围或在7000μEq/g(负电荷)至8000μEq/g(负电荷)范围的负总电荷密度。
额外地或另外可选地，选择被包含在经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层中的该至少一种阴离子聚合物，以使得单体单元的至少60％带有阴离子电荷。优选地，该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层包含至少一种阴离子聚合物，其中至少70％、更优选至少80％以及又更优选至少90％的单体单元具有阴离子电荷。在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层包含至少一种阴离子聚合物，其中等于100％、优选100％的单体单元具有阴离子电荷。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种阴离子聚合物具有至少50000克/摩尔、优选从50000克/摩尔至低于1000000克/摩尔、更优选从70000至750000克/摩尔、又更优选从90000至650000克/摩尔以及最优选从100000至300000克/摩尔的重均分子量Mw。
根据本发明的一种实施方案，本发明的涂层包含至少一种阴离子聚合物的共聚物和/或均聚物。例如，经表面涂覆含碳酸钙材料可由包含该至少一种阴离子聚合物的均聚物或共聚物的涂层覆盖。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层包含阴离子均聚物。也就是说，该阴离子聚合物基本上(即等于或大于99.5％重量)由相应单体单元构成。
在本发明的一种实施方案中，只有选自具有总数为1至24个碳原子的脂族不饱和羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸盐、酯化甲基丙烯酸盐以及酯化碳水化合物的单体单元形成均聚物。
根据本发明的术语“脂族不饱和羧酸”是指包含至少一个酸基团(COOH)和至少一个碳碳双键的单体。根据本发明的脂族不饱和羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、萨芬酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、花生四烯酸、芥酸、衣康酸。
根据本发明，术语“酯化”是指羟基基团与包含阴离子电荷的基团进行化学反应。例如，该羟基可进行化学反应以使得其带有包含酸基团的分子，酸基团例如是碳酸基团或磺酸基团或膦酸基团。
在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层包含基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体的均聚物。
例如，该至少一种阴离子聚合物为聚丙烯酸，例如聚丙烯酸钠。
阴离子聚丙烯酸盐聚合物如聚丙烯酸例如可由德国Nerolan WassertechnikGmbH以商品名Nerolan AG 580商购。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种阴离子聚合物为聚丙烯酸，其具有至少50000克/摩尔、优选50000克/摩尔至低于1000000克/摩尔、更优选70000至750000克/摩尔、又更优选90000至650000克/摩尔以及最优选100000至300000克/摩尔的重均分子量Mw。
在阴离子聚合物为共聚物的情况下，要理解该共聚物包含可与合适共聚单体共聚的单体。优选地，根据本发明的作为共聚物的阴离子聚合物包含单体单元和共聚单体单元，该单体单元选自具有总数为1至24个碳原子的脂族不饱和羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、酯化丙烯酸盐、酯化甲基丙烯酸盐以及酯化碳水化合物，并且该共聚单体单元选自丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二烯丙基二烷基铵盐以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，阴离子聚合物为共聚物，其包含以下单元或者优选由以下单元构成：选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸的单体单元以及选自丙烯酰胺和/或二烯丙基二烷基铵盐的共聚单体单元。
例如，经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层可包含如EP 0 441 037所述的阴离子聚合物。
本发明的阴离子聚合物可包含阳离子单体，只要仍然存在足够的阴离子单体单元提供负总电荷即可。这些阳离子单体或基团可以例如选自二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二烯丙基二乙基硫酸铵、二烯丙基二乙基溴化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二乙基磷酸铵、二烯丙基二乙基硫酸铵、二烯丙基二丙基溴化铵、二烯丙基二丙基氯化铵、二烯丙基二丙基磷酸铵以及二烯丙基二丙基硫酸铵。在本发明的一种实施方案中，二烯丙基二烷基铵盐单体为二烯丙基二甲基氯化铵单体。
根据一种实施方案，该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层包含至少一种阴离子聚合物的共聚物，其中单体以及共聚单体单元可只衍生自丙烯酸以及丙烯酰胺。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层包含共聚物作为该至少一种阴离子聚合物，其中单体以及共聚单体单元可只衍生自甲基丙烯酸以及丙烯酸。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种包含表面经涂碳酸钙材料的涂层包含共聚物，其中单体单元和共聚单体单元的摩尔比为从5：1至1：5、更优选从4：1至1：4、又更优选从3：1至1：3以及最优选从3：1至1：1。
根据本发明的另一种实施方案，该涂层包含至少一种阴离子聚合物，该阴离子聚合物是选自阴离子淀粉、阴离子羧甲基纤维素、阴离子羧基纤维素、肝素、阴离子葡聚糖以及阴离子甘露聚糖的天然均聚物，或者是基于阴离子淀粉、阴离子羧甲基纤维素、阴离子羧基纤维素、肝素、阴离子葡聚糖或阴离子甘露聚糖的天然共聚物。
例如，该经表面涂覆含碳酸钙材料的涂层可包含如WO 2011/135150中所述的天然阴离子聚合物。
在本发明的一种实施方案中，该阴离子聚合物包含至少两种阴离子聚合物的混合物。优选地，如果该阴离子聚合物包含至少两种阴离子聚合物的混合物，则一种阴离子聚合物为基于丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。另外可选地，如果该阴离子聚合物包含至少两种阴离子聚合物的混合物，则一种阴离子聚合物为基于丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
在本发明的一种实施方案中，该阴离子聚合物包含两种阴离子聚合物的混合物，其中一种阴离子聚合物为聚丙烯酸且另一种选自基于丙烯酸均聚物以及基于甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物。
如果该阴离子聚合物包含两种阴离子聚合物的混合物，则聚丙烯酸和第二阴离子聚合物的摩尔比为从99：1至1：99、更优选从50：1至1：50、又更优选从25：1至1：25以及最优选从10：1至1：10。在本发明的一种特别优选的实施方案中，聚丙烯酸和第二阴离子聚合物的摩尔比为从90：1至1：1、更优选从90：1至10：1以及最优选从90：1至50：1。
根据一种实施方案，该至少一种阴离子聚合物在覆盖含碳酸钙材料的涂层中以涂层干重的0.01％w/w和80％w/w之间的量存在。例如，该至少一种阴离子聚合物在覆盖含碳酸钙材料的涂层中以涂层干重的小于80％w/w、更优选小于60％w/w以及最优选小于50％w/w的量存在。
根据另一种优选实施方案，该涂层仅由该至少一种阴离子聚合物构成。
在本发明的另一种实施方案中，该至少一种阴离子聚合物以基于含碳酸钙材料干重计为约0.1％重量至30％重量、更优选约0.1％重量至20％重量、又更优选约0.2％重量至15％重量，又更优选约0.2％重量至10％重量、以及最优选约0.5至5％重量的量存在于含碳酸钙材料上。例如，该至少一种阴离子聚合物以基于含碳酸钙材料干重计为1.0％重量至2.5％重量的量存在于含碳酸钙材料上，例如以基于含碳酸钙材料干重计为1.2％重量或2.0％重量的量。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种阴离子聚合物具有高于50g/100ml水、优选高于75g/100ml水、又更优选高于100g/100ml水以及最优选高于150g/100ml水的水中溶解度。在一种特别优选的实施方案中，该至少一种阴离子聚合物易溶于水。
制备经表面涂覆含碳酸钙材料的方法
通常，该至少一种阴离子聚合物在经表面涂覆含碳酸钙材料上的涂覆通过使微粒的至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙与至少一种阴离子聚合物接触来进行。优选地，该接触利用该至少一种阴离子聚合物在合适介质或溶剂如丙酮或醇或水和/或其混合物中的溶液或悬浮液来进行。根据本发明的醇为有机化合物，其中羟基官能基团(-OH)结合至饱和碳原子。用于本发明的合适醇是(但不限于)例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇。在利用该至少一种阴离子聚合物涂覆或结合之后，过量的液体可被去除，例如通过过滤来进行，并且任选地进行干燥。关于经表面涂覆含碳酸钙材料的干燥，优选地应用良好受控的干燥方法，例如温和喷雾干燥或烘箱干燥。微粒含碳酸钙材料的表面和/或可及(accessible)孔隙通过前述过程或接触步骤被该至少一种阴离子聚合物部分地或完全地涂覆。
一种用于制备根据本发明的经表面涂覆含碳酸钙材料的方法包括以下步骤：
a’)提供至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙，
b’)提供至少一种阴离子聚合物，
c’)使步骤a’)的至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙与步骤b’)的至少一种阴离子聚合物接触，以用于获得经表面涂覆含碳酸钙材料。
根据一种实施方案，步骤c’)在水溶液中进行。
根据另一种实施方案，步骤c’)在干燥状态下进行。之后，所获得的经表面涂覆含碳酸钙材料被悬浮在水中以获得水性浆料。
另外可选地，该至少一种阴离子聚合物可借助于以下技术被涂覆到所述微粒含碳酸钙材料上：
i)初期润湿技术，也即，在合适混合器(例如，流化床混合器)中用该至少一种阴离子聚合物的溶液浸渍微粒经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙；或
ii)热熔浸渍技术，也即，在合适加热混合器(例如，流化床混合器)中用该至少一种阴离子聚合物的熔融物浸渍微粒经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙。
因此，在一种实施方案中，该组合物包含：
a)至少一种阴离子聚合物；以及
b)微粒含碳酸钙材料；
其特征在于，该含碳酸钙材料包含至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙；且
该至少一种阴离子聚合物借助于以下技术被涂覆到所述微粒含碳酸钙材料上：
i)旋转蒸发器中的溶剂蒸发；或
ii)初期润湿；或
iii)热熔浸渍技术。
也被称作毛细浸渍或干式浸渍的初期润湿浸渍(缩写为IW或IWI)是一种将活性物质涂覆到多孔和/或高表面面积的固态微粒材料上和中的常用技术。
在涂覆阴离子聚合物到多孔粒子的粉末中的情况下，操作程序如下所示：
将该聚合物溶解于水性或有机溶液中。然后，将含有聚合物的溶液添加至含有与所添加溶液的体积相同的孔隙体积的一定量的粉末中。毛细作用将溶液抽取至孔隙。粉末应经搅拌或摇晃以促进并加速液体分布。然后可优选地在真空下干燥粉末以驱散溶液内的挥发性组分，从而将活性成分沉积于粒子的内表面和外表面上。浸渍的化合物的浓度分布取决于浸渍和干燥期间孔隙内的传质条件。
热熔浸渍是一种将可熔涂覆材料涂覆到多孔和或高表面面积的固体微粒材料上和中的常用技术。典型地，将粉末加热至高于涂覆材料熔点的温度，且接着在加热的合适装置(如挤出机或犁铧式混合器、捏合机或流化床混合器)中与涂覆材料的熔融物掺混。如果应当维持粉末状形式，则经熔融涂覆材料的量应以低于所涉及多孔粉末的可用粒子内孔隙体积的量投配。
经一种或多种阴离子聚合物涂覆的所得经表面涂覆含碳酸钙材料可以呈以下形式获得：干燥形式，例如呈粒料或粉末形式，或者液体形式，例如呈悬浮液形式，优选水性悬浮液。在一种优选的实施方案中，所获得的经表面涂覆含碳酸钙材料为水性悬浮液的形式，并且优选具有基于浆料总重量计为在1至80％重量、更优选在20至78％重量、又更优选在30至75％重量、以及最优选40至73％重量范围的固体含量。
经一种或多种阴离子聚合物涂覆的所得经表面涂覆含碳酸钙材料可根据本领域中公知的技术施用。它可以采用以下形式使用：干燥形式，例如呈粒料或粉末形式，或者液体形式，例如呈悬浮液形式，优选水性悬浮液。在一种优选的实施方案中，所得经表面涂覆含碳酸钙材料以水性悬浮液的形式使用。优选地，浆料在使用之前用水稀释至具有基于浆料总重量计为从1至80％重量、更优选2至50％重量、以及又更优选3至20％重量范围的固体含量。例如，水性浆料在使用之前用水稀释以调节至基于浆料总重量计为5％重量或10％重量的固体含量。
根据一种实施方案，经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的比表面积的至少1％由包含至少一种阴离子聚合物的涂层覆盖。另外可选地，含碳酸钙材料的可及表面区域的至少10％由包含至少一种阴离子聚合物的涂层覆盖。在本发明的一种实施方案中，含碳酸钙材料的可及表面区域的至少20％、优选可及表面区域的至少30％、更优选可及表面区域的至少40％以及最优选可及表面区域的至少50％由包含至少一种阴离子聚合物的涂层覆盖。例如，含碳酸钙材料的可及表面区域的至少75％由包含至少一种阴离子聚合物的涂层覆盖。例如，含碳酸钙材料的可及表面区域的至少90％由包含至少一种阴离子聚合物的涂层覆盖。
在本发明的一种实施方案中，含碳酸钙材料的可及表面区域的至少75％由包含基于丙烯酸的均聚物的涂层覆盖。在本发明的另一种实施方案中，含碳酸钙材料的可及表面区域的至少75％由包含基于甲基丙烯酸的均聚物的涂层覆盖。
用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法
根据本发明，经表面涂覆含碳酸钙材料可被用在用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水的方法中。
该方法包括以下步骤：
A’)提供包含杂质的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物；
B’)提供至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料，以及
C’)使步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物与步骤B’)的至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料接触，以用于获得经表面涂覆含碳酸钙材料和杂质的复合材料。
根据本发明方法的步骤A’)，提供待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物，其中水和/或污泥和/或悬浮沉积物包含杂质。
通过本发明方法处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物优选选自湖水，河水，水库，水渠水，溪流水，小河水，盐性水如半咸水，咸水或盐水，河口水，采矿径流水，采矿洗涤水，污泥如港口污泥，河流污泥，海洋污泥，或滨海污泥，来自以下的悬浮沉积物：土木工程，如钻探泥浆，盾墙掘进，水平定向钻探，微掘进，管子推顶，工业钻探和采矿。
在一种优选实施方案中，该水为盐性水如半咸水、咸水和/或盐水。
根据本发明的盐性水(salty water)是指任何天然存在的包含盐的溶液。另外可选地，盐性水可被合成制备以具有与天然存在的盐性水相同的组成。盐性水中的盐可主要为氯化钠(NaCl)，但也可包含其它盐。这些盐中可能的阳离子是K+、Mg2+、Sr2+、Ca2+或Mn2+，并且可能的阴离子例如是I-、F-、SiO3 2-、SO4 2-、HCO3 -、Br-或BO3 3-。在一种优选实施方案中，盐性水中的盐包含氯化钠。根据另一种优选实施方案，盐性水中的盐仅由氯化钠构成。盐性水可通过其电导率和/或其盐度来定义或测定。盐性水的盐度必须为至少0.01％。盐性水的电导率必须为至少185μS/cm。
根据本发明，“盐度(salinity)”被定义为水体的咸性(saltiness)或溶解的盐含量。该盐度以质量分率的形式表示，也即单位质量溶液中的溶解的材料质量。例如，每1kg盐水的350g盐的量指的是35％的盐度。盐度可通过盐度计来测量。由于盐度会影响溶液的电导率、比重和折射率，因此盐度计常常由EC计(电导率计)、液体比重计或折射计以及将这些读数转换成盐度读数的装置构成。根据本发明，盐度用EC计测量。可用于测量电导率的EC计为来自Mettler Toledo的SevenMulti。盐度可由测量的电导率进行计算。
根据本发明，盐性水的“电导率(conductivity)”或“比电导(specificconductance)”是其导电能力的量度。电导率以μS/cm测量。根据本发明，电导率利用来自Mettler Toledo的SevenMulti根据在以下实施例部分中定义的测量方法来测量。
根据本发明，该盐性水可为半咸水或咸水或盐水。
半咸水(brackish water)是比淡水具有更大盐度但不象咸水那么大盐度的水。它可例如通过将盐水或咸水或海水与淡水混合来获得，或者它可存在于半咸化石含水层(brackish fossil aquifers)中。半咸水还是盐度梯度发电过程的主要废产物。由于半咸水对大多数陆生植物物种的生长有害，因此如果不进行合适管理的话，则其会对环境造成损害。在技术上而言，半咸水包含每kg水为0.1-30g的盐，指的是0.01至3％的盐度。有时以每千份0.1至30份(ppt)表示。半咸水可具有1.005-1.010的比重。因此，半咸水涵盖了一个盐度状态范围。许多半咸地表水的特征在于它们的盐度可随空间和/或时间而显著变化。
根据本发明的另一种实施方案，半咸水通过其电导率来定义且具有范围在185μS/cm和小于41000μS/cm之间的电导率。
天然存在的河口水(estuary water)可落在半咸水的范畴内。“河口(Estuary)”衍生自拉丁语aestuarium，意思为海的进潮口。河口水是来自河环境(淡水)和海洋环境(海水)之间的过渡区域的水。河口水包含每kg水为大于0.1g的盐，指的是0.01％的盐度，但是小于天然存在的咸盐水或海水。
咸水(saline water)为包含显著浓度的溶解盐的水。根据本发明，咸水的盐度为每kg水为30g盐至每kg水为50g盐之间，指的是3.0-5.0％的盐度。
根据本发明的另一种实施方案，咸水通过其电导率来定义且具有范围在41000μS/cm和小于65000μS/cm之间的电导率。
天然存在的咸盐水(salt water)或海水可落在咸水的范畴内。咸盐水或海水为来自海或洋的水。平均而言，全世界海洋中的海水具有约3.5％的盐度(35g/kg或599mM)，其为约1.025的比重。溶解的盐主要为钠(Na+)以及氯(Cl-)离子。表面的平均密度为1.025g/ml。
盐水(brine)指的是盐在水中的溶液。根据本发明，盐水指的是具有大于5％的盐度的盐溶液。例如，盐度可在5％至50％范围或在5％至35％范围或在5％至约26％范围，这代表了取决于温度的典型饱和溶液。
根据本发明的另一种实施方案，盐水通过其电导率来定义且具有65000μS/cm和350000μS/cm之间的范围内、或在65000μS/cm和240000μS/cm之间的范围内或在65000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内或在65000μS/cm和100000μS/cm之间的范围内的电导率。根据本发明的一种优选实施方案，电导率在65000μS/cm和80000μS/cm之间的范围内。
根据本发明，该盐性水(salty water)为盐水且优选具有在5％至50％范围、更优选在5％至约26％范围，又更优选在5％至15％范围以及最优选在5％至10％范围的盐度。
根据本发明的另一种优选实施方案，步骤a)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物为盐性水，其具有在185μS/cm和350000μS/cm之间的范围内、优选在1000μS/cm和300000μS/cm之间的范围内、更优选在5000μS/cm和240000μS/cm之间的范围内、又更优选在10000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内、又更优选在41000μS/cm和100000μS/cm之间的范围内以及最优选在65000μS/cm和80000μS/cm之间的范围内的电导率。例如，该盐性水具有在70000μS/cm和75000μS/cm之间的范围内的电导率。
根据另一种实施方案，通过本发明方法处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自饮用水，城市废水，市政废水，工业废水，来自生物气生产的污泥或消化污泥，来自酿酒厂或其它饮料工业的废水或工艺水，造纸工业、染料工业、油漆工业或涂料工业中的废水或工艺水，农业废水，屠宰场废水、皮革工业废水以及皮革鞣制工业，来自陆上和离岸石油和/或天然气工业的工艺水和废水和污泥。
在本发明的上下文中，术语“工艺水(process water)”是指运行或维持工业过程所必需的任何水。术语“废水(waste water)”是指从其使用位置(例如工业设备)排出的任何水。
在本发明的含义中，术语“污泥(sludge)”是指任何种类的污泥，例如原始污泥、生物污泥、混合污泥、消化污泥、物理化学污泥和矿物污泥。在此方面，原始污泥来自沉降过程且通常包含大和/或致密的粒子。生物污泥来自废水的生物处理且通常由微生物的混合物构成。这些微生物(主要为细菌)在细菌絮凝物中经由合成胞外聚合物而融合。混合污泥为原始污泥与生物污泥的掺混物且通常包含35重量％至45重量％的原始污泥及65重量％至55重量％的生物污泥。消化污泥来自被称作消化的过程中的生物稳定化步骤且通常在生物污泥或混合污泥上进行。其可在不同温度(嗜温性或嗜热性)下且在存在或不存在氧气(需氧性或厌氧性)下进行。物理化学污泥为废水的物理化学处理的结果且由通过化学处理产生的絮凝物组成。矿物污泥指在矿物过程(例如采石场或采矿业选矿过程)期间产生的污泥且基本上包含各种尺寸的矿物粒子。
在本发明的上下文中，术语“沉积物(sediment)”是指天然存在的材料的任何含水粒子。
优选地，待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含有机杂质和/或无机杂质。根据一种优选实施方案，待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含阳离子有机杂质和/或阳离子无机杂质。
根据本发明的方法，待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含无机杂质。在本发明的含义中，术语“无机杂质(inorganic impurity)”是指天然存在的化合物，其中其在水和/或污泥和/或沉积物中的浓度超过在非天然存在的水和/或化合物中典型地观测到的天然浓度。
特别地，许多无机杂质典型地以溶解的无机物(也即呈溶解状态的无机物质)的形式存在，例如钙和/或镁的碳酸氢盐，其给出碳酸盐硬度。存在于水和/或污泥和/或沉积物中的其它无机杂质包括二氧化碳(其溶解于水中以获得弱酸性碳酸)、钠盐、自砂质河床沥滤的硅酸盐、来自咸水侵入的氯化物、来自投用化学品及矿物的铝、来自肥料的磷酸盐、来源于促进牙齿坚固的添加剂及因来自肥料厂及铝厂的排放物而衍生的氟化物、因来自肥料使用的径流以及来自腐化槽的渗漏而衍生的硝酸盐和亚硝酸盐化合物、污水或来源于市政系统氯化以抗击水传播性疾病的氯以及因来自钢厂及金属厂以及塑料厂及肥料厂的排放物而衍生的氰化物化合物。
如果待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含重金属杂质(它们是无机杂质)，则它们典型地是二价铁及三价铁的化合物，其来源于矿物及生锈铁管道；锑化合物，其因来自石油精炼厂、阻燃剂或电子器件的排放物而衍生；砷化合物，其来源于天然沉积物的侵蚀、来自果园的径流、来自玻璃及电子器件制造废物的径流；钡化合物，其呈钻探废物及来自金属精炼厂的排放物形式；铍化合物，其因来自金属精炼厂及燃煤厂以及电力、航空及国防工业的排放物而衍生；镉化合物，其来源于镀锌管道的腐蚀过程、来自金属精炼厂的排放物及来自废电池及油漆的径流；铬化合物，其来源于来自钢厂及纸浆厂的排放物；钴和镍的化合物，其因来自金属精炼厂的排放物及来自废电池的径流而衍生；铜和铅的化合物，其来源于家庭管道系统的腐蚀过程；硒化合物，其因来自石油精炼厂及产生受污染污泥的矿场(例如用于金属或金属矿石提取的矿场或任何其它矿场)的排放物而衍生；铊化合物，其因来自矿石加工场所的沥滤以及来自电子器件、玻璃及药厂的排放物而衍生，或锌或汞的化合物，其来源于采矿、冶炼金属(如锌、铅及镉)及钢制造以及燃烧煤及可释放锌至环境中的某些废物。在一种优选实施方案中，待处理的水包含二价铁及三价铁的化合物。
此外，待处理的水和/或污泥和/或沉积物也可包含有机杂质。在本发明的上下文中，术语“有机杂质(organic impurity)”必须要被广义地解释并且涵盖了特定有机化合物，例如表面活性剂、多环化合物、胆固醇或内分泌紊乱性化合物以及更为复杂的有机材料(例如来自微生物的有机材料)。
在本发明的含义中，杂质应涵盖有机杂质、无机杂质、生物杂质、矿物杂质或其组合，其中所述杂质可以溶解、分散或乳化形式以及胶体形式或吸附于固体以及以其组合或其它形式存在。
优选地，待纯化的水和/或污泥和/或沉积物包含选自以下的下述有机杂质中的至少一种：表面活性剂；胆固醇；内分泌紊乱性化合物；氨基酸；蛋白质；碳水化合物；消泡剂；上浆剂，其选自烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基丁二酸酐(ASA)或其混合物；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯，特别是聚丙烯酸酯胶乳；苯乙烯丁二烯共聚物，特别是苯乙烯丁二烯胶乳；微生物；矿物油；植物油及脂肪；或其任何混合物。
在本发明方法的另一实施方案中，有机杂质还包含沥青。本发明中所使用的术语“沥青(pitch)”是指在造纸或制浆过程中产生的特定类型的有机材料。造纸中的原纤维来源为木材，其在制浆期间通过研磨、热处理及化学处理的组合变成其构成纤维。在此过程期间，木材内所含的天然树脂以微观小液滴的形式释放至工艺水中。这些小液滴被称为沥青。沥青的化学组成通常分成四类亲脂性组分：脂肪及脂肪酸；甾醇酯及甾醇；类萜；以及蜡。该化学组成取决于纤维来源(例如树的种类)及生成样品的季节性生长。
如果有机组分为表面活性剂，则表面活性剂可为离子型或非离子型的。优选地，该表面活性剂为阳离子型的，并且其官能基团包含季铵基团。
如果待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含内分泌紊乱性化合物，则它们优选选自例如：内源性激素，例如17β-雌二醇(E2)、雌酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮；植物激素及真菌激素，例如β-谷甾醇、染料木素、大豆黄素或玉米赤霉酮(zeraleon)；药物，例如17β-乙炔雌二醇(EE2)、雌醇甲醚(ME)、二乙基己烯雌酚(DES)；及工业化学品，例如4-壬基酚(NP)、4-叔辛基酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸酯、PAK或PCB。
如果待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含消泡剂，则其可为环氧乙烷二醇醚、有机硅油基消泡剂、脂肪酸酯消泡剂或其任何混合物。消泡剂可优选选自胶粘物质(stickies)。胶粘物质为来源于再循环纸的潜在的沉积物形成性组分。一般而言，实例为胶、热熔塑料、印刷油墨及胶乳。造纸工业使用各种量的再循环纤维或纸作为成品纸产品的制造中的纸纤维供给来源。再循环纸通常混杂有以上所概述的合成聚合材料且这些聚合材料在造纸技术中被称为胶粘物质。胶粘物质与沥青不同，沥青为来自木材的萃取馏份的天然存在的树脂材料。可参考E.L.Back和L.H.Allen的“Pitch Control,Wood Resin andDeresination”,Tappi Press,Atlanta,2000，其中进一步详细描述了胶粘物质。
如果待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含微生物，则它们优选选自细菌、真菌、古细菌或原生生物。
如果待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含矿物油，则它们优选选自原油或选自汽油残余物或溢出物。
优选的植物油为食用油，例如椰子油、玉米油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、大豆油、葵花油或亚麻籽油。
待纯化的水和/或污泥和/或沉积物的确切组成并且尤其是无机和/或有机杂质的量根据受污染水和/或污泥和/或沉积物的来源而变化。
在一种优选实施方案中，待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物包含无机和/或有机杂质，优选阳离子无机和/或有机杂质。根据一种实施方案，待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物包含一种阳离子无机杂质。
根据一种优选实施方案，溶解的阳离子无机杂质可在步骤B’)的至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料之前或存在下通过pH值调节而沉淀。
根据步骤B’)，提供至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料。
用于本发明方法的该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料可以任何合适形式存在，例如以粒料和/或粉末形式或以饼形式或浆料形式。根据一种实施方案，用于本发明方法的经表面涂覆含碳酸钙材料为粉末形式和/或为粒料形式。在本发明的一种实施方案中，用于本发明方法的经表面涂覆含碳酸钙材料为粉末形式。在一种优选实施方案中，用于本发明方法的经表面涂覆含碳酸钙材料能够以水性悬浮液的形式存在，例如以可用螺旋输送机计量的浆料或糊料的形式存在。
在本发明的含义中，“浆料(slurry)”或“悬浮液(suspension)”包含未溶解的固体(即经表面涂覆含碳酸钙材料)和水以及任选的其它添加剂。悬浮液通常含有大量固体且较为粘稠，且通常具有与形成其的液体相比较高的密度。在本领域中接受的是，通用术语“分散体”尤其涵盖“悬浮液”或“浆料”作为分散体的特定类型。
在本发明的一种实施方案中，用于本发明方法的该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料呈液体形式，例如呈悬浮液，优选呈水性悬浮液的形式。根据一种实施方案，该经表面涂覆含碳酸钙材料呈水性悬浮液的形式，并且优选具有基于浆料总重量计为1至80％重量、更优选在20至78％重量、又更优选在30至75％重量、以及最优选在40至73％重量的范围内的固体含量。
根据本发明优选实施方案，包含经一种或多种阴离子聚合物涂覆的经表面涂覆含碳酸钙材料的浆料可在使用前经水稀释至具有以浆料总重量计1至80％重量、更优选2至50％重量、以及又更优选3至20％重量范围的固体含量。例如，水性浆料可在使用前经水稀释至具有以浆料总重量计5％重量或10％重量的固体含量。
如上所述，包含经表面涂覆含碳酸钙材料以及水的“浆料”或“悬浮液”可任选地包含其它添加剂如表面活性剂，消泡剂，稀释剂，溶剂，相容剂，增稠剂，漂移控制剂，染料，芳香剂和螯合剂。
根据本发明方法的步骤C’)，步骤A’)提供的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与步骤B’)的至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料接触以用于获得经表面涂覆含碳酸钙材料与来自不同来源的杂质的复合材料。
通常，可通过本领域技术人员已知的任何传统措施来使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与经表面涂覆含碳酸钙材料接触。
例如，待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料接触的步骤优选由于受污染水和/或污泥和/或悬浮沉积物的表面至少部分地被该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料覆盖而发生。额外地或另外可选地，待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料接触的步骤优选由于步骤A’)的受污染水和/或污泥和/或悬浮沉积物与步骤B’)的经表面涂覆含碳酸钙材料混合而发生。本领域技术人员将根据其需要及可用设备来调适混合条件(例如混合速度的配置)。
优选地，该经表面涂覆含碳酸钙材料例如通过搅拌手段悬浮于待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物中。
用于进行待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的接触的处理时间为进行若干秒至若干分钟范围内的时间周期，例如20秒或大于20秒，优选30秒或大于30秒，更优选60秒或大于60秒且最优选120秒或大于120秒的时间周期。用于进行接触的处理时间也可进行3分钟或大于3分钟，4分钟或大于4分钟，5分钟或大于5分钟，10分钟或大于10分钟，20分钟或大于20分钟或30分钟或大于30分钟的时间周期。
该接触可在搅拌或混合条件下进行。可以使用本领域技术人员已知的任何合适混合机或搅拌器。该混合或搅拌可在10rpm至20000rpm的旋转速度下进行。在一种优选实施方案中，该混合或搅拌在10rpm至1500rpm的旋转速度下进行，例如在100rpm、或200rpm、或300rpm、或400rpm、或500rpm、或600rpm、或700rpm、或800rpm、或900rpm、或1000rpm的旋转速度下进行。
根据一种优选实施方案，待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料的接触在100rpm至1000rpm的旋转速度下在混合条件下进行范围为60秒至180秒的时间周期。例如，该接触在300rpm的旋转速度下进行120秒。
通常，待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物与该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料接触的长度和旋转速度由水和/或污泥和/或悬浮沉积物污染的程度及待处理的特定水和/或污泥和/或悬浮沉积物来决定。
要理解，根据本发明方法的经表面涂覆含碳酸钙材料的量的选择使得其在待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物中是足够的，也即足够高以便为存在于受污染水和/或污泥和/或悬浮沉积物中的至少一种类型的杂质提供有效结合活性，但同时也要低至使得在从水和/或污泥和/或悬浮沉积物的处理释放的流出物中不会观测到显著量的未结合的经表面涂覆含碳酸钙材料。
经表面涂覆含碳酸钙材料的量取决于待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物的种类并且取决于杂质的种类和量。优选地，添加基于待处理的水和/或污泥和/或沉积物总重量计为10ppm至1％重量的量的经表面涂覆含碳酸钙材料。例如，添加基于待处理的废水总重量计为10ppm至500ppm、优选10ppm至100ppm的量的经表面涂覆含碳酸钙材料。根据本发明的1ppm的量相当于每1升待处理水为1mg经表面涂覆含碳酸钙材料的量。根据另一实例，添加基于待处理的污泥和/或悬浮沉积物总重量计为100ppm至3000ppm、优选200ppm至2000ppm的量的经表面涂覆含碳酸钙材料。在一种优选实施方案中，污泥和/或悬浮沉积物具有基于污泥和/或沉积物总重量计为5至10％重量的固体含量。
根据一种实施方案，该经表面涂覆含碳酸钙材料以相对于干燥杂质和/或污泥和/或沉积物基于干重计为1：20000至1：30、优选1：10000至1：35、更优选1：1000至1：40以及最优选1：850至1：45的重量比率使用。
该经表面涂覆含碳酸钙材料能够以水性悬浮液(例如上述悬浮液)的形式添加。另外可选地，其能够以任何合适的固体形式(例如以粒料或粉末的形式或以饼的形式)添加至待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物中。
在本发明的上下文中，还可能提供例如呈饼或层形式的包含经表面涂覆含碳酸钙材料的固定相，待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物流经所述固定相。
在一种优选实施方案中，待纯化的水和/或污泥和/或悬浮沉积物穿过渗透性过滤器，其包含经表面涂覆含碳酸钙材料且能够在液体穿过时通过重力和/或在真空下和/或在压力下经由尺寸排阻将杂质保留于过滤器表面上。此过程被称为“表面过滤”。
在被称为深度过滤的另一种优选技术中，包含许多具有不同直径及配置的弯曲通道的过滤助剂通过分子和/或电磁力将杂质吸附于所述通道内所存在的经表面涂覆含碳酸钙材料上和/或通过尺寸排阻来保留杂质粒子，若杂质粒子过大而不能穿过整个过滤层厚度，则将其保留。
深度过滤及表面过滤的技术可另外通过将深度过滤层定位于表面过滤器上来组合；这种配置具有将其它情况下可能堵塞表面过滤器孔隙的粒子保留于深度过滤层中的优势。
在本发明的一种优选实施方案中，该方法进一步包括步骤D’)：使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与至少一种选自聚合物型和/或非聚合物型絮凝助剂的絮凝助剂接触。
在本发明的一种优选实施方案中，絮凝助剂和经表面涂覆含碳酸钙材料被同时添加至待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物中。在本发明的另一种优选实施方案中，絮凝助剂和经表面涂覆含碳酸钙材料被分别添加至待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物中。在此情况下，待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物首先与经表面涂覆含碳酸钙材料接触，然后与絮凝助剂接触。
例如，当经表面涂覆含碳酸钙材料对杂质的吸附已达到其最大值(也即在水中不存在进一步杂质减少)时，添加絮凝助剂至待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物中。然而，也有可能在较早阶段(例如当经表面涂覆含碳酸钙矿物材料上已达到对杂质最大吸附的至少50％、至少70％或至少90％时)添加絮凝助剂。
使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料及絮凝助剂接触的步骤优选由于水和/或污泥和/或悬浮沉积物的表面至少部分地同时或分别由该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料和絮凝助剂覆盖而发生。额外地或另外可选地，使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料及絮凝助剂接触的步骤优选由于水和/或污泥和/或悬浮沉积物同时或分别与经表面涂覆含碳酸钙材料和絮凝助剂混合而发生。本领域技术人员将根据其需要及可用设备来调适混合条件(例如混合速度的配置)。
用于进行待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物与至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料及絮凝助剂的接触的处理时间为进行若干秒至若干分钟范围内的时间周期，例如30秒或大于30秒，优选60秒或大于60秒，更优选90秒或大于90秒且最优选180秒或大于180秒的时间周期。通常，待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物与至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料及絮凝助剂接触的长度由水污染的程度及待处理的特定水和/或污泥和/或悬浮沉积物来决定。
在本发明的一种优选实施方案中，方法步骤C’)及步骤D’)重复一次或多次。在本发明的一种优选实施方案中，方法步骤C’)或步骤D’)重复一次或多次。若步骤C’)及步骤D’)重复一次或多次，则步骤C’)及步骤D’)可独立地重复，也即步骤C’)可重复若干次，而步骤D’)和步骤c)相比重复较多或较少次，且反之亦然。例如，步骤C’)可重复两次，而步骤D’)重复一次或大于两次。
根据一种实施方案，絮凝助剂为聚合物型絮凝助剂。聚合物型絮凝助剂可为非离子型或离子型的，并且优选为阳离子或阴离子聚合物型絮凝助剂。在本领域中已知的任何聚合物型絮凝助剂可被用在本发明的方法中。聚合物型絮凝助剂的实例被公开于WO 2013/064492中。另外可选地，聚合物型絮凝助剂可为US 2009/0270543 A1中描述为梳形聚合物的聚合物。
在一种优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂为阳离子或阴离子聚合物，选自聚丙烯酰胺，聚丙烯酸盐，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，聚亚乙基亚胺，多元胺或这些物质的混合物，以及天然聚合物如淀粉，或天然改性聚合物如改性碳水化合物。
优选地，该聚合物型絮凝助剂具有至少100000克/摩尔的重均分子量。在一种优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂具有100000至10000000克/摩尔范围、优选在300000至5000000克/摩尔范围、更优选在300000至1000000克/摩尔范围以及最优选在300000至800000克/摩尔范围的重均分子量Mw。
根据另一种实施方案，絮凝助剂为非聚合物型絮凝助剂。该非聚合物型絮凝助剂可以是阳离子絮凝剂，其包含以下通式结构的脂肪酸氨基烷基烷醇酰胺的盐：
Figure GDA0002635412250000411
其中R为具有14至22个碳原子的脂肪酸的碳链，R'为H，或C1至C6烷基，R"为H、或CH3，x为1-6的整数，并且A为阴离子。这种非聚合物型絮凝助剂的实例被公开在US 4 631132中。
根据本发明的一种优选实施方案，絮凝助剂为非聚合物型絮凝助剂，选自无机絮凝助剂，例如选自硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)以及粉末活性碳(PAC)。这种絮凝助剂为本领域技术人员所知并且可商业获得。
根据本发明的另一种实施方案，额外的絮凝助剂被用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水的方法。
任选地，另外的添加剂可被添加至待处理的水和/或污泥和/或悬浮沉积物中。这些可例如包括用于pH值调节的试剂或页硅酸盐。
该至少一种页硅酸盐优选为膨润土。因此，该至少一种页硅酸盐优选包含膨润土，更优选由膨润土构成。
如果该至少一种页硅酸盐包含膨润土，优选由膨润土构成，则该膨润土优选选自钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土以及其混合物。
应理解，膨润土优选为天然材料且因此其精确组成、其组分数目以及单个组分的量可在广泛范围内变化，通常视原产地而定。
例如，膨润土通常包含以下物质，优选由以下物质构成：各种粘土矿物例如尤其是蒙脱土作为主要成分，还有石英、高岭石、云母、长石、黄铁矿、方解石、方石英及其混合物作为伴生矿物。这些矿物可以以可变量存在，还有其它组分，视原产地而定。可用于本发明方法中的页硅酸盐被公开在WO 2014/180631中。
在接触/絮凝已完成之后，絮凝的复合材料可通过本领域技术人员已知的传统分离手段(诸如过滤、沉积和/或离心)而从经处理的水中去除。
根据本发明，用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水的方法适合于有效降低经纯化水样品和/或经脱水污泥和/或悬浮沉积物样品中所含的阴离子聚合物的量。
本发明方法用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的用途提供了许多改善的特性。首先，当该至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料至少部分施加于待处理的水和/或污泥和/或沉积物的表面上或与待处理的水和/或污泥和/或沉积物混合时，本发明方法为杂质提供优异的结合活性。此外，本发明方法的用途产生经表面涂覆含碳酸钙材料与杂质的复合材料，其可容易地从待处理的介质中去除。此外，通过本发明方法进行的杂质结合可导致从水和/或污泥和/或悬浮沉积物的处理所释放的流出物以及所得滤饼的良好清洁质量。在此上下文中，达到絮凝物的良好且快速沉降，这导致较短的过滤周期和降低的处理成本。污泥的过滤通过添加本发明的经表面涂覆含碳酸钙材料而得到促进，从而导致较短的过滤周期并且因而导致降低的处理成本。本发明方法的进一步优势在于以下事实：所使用的经表面涂覆含碳酸钙材料降低了经处理水和/或污泥和/或沉积物中的阴离子聚合物型絮凝助剂的量并且因此降低了对生态平衡的破坏。本发明方法的另一优势在于，所得滤饼的品质得以提高，使得后续处置是耗能较少的。
本发明经表面涂覆含碳酸钙材料的另一个优势在于，阳离子污染物和杂质可优先结合至经表面涂覆含碳酸钙材料上。本发明的又一个优势在于，本发明经表面涂覆含碳酸钙材料可被用在用于水的纯化和/或从盐性水如半咸水和/或咸水和/或盐水获得的污泥和/或悬浮沉积物的脱水的方法中。
根据本发明的又一个方面，提供包含经表面涂覆含碳酸钙材料和杂质的复合材料。该复合材料可进一步包含如以上所定义的絮凝助剂或页硅酸盐。
如果经絮凝的复合材料通过过滤、沉积和/或离心与水和/或污泥和/或悬浮沉积物分离，则该复合材料能够以滤饼的形式存在。
关于经表面涂覆含碳酸钙材料及其优选实施方案的定义，可参考上文在讨论本发明的经表面涂覆含碳酸钙材料和方法的技术细节时所提供的陈述。
在下文中将公开经表面涂覆含碳酸钙材料和本发明方法的特别优选的组合。
根据一种优选实施方案，经表面涂覆含碳酸钙材料的特征在于该碳酸钙包含至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料以及至少一种阴离子聚合物。
在一种优选的实施方案中，含碳酸钙矿物材料为研磨含碳酸钙矿物材料(GCC)，并且优选为大理石。
该经表面反应含碳酸钙矿物材料优选通过以下方式获得：将含碳酸钙矿物材料悬浮于水中以得到具有5至40％重量范围的固体含量的浆料，并且将至少一种水溶性游离酸添加至该浆料中。优选地，该至少一种水溶性游离酸为具有pKa值为0至2.5(20℃)的中强酸，并且更优选是H3PO4。根据此实施方案，二氧化碳通过酸处理原位形成。
根据另一种优选实施方案，酸处理可在至少一种选自以下的化合物的存在下进行：硅酸盐如硅酸钠、氧化镁、柠檬酸、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝以及其混合物，并且优选地，酸处理可在硅酸钠的存在下进行。
根据本发明的一种实施方案，经表面反应含碳酸钙材料具有1μm和100μm之间的体积中值粒子直径d50和/或30和100m2/g之间的比表面积。
根据另一种优选实施方案，该至少一种阴离子聚合物为聚丙烯酸盐，并且更优选为聚丙烯酸钠。该聚丙烯酸钠具有1000μEq/g(负电荷)至10000μEq/g(负电荷)范围的电荷密度，优选在2000μEq/g(负电荷)至8000μEq/g(负电荷)范围。例如，该聚丙烯酸钠具有2000μEq/g(负电荷)至3500μEq/g(负电荷)范围或7000μEq/g(负电荷)至8000μEq/g(负电荷)范围的电荷密度。
根据一种实施方案，经表面涂覆含碳酸钙材料的特征在于该碳酸钙包含经表面反应含碳酸钙矿物材料，其是优选在硅酸钠存在下利用H3PO4已进行了酸处理的研磨碳酸钙，且其中包含至少一种阴离子聚合物的涂层包含聚丙烯酸盐，优选由聚丙烯酸盐构成。在更优选的实施方案中，该聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠，并且在又更优选的实施方案中，该阴离子聚合物以基于含碳酸钙矿物材料干重计为0.5至5％重量的量并且优选1.2％重量至2.5％重量的量存在于含碳酸钙矿物材料上。
经表面涂覆含碳酸钙材料可额外地包含白云石。
优选地，这些经表面涂覆含碳酸钙材料被用在用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法中。
根据一种优选的实施方案，根据本发明方法待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物为盐性水，优选选自半咸水、咸水或盐水。根据一种优选实施方案，该盐性水为盐水，并且优选具有5％至50％范围、优选5％至35％范围、更优选5％至约26％范围，又更优选5％至15％范围以及最优选5％至10％范围的盐度。
根据另一种优选实施方案，根据本发明方法待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物为盐性水，优选选自半咸水、咸水或盐水。根据一种优选实施方案，该盐性水具有185μS/cm和350000μS/cm之间的范围内、优选在1000μS/cm和300000μS/cm之间的范围内、更优选在5000μS/cm和240000μS/cm之间的范围内、又更优选在10000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内、又更优选在41000μS/cm和100000μS/cm之间的范围内、以及最优选在65000μS/cm和80000μS/cm之间的范围内的电导率。例如，该盐性水具有70000μS/cm和75000μS/cm之间的范围内的电导率。
优选地，经表面涂覆含碳酸钙材料另外添加絮凝助剂，优选为非离子型絮凝助剂，又更优选为非离子型无机絮凝助剂。
根据本发明，经表面涂覆含碳酸钙材料被用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水，并且尤其用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水，其中该水为盐性水如半咸水或咸水或盐水，并且更优选具有5％至50％范围、优选在5％至35％范围、更优选在5％至约26％范围，又更优选在5％至15％范围以及最优选在5％至10％范围的盐度。根据另一种优选实施方案，经表面涂覆含碳酸钙材料被用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水，并且尤其用于水的纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物的脱水，其中该水为盐性水如半咸水或咸水或盐水，并且更优选具有在185μS/cm和350000μS/cm之间的范围内、优选在1000μS/cm和300000μS/cm之间的范围内、更优选在5000μS/cm和240000μS/cm之间的范围内、又更优选在10000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内、又更优选在41000μS/cm和100000μS/cm之间的范围内以及最优选在65000μS/cm和80000μS/cm之间的范围内的电导率。例如，该盐性水具有在70000μS/cm和75000μS/cm之间的范围内的电导率。
具体实施方式
实施例
基于旨在说明本发明实施方案的以下实施例将可以更好地理解本发明的范围和益处。但是，这些实施例并不被解读为以任何方式限制权利要求书的范围。
测量方法
使用以下测量方法来评价实施例和权利要求中给出的参数。
微粒材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的质量％)及重量中值直径(d50)
经由沉降法(即重力场中的沉降行为分析)测定微粒材料的重量中值粒径及粒径质量分布。使用SedigraphTM 5100进行测量。
通过使用Malvern Mastersizer 2000测定经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的基于体积的中值粒子直径。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
材料的BET比表面积
经由根据ISO 9277的BET法，使用氮气，在通过在250℃下加热30分钟的时间调理样品之后测量BET比表面积。在这种测量之前，样品进行过滤、冲洗且在110℃下在烘箱中干燥至少12小时。
pH值测量
水样品的pH值通过使用标准pH计在约25℃下测量。
电导率测量
盐性水的电导率在25℃下使用配备相应Mettler Toledo电导率膨胀单元以及Mettler Toledo
Figure GDA0002635412250000461
741电导率探针的Mettler Toledo Seven Multi Instrumentation来测量。
首先在相关电导率范围内使用可商业获得的电导率校正溶液(来自MettlerToledo)来校正仪器。温度对电导率的影响通过线性校正模式进行自动校正。
测量的电导率以20℃的参考温度记载。记载的电导率值为通过仪器检测的终点值(当测量的电导率与在最后6秒内的平均值的差小于0.4％时，则为终点)。
盐性水的盐度使用相同设备在相同条件下测量并且被转换成如上所定义的ppt(千分之几份)或％。
电荷密度
聚合物和经表面涂覆含碳酸钙材料的电荷密度使用粒子电荷检测器(PCD)测量。所用粒子电荷检测器为PCD-03或PCD-05，二者可从Mütek以测量单元(measuring cell)型号1(10至30ml)购得。
样品电荷密度的测量通过将样品在单元中称重并且称重10.0g的软化水来进行。单元内的电极必须以液体覆盖。
将活塞缓慢地插入该测量单元中并且开始测量。
样品利用2.5mmol/l聚乙烯基硫酸钾溶液滴定。该溶液通过在容量瓶(500ml)中称重0.234g聚乙烯基硫酸钾盐并且将其用约250ml去离子溶解来制备。加入500μl甲醛溶液(37％)以及100μl苯甲醇(99％)，并且用去离子水将该溶液补充至500ml。
2.5mmol/l聚乙烯基硫酸钾溶液的滴定溶液因子(f)通过用1000ml聚DADMAC2.5mmol/l溶液滴定10.0g软化水来确定。该因子f通过以下方程式计算：
因子(f)＝理论体积(ml)/使用体积(ml)
经滴定样品的电荷密度通过以下方程式计算：
电荷密度＝滴定液消耗(ml)*2.5(μmol/ml)*因子f/干燥样品的样品重量(g)
TOC(总有机含量)含量测量
TOC通过使用TOC比色皿试验(来自Hach-Lange)测量，取决于TOC范围(对于3-30mg/L TOC来说为TOC比色皿试验LCK 385，对于30-300mg/L TOC来说使用LCK 386)。样品如比色皿操作指示中所示来制备。使用分光光度计Hach Lange DR2800测量比色皿。
悬浮材料的重量固体(％重量)或固体含量
固体重量通过固体材料重量除以水性悬浮液总重量来确定。在本发明含义中以％重量表示的悬浮液的“固体含量”可通过使用HR73水分分析仪(来自Mettler-Toledo)(T＝120℃，自动关闭3，标准干燥)以样品尺寸5至20g来测定。
实施例1–经表面反应含碳酸钙矿物材料(SRCC1)的制备
在混合容器中，1900升研磨碳酸钙的水性悬浮液通过如下方式制备：调节研磨大理石碳酸钙(来自Omya Inc.Vermont，美国，具有通过沉降测量的基于重量的中值粒子尺寸为0.7μm)的固体含量，以使得获得基于水性悬浮液总重量计为20％重量的固体含量。
在快速混合悬浮液的同时，在70℃的温度下并且在10分钟的周期内向所述悬浮液中添加145kg磷酸(呈水溶液形式，包含基于水溶液总重量计为30％重量的磷酸)。在添加磷酸的同时，在10分钟的周期内将303kg硅酸钠(呈水溶液形式，包含5％重量的硅酸钠)加至所述悬浮液中。在添加该酸之后，浆料被再搅拌额外的5分钟，之后将其从容器中移走并且干燥，在酸处理期间，在水性悬浮液中原位形成二氧化碳。
所得经表面反应含碳酸钙矿物材料SRCC1具有2.3μm的体积中值粒径(d50)以及5.5μm的d98(通过激光衍射测量)，以及38m2/g的比表面积。
实施例2–经表面涂覆含碳酸钙矿物材料(SCCC1)的制备
经表面涂覆含碳酸钙材料(SRCC1)利用阴离子聚合物涂覆。
所用阴离子聚合物为聚丙烯酸钠(可获自Coatex Arkema Group)。
提供固体含量为61％重量的所得经表面反应含碳酸钙矿物材料SRCC1的浆料。经表面反应含碳酸钙矿物材料利用基于经表面反应含碳酸钙矿物材料总重量计为1.2％重量的阴离子聚合物进行涂覆。所得经表面涂覆含碳酸钙材料的浆料利用水稀释至基于水性浆料总重量计为10％重量的固体含量。所得浆料被剧烈搅拌以获得均质浆料且避免沉降。经表面涂覆含碳酸钙材料SCCC1的电荷为61.5μEq/g(负电荷)。
实施例3–利用经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC1)的应用试验
已经进行了处理的废水从包含2000ppm溶解铁的采矿获得。废水被剧烈搅拌并且废水的pH值利用NaOH溶液被调节至pH 10。
将不同剂量10、20、30、40和50ppm(vol/vol)的呈上述浆料形式的经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC1)同时添加至废水样品中。使用标准悬浮物分离试验(jar test)设备搅拌样品2分钟。在混合之后，观察到氢氧化铁絮凝物以及经表面涂覆含碳酸钙材料的絮凝。
在所有样品中可观察到沉降并且获得澄清上层液。所得上层液的铁含量使用铁比色皿试验(来自Hach-Lange)利用来自Hach Lange DR2800的光度检测来测量，并且在所有样品中均低于0.15ppm。这个数据显示出，利用本发明的经表面涂覆含碳酸钙材料的废水处理是可能的，特别是包含阳离子杂质的废水的处理。通过使用本发明的经表面涂覆含碳酸钙材料，则可以降低阳离子杂质的量，特别是将经处理废水样品中的阳离子无机杂质降低至几乎为0。
实施例4–经表面反应含碳酸钙材料(SRCC2)的制备
用于制备经表面反应含碳酸钙矿物材料的供料为研磨碳酸钙的水性悬浮液(来自Omya Hustadmarmor，挪威，具有8μm的重量中值粒径d50以及基于水性悬浮液总重量计为40％重量的固体含量)。
使用呈水性悬浮液形式的具有直径0.7-1.4mm的Verac研磨介质在DynoMillMultiLab(W.Bachofen AG)中研磨该供料以获得更细的碳酸钙。所得水性悬浮液具有1μm的重量中值粒径d50以及基于水性悬浮液总重量计为18％重量的固体含量。
将所得研磨供料悬浮液置于混合容器中，并且在快速混合该悬浮液的同时，将磷酸加至该悬浮液中，磷酸的量基于研磨碳酸钙干重计为9至12％重量活性磷酸。在添加该酸之后，浆料被再搅拌额外的5分钟，之后将其从容器中移走，以机械方式将其脱水且将所得滤饼干燥。在酸处理期间，在水性悬浮液中原位形成二氧化碳。
所得经表面反应含碳酸钙矿物材料SRCC2为干燥粉末的形式，且具有5.25μm的体积中值粒径(d50)以及16μm的d98(通过激光衍射测量)，以及39.3m2/g的比表面积。
实施例5–经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC2)的制备
经表面涂覆含碳酸钙矿物材料(SRCC2)利用阴离子聚合物进行涂覆。
所用阴离子聚合物是阴离子聚丙烯酸钠聚合物，以商品名Nerolan AG 580销售，其可从德国Nerolan Wassertechnik GmbH商业获得。该聚丙烯酸钠聚合物具有7840μEq/g(负电荷)的电荷密度。
所得经表面反应含碳酸钙材料SRCC2由干燥粉末构成，所述干燥粉末利用阴离子聚合物通过如下方式进行涂覆：混合干燥SRCC2和基于经表面反应含碳酸钙矿物材料总重量计为2％重量的量的干燥阴离子聚合物。之后，将经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC2)与水混合以得到基于水性悬浮液总重量计为10％重量固体含量的均质浆料。经表面涂覆含碳酸钙材料SCCC2的电荷密度为65.7μEq/g(负电荷)。所得浆料被剧烈搅拌以获得均质浆料且避免沉降。
实施例6–利用经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC2)的应用试验
已经进行了处理的废水为来自离子交换(IC)水处理工艺中的吸附介质(树脂)再生的盐水样品(该盐水样品的组成参见表1)。该IC盐水废浓缩物包含992mg/l TOC的量的有机杂质。TOC为样品中的总有机碳。盐水样品的电导率为70.4mS/cm。
表1
Figure GDA0002635412250000501
Figure GDA0002635412250000511
将不同剂量的呈上述浆料形式的经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC2)与不同的非聚合物型絮凝助剂一起添加到废水样品中。所用絮凝助剂为硫酸铝(Al2(SO4)3)(可购自SigmaAldrich)、氯化铁(FeCl3)(可购自Sigma Aldrich)以及粉末活性碳(PAC)(可购自NoritAC，商品名为SAE Super8008.3)。样品利用磁力搅拌器搅拌2分钟。在混合之后，观察到絮凝以及显著的从上层液的除色。
在所有样品中可观察到沉降并且获得相对澄清的上层液。测量所得上层液的总有机含量(TOC)。
表2
Figure GDA0002635412250000512
此数据显示出，利用本发明经表面涂覆含碳酸钙材料进行盐性水(即盐水)的废水处理是可能的。此外，可使用额外的絮凝助剂如无机絮凝助剂，与本发明经表面涂覆含碳酸钙材料组合。这种絮凝助剂在所述盐水中的单独使用无法提供污泥的合适沉降。通过经表面涂覆含碳酸钙材料与额外絮凝助剂的组合，则可大幅度减少所得上层液中有机杂质的量，且实现所得上层液中的显著除色。
实施例7–利用经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC2)的应用试验
已经进行了处理的污泥是固体含量为81.7％的来自石灰石板的抛光污泥。该污泥包含96.0％CaCO3、1.6％MgCO3以及1.5％SiO2。该污泥已经被稀释至基于污泥中的总固体量计为10％重量的固体含量。污泥样品被剧烈搅拌，以得到均质污泥悬浮液且避免污泥样品的沉降。
将不同剂量0kg干SCCC/t干污泥至20kg干SCCC/t干污泥(表2)的呈上述浆料形式的经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC2)添加至污泥样品中。例如，将0.5mL固体含量为10％重量的经表面涂覆含碳酸钙矿物材料(SCCC2)添加至50ml体积的具有固体含量为10％重量的污泥中，相当于10kg干SCCC/t干污泥。样品利用磁力搅拌器搅拌2分钟。在混合之后，样品在纸过滤器上过滤，并且在5分钟之后测量滤液体积量。
表3
SCCC2(kg<sub>干SCCC</sub>/t<sub>干污泥</sub>) 脱水(ml/min)
0 3.6
0.2 4.2
0.5 4.3
1 4.2
2 4.2
5 5.3
10 6.2
20 6.6
在所有样品中可观察到絮凝。当未添加本发明经表面涂覆含碳酸钙材料(SCCC2)时，可过滤空白组污泥样品的3.6ml澄清溶剂。通过添加0.2kg干SCCC/t干污泥，可过滤4.2ml澄清溶剂。这代表16％的增加。通过添加20kg干SCCC/t干污泥，可过滤6.6ml澄清溶剂。这代表83％的增加。
此数据显示出，使用本发明经表面涂覆含碳酸钙材料进行污泥处理(如抛光污泥)是可能的。此外可看到，通过添加本发明经表面涂覆含碳酸钙材料可促进污泥的过滤，并且因此可在更短的时间周期内过滤更大的量，这导致污泥处理时间减少。减少的处理时间间接导致降低的处理成本。

Claims (34)

1.经表面涂覆含碳酸钙材料，其特征在于该碳酸钙包含至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙，且涂层包含至少一种阴离子聚合物，其中该至少一种阴离子聚合物具有在1μEq/g(负电荷)至15000μEq/g(负电荷)范围的负总电荷密度，并且其中该经表面反应含碳酸钙矿物材料是可通过使水性介质中的含碳酸钙矿物材料与二氧化碳且与至少一种水溶性酸接触获得的反应产物，其中二氧化碳原位形成和/或自外部来源供应。
2.根据权利要求1所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其特征在于该至少一种水溶性酸选自：
(i)在20℃下具有0或0以下的pKa值的酸或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸；和/或
(ii)在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的pKa的酸，其中额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
3.根据权利要求1所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其特征在于该经表面反应沉淀碳酸钙是可通过如下步骤获得的反应产物：
a)提供沉淀碳酸钙；
b)提供H3O+离子；
c)提供至少一种阴离子，该阴离子能够形成水不溶性钙盐，所述阴离子溶解于水性介质中；并且
d)使步骤a)的沉淀碳酸钙与步骤b)的所述H3O+离子且与步骤c)的所述至少一种阴离子接触以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料；
其特征在于，在步骤d)期间提供过量的溶解的钙离子；并且
所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在步骤a)中所提供的沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐。
4.根据权利要求3所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其特征在于：
I)步骤b)的H3O+离子通过添加水溶性酸或酸式盐来提供，该酸式盐同时用以提供所述过量的溶解的钙离子的全部或部分，所述水溶性酸或酸式盐选自硫酸，盐酸，高氯酸，甲酸，乳酸，醋酸，硝酸，以及其酸式盐；
II)步骤c)的阴离子选自以下的一种或多种：包含磷酸根的阴离子，草酸根阴离子(C2O4 2-)，CO3 2-形式的包含碳酸根的阴离子，膦酸根阴离子，琥珀酸根阴离子或氟根阴离子；和/或
III)该过量的溶解的钙离子通过添加水溶性中性或酸式钙盐来提供，所述水溶性中性或酸式钙盐选自以下来源中的一种或多种：CaCl2或Ca(NO3)2。
5.根据权利要求4所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该酸式盐是水溶性钙酸式盐。
6.根据权利要求4所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该包含磷酸根的阴离子选自PO4 3-和HPO4 2-。
7.根据权利要求1-6任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其特征在于：
A)该含碳酸钙矿物材料选自大理石，白垩，白云石，石灰石，以及其混合物；和/或
B)沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶体形式的沉淀碳酸钙，以及其混合物。
8.根据权利要求1-6任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子在涂覆前具有在0.01μm和250μm之间的体积中值粒子直径d50值和/或该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙的碳酸钙粒子在涂覆前具有从1至250m2/g的比表面积。
9.根据权利要求1-6任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该至少一种阴离子聚合物具有1000μEq/g(负电荷)至10000μEq/g(负电荷)范围的负总电荷密度和/或其中该至少一种阴离子聚合物的单体单元的至少60％具有阴离子电荷。
10.根据权利要求1-6任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该至少一种阴离子聚合物为基于选自以下的单体单元的均聚物：具有总数为1至24个碳原子的脂族不饱和羧酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，酯化丙烯酸盐，酯化甲基丙烯酸盐以及酯化碳水化合物。
11.根据权利要求10所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该单体单元选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
12.根据权利要求10所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该单体单元为丙烯酸。
13.根据权利要求1-6任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该至少一种阴离子聚合物为基于单体单元和共聚单体单元的共聚物：所述单体单元选自具有总数为1至24个碳原子的脂族不饱和羧酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，酯化丙烯酸盐，酯化甲基丙烯酸盐以及酯化碳水化合物，并且所述共聚单体单元选自丙烯酰胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，以及其混合物。
14.根据权利要求13所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该单体单元选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸并且该共聚单体单元选自丙烯酰胺和/或二烯丙基二烷基铵盐。
15.根据权利要求1-6任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该至少一种阴离子聚合物是天然均聚物，选自阴离子淀粉，阴离子羧甲基纤维素，阴离子羧基纤维素，肝素，阴离子葡聚糖以及阴离子甘露聚糖，或者是天然共聚物，基于阴离子淀粉，阴离子羧甲基纤维素，阴离子羧基纤维素，肝素，阴离子葡聚糖或阴离子甘露聚糖。
16.根据权利要求1-6任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料，其中该经表面涂覆含碳酸钙材料额外地包含选自以下的矿物材料：未经处理和/或经处理研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙，经表面反应碳酸钙，高岭土，粘土，滑石，膨润土或白云石。
17.制备根据权利要求1-16任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料的方法，包括以下步骤：
a’)提供根据权利要求1-8任一项所述的至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙，
b’)提供根据权利要求1-15任一项所述的至少一种阴离子聚合物，
c’)使步骤a’)的至少一种经表面反应含碳酸钙矿物材料和/或经表面反应沉淀碳酸钙与步骤b’)的至少一种阴离子聚合物接触，以用于获得经表面涂覆含碳酸钙材料，其中所述接触借助于以下方式来进行：
i)旋转蒸发器中的溶剂蒸发；或
ii)初期润湿；或
iii)热熔浸渍技术。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤c’)在水溶液中进行。
19.用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的方法，包括以下步骤：
A’)提供包含杂质的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或悬浮沉积物；
B’)提供根据权利要求1-15任一项所述的至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料，以及
C’)使步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物与步骤B’)的至少一种经表面涂覆含碳酸钙材料接触，以用于获得经表面涂覆含碳酸钙材料与杂质的复合材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自湖水，河水，水库，水渠水，溪流水，盐性水，河口水，采矿径流水，采矿洗涤水，污泥，来自以下的悬浮沉积物：土木工程，盾墙掘进，微掘进，管子推顶，工业钻探和采矿。
21.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自小河水。
22.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自来自水平定向钻探的悬浮沉积物。
23.根据权利要求20所述的方法，其中该盐性水选自半咸水，咸水或盐水。
24.根据权利要求20所述的方法，其中该污泥选自港口污泥，河流污泥，海洋污泥或滨海污泥。
25.根据权利要求20所述的方法，其中该悬浮沉积物是钻探泥浆。
26.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自饮用水，城市废水，工业废水，来自生物气生产的污泥或消化污泥，农业废水，屠宰场废水。
27.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自市政废水。
28.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自来自酿酒厂或其它饮料工业的废水或工艺水，造纸工业、染料工业、涂料工业中的废水或工艺水，皮革工业废水，来自陆上和离岸石油和/或天然气工业的工艺水和废水和污泥。
29.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自油漆工业中的废水或工艺水。
30.根据权利要求19所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物选自皮革鞣制工业废水。
31.根据权利要求19-30任一项所述的方法，其中步骤A’)的水和/或污泥和/或悬浮沉积物为盐性水，其具有在185μS/cm和350000μS/cm之间的范围内的电导率。
32.根据权利要求19-30任一项所述的方法，其中经表面涂覆含碳酸钙材料以相对于干燥杂质和/或污泥和/或沉积物重量的基于干重计的1：20000至1：30的重量比率使用。
33.根据权利要求1-16任一项所述的经表面涂覆含碳酸钙材料用于水纯化和/或污泥和/或悬浮沉积物脱水的用途。
34.通过根据权利要求19-32任一项所述的方法获得的包含经表面涂覆含碳酸钙材料和杂质的复合材料。
CN201680015885.XA 2015-03-16 2016-03-03 水纯化方法 Expired - Fee Related CN107406283B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15159304.3A EP3070057A1 (en) 2015-03-16 2015-03-16 Process for the purification of water
EP15159304.3 2015-03-16
US201562136696P 2015-03-23 2015-03-23
US62/136,696 2015-03-23
PCT/EP2016/054601 WO2016146404A1 (en) 2015-03-16 2016-03-03 Process for the purification of water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107406283A CN107406283A (zh) 2017-11-28
CN107406283B true CN107406283B (zh) 2021-06-22

Family

ID=52736858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680015885.XA Expired - Fee Related CN107406283B (zh) 2015-03-16 2016-03-03 水纯化方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US10843932B2 (zh)
EP (2) EP3070057A1 (zh)
KR (2) KR102200188B1 (zh)
CN (1) CN107406283B (zh)
AR (1) AR103913A1 (zh)
AU (1) AU2016232526B2 (zh)
BR (1) BR112017019587A2 (zh)
CA (1) CA2977724A1 (zh)
CL (1) CL2017002329A1 (zh)
CO (1) CO2017008840A2 (zh)
MX (1) MX2017011863A (zh)
RU (1) RU2674133C1 (zh)
SG (1) SG11201707138SA (zh)
TW (1) TW201704147A (zh)
WO (1) WO2016146404A1 (zh)
ZA (1) ZA201706944B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180063635A1 (en) * 2016-09-01 2018-03-01 Audeze, Llc Non-axisymmetric and non-horn phase plugs
EP3600590A4 (en) * 2017-03-27 2020-12-30 Cidra Corporate Services LLC REMOVAL OF HYDROPHOBIC PARTICLES USING CARBON DIOXIDE
CN108562691A (zh) * 2018-05-15 2018-09-21 中冶北方（大连）工程技术有限公司 硫铁矿中全铁含量的测定方法
CN108911070A (zh) * 2018-06-21 2018-11-30 湖南双晟科技信息咨询有限公司 一种印染废水处理用复合絮凝剂及其制备方法
CN109052883B (zh) * 2018-09-29 2021-11-02 哈尔滨工业大学（深圳） 一种控制底泥氮磷和致臭物质缓慢释放的方法
EP3647277A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Clariant International Ltd Process for dewatering aqueous sludge water
CN109534498B (zh) * 2018-12-29 2021-12-03 江苏索普化工股份有限公司 一种生化处理有机含酸含so42-废水的处理方法
CN110194571A (zh) * 2019-05-29 2019-09-03 邱振权 造纸污泥预处理方法
US11607654B2 (en) 2019-12-30 2023-03-21 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for in-line mixing of hydrocarbon liquids
US11247184B2 (en) 2019-12-30 2022-02-15 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for spillback control of in-line mixing of hydrocarbon liquids
US10990114B1 (en) 2019-12-30 2021-04-27 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for inline mixing of hydrocarbon liquids
US11559774B2 (en) 2019-12-30 2023-01-24 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for operating a pump at an efficiency point
RU2740603C1 (ru) * 2020-03-23 2021-01-15 Александр Николаевич Гребёнкин Способ очистки водной поверхности от плёнки нефти или нефтепродуктов
CN111996008B (zh) * 2020-08-24 2021-06-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法
CN112939418B (zh) * 2021-01-27 2022-11-01 重庆四季金标科技有限公司 污泥脱水添加物及其使用方法
US11578836B2 (en) 2021-03-16 2023-02-14 Marathon Petroleum Company Lp Scalable greenhouse gas capture systems and methods
US11655940B2 (en) 2021-03-16 2023-05-23 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for transporting fuel and carbon dioxide in a dual fluid vessel
US11447877B1 (en) 2021-08-26 2022-09-20 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for monitoring cathodic protection of structures
US11686070B1 (en) 2022-05-04 2023-06-27 Marathon Petroleum Company Lp Systems, methods, and controllers to enhance heavy equipment warning
CN115043475B (zh) * 2022-05-31 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4631132A (en) 1985-07-19 1986-12-23 National Starch And Chemical Corporation Wastewater flocculating agent
US5219914A (en) 1989-12-27 1993-06-15 Rohm And Haas Company Cospray washout resistant roof mastic
DE60321329D1 (de) * 2002-04-09 2008-07-10 Fpinnovations Geschwollene stärke-latex-zusammensetzungen zur anwendung bei der papierherstellung
JP2004133246A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用カラートナー
FR2852600B1 (fr) * 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
FR2893031B1 (fr) 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
ES2375849T3 (es) * 2007-03-21 2012-03-06 Omya Development Ag Carbonato de calcio con superficie sometida a reacción y su uso en el tratamiento de aguas residuales.
EP2011766B1 (en) 2007-06-15 2009-03-25 Omya Development Ag Surface-reacted calcium carbonate in combination with hydrophobic adsorbent for water treatment
PT2070991E (pt) 2007-12-12 2010-10-25 Omya Development Ag Processo para produção de carbonato de cálcio precipitado reagido em superfície
EP2168572A1 (en) 2008-09-30 2010-03-31 Omya Development Ag New controlled release active agent carrier
ME01449B (me) 2009-06-15 2014-04-20 Omya Development Ag POSTUPAK ZA DOBIJANJE POVRŠINSKI IZREAGOVANOG KALCIJUM KARBONATA l NJEGOVA UPOTREBA
ATE545682T1 (de) * 2009-06-15 2012-03-15 Omya Development Ag Verfahren zur herstellung eines an der oberfläche reagierten calciumcarbonats, das eine schwache säure anwendet
DK2371766T3 (da) 2010-04-01 2013-05-06 Omya Development Ag Fremgangsmåde til at opnå præcipiteret calciumcarbonat
WO2011127424A1 (en) 2010-04-08 2011-10-13 Make A Mind Corp. Method for cognitive computing
WO2011127425A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Nanopaper, Llc Systems and methods for sludge processing
ES2368307B1 (es) 2010-04-28 2012-10-17 Universidade De Santiago De Compostela Hidrogeles elaborados a base de polímeros aniónicos de origen natural.
ES2540248T3 (es) 2010-10-26 2015-07-09 Omya Development Ag Producción de carbonato de calcio precipitado de alta pureza
PL2524898T3 (pl) 2011-05-16 2016-02-29 Omya Int Ag Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia z odpadów ze ścieralni
PT2565165T (pt) 2011-08-31 2016-11-01 Omya Int Ag Remineralização de água dessalinizada e doce por dosagem de uma solução de carbonato de cálcio em água doce
PL2589430T3 (pl) * 2011-11-04 2016-02-29 Omya Int Ag Sposób oczyszczania wody i/lub odwadniania szlamów i/lub osadów z użyciem poddanego obróbce powierzchniowej węglanu wapnia
SI2592054T1 (sl) * 2011-11-11 2015-02-27 Omya International Ag Vodne suspenzije snovi, ki vsebujejo kalcijev karbonat z nizko usedlinsko sestavo
US9428398B2 (en) 2012-03-23 2016-08-30 Omya International Ag Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate
DE102012021103A1 (de) * 2012-10-26 2014-04-30 Clariant International Ltd. Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und Schlammentwässerung
PT2749679T (pt) * 2012-12-28 2017-06-27 Omya Int Ag Caco3 em poliéster para não-tecidos e fibras
EP2801555B1 (en) 2013-05-07 2016-10-26 Omya International AG Water purification and sludge dewatering employing surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate, use of the combination of surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate and composite material

Also Published As

Publication number Publication date
US20180093899A1 (en) 2018-04-05
AU2016232526B2 (en) 2019-03-28
KR20200013265A (ko) 2020-02-06
EP3070057A1 (en) 2016-09-21
CA2977724A1 (en) 2016-09-22
TW201704147A (zh) 2017-02-01
MX2017011863A (es) 2017-12-07
CL2017002329A1 (es) 2018-04-13
US10843932B2 (en) 2020-11-24
SG11201707138SA (en) 2017-09-28
KR20170128537A (ko) 2017-11-22
KR102200188B1 (ko) 2021-01-11
ZA201706944B (en) 2019-01-30
WO2016146404A1 (en) 2016-09-22
EP3271294A1 (en) 2018-01-24
AR103913A1 (es) 2017-06-14
CO2017008840A2 (es) 2017-11-10
AU2016232526A1 (en) 2017-11-02
RU2674133C1 (ru) 2018-12-04
CN107406283A (zh) 2017-11-28
BR112017019587A2 (pt) 2018-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107406283B (zh) 水纯化方法
DK2773453T3 (en) Use of a surface-treated calcium carbonate in water treatment and for dewatering of slurries and precipitate and resulting composite material
TW201920005A (zh) 經表面處理之礦物材料及其在水淨化的應用
US10065872B2 (en) Surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate and its use in water purification
NZ624723B2 (en) Surface-treated calcium carbonate and its use in water purification and for the dewatering of sludges and sediments

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210622