CN111996008B - 一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及贝壳类天然材料的资源化利用，具体的说一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法。贝壳类材料经过表面改性后，在贝壳类材料的表面固定化腐植酸。将贝壳类天然材料进行粉碎，粉碎后物料进行活化处理，直至获得性状稳定的改性材料颗粒；另一方面，从低品质煤炭中采用先氧化后碱溶法提取腐植酸。在30‑70℃温度下，活化后的贝壳类天然材料、腐植酸、引发剂等混合反应，形成表面固定有腐植酸的改性贝壳材料。

Description

一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法

技术领域

本发明涉及贝壳类天然材料的资源化利用，具体的说一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法。

背景技术

贝壳类天然材料大多是一些经过食品或者其他天然食材加工后的固体废物，贝壳类废弃物一方面占用了宝贵的土地和滩涂资源，另一方面贝壳类废弃物由于残存有机杂质，长期堆放容易发生腐败滋生大量病原微生物，造成了相当严重的环境污染和固体废弃物资源浪费问题。当前，贝壳类固体废弃物的资源化成为了当今世界环境与资源保护的研究的热点，废弃物资源化不仅可以提高环境效益、提高产品的附加值，同时可促进水产业和农业的可持续健康发展，也可促进渔民增收。

贝壳类固体废物的利用手段多种多样，利用其弱碱性可做酸性土壤改良剂，利用表面基团和多孔性可做吸附剂来吸附重金属、氮磷、酸性气体和染料等，利用钙质和高强度可以做建筑材料、生物填料、催化剂和类骨材料等。但由于贝壳质地坚硬、结构稳定，面对贝壳资源化利用的需求急需开发工艺简单、成本低的改性手段。授权公告号为CN103740374B的专利公开了一种以贝壳粉为原料的土壤调理剂，但高温煅烧的温度高达1000℃以上，并且需要磨碎至200目，此工艺耗能巨大、成本较高。授权公告号为CN101333019B的专利公布了一种利用贝壳制造的水质净化剂及其使用的方法，但加工过程中不仅需要磨粉、1000℃以上高温，而且需要真空后通入氧气，工艺过程复杂、成本较高。申请号为CN201610062807.7的专利公开了一种基于改性贝壳制备复合生物填料的方法，但加工过程中涉及到马弗炉、微波机、球磨机、过滤器、超声机、吹扫机以及多种化学品二乙醇胺、氢氧化钠和乙醇等，设备多、投资大，化学品的大量使用也限制了其应用领域。

腐植酸是动植物遗骸经过微生物分解转化及地球化学作用积累起来的有机物质，主要以芳香族骨架结构和羧基、酚羟基、磺酸基等众多的含 氧活性官能团组成，在土壤、煤矿资源及江河湖海中均有广泛的分布，对地球环境具有重要作用，涉及到碳循环、土壤肥效、矿物质的迁移积累和生态平衡等方面。腐植酸是具有胶体性的有机大分子物质，因此能够改善土壤的团粒结构，使土壤疏松、吸水量增大，既能透气增温，又能保水保墒，改良土壤的作用明显。同时腐植酸表面具有许多游离的带负电荷的羧基，这些羧基能以钙、镁、锌、铁、铜、锰、钼等阳离子形成溶于水的稳定的络合物，减少了阳离子与氢氧根、磷酸根、碳酸根等阴离子相互结合形成不溶物的机率，增加了阳离子养分在水中的溶解度，从而使络合态阳离子养分快速扩散到土壤溶液中供作物直接吸收利用。与此同时，腐植酸在环境保护方面的应用也比较广泛，比如在土壤修复、污水处理、废气治理和生态工程上。

腐植酸中含有许多以氧为主要元素的活性基团如羧基、甲氧基、醇羟基、酚羟基、醌基等。种类众多的官能团决定了腐植酸具有独特的物理、化学性质，使其具有氧化还原、离子交换、吸附、络合、光化学及亲水等作用，可以和环境中的有毒有害污染物质发生相互作用从而改善生态环境。但腐植酸本身的活泼性同样决定了在利用过程中易受到其他因素的胁迫，比如游离腐植酸的流失问题、与非目标离子形成配位体的交换反应或者吸附、形成不溶性固体后失去既定的使用目标等等。因此有必要将腐植酸通过某种简易手段固定化；授权公告为CN104496684B公开了一种调理改良土壤的中量元素肥料及其生产方法，但过程除涉及到高温外，腐植酸盐的添加以物理混合为主，并未与牡蛎壳粉形成有效的化学键结合或者静电力吸引。授权公告号为CN103804101B的专利公开了一种使用壳聚糖粉末土壤改良剂改良土壤的方法，其中用到了壳聚糖、魁蒿等高价值原材料，显著提升了生产成本。申请专利号为CN201910361743.4的专利提供了一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法：腐植酸包裹在四氧化三铁晶体外表面，被腐植酸包裹的四氧化三铁晶体附着在牡蛎壳上，此种方法可突破牡蛎壳吸附容量的限制，但由于四氧化三铁晶体与牡蛎壳表面的吸附力较弱，在水流较大的情况下极易脱附，造成有效成分的流失。

因此，如何通过结合贝壳类天然材料和腐植酸的优点，将腐植酸牢牢固定在贝壳类天然材料表面上，使其突破多场合应用对材料本身的限制，扩展其应用范围，把这些废弃物变废为宝，对社会的发展具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、工艺流程简单的贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，天然贝壳类材料粉碎，粉碎后进行活化处理，直至获得性状稳定的活化材料，与从煤矿物中提取的腐植酸进行反应，形成表面固定化腐植酸的材料。

所述性状稳定的活化材料为将干燥的天然贝壳类材料，与活化剂混合，固体质量比（活化剂与材料的比例）在0.5%-20%之间，活化处理的温度在20-60℃；所述活化剂为水溶性高分子单体。

所述水溶性高分子单体为马来酸、丙烯酸。

进一步的说，将活化后天然贝壳类材料、腐植酸、引发剂在水存在下50-80℃处理1-3h；其中，按照质量分数表示：改性的贝壳类天然材料20-95份，腐植酸3-10份，氢氧化钠5份，活化剂0.1-10份，引发剂0.01-1份。

引发剂为无机类过氧化物，最常用的是过硫酸铵或过硫酸钾。

所述腐植酸为从低品质煤炭中采用碱提取法(碱溶酸析法)获得。

进一步的说，腐植酸的羧基(—COOH)、酚羟基(—OH)等酸性含氧功能团首先与碱类物质反应生成可溶性腐植酸盐，然后加酸调节pH＜2，固液分离，从而达到提纯、分离腐植酸的目的。

所述方法更进一步的说，

1）原料贝壳类天然材料一般是指海洋或者淡水贝壳类外壳，例如牡蛎壳、扇贝壳、海螺、蛤蜊等；

2）粉碎处理：将上述贝壳类天然材料进行粉碎，增大活化和反应的有效面积，所述的粒度在10-100目之间，脱水、干燥、备用；

3）活化处理：将干燥好的贝壳类天然材料，与活化剂混合，固体质量比（活化剂与材料的比例）在0.5%-20%之间，加少量的水，活化处理的温度在20-60℃为宜，活化剂一般是指马来酸、丙烯酸等水溶性高分子单体；

4）腐植酸的提取：从煤类中采用先氧化后碱溶法提取腐植酸，煤类一般指泥煤、褐煤、风化煤等低热值煤炭，氧化剂一般指硝酸、高锰酸、高氯酸、次氯酸、双氧水等液体类氧化剂，碱溶法采用的碱性物质一般指氢氧化钠、氢氧化钠等，在常温下滴加液态氧化剂，液固比在0.2-1之间，随后滴加碱液，液固比在0.8-2之间，适度搅拌，温度在25-60℃，反应时间为1-5小时，反应结束后离心取上清液，加酸使腐植酸析出，干燥备用；

5）引发剂一般指无机类过氧化物，最常用的是过硫酸铵和过硫酸钾；

6）配料比例：贝壳类天然材料、腐植酸、活化剂、引发剂等根据需要进行配料，按照质量分数表示：改性的贝壳类天然材料20-95份，腐植酸3-10份，氢氧化钠5份，活化剂0.1-10份，引发剂0.01-1份，剩余的为少许水分。

本发明所具有的优点：

本发明充分利用了贝壳类天然材料具有比表面积大、有较强的吸附能力、弱碱性成为天然的酸性土壤改良剂、成本低和固废资源化利用等优点，使其对从低品质煤炭中提取获得腐植酸进行固定化处理。固定化处理耦合了贝壳类天然材料和腐植酸两者的优点，进而使得处理后腐植酸不容易流失、可多次重复性利用，在材料表面形成较强的官能团活性成分，并且从一定程度上针对不同的应用场合进行目标性的组分调配，充分增强了贝壳类天然材料的应用功能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的反应流程图。

图2为本发明实施例提供的所得腐植酸固定化牡蛎壳的红外图谱。

图3为本发明实施例提供的所得腐植酸固定化牡蛎壳的扫描电镜图。

图4为本发明实施例提供的所得腐植酸固定化牡蛎壳的X射线衍射分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，

贝壳类天然材料的制备与活化：

1）原料粉碎：将原料牡蛎壳粉碎至50目以下。具体过程为：清洗掉泥土的牡蛎壳，先经过磨碎机进行初步的磨碎，再将初步磨碎的牡蛎壳放入高速多功能破碎机中适度破碎，通过50目的筛网，粒径大者再返回高速多功能破碎机中，直到所有的物料粒径均在50目以下；

2）活化处理：将上述粉碎后牡蛎壳颗粒取15g与顺丁烯二酸固体混合，活化剂的用量为牡蛎壳质量的10%即为1.5g，添加少量的水，水的质量大约在4-5g，在55℃条件下恒温反应2小时，后经过三次洗涤后离心、干燥；

褐煤腐植酸的提取：

称取经过干燥的褐煤10g，加入到1L的烧瓶中，将事先配好的2M氢氧化钠溶液50mL加入到烧瓶中。控制温度在40℃，温度稳定后逐滴加入10mL双氧水溶液（30%），反应时间3小时。反应结束后5000RPM离心，取上清液，滴加1M的硫酸溶液直到pH<1，离心取固体干燥即得腐植酸。

腐植酸在牡蛎壳表面的固定：

1）将3g腐植酸溶于一定量（10g）的水溶液中，加入少量的氢氧化钠固体（2g），使之成为含有部分腐植酸钾的溶液；

2）将15g腐植酸钠溶液转移到三口烧瓶中，加入15g已活化的牡蛎壳粉末，加入0.05g的过硫酸钾和0.03g的亚硫酸氢钠固体，在烧瓶上方通入氮气，吹扫3分钟。温度升高到75℃，反应2小时；

3）反应结束后，停止加热和氮气保护，常温下熟化16小时过夜；

4）将物料取出，加水多次洗涤、抽滤，直到电导率和pH值不发生变化，电导率在20-40μs/cm、pH=9-10；

腐植酸固定化牡蛎壳的表征：

由图2红外分析可知，马来酸通过改性成功与牡蛎壳颗粒结合；经过NaHA聚合反应后腐植酸又成功得接枝到活化材料颗粒表面。

由图3扫描电镜分析可知，马来酸通过改性成功与牡蛎壳颗粒结合，同一尺度下牡蛎壳表面从绝大部分平滑转变为粗糙；经过NaHA聚合反应后腐植酸又成功得接枝到活化材料颗粒表面，相同尺度下由于发生聚合物接枝反应，表面变得局部平滑、微孔出现填满或者部分填满的状态。

由图4的X射线衍射分析可知，牡蛎壳的主要成分为方解石，在经过马来酸包覆和腐植酸钠接枝后，牡蛎壳表面出现明显的腐植酸钠主峰，这说明腐植酸钠已经成功得接枝到牡蛎壳表面。

由上述各实施例可见这些分析都说明了包裹和聚合反应真实得发生了，固定化处理后腐植酸由于扎根于固体材料表面不易流失、材料表面官能团成分增强，在很大程度上提高了腐植酸的利用效率；进而改性后可应用于土壤调理、污水处理、肥料保水缓释等。

Claims (3)

1.一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，其特征在于，将天然贝壳类材料粉碎，粉碎后进行活化处理，直至获得性状稳定的活化材料，与从煤矿物中提取的腐植酸进行反应，形成表面固定化腐植酸的材料；

所述活化处理为将干燥的天然贝壳类材料，与活化剂混合，活化剂与材料的质量比例在0.5%-20%之间，活化处理的温度在20-60℃；

所述与从煤矿物中提取的腐植酸进行反应为将活化后天然贝壳类材料、腐植酸、引发剂在水存在下50-80℃处理1-3h；其中，按照质量分数表示：活化的贝壳类天然材料20-95份，腐植酸3-10份，氢氧化钠5份，引发剂0.01-1份；

所述活化剂为马来酸和丙烯酸。

2.按权利要求1所述的贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，其特征在于：所述引发剂为无机类过氧化物。

3.按权利要求1所述的贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，其特征在于：所述腐植酸为从低品质煤炭中采用碱溶酸析法获得。

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