CN109135340A - 一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明以活性污泥为原料，通过裂解，重复溶析，从活性污泥中提取出的腐殖酸，变废为宝，掺杂于碳酸钙中，本发明将腐殖酸掺杂碳酸钙粉用氢氧化钠碱化提纯得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉，腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉与混合羧酸单体进行接枝共聚反应，提高纳米碳酸钙在水性体系的分散性能，本发明纳米碳酸钙表面引入的腐殖酸基聚羧酸在水性体系是一种表面活性物质和螯合性物质，非极性一端与纳米碳酸钙颗粒的疏水表面结合，极性的羧酸基团朝外，增强纳米碳酸钙颗粒与水的亲和性，避免高粘度水性体系中纳米碳酸钙颗粒聚集而发生沉降，具有广阔的应用前景。

Description

一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明公开了一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。
纳米碳酸钙的生产工艺主要运用炭化法，主要有间歇碳化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法等生产方法。重质碳酸钙的生产工艺主要是粉碎、超细粉碎、分级和表面改性。轻质碳酸钙的生产工艺一般以石灰石为原料，经煅烧、消化、碳化、分离、干燥、分级、包装等工序制备沉淀碳酸钙产品。
纳米碳酸钙在国外已有五十年的应用历史，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂等行业。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。主要应用范围：PVC型材，管材；电线、电缆外皮胶粒；PVC薄膜的生产，造鞋业制造（如PVC鞋底及装饰用贴片）等。适合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等。
随着人们环保意识的不断提高和环保法规的日趋严格，水性涂料和水性胶黏剂分别是目前涂料胶黏剂领域重点发展方向之一，而纳米碳酸钙由于其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的小尺寸效应和表面效应。纳米碳酸钙在水性涂料中不仅可作为增白的体质颜料，增容降低成本，提高涂料油漆的光泽，提高产品的光泽度、干燥性和遮盖力，同时还具有补强作用。
但是，由于纳米碳酸钙粒度小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，极易发生粒子团聚使粒径变大，最终使用时影响纳米微粒所具有的功能。纳米碳酸钙在水中分散性差、易团聚特点已经成为其在涂料和胶粘剂等工业应用的瓶颈。
因此，发明一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙对无机材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前水性体系中纳米碳酸钙，与水性体系相容性差、易结块、难以分散，使纳米碳酸钙应用于涂料及胶粘剂行业困难的缺陷，提供了一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集污水处理厂的活性污泥，用氢氧化钠溶液调节活性污泥pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；
（2）将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到污泥裂解液；
（3）用盐酸调节污泥裂解液的pH，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合研磨3～4h，过筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；
（4）将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，保温，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，离心处理15～20min，去除下层沉淀，收集上层清液；
（5）用盐酸调节上层清液pH，静置沉淀10～12h，过滤分离得到滤渣，再用氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH，将洗涤后的滤渣放入鼓风干燥机中，干燥，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；
（6）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入4～5g盐酸多巴胺和50～55mL三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2～3h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。
步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为15%，调节活性污泥pH为10.8～11.2，高压蒸汽锅中裂解时间为50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～130℃，压力为5～6MPa。
步骤（2）所述的离心转速为6000～7000r/min，离心处理时间为5～8min，硫酸溶液的质量分数为40%，调节上层液pH为4～5，静置沉淀时间为12～18h。
步骤（3）所述的盐酸的质量分数为10%，用盐酸调节污泥裂解液的pH为2～3，离心转速为9000～10000r/min，冷冻干燥温度为-40～-20℃，冷冻干燥时间为10～12h，冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合质量比为1︰5，所过筛规格为400目。
步骤（4）所述的腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合质量比为4︰1，水浴锅中，加热升温后温度为90～100℃，保温时间为2～3h，离心转速为4000～4500r/min。
步骤（5）所述的盐酸的质量分数为15%，调节上层清液pH为2～3，氢氧化钠溶液的质量分数为10%，洗涤后洗涤液pH为7.8～8.2，鼓风干燥机温度为80～90℃，干燥时间为3～4h。
步骤（6）所述的加热升温后温度为45～50℃，丙烯酸与马来酸酐混合质量比为5︰1，滴液漏斗滴加速率为5～7mL/min，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，调节三口烧瓶体系pH为7～8，三羟甲基氨基甲烷溶液的质量分数为20%，所过筛规格为400目。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将活性污泥用氢氧化钠溶液碱化处理后，放入高压蒸汽锅中裂解得到裂解污泥悬浮液，经过高速冷冻离心处理，收集上层液，用硫酸酸化上层液，沉淀得到污泥裂解液，再用盐酸酸化污泥裂解液，经冷冻离心收集得到下层固体，再将固体经过洗涤、冷冻干燥后与碳酸钙混合，研磨得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉，将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合溶于蒸馏水中，加热升温反应得到反应液，将反应液经离心收集得到上层清液，用盐酸酸化上层清液后，经过静置沉淀、过滤、洗涤、干燥得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉，将腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉溶于蒸馏水中，向其中加入混合单体，经过碱化后添加引发剂，引入亲水性羧酸基团，再通过多巴胺盐酸和三羟甲基氨基甲烷溶液在纳米碳酸钙颗粒表面形成聚多巴胺膜，保温处理得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙，本发明以活性污泥为原料，通过裂解，重复溶析，从活性污泥中提取出的腐殖酸，变废为宝，掺杂于碳酸钙中，有利于在纳米碳酸钙表面引入亲水性羧酸基团，随后利用多巴胺盐酸和三羟甲基氨基甲烷溶液的自聚合，形成碳酸钙颗粒包覆膜，从而改善纳米碳酸钙与水性体系的相容性，使水性体系中纳米碳酸钙颗粒分散性能提高，避免水性体系中纳米碳酸钙结块，产生沉淀；
（2）本发明将腐殖酸掺杂碳酸钙粉用氢氧化钠碱化提纯得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉，腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉与混合羧酸单体进行接枝共聚反应，混合羧酸单体在引发剂作用下，其双键部分会与腐殖酸结构中的半醌基发生聚合生成醚键，形成聚羧酸水性体系分散剂，聚羧酸基团亲水性极强且本身具有较大的空间结构，在水性体系中会产生较大的空间位阻，有利于提高纳米碳酸钙在水性体系的分散性能，降低水性体系中纳米碳酸钙之间颗粒的亲和性，使水性体系的流动性得到提高，另外本发明纳米碳酸钙表面引入的腐殖酸基聚羧酸在水性体系是一种表面活性物质和螯合性物质，可以作为水性体系中分散剂，通过包覆纳米碳酸钙颗粒，非极性一端与纳米碳酸钙颗粒的疏水表面结合，极性的羧酸基团朝外，增强纳米碳酸钙颗粒与水的亲和性，避免高粘度水性体系中纳米碳酸钙颗粒聚集而发生沉降，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为10.8～11.2后，置于高压蒸汽锅中裂解50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～130℃，压力为5～6MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，以6000～7000r/min转速离心处理5～8min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4～5，静置沉淀12～18h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至2～3，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9000～10000r/min的转速离心处理8～10min，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，在-40～-20℃下冷冻干燥10～12h，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙按质量比为1︰5混合研磨3～4h，过400目筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至90～100℃，保温2～3h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4000～4500r/min的转速离心处理15～20min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至2～3，静置沉淀10～12h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为7.8～8.2，将洗涤后的滤渣放入设定温度为80～90℃的鼓风干燥机中，干燥3～4h，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、100～120mL蒸馏水，加热升温至45～50℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗以5～7mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入4～5g盐酸多巴胺和50～55mL质量分数为20%的三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2～3h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过400目筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。
实例1
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为10.8后，置于高压蒸汽锅中裂解50min，控制高压蒸汽锅温度为120℃，压力为5MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，以6000r/min转速离心处理5min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4，静置沉淀12h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至2，静置18h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9000r/min的转速离心处理8min，收集下层固体，将固体用水洗涤3次后，置于冷冻干燥机中，在-40℃下冷冻干燥10h，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙按质量比为1︰5混合研磨3h，过400目筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取30g混合粉末溶于装有200mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至90℃，保温2h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4000r/min的转速离心处理15min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至2，静置沉淀10h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为7.8，将洗涤后的滤渣放入设定温度为80℃的鼓风干燥机中，干燥3h，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、100mL蒸馏水，加热升温至45℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将70mL混合单体用滴液漏斗以5mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7，再加入4g盐酸多巴胺和50mL质量分数为20%的三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过400目筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。
实例2
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为11后，置于高压蒸汽锅中裂解55min，控制高压蒸汽锅温度为125℃，压力为5MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，以6500r/min转速离心处理7min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4，静置沉淀16h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至2，静置21h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9500r/min的转速离心处理9min，收集下层固体，将固体用水洗涤4次后，置于冷冻干燥机中，在-30℃下冷冻干燥11h，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙按质量比为1︰5混合研磨3.5h，过400目筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取40g混合粉末溶于装有220mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至95℃，保温2.5h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4200r/min的转速离心处理17min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至2，静置沉淀11h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为8.0，将洗涤后的滤渣放入设定温度为85℃的鼓风干燥机中，干燥3.5h，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入32g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、110mL蒸馏水，加热升温至47℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将75mL混合单体用滴液漏斗以6mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7，再加入4g盐酸多巴胺和52mL质量分数为20%的三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2.5h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过400目筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。
实例3
收集污水处理厂的活性污泥，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节活性污泥pH为11.2后，置于高压蒸汽锅中裂解60min，控制高压蒸汽锅温度为130℃，压力为6MPa，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，以7000r/min转速离心处理8min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至5，静置沉淀18h，收集上层清液得到污泥裂解液；用质量分数为10%的盐酸将污泥裂解液的pH调至3，静置24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以10000r/min的转速离心处理10min，收集下层固体，将固体用水洗涤5次后，置于冷冻干燥机中，在-20℃下冷冻干燥12h，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙按质量比为1︰5混合研磨4h，过400目筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末按质量比为4︰1混合，得到混合粉末，取45g混合粉末溶于装有250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至100℃，保温3h，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，以4500r/min的转速离心处理20min，去除下层沉淀，收集上层清液；用质量分数为15%的盐酸调节上层清液pH至3，静置沉淀12h，过滤分离得到滤渣，再用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH为8.2，将洗涤后的滤渣放入设定温度为90℃的鼓风干燥机中，干燥4h，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入35g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、120mL蒸馏水，加热升温至50℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将80mL混合单体用滴液漏斗以7mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至8，再加入5g盐酸多巴胺和55mL质量分数为20%的三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理3h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过400目筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。
对比例
以深圳某公司生产的水性体系中高悬浮纳米碳酸钙作为对比例 对本发明制得的水性体系中高悬浮纳米碳酸钙和对比例中的水性体系中高悬浮纳米碳酸钙进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
拉伸测试按照GB/T 1040-2006进行检测。
粒径测试：将实1～3和对比例中的样品加入到去离子水中，将其稀释成纳米CaCO3质量分数约为0.01％的悬浮液，后用粒度分析仪进行粒度测定。
触变环面积测试采用流变仪进行检测。（触变环面积越高，触变性越好，分散性越好）
表1纳米碳酸钙性能测定结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
最大拉伸应力（kN） 0.550 0.552 0.554 0.135
粒径（μm） 1.575 1.569 1.562 4.125
触变环面积（Pa/s） 83550 83560 83570 16530
根据上述检测数据可知本发明的水性体系中高悬浮纳米碳酸钙用于水性体系胶粘剂中最大拉伸应力大，即与水性体系的相容性好，粒径达到1.562μm，且粒径分布较窄，有效地控制了纳米粒子的团聚，不易结块，根据流变仪所测得的触变环面积可判断出纳米碳酸钙水性体系的触变性，触变环的面积越大，则表明碳酸钙水性体系的屈服值和粘度随时间变化的程度大，即产品具有良好的触变性能，该产品分散性较好，可用于胶粘剂及涂料的功能性填料，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集污水处理厂的活性污泥，用氢氧化钠溶液调节活性污泥pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；
（2）将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到污泥裂解液；
（3）用盐酸调节污泥裂解液的pH，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合研磨3～4h，过筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；
（4）将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，保温，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，离心处理15～20min，去除下层沉淀，收集上层清液；
（5）用盐酸调节上层清液pH，静置沉淀10～12h，过滤分离得到滤渣，再用氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH，将洗涤后的滤渣放入鼓风干燥机中，干燥，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；
（6）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入4～5g盐酸多巴胺和50～55mL三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2～3h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为15%，调节活性污泥pH为10.8～11.2，高压蒸汽锅中裂解时间为50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～130℃，压力为5～6MPa。
3.根据权利要求1所述的一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的离心转速为6000～7000r/min，离心处理时间为5～8min，硫酸溶液的质量分数为40%，调节上层液pH为4～5，静置沉淀时间为12～18h。
4.根据权利要求1所述的一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的盐酸的质量分数为10%，用盐酸调节污泥裂解液的pH为2～3，离心转速为9000～10000r/min，冷冻干燥温度为-40～-20℃，冷冻干燥时间为10～12h，冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合质量比为1︰5，所过筛规格为400目。
5.根据权利要求1所述的一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合质量比为4︰1，水浴锅中，加热升温后温度为90～100℃，保温时间为2～3h，离心转速为4000～4500r/min。
6.根据权利要求1所述的一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的盐酸的质量分数为15%，调节上层清液pH为2～3，氢氧化钠溶液的质量分数为10%，洗涤后洗涤液pH为7.8～8.2，鼓风干燥机温度为80～90℃，干燥时间为3～4h。
7.根据权利要求1所述的一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的加热升温后温度为45～50℃，丙烯酸与马来酸酐混合质量比为5︰1，滴液漏斗滴加速率为5～7mL/min，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，调节三口烧瓶体系pH为7～8，三羟甲基氨基甲烷溶液的质量分数为20%，所过筛规格为400目。
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CN111996008A (zh) * 2020-08-24 2020-11-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法

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