CN1274599C - 一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法 - Google Patents

一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法，其为将氧化钙加入70～85℃的水中，氧化钙与水的重量比为1.5～5∶100；除去此乳液中的大粒径杂质，然后冷却至30℃以下；再加入氧化钙重量2.5～12wt%的添加剂，在30℃以下边搅拌边通入二氧化碳气体，直至混合液的pH降低至7；所述添加剂为腐植酸或腐植酸钠或顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物；最后将混合液过滤，滤饼在80～100℃下烘干，得到本发明的具有高比表面积的碳酸钙。本方法是采用添加剂对碳化法生产碳酸钙的过程进行控制，从而得到具有较高比表面积的碳酸钙产品，且其粒度有所细化。该碳酸钙在烟气脱硫和钢水脱硫操作中都有好的捕硫效果，而且本生产方法简单易行，不需改造设备。

Description

一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙的生产方法，具体地说是涉及一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法。
背景技术
目前，二氧化硫排放导致的空气污染和酸雨已经成为环境保护事业要解决的重大问题，由于二氧化硫主要来自化石能源的燃烧，所以燃烧炉尾气脱硫是解决二氧化硫污染的关键。碳酸钙作为脱硫剂因其价格低廉而被广泛使用，其脱硫机理是在炉中先发生碳酸钙煅烧反应生成氧化钙，该氧化钙在生成的初期具有多孔结构，它和二氧化硫及氧气在高温下发生硫酸盐化反应而生成硫酸钙。但是，由于硫酸钙的晶粒尺寸远大于氧化钙晶粒尺寸，该硫酸盐化反应会导致颗粒膨胀而堵死氧化钙颗粒中的微观孔道，最终只有氧化钙颗粒表面和浅层的分子发生了反应，而内部的氧化钙被生成的硫酸钙所包裹而失去了反应机会，这就是碳酸钙作为脱硫剂活性不高的原因。工业操作中为了达到脱硫要求往往采用很高的Ca/S比，这使大量的碳酸钙被浪费，而且产生了更多的废渣，加大了操作负荷，此外更多的碳酸钙参与煅烧也消耗了能源。此外，碳酸钙还被用于炼钢过程中的脱硫操作，但也因为上述的原因而没有很好的脱硫率，工业上为了达到深度脱硫往往需要将碳酸钙和镁粉同时使用，成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术生产的碳酸钙比表面积低，使得其在用于脱硫剂时活性不高，加大了生产成本的缺陷，从而提供一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：
1)将氧化钙加入70～85℃的水中，氧化钙与水的重量比为1.5～5∶100，得到氢氧化钙的乳液；除去此乳液中的大粒径杂质，然后冷却至30℃以下；
2)加入氧化钙重量2.5～12wt％的添加剂，反应温度控制在30℃以下，边搅拌边通入二氧化碳气体，直至混合液的pH降低至7时停止通气；所述添加剂为腐植酸或腐植酸钠或MAH-AM(顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)；
3)将混合液过滤，滤饼在80～100℃下烘干，得到本发明的具有高比表面积的碳酸钙。
所述步骤2)的腐植酸或腐植酸钠为煤炭经碱溶酸析处理后而得到的可溶性天然高分子。
所述步骤2)的MAH-AM(顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)是顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺以2∶1无规共聚而得、且数均分子量≥500万的水溶性高分子。
本发明提供的具有高比表面积的碳酸钙的生产方法，是采用腐植酸或腐植酸钠或顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物作为添加剂，对碳化法生产碳酸钙的过程进行控制，该方法可以得到具有较高比表面积的碳酸钙产品，且其粒度有所细化。这是因为腐植酸或腐植酸钠是由多种亲水基团随机分布于一个疏水有机骨架上形成的大分子，其基本分子结构是带侧链的芳环、稠环、脂肪环和杂环的缩合体系，在核和侧链上分布着活性酸性基、甲氧基、羰基，环中还可能含有氧、氮等原子，基本结构单元之间由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-NH-、＝CH-、-S-等连接，因而，腐植酸或腐植酸钠大分子对Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子有很强的螯合作用。同样地，MAH-AM也具有大量羧酸基团和酰胺基团，这些基团对Ca2+也有很强的螯合作用。所以，腐植酸或腐植酸钠和MAH-AM会紧密结合于碳酸钙和氢氧化钙微晶的晶体活性位置上；另外，腐植酸或腐植酸钠的巨大分子体积也起到了有效的空间位阻作用。这些因素使得碳酸钙晶体的长大失去了原有的取向性，发生了扭曲和畸变，最终得到了结晶方式杂乱、孔道发达，即具有较高比表面积的碳酸钙粉体。
本发明提供的生产方法得到的碳酸钙可为棒状、珊瑚状微晶，具有高比表面积。当将这些具有较高比表面积的碳酸钙用于烟气脱硫时，其煅烧产物就会具有更加发达的内部孔道，防止在硫酸盐化反应所导致的孔道堵塞，可以达到更高的脱硫转化率。而在钢水脱硫操作中，其煅烧后得到的氧化钙也会在钢水中有更好的捕硫作用，可以降低镁粉的消耗量而降低成本。由于该高比表面碳酸钙在烟气脱硫和钢水脱硫操作中都有好的捕硫效果，所以其应用前景和开发价值极为广泛。
另外，本发明提供的具有高比表面积的碳酸钙的生产方法简单易行，不需改造设备。
附图说明
图1为实施例6添加了2.5％MAH-AM得到的高比表面碳酸钙堆积状况的扫描电镜图；
图2为实施例6添加了2.5％MAH-AM得到的高比表面碳酸钙在较高(50000倍)放大倍数下观察到的棒状碳酸钙粒子的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1、
取氧化钙15.5g，用500ml 80℃热水消化之，将其剧烈反应所得的氢氧化钙白色乳状液冷却至30℃，过160目筛以去除杂质，向该氢氧化钙悬浊液中加入氧化钙质量3.96wt％的腐植酸钠(江西萍乡正方油脂化工有限公司产品，其含量(腐植酸计)≥80％，pH＝7，水分≤10wt％)，然后用水将体系体积调至800ml，置于反应器中搅拌，并通入二氧化碳进行反应，二氧化碳通气速度为0.8～1.51/min，待pH降为7时停止通气，将体系过滤后在80℃烘干，研磨过筛，得到27g碳酸钙粉末。采用BET方法，测出其比表面积为39.3[m2/g]，比一般的碳酸钙具有高的比表面积。
实施例2、
取氧化钙7.5g，用500ml 85℃热水消化之，将其剧烈反应所得的氢氧化钙白色乳状液冷却至30℃，过160目筛以去除杂质，向该氢氧化钙悬浊液中加入氧化钙质量12wt％的腐植酸(江西萍乡正方油脂化工有限公司产品，其含量(腐植酸计)≥80％，pH＝7，水分≤10wt％)，然后用水将体系体积调至800ml，置于反应器中搅拌，并通入二氧化碳进行反应，二氧化碳通气速度为0.8～1.5l/min，待pH降为7时停止通气，将体系过滤后在100℃烘干，研磨过筛，得到12.8g碳酸钙粉末。采用BET方法，测出其比表面积为54.83[m2/g]，比一般的碳酸钙具有高的比表面积。
实施例3、
取氧化钙25.0g，用500ml 70℃热水消化之，将其剧烈反应所得的氢氧化钙白色乳状液冷却至30℃，使用旋液分离器去除大颗粒的杂质，向该氢氧化钙的悬浊液中加入氧化钙质量2.5wt％的经碱溶酸析处理的腐植酸钠(同实施例1)，然后用水将体系体积调至800ml，置于反应器中搅拌，并通入二氧化碳进行反应，二氧化碳通气速度为0.8～1.5l/min，待pH降为7时停止通气，将体系过滤后在90℃烘干，研磨过筛，得到44.1g碳酸钙粉末。采用BET方法，测出其比表面积为33.52[m2/g]，比一般的碳酸钙具有高的比表面积。
实施例4～6
将实施例1～3中的腐植酸或腐植酸钠用MAH-AM**代替，其他条件均相同，得到的碳酸钙粉末采用BET方法测得其比表面积分别为54.10、68.14、55.29[m2/g]。其中实施例6加入2.5wt％MAH-AM得到的碳酸钙产品的扫描电镜照片如图1和图2所示。
由图1和图2可以看出，经MAH-AM处理后的碳酸钙产品为由棒状和针状微晶经杂乱堆积而成的粉体，其内部孔道发达，与BET方法测得的比表面积数据相符，再次证明该产品具有疏松的内部结构和更多的内部孔道，这都有利于该产品用于烟气脱硫和钢水脱硫的操作。
**MAH-AM(顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)是由顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺以2∶1无规共聚而得、且数均分子量≥500万的水溶性高分子，可购得或由如下方法制备：将MAH(顺丁烯二酸酐)15g，FeSO4·7H2O 0.25g，水30ml置于带有磁力搅拌和回流装置的圆底烧瓶中，边搅拌边于油浴中加热至85℃，开始缓慢滴加溶有5.4g AM(丙烯酰胺)的H2O2 30ml，同时移去油浴，控制H2O2加入速度保持体系温度在95℃左右，滴加完毕后体系在95℃下保温2hr，得到的黑褐色粘液用10％NaOH溶液调节其pH至7，得到顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物20g，加入去离子水使之体积为500ml，将此顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物的黑褐色溶液置于容量瓶中备用。
实施例7、
取氧化钙1kg，加入20kg的78℃热水，消化反应完成后过滤去除其中大颗粒杂质，得白色乳状氢氧化钙悬浊液，加入79g腐植酸钠(同实施例1)，再加入13kg水，待体系混合均匀且温度降至30℃以下后通入二氧化碳进行反应，二氧化碳气量为33～50l/h，体系pH降至7时停止反应，经过滤后在100℃烘干，得碳酸钙产品1.7kg，采用BET方法，测出其比表面积为52[m2/g]，比一般的碳酸钙具有高的比表面积。

Claims (3)

1、一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：
1)将氧化钙加入70～85℃的水中，氧化钙与水的重量比为1.5～5∶100，得到氢氧化钙的乳液；除去此乳液中的大粒径杂质，然后冷却至30℃以下；
2)加入氧化钙重量2.5～12wt％的添加剂，反应温度控制在30℃以下，边搅拌边通入二氧化碳气体，直至混合液的pH降低至7时停止通气；所述添加剂为顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物、腐植酸或腐植酸钠；
3)将混合液过滤，滤饼在80～100℃下烘干，得到本发明的具有高比表面积的碳酸钙。
2、如权利要求1所述的具有高比表面积的碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述步骤2)的腐植酸或腐植酸钠为煤炭经碱溶酸析处理后而得到的可溶性天然高分子。
3、如权利要求1所述的具有高比表面积的碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述步骤2)的顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物是顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺以2∶1无规共聚而得、且数均分子量≥500万的水溶性高分子。
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